CN103254235B - 三嗪三苯基次膦酸丁酯化合物及其制备方法 - Google Patents
三嗪三苯基次膦酸丁酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三嗪三苯基次膦酸丁酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丁酯化合物及其制备方法，具体涉及一种2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物及其制备方法，该化合物适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料工业的快速发展，其高分子材料在日常生活、制造及工程建设中得到了越来越广泛的应用，并且高分子材料易被引燃而发生火灾，严重危害到人们生命和财产的安全。因此，高分子材料的阻燃化研究与开发已成为科学研究热点之一，极大的促进了阻燃剂的研究和广泛应用。但随着人们对防火意识的增强以及相关阻燃法规的出现，使得阻燃剂的发展也面临严峻的考验，其市场对环保型阻燃剂有很强的急迫性，低毒或无毒高效的阻燃剂更受人青睐。特别是以稳定的三嗪环衍生物为载体的含氮化合物引入阻燃剂分子之中，能带来有效阻燃及成炭作用，对提高阻燃剂的阻燃性能具有明显的协同阻燃效应。这种三嗪环结构与有机膦接枝架构成新的磷氮协同阻燃分子更能体现出无卤、低毒、热加工性能好、不析出和阻燃性能优良等特点。因此，该类阻燃剂具有广阔的发展前景。
本发明公开了一种以三聚氯氰和苯基次膦酸二丁酯为原料制备磷、氮协同阻燃剂2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的方法，该产品结构有很好的对称性、平面共轭稳定性，还含有稳定的C-P键，具有高含氮的三嗪环、分解温度高，其具有的多有机膦酸酯结构与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，具有广阔的市场应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种磷、氮协同的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其阻燃效能高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其原料廉价易得、成本低廉、设备投资少、工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
控制三聚氯氰和苯基次膦酸二丁酯的摩尔比在1∶3～1∶4，将苯基次膦酸二丁酯分两次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中。首先，在75℃下滴入2倍摩尔比的苯基次膦酸二丁酯，而后控制温度在75℃～85℃，搅拌反应1.5～2.5h；接着升温至100℃～105℃，再滴入1～2倍摩尔比的苯基次膦酸二丁酯，保温反应4～6h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
如上所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶6～1∶15。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚或甲苯。
如上所述的经纯化处理为加入产品质量2～2.5倍的乙酸乙酯(克/毫升)搅拌，使其充分溶解，滴加石油醚约是乙酸乙酯的1～1.5倍(毫升/毫升)，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
本发明的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪为白色或淡黄色固体，产品得率为92.1％～94.7％，熔点为130℃，分解温度：(235±5)℃，其适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪为磷、氮协同阻燃剂，协同阻燃效能高，结构对称性好，产品稳定，分解温度较高，并有有机多膦酸酯结构与高分子材料的相容性好，兼有较好的增塑性。
②本发明的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物属高效无卤阻燃剂，具有良好的应用环境友好性。
③本发明的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的制备工艺简单，设备投资少，成本低，易于进行规模化生产，又具有很好的经济效益。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的红外光谱图，详见说明书附图图1。
图1表明，在2962cm-1、2874cm-1处为C-H键的伸缩振动峰，1124cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1060cm-1、1022cm-1、979cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，1241cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰，751cm-1、714cm-1、694cm-1处P-C键的伸缩振动峰，1592cm-1处C＝N键的伸缩振动峰，3060cm-1处为苯环上的C-H键的伸缩振动峰。
2、2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的核磁光谱图，详见说明书附图图2。
图2表明，以氘代氯仿作溶剂，化学位移δ0.69～0.94处为-CH3上与亚甲基相连的甲基3H峰；δ1.25～1.51为-CH2-与甲基相连的亚甲基2H峰，δ1.60～1.81为-CH2-与亚甲基相连的亚甲基2H峰，δ4.10～4.41为-CH2-与氧相连的亚甲基2H峰，δ7.39～8.09为P-C6H5上苯环5H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，搅拌溶解，首先，将11.3g(0.040mol)苯基次膦酸二丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在75℃，搅拌反应2.5h；而后升温至100℃，再滴加5.6g(0.020mol)的苯基次膦酸二丁酯，保温反应6h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出少量低沸点物，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯32ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约35ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为92.1％，分解温度为235℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，搅拌溶解，首先，将10.3g(0.040mol)苯基次膦酸二丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在80℃，搅拌反应2h；而后升温至100℃，再滴加6.8g(0.024mol)的苯基次膦酸二丁酯，保温反应5h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约30ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为94.7％，分解温度为235℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml乙二醇二乙醚，搅拌溶解，首先，将10.3g(0.040mol)苯基次膦酸二丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在80℃，搅拌反应1.5h；而后升温至105℃，再滴加7.9g(0.028mol)的苯基次膦酸二丁酯，保温反应5h，蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约35ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为94.3％，分解温度为235℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml甲苯，搅拌溶解，首先，将10.3g(0.040mol)苯基次膦酸二丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在85℃，搅拌反应2.5h；而后升温至100℃，再滴加9.0g(0.032mol)的苯基次膦酸二丁酯，保温反应6h，蒸馏出甲苯(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯34ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约37ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为93.5％，分解温度为235℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml乙二醇二乙醚，搅拌溶解，首先，将10.3g(0.040mol)苯基次膦酸二丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在85℃，搅拌反应1.5h；而后升温至105℃，再滴加10.1g(0.036mol)的苯基次膦酸二丁酯，保温反应5h，蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯35ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约39ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为93.9％，分解温度为235℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml甲苯，搅拌溶解，首先，将10.3g(0.040mol)苯基次膦酸二丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在80℃，搅拌反应1.5h；而后升温至105℃，再滴加11.3g(0.040mol)的苯基次膦酸二丁酯，保温反应4h，蒸馏出甲苯(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯32ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约38ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为92.9％，分解温度为235℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪应用于PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。同时将产物分别与MCA、MPP复配后，按照一定的配比加入到PBT中，最后用XJ-01型单螺杆挤出机在220℃下挤出样条，样条的尺寸为长度15mm，直径3mm，测试样条的熔滴和成炭性能。所测的LOI测试结果见表2至表4。
表2产物在PBT中的阻燃性能
表3产物和MCA复配在PBT中阻燃性能
表4产物和MPP阻燃PBT的LOI测试结果
Claims (3)
1.一种磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丁酯2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制三聚氯氰和苯基次膦酸二丁酯的摩尔比在1∶3～1∶4，将苯基次膦酸二丁酯分两次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中；首先，在75℃下，滴入2倍摩尔比的苯基次膦酸二丁酯，控制温度在75℃～85℃，搅拌反应1.5～2.5h；而后升温至100℃～105℃，再滴入1～2倍摩尔比的苯基次膦酸二丁酯，保温反应4～6h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，该化合物的结构如下式所示：
所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚或甲苯。
2.根据权利要求1所述的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶6～1∶15。
3.根据权利要求1所述的2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为加入产品质量克数2～2.5倍毫升数的乙酸乙酯搅拌使其充分溶解，滴加石油醚的毫升数是乙酸乙酯毫升数的1～1.5倍，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
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