CN103254230B - 苯基亚膦酸二丁酯化合物及其制备方法 - Google Patents

苯基亚膦酸二丁酯化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯基亚膦酸二丁酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

苯基亚膦酸二丁酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃剂苯基亚膦酸二丁酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等材料的阻燃剂，也可作为有机膦合成的中间体。
背景技术
合成高分子材料得到了广泛的应用，丰富和提高了人们的生活水平，由于其具有易燃性，经常会引起火灾，给人们的生命财产安全带来严重威胁，因而加快了阻燃技术及阻燃剂的研究。随着阻燃法规的日趋完善以及环保意识的增强，市场上对新型、高效、环保型阻燃剂产生了更加迫切的需求。特别是有机膦阻燃剂更已成为研究开发的重点。这种阻燃剂具有无卤、低毒、分解温度高、机械加工性能好、阻燃剂不渗出等特点。因此，该类阻燃剂在国内外阻燃研究中越来越受到重视。
本发明公开了一种以苯基二氯化膦和正丁醇钠为原料制备含磷阻燃剂苯基亚膦酸二丁酯化合物的方法，该产品结构有很好的平面共轭稳定性，还含有稳定的C-P键，分解温度高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，具有广阔的市场应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种苯基亚膦酸二丁酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足，为有机膦合成又增加了一种很有用的中间体。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
苯基亚膦酸二丁酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种苯基亚膦酸二丁酯化合物的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制苯基二氯化膦和正丁醇钠的摩尔比在1∶2～1∶3，首先，在10℃下，将苯基二氯化膦滴入到一定浓度的正丁醇钠的有机溶剂的溶液中，滴完后控制温度在15℃～20℃，搅拌反应1～2h；而后升温至40℃～50℃，保温反应2～3h，过滤除去NaCl，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯。
如上所述的一定浓度的正丁醇钠的有机溶剂的溶液为正丁醇钠的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶3～1∶10。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、乙腈或四氢呋喃。
本发明的苯基亚膦酸二丁酯为无色液体，产品得率为94.7％～97.4％，闪点(开口杯)：160±5℃，分解温度：(258±5)℃，折光率：nD 25＝1.6654，密度(25℃)：1.382g/cm3，其适合用作聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃之用的阻燃剂，也可作为有机膦合成的中间体。该苯基亚膦酸二丁酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明的苯基亚膦酸二丁酯为有机膦酸酯阻燃剂，产品稳定，分解温度较高，与高分子材料的相溶性好，兼有较好的增塑性和成炭性。
②本发明的苯基亚膦酸二丁酯化合物属高效无卤阻燃剂具有良好的应用环境友好性。
③本发明的苯基亚膦酸二丁酯的合成工艺简单，易控制，设备投资少，成本低，易于进行规模化生产，又具有很好的经济效益。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、苯基亚膦酸二丁酯的红外光谱图，详见说明书附图图1。
图1表明，在1068cm-1、1026cm-1、960cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，2958cm-1、2935cm-1、2873cm-1处为C-H键的伸缩振动峰，748cm-1、721cm-1、700cm-1处为P-C键的伸缩振动峰，3057cm-1处为苯环上的C-H的伸缩振动峰。
2、苯基亚膦酸二丁酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2。
图2表明，以氘代氯仿作溶剂，化学位移δ0.89～0.93处为-CH3上与亚甲基相连的甲基3H峰；δ1.35～1.44为-CH2-与甲基相连的亚甲基2H峰，δ1.57～1.69为-CH2-与亚甲基相连的亚甲基2H峰，δ3.70～3.91为-CH2-与氧相连的亚甲基2H峰，δ7.37～7.63为P-C6H5上苯环5H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入4.8g(0.05mol)正丁醇钠和50ml二氧六环。首先，在10℃下，将4.5g(0.025mol)苯基二氯化膦滴加到正丁醇钠的溶液中，滴完后控制温度在20℃，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再保温反应2h，过滤除去NaCl，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯，产率为94.7％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入5.3g(0.055mol)正丁醇钠和50ml二氧六环。首先，在10℃下，将4.5g(0.025mol)苯基二氯化膦滴加到正丁醇钠的溶液中，滴完后控制温度在20℃，搅拌反应2h；而后升温至50℃，再保温反应3h，过滤除去NaCl，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯，产率为97.4％。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入5.8g(0.06mol)正丁醇钠和50ml乙腈。首先，在10℃下将4.5g(0.025mol)苯基二氯化膦滴加到正丁醇钠的溶液中，滴完后控制温度在20℃，搅拌反应2h；而后升温至50℃，再保温反应3h，过滤除去NaCl，蒸馏出乙腈(回收使用)，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯，产率为96.7％。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入6.2g(0.065mol)正丁醇钠和50ml四氢呋喃。首先，在10℃下，将4.5g(0.025mol)苯基二氯化膦滴加到正丁醇钠的溶液中，滴完后控制温度在20℃，搅拌反应1.5h；而后升温至40℃，再保温反应3h，过滤除去NaCl，蒸馏出四氢呋喃(回收使用)，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯，产率为96.4％。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入6.7g(0.070mol)正丁醇钠和50ml乙腈。首先，在10℃下，将4.5g(0.025mol)苯基二氯化膦滴加到正丁醇钠的溶液中，滴完后控制温度在20℃，搅拌反应1h；而后升温至45℃，再保温反应3h，过滤除去NaCl，蒸馏出乙腈(回收使用)，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯，产率为95.9％。
实施例6在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入7.2g(0.075mol)正丁醇钠和50ml四氢呋喃。首先，在10℃下，将4.5g(0.025mol)苯基二氯化膦滴加到正丁醇钠的溶液中，滴完后控制温度在20℃，搅拌反应1h；而后升温至50℃，再保温反应2h，过滤除去NaCl，蒸馏出四氢呋喃(回收使用)，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯，产率为96.2％。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的苯基亚膦酸二丁酯应用于环氧树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品苯基亚膦酸二丁酯、低水合硼酸锌和环氧树脂以不同比例混合均匀后，制成长15mm，宽7mm，高3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如下表所示：
表2苯基亚膦酸二丁酯的阻燃性能数据
由表2可以表明，产品与低水合硼酸锌复配有很好的协同阻燃效果。

Claims (2)

1.一种含磷阻燃剂苯基亚膦酸二丁酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制苯基二氯化膦和丁醇钠的摩尔比在1∶2～1∶3，在10℃下将苯基二氯化膦滴入到一定浓度的丁醇钠的有机溶剂的溶液中，滴完后控制温度在15℃～20℃，搅拌反应1～2h；而后升温至40℃～50℃，保温反应2～3h，过滤除去NaCl，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸馏收集160℃～162℃/1.06KPa的馏分，得苯基亚膦酸二丁酯，所述的有机溶剂为二氧六环、乙腈或四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述苯基亚膦酸二丁酯化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的一定浓度的丁醇钠的有机溶剂的溶液为丁醇钠的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶3～1∶10。
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