CN101538281A

CN101538281A - 苯基亚膦酸二烷酯的制备方法

Info

Publication number: CN101538281A
Application number: CN200910030985A
Authority: CN
Inventors: 陈炳和; 赵辉爽; 丁敬敏
Original assignee: Changzhou Vocational Institute of Engineering
Current assignee: Changzhou Vocational Institute of Engineering
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2009-09-23

Abstract

本发明涉及酰基膦氧型光引发剂的一种关键中间体苯基亚膦酸二烷酯的制备方法。该方法以苯、三氯化磷、醇为主要原料，经两步反应合成了苯基亚膦酸二烷酯，其改进之处在于：在第二步反应中，苯基二氯化膦在无催化剂的条件下与醇低温反应生成目的物，反应温度先控制在－10℃～10℃之间，滴加苯基二氯化膦；然后再升高到30℃－50℃条件下搅拌反应0.5－7小时。本发明具有成本低、后处理简便及收率高等优点，非常适合工业化生产。

Description

苯基亚膦酸二烷酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酰基膦氧型光引发剂的中间体的制备方法，更具体地说是涉及酰基膦氧型光引发剂的重要中间体-苯基亚膦酸二烷酯的制备方法。

背景技术

苯基亚膦酸二烷酯是目前合成酰基膦氧型光引发剂的一种重要的中间体。已知的苯基亚膦酸二烷酯的制备方法通常由两步反应完成：第一步先制备苯基二氯化膦，第二步由第一步制得的苯基二氯化膦与醇反应制备苯基亚膦酸二烷酯。第一步制备苯基二氯化膦的合成方法有多种，如：1)三苯基膦与三氯化磷作用；2)以苯基汞为原料与三氯化磷反应；3)三氯化磷与苯高温反应；4)二苯基三氯化膦和三苯基二氯化膦热分解；5)三氯化铝作催化剂，三氯化磷与苯反应等。

但第二步反应的合成路线目前主要有两种：一种是用N，N-二甲基苯胺、三乙胺等胺类催化剂催化，另一种是以价格昂贵的活泼金属镁或钾，或有机镁或有机钾等金属有机化合物作催化剂合成。

第二步反应的第一种合成路线由于采用N，N-二甲基苯胺、三乙胺等胺类催化剂催化，存在以下明显的缺点：

(1)苯基二氯化膦和胺类化合物反应容易生成黄色副产物；

(2)该黄色副产物与产物混溶，导致后面的分离非常困难；

而第二步反应的第2种合成路线是用价格较高的活泼金属或活泼金属的有机化合物做催化剂，成本相对较高。因此，对于上述制备方法仍然有改进的必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的苯基亚膦酸二烷酯的制备方法，该方法具有成本低和后处理方便的优点，更有利于产业化实施。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种结构式如式(I)～(III)所示的苯基亚膦酸二烷酯的制备方法，第一步先制备苯基二氯化膦，第二步由苯基二氯化膦与醇反应制备苯基亚膦酸二烷酯；

其中的第二步反应是先将苯基二氯化膦与醇的反应温度控制在-10℃～10℃的较低温度范围内，在滴加完苯基二氯化膦之后，再升高到30～50℃的较高温度范围内搅拌反应，生成如式(I)-(III)所示的苯基亚膦酸二烷基酯，反应方程式如下：

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应是采用冰水浴和调节苯基二氯化膦的滴加速度将苯基二氯化膦与醇的反应温度控制在0℃左右。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应的苯基二氯化膦与醇的较好摩尔配比范围为1∶1～1∶4；

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应的苯基二氯化膦与醇最佳摩尔配比范围为1∶2～1∶3。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应中在较高温度范围内搅拌反应的时间为0.5-7小时。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应的后处理采用过滤重结晶法。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第一步反应是以苯和三氯化磷为原料在三氯化铝催化下反应生成苯基二氯化膦与三氯化磷的络合物，然后以三氯氧磷为处理剂，破坏络合，制得苯基二氯化膦，反应方程式如下：

其中，所述第一步反应中的苯与三氯化磷的摩尔比为1∶3.0，苯与三氯化铝催化剂的摩尔比1∶1.4，三氯化铝与三氯氧磷的摩尔比为1∶1.3。所述第一步反应时间约为5小时。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应中所用醇可以是饱和的或不饱和的一元醇、二元醇等醇类物质；如甲醇CH₃OH、乙醇C₂H₅OH、乙烯醇CH₂＝CH-OH、异丙醇CH₃-CH(CH₃)-OH、乙二醇HO-CH₂CH₂-OH、丙二醇HO-C₃H₆-OH、1，3-丙烯二醇HO-CH＝CH-CH₂-OH等，优选一元饱和醇和二元饱和醇，如甲醇、乙二醇等，最优选甲醇、乙醇等。苯基二氯化膦和各种醇的反应式举例如下：

该步反应的反应机理为：

苯基二氯化膦与醇反应生成的氯化氢溶于醇类，由于形成氢键，使烃氧基和氢原子之间的键长增长，键能变低，从而增强了对苯基二氯化膦的亲核取代。

反应过程如下：

本发明与现有技术中用叔胺作催化剂的本质区别在于：叔胺有利于磷-氯键的增长，降低的是P-Cl键的键能，如下面的反应方程式所示：

而本发明是利用反应生成的氯化氢溶于醇类，形成氢键，降低的是O-H键的键能。

本发明的有益效果：

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)不使用催化剂，节约了原材料成本。

本发明通过分阶段控制反应温度，无需使用催化剂，就能制备苯基亚膦酸二烷酯，明显降低了生产成本。

(2)无需采用耗能较多的蒸馏方法进行后处理，可以采用更节约能量的过滤、重结晶法，能够进一步降低生产成本，同时还能减少高温蒸馏损失，有利于收率的进一步提高。

(3)不使用额外的溶剂，反应完成后的醇类可以直接回用，无需提纯，因而该方法能够使生产成本得到进一步的减少，更有利于产业化实施。

此外，本发明利用反应生成的氯化氢在醇类原料中的溶解度非常大的特点，通过适量增加醇类用量，一方面有利于分散、转移反应所产生的热量，便于控制较低的反应温度，从而有利于提高苯基二氯化膦的转化率，而且生成的副产物氯化氢可以立即溶于醇类，不会向环境扩散，可以实现零排放，属于绿色环保工艺。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。

实施例1苯基亚膦酸二甲酯的合成

(1)苯基二氯化膦的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管、气体吸收管)的250mL的四口瓶内加入苯0.1mol、三氯化磷0.3mol、三氯化铝0.14mol，搅拌下回流反应至无氯化氢放出为止(大约反应5h)。停止反应后，在搅拌下从恒压漏斗向四口瓶中均匀滴加0.13mol三氯氧磷，滴加时间控制在30min。再加入45mL石油醚，搅拌回流30min。冷却至室温后减压过滤，滤液用常压蒸馏出石油醚，并减压蒸馏，收集99～101℃(0.099MPa)的馏分，收率为95.5％。红外光谱吸收如下：

1593cm^-1(苯环)；1439.61cm^-1(P-Ph苯环上的碳原子)；542.44cm^-1，566.39cm^-1(P-Cl)；748.71cm^-1，690.33cm^-1(苯环上单取代)。

(2)苯基亚膦酸二甲酯的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管)的250ml的四口瓶中加入0.3mol无水甲醇。在搅拌下向恒压滴液漏斗滴加0.1mol苯基二氯化膦，利用冰盐浴和调节苯基二氯化膦的滴加速度，将反应温度控制在约-10℃附近，滴加完之后在约30℃下搅拌2h。反应完成后将反应液倒入烧杯中冷却，过滤，得到苯基亚膦酸二甲酯固体粗产品，该产品经石油醚二氯甲烷混合溶液重结晶可得纯品，收率88.4％。产品对苯基亚膦酸二甲酯进行了红外检测，主要基团的红外特征吸收峰为：964.37cm^-1，1440.11cm^-1(P-C苯环上的碳原子)；1097.35cm^-1(P-O-R)；3056.22cm^-1(ph-H)；2969.78cm^-1(-CH₃)；1647.28cm^-1，1594.19cm^-1，1481.31cm^-1(苯环)。

实施例2苯基亚膦酸二乙酯的合成

(1)苯基二氯化膦的合成，与实施例1的第一步相同。

(2)苯基亚膦酸二乙酯的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管)的250ml的四口瓶中加入0.4mol无水乙醇。在搅拌下向恒压滴液漏斗滴加0.1mol苯基二氯化膦，利用冰水浴和调节苯基二氯化膦的滴加速度，将反应温度控制在0℃左右，滴加完之后在约45℃下搅拌2.5h。反应完成后将反应液倒入烧杯中冷却，过滤，得到苯基亚膦酸二乙酯固体粗产品，该产品经石油醚二氯甲烷混合溶液重结晶可得纯品，收率87.5％。对获得的苯基亚膦酸二乙酯纯品进行了红外检测，红外光谱数据如下：1062.31cm^-1，1470.51cm^-1(P-C苯环上的碳原子)；1027.87cm^-1，1032.21((P)-O-C)；745.47cm^-1，(P-O-(C))；2942.76cm^-1，1447.51cm^-1(-CH₂-，)2892.00cm^-1，1386.20cm^-1(-CH₃)；由2942.76cm^-1，1447.51cm^-1和2892.00cm^-1，1386.20cm^-1处吸收强度相等可知，-CH₃和-CH₂-含量相等，1609.98cm^-1，1512.11cm^-1，1483.32cm^-1(苯环)。

实施例3苯基亚膦酸乙二酯的合成

(1)苯基二氯化膦的合成，与实施例1的第一步相同。

(2)苯基亚膦酸乙二酯的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管)的250ml的四口瓶中加入0.1mol无水乙二醇。在搅拌下向恒压滴液漏斗滴加0.1mol苯基二氯化膦，利用冰水浴和调节滴加速度的方法将反应温度控制在5℃左右，滴加完之后在约45℃下搅拌3h。反应完成后将反应液倒入烧杯中冷却，过滤，得到苯基亚膦酸乙二酯固体粗产品，该产品经石油醚二氯甲烷混合溶液重结晶可得纯品，收率85％。对获得的苯基亚膦酸乙二酯纯品进行了红外检测，红外光谱数据如下：978.54cm^-1，1439.92cm^-1(P-Ph苯环上的碳原子)；1023.1cm^-1((P)-O-C)；3056.22cm^-1，751.38cm^-1，692.86cm^-1(苯环上五个相邻氢)，2931.12cm^-1，2850.30cm^-1(-CH₂-)。

实施例4苯基亚膦酸癸二酯的合成

(1)苯基二氯化膦的合成，与实施例1的第一步相同。

(2)苯基亚膦酸癸二酯的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管)的250ml的四口瓶中加入0.12mol 1，10-癸二醇。在搅拌下向恒压滴液漏斗滴加0.1mol苯基二氯化膦，利用调节苯基二氯化膦的滴加速度和冰水浴的方法将反应温度控制在约10℃左右，滴加完之后在约50℃下搅拌5h。反应完成后将反应液倒入烧杯中冷却，过滤，得到苯基亚膦酸癸二酯固体粗产品，该产品经石油醚二氯甲烷混合溶液重结晶可得纯品。收率87％。对获得的苯基亚膦酸癸二酯纯品进行了红外检测，红外光谱数据如下：1532.27cm^-1(P-Ph苯环上的碳原子)；1028.8cm^-1(P-O-R)；732.11cm^-1，695.38cm^-1(苯环上五个相邻氢)，2927.24cm^-1(-CH₂-CH₂-)。

实施例5苯基亚膦酸乙烯二酯的合成

(1)苯基二氯化膦的合成，与实施例1的第一步相同。

(2)苯基亚膦酸乙烯二酯的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管)的250ml的四口瓶中加入0.15mol乙烯1，2-二醇。在搅拌下向恒压滴液漏斗滴加0.1mol苯基二氯化膦，利用冰水浴和调节苯基二氯化膦的滴加速度，将反应温度控制在0℃左右，滴加完之后在约35℃下搅拌2h。反应完成后将反应液倒入烧杯中冷却，过滤，得到苯基亚膦酸乙烯二酯固体粗产品，该产品经石油醚二氯甲烷混合溶液重结晶可得纯品，收率70％。对获得的苯基亚膦酸乙烯二酯纯品进行了红外检测，红外光谱数据如下：988.21cm^-1，1442.21cm^-1(P-Ph苯环上的碳原子)；1025.1cm^-1(P-O-R)；3076.51cm^-1，762.85cm^-1，688.79cm^-1(苯环上五个相邻氢)，1642.20cm^-1(C＝C)，975.67cm^-1(＝C-H)

对比例苯基亚膦酸二乙酯的制备

(1)苯基二氯化膦的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管、气体吸收管)的1000ml的四口瓶内按1∶3∶1.33(摩尔比)的比例加入苯0.6mol、三氯化磷1.8mol、三氯化铝0.8mol，搅拌下回流反应至无氯化氢放出为止(大约反应12h)。停止反应后，在搅拌下从恒压漏斗向四口瓶中均匀滴加0.8mol三氯氧磷，滴加时间控制在0.5h。再加入360mL石油醚，搅拌回流0.5h。冷却至室温后减压过滤，滤饼用300mL石油醚分数次洗涤。常压蒸馏出石油醚，减压蒸馏出苯基二氯化膦，99-101℃，1500Pa，收率88.6％。

(2)苯基亚膦酸二乙酯的合成

在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管(上部装有干燥管)的250mL的四口瓶中加入50mL石油醚，14.8mL(0.25mol)无水乙醇，26mL(0.22mol)N，N-二甲基苯胺。在搅拌下自衡压滴液漏斗滴加17.8g(0.10mol)苯基二氯化膦，利用冰水浴和调节滴加速度将反应温度控制在20-30℃之间，滴加完之后室温下搅拌0.5h。减压过滤除去N，N-二甲基苯胺的盐酸盐，并用石油醚洗涤固体。滤液在常压下蒸馏出石油醚，减压下收集苯基亚膦酸二乙酯，107-109℃，1590Pa，收率80.4％。产品主要基团的红外特征吸收峰为1051.23cm^-1，1435.71cm^-1(P-C苯环上的碳原子)；1026.78cm^-1(P-O-R)；3056.14cm^-1(ph-H)；2975.84cm^-1；2932.67cm^-1(-CH3，-CH2-)；1601.98cm^-1，1507.88cm^-1，1481.73cm^-1(苯环)。

从上述实施例1～5与对比实施例的比较可以看出，除实施例5外，酯化反应所获得的收率明显高于对比实施例5％以上，实施例5中酯化反应所获得的收率低于对比实施例10％，这主要是由于环形产物张力较大，副产物较多所致；上述实施例1～5在酯化反应中均未使用催化剂，因此后处理过程中不需要减压蒸馏；造成对比例产率较低的原因在于叔胺催化剂的盐酸盐与产物互溶且沸点较高，使得产物和剩余原料难以分离，只有通过减压蒸馏提纯产品，而在减压蒸馏时由于温度较高，易生成黑色粘稠聚合物而造成产品损失，同时因采用胺类催化剂，苯基二氯化膦也会和胺反应成季铵盐，因而也会造成一些损失(如下面方程式所示)。

而本发明所用方法通过分阶段控制反应温度，不需要使用催化剂，不仅降低了生产成本，而且在后处理中就可以无需采用消耗大量能源的减压蒸馏，进一步降低生产成本，同时还可避免高温后处理的损失，因此反应收率较高。

另外要说明的是，尽管第一步制备苯基二氯化膦路线的方法有多种，如可参考吕九琢、徐亚贤等人在2002年《化学工程》杂志上发表的“苯基亚膦酸二乙酯的合成”[J].30(4)：68-71，6.，但考虑到原料的价格和环境污染等问题，因此，实施例均选择了以三氯化铝作催化剂、苯与三氯化磷反应的合成路线。

Claims

1、一种结构式如式(I)～(III)所示的苯基亚膦酸二烷酯的制备方法，第一步先制备苯基二氯化膦，第二步由苯基二氯化膦与醇反应制备苯基亚膦酸二烷酯；

其中的第二步反应是先将苯基二氯化膦与醇的反应温度控制在-10℃～10℃的较低温度范围内，在滴加完苯基二氯化膦之后，再升高到30-50℃的较高温度范围内搅拌反应，生成如式(I)-(III)所示的苯基亚膦酸二烷基酯，反应方程式如下：

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在第二步的反应中利用冰水浴和调节苯基二氯化膦的滴加速度将苯基二氯化膦与醇的反应温度控制在0℃左右。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中的苯基二氯化膦与醇的摩尔配比范围为1∶1～1∶4。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中的苯基二氯化膦与醇摩尔配比范围为1∶2～1∶3。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中在较高温度范围内搅拌反应的时间为0.5-7小时。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中所用醇为一元饱和醇或二元饱和醇。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中所用醇为甲醇、乙醇或乙二醇。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应的后处理采用过滤重结晶法。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步反应，是以苯和三氯化磷为原料在三氯化铝催化下反应生成苯基二氯化膦与三氯化磷的络合物，然后以三氯氧磷为处理剂，破坏络合，制得苯基二氯化膦，反应方程式如下：

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第一步反应中的苯与三氯化磷的摩尔比为1∶3.0，苯与三氯化铝催化剂的摩尔比1∶1.4，三氯化铝与三氯氧磷的摩尔比为1∶1.3。