CN101429131B - 一种n，n-二（4-甲基苯基）-4-（2，2-二苯基乙烯基）苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，本发明通过二苯溴甲烷与亚磷酸三乙酯反应生成二苯基甲基膦酰二乙酯；用苯胺与对碘甲苯在溴化亚铜等催化下合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，再用三氯氧磷和N，N二甲基甲酰胺甲酰基化生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛，最后用二苯基甲基膦酰二乙酯与N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛反应生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺。本方法步骤简单，反应条件易于控制，对设备要求低；产率高，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，具体是涉及一种通过先合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，再经生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛，最终合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的方法。
背景技术
电荷传输材料是组成有机光电鼓(OPC)、有机电致发光显示屏(OLED)、有机太阳能电池(OPE)等器件的关键材料。三苯胺类化合物是一类性能优良的电荷传输材料，其中N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺由于共轭程度较大性能更优，作为电荷传输材料与偶氮类化合物为电荷产生材料相复配所制备的双层光电导体，在白光曝光下，具有较高的电荷保持能力，较低的暗衰率和残余电位，良好的光敏性，有良好的应用前景。
目前关于电荷传输材料N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成报道较少。杨雄文等(精细化工2005，22(8)：575-577)报道的合成方法采用二苯溴甲烷为起始反应产物，通过生成2-(4-甲基苯基)-1，1-二苯基乙烯，经还原反应生成4-(2，2-二苯基)乙烯基苯胺，再由4-(2，2-二苯基)乙烯基苯胺合成N，N-二苯基-4(2，2-二苯基乙烯基)苯胺和N，N-二(4-甲基苯基)-4(2，2-二苯基乙烯基)苯胺。该方法反应步骤长，产物收率低，成本高，不宜于规模化生产。
发明内容
本发明的发明目的在于提出一种步骤简单、回收率高的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法。
本发明采用二苯溴甲烷的甲苯溶液与亚磷酸三乙酯经wittig-Horner反应生成二苯甲基膦酰二乙酯；用苯胺与对碘甲苯在溴化亚铜等催化下合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，再用三氯氧磷和N，N二甲基甲酰胺甲酰基化生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛；最后用二苯基甲基膦酰二乙酯与N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛在碱性条件下反应生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺。本发明的方法具有反应时间短，收率高，产品易于提纯的优点。
本发明的合成步骤为：
二苯基甲醇 二苯基溴甲烷 二苯甲基膦酸二乙酯
苯胺 对碘甲苯 N，N-二(4-甲基苯基)苯胺
N，N-二(4-甲基苯基)苯胺 N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛
N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛 N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺
本发明采用的技术方案为：
一、合成二苯基甲基膦酸二乙酯：氢溴酸与二苯基甲醇反应生成二苯基溴甲烷，再将二苯基溴甲烷与亚磷酸三乙酯反应生成二苯基甲基膦酸二乙酯；
二、合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚酮和氢氧化钾的催化下反应生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺；
三、合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：N，N-二(4-甲基苯基)苯胺与三氯氧磷和二甲基甲酰胺反应生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛；
四、合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：二苯基甲基膦酸二乙酯与N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛在甲醇钠的催化条件下生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺。
其中，本发明的一种N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，包括以下步骤：
一、合成二苯基甲基膦酸二乙酯：
将氢溴酸加热至90～95℃，加入二苯基甲醇，90～95℃反应1～2小时后，降温至40～60℃，加入甲苯，静止，分层取有机相，将有机相用水洗涤，干燥，得二苯基溴甲烷的甲苯溶液；将二苯基溴甲烷的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯，加热至120～156℃反应1～2小时，减压蒸馏得到二苯基甲基膦酸二乙酯粗品，用石油醚重结晶提纯；所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为5.5～6∶1～1.2∶2～2.5；产率为71～75％。
二、合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：
以二甲苯为溶剂，由苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚酮和氢氧化钾的催化下100～144℃反应15～17小时，生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶2.5～3，邻菲啰啉、溴化亚酮、氢氧化钾和苯胺的重量比为1.15～1.35∶0.9～1.1∶6～7∶2.8～3.0；
反应完毕后，加入等体积的甲苯和水，所使用甲苯的重量为苯胺和对碘甲苯重量和的0.6～1倍；然后过滤，回收邻菲啰啉-铜络合物，水相回收碘化钾，有机相用水洗涤后无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到棕黑色至淡棕色结晶N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，高效液相色谱分析含量为90～99％，产率为60～68％。
三、合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：
以甲苯为溶剂，N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和三氯氧磷混合，冷却至0～5℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌反应30～60分钟后升温至70～80℃反应1～3小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比为5～5.5∶5.5～6∶6.5～7；
上述反应液慢慢加入1～2倍体积的冰水中，搅拌30～60分钟，然后滴加10％氢氧化钠溶液，调节pH至7～7.5，分层，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛粗品；粗品用乙酸乙酯重结晶，得到黄绿色结晶，高效液相色谱分析含量为98～99.6％，产率为70～75％。
四、合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：
在氮气保护下加入二苯基甲基膦酸二乙酯和DMF，冷却至0～5℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，0～7℃搅拌30～60分钟，然后在0～10℃加入含有N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的DMF，18～22℃反应15～25小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶1.3～1.5；添加甲醇钠的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的50％～60％；
反应完毕后，加入重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯重量和的4～6倍的去离子水，过滤得到黄色固体；将黄色固体使用甲醇重结晶，得黄色粉末，高效液相色谱分析含量为98～99.5％，产率为80～85％。
其中，步骤一中所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比优选为5.8～6∶1～1.1∶2～2.2；将二苯基溴甲烷粗品的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯后加热温度优选140～150℃。
其中，步骤二中催化反应的温度优选为135～144℃，反应时间优选为15～16小时，苯胺和对碘甲苯的摩尔比优选为1∶2.5～2.7，邻菲啰啉、溴化亚酮、氢氧化钾和苯胺的重量比优选为1.2～1.25∶1～1.1∶6.5～7∶2.9～3.0。
其中，步骤三中催化反应的温度为75～80℃，反应时间为1～2小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比优选为5～5.2∶5.8～6∶6.8～7。
其中，步骤四中催化反应的温度优选为19～21℃，反应时间优选18～22小时；所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比优选为1∶1.3～1.4；添加甲醇钠的重量优选为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的55％～60％。
本发明所采用的试剂为市售工业级原料。
本发明具有的技术优势为：
1.本发明的合成方法步骤少，合成路线简单直接，反应条件温和且易于控制，对设备要求低。
2.本发明的合成方法可适用于工业化生产，其溶剂和催化剂可回收重复利用。
3.本发明的合成方法每一步的产率较高且反应步骤少，因而总产率较高，生产的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺具有很强的价格优势。
4.本发明的合成方法生产的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的纯度高。
具体实施方式
下面的实施例用来进一步说明本发明，但这并不意味着对本发明的任何限制。
实施例1
1.合成二苯基甲基膦酸二乙酯：
将质量百分比浓度为48％的氢溴酸加热至95℃，加入二苯基甲醇，95℃反应2小时后，降温至60℃，加入甲苯，静止，分层取有机相，将有机相洗涤，干燥，得二苯基溴甲烷的甲苯溶液；将二苯基溴甲烷的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯，加热至156℃反应2小时，减压蒸馏得到二苯基甲基膦酸二乙酯粗品，用粗品重量6倍的石油醚重结晶；所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为5.5∶1∶2。所添加的石油醚的重量为粗品重量的4倍。高效液相色谱分析含量为98.5％，产率为72％。
2.合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：
以二甲苯为溶剂，由苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚酮和氢氧化钾的催化下144℃反应15小时，生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶2.5，邻菲啰啉、溴化亚酮、氢氧化钾和苯胺的重量比为1.15∶0.9∶6∶2.8；
反应完毕后，加入等体积的甲苯和水，所使用甲苯的重量为苯胺和对碘甲苯重量和的0.6倍；然后过滤，回收邻菲啰啉-铜络合物，水相回收碘化钾，有机相用水洗涤后无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到棕黑色至淡棕色结晶N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，高效液相色谱分析含量为92.5％，产率为62％。
3.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：
以甲苯为溶剂，N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和三氯氧磷混合，冷却至0℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌反应30分钟后升温至70℃反应1小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比为5∶5.5∶6.5；溶剂甲苯的重量为N，N-二(4-甲基苯基)苯胺4倍；
上述反应液慢慢加入1倍体积的冰水中，搅拌30分钟，然后滴加10％氢氧化钠溶液，调节pH至7.5，分层，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛粗品；粗品用乙酸乙酯重结晶，得到黄绿色结晶，高效液相色谱分析含量为98.5％，产率为72％。
4.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：
在氮气保护下加入二苯基甲基膦酸二乙酯和DMF，冷却至0℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，0℃搅拌30分钟，然后在0～10℃加入含有N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的DMF，18～22℃反应15～25小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶1.3；添加甲醇钠的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的50％。所添加的DMF的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯重量和的3倍；
反应完毕后，加入重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯重量和的4倍的去离子水，过滤得到黄色固体；将黄色固体使用甲醇重结晶，得黄色粉末，高效液相色谱分析含量为98.5％，产率为83％。
实施例2
1.合成二苯基甲基膦酸二乙酯：
将质量百分比浓度为48％氢溴酸加热至90℃，加入二苯基甲醇，90℃反应2小时后，降温至40℃，加入甲苯，静止，分层取有机相，将有机相洗涤，干燥，得二苯基溴甲烷的甲苯溶液；将二苯基溴甲烷的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯，加热至120℃反应2小时，减压蒸馏得到二苯基甲基膦酸二乙酯粗品，用粗品重量6倍的石油醚重结晶；所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为6∶1.2∶2.5；产率为74％。
2.合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：
以二甲苯为溶剂，由苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚酮和氢氧化钾的催化下100℃反应17小时，生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶3，邻菲啰啉、溴化亚酮、氢氧化钾和苯胺的重量比为1.35∶1.1∶7∶3.0；
反应完毕后，加入等体积的甲苯和水，所使用甲苯的重量为苯胺和对碘甲苯重量和的1倍；然后过滤，回收邻菲啰啉-铜络合物，水相回收碘化钾，有机相用水洗涤后无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到棕黑色至淡棕色结晶N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，高效液相色谱分析含量为93％，产率为65％。
3.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：
以甲苯为溶剂，N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和三氯氧磷混合，冷却至5℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌反应60分钟后升温至80℃反应3小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比为5.5∶6∶7；
上述反应液慢慢加入1.5倍体积的冰水中，搅拌60分钟，然后滴加10％氢氧化钠溶液，调节pH至7.5，分层，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛粗品；粗品用乙酸乙酯重结晶，得到黄绿色结晶，高效液相色谱分析含量为98.6％，产率为72％。
4.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：
在氮气保护下加入二苯基甲基膦酸二乙酯和DMF，冷却至5℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，7℃搅拌60分钟，然后在10℃加入含有N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的DMF，22℃反应25小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶1.5；添加甲醇钠的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的60％；
反应完毕后，加入重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯重量和的6倍的去离子水，过滤得到黄色固体；将黄色固体使用甲醇重结晶，得黄色粉末，高效液相色谱分析含量为98.5％，产率为85％。
实施例3
1.合成二苯基甲基膦酸二乙酯：
将质量百分比浓度为48％氢溴酸加热至93℃，加入二苯基甲醇，93℃反应1小时后，降温至50℃，加入甲苯，静止，分层取有机相，将有机相洗涤，干燥，得二苯基溴甲烷的甲苯溶液；将二苯基溴甲烷的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯，加热至140℃反应1.5小时，减压蒸馏得到二苯基甲基膦酸二乙酯粗品，用粗品重量6倍的石油醚重结晶；所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为5.8∶1∶2；产率为73.5％。
2.合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：
以二甲苯为溶剂，由苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚酮和氢氧化钾的催化下135℃反应16小时，生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶2.7，邻菲啰啉、溴化亚酮、氢氧化钾和苯胺的重量比为1.2∶1∶6.5∶2.9；
反应完毕后，加入等体积的甲苯和水，所使用甲苯的重量为苯胺和对碘甲苯重量和的0.8倍；然后过滤，回收邻菲啰啉-铜络合物，水相回收碘化钾，有机相用水洗涤后无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到棕黑色至淡棕色结晶N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，高效液相色谱分析含量为97.9％，产率为66％。
3.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：
以甲苯为溶剂，N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和三氯氧磷混合，冷却至1℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌反应45分钟后升温至75℃，反应时间为2小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比为5.2∶6∶7。
上述反应液慢慢加入1.5倍体积的冰水中，搅拌45分钟，然后滴加10％氢氧化钠溶液，调节pH至7，分层，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛粗品；粗品用乙酸乙酯重结晶，得到黄绿色结晶，高效液相色谱分析含量为98.6％，产率为73％。
4.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：
在氮气保护下加入二苯基甲基膦酸二乙酯和DMF，冷却至1℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，1℃搅拌40分钟，然后在1℃加入含有N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的DMF，19℃反应18小时；所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶1.3；添加甲醇钠的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的55％。
反应完毕后，加入重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯重量和的5倍的去离子水，过滤得到黄色固体；将黄色固体使用甲醇重结晶，得黄色粉末，高效液相色谱分析含量为985％，产率为83％。
实施例4
1.合成二苯基甲基膦酸二乙酯：
将质量百分比浓度为48％的氢溴酸加热至94℃，加入二苯基甲醇，94℃反应2小时后，降温至55℃，加入甲苯，静止，分层取有机相，将有机相洗涤，干燥，得二苯基溴甲烷的甲苯溶液；将二苯基溴甲烷的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯，加热至150℃反应1.5小时，减压蒸馏得到二苯基甲基膦酸二乙酯粗品，用粗品重量5倍的石油醚重结晶；所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为6∶1.1∶2.2；产率为72.5％。
2.合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：
以二甲苯为溶剂，由苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚酮和氢氧化钾的催化下140℃反应15小时，生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶2.6，邻菲啰啉、溴化亚酮、氢氧化钾和苯胺的重量比为1.25∶1.1∶7∶3.0；
反应完毕后，加入等体积的甲苯和水，所使用甲苯的重量为苯胺和对碘甲苯重量和的0.9倍；然后过滤，回收邻菲啰啉-铜络合物，水相回收碘化钾，有机相用水洗涤后无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到棕黑色至淡棕色结晶N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，高效液相色谱分析含量为98％，产率为66％。
3.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：
以甲苯为溶剂，N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和三氯氧磷混合，冷却至1℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌反应60分钟后升温至78℃，反应时间为1.5小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比为5∶5.8∶6.8。
上述反应液慢慢加入1倍体积的冰水中，搅拌40分钟，然后滴加10％氢氧化钠溶液，调节pH至7，分层，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛粗品；粗品用乙酸乙酯重结晶，得到黄绿色结晶，高效液相色谱分析含量为98.6％，产率为74％。
4.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：
在氮气保护下加入二苯基甲基膦酸二乙酯和DMF，冷却至3℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，3℃搅拌60分钟，然后在3℃加入含有N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的DMF，21℃反应22小时；所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶1.4；添加甲醇钠的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的58％。
反应完毕后，加入重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯重量和的5倍的去离子水，过滤得到黄色固体；将黄色固体使用甲醇重结晶，得黄色粉末，高效液相色谱分析含量为98.5％，产率为83％。
实施例5
1.合成二苯基甲基膦酸二乙酯：
将质量百分比浓度为48％的氢溴酸加热至92℃，加入二苯基甲醇，92℃反应2小时后，降温至50℃，加入甲苯，静止，分层取有机相，将有机相洗涤，干燥，得二苯基溴甲烷的甲苯溶液；将二苯基溴甲烷的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯，加热至145℃反应1.5小时，减压蒸馏得到二苯基甲基膦酸二乙酯粗品，用粗品重量5倍的石油醚重结晶；所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为6∶1.1∶2；产率为73.5％。
2.合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：
以二甲苯为溶剂，由苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚酮和氢氧化钾的催化下130℃反应15.5小时，生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶2.8，邻菲啰啉、溴化亚酮、氢氧化钾和苯胺的重量比为1.2∶1.1∶6.5∶3.0；
反应完毕后，加入等体积的甲苯和水，所使用甲苯的重量为苯胺和对碘甲苯重量和的0.7倍；然后过滤，回收邻菲啰啉-铜络合物，水相回收碘化钾，有机相用水洗涤后无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到棕黑色至淡棕色结晶N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，高效液相色谱分析含量为96.9％，产率为65％。
3.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：
以甲苯为溶剂，N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和三氯氧磷混合，冷却至4℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌反应60分钟后升温至75℃，反应时间为1小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比为5.2∶5.8∶6.8。
上述反应液慢慢加入1倍体积的冰水中，搅拌30分钟，然后滴加10％氢氧化钠溶液，调节pH至7，分层，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶，得到N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛粗品；粗品用乙酸乙酯重结晶，得到黄绿色结晶，高效液相色谱分析含量为98.6％，产率为74％。
4.合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：
在氮气保护下加入二苯基甲基膦酸二乙酯和DMF，冷却至4℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，4℃搅拌30分钟，然后在4℃加入含有N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的DMF，20℃反应20小时；所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶1.35；添加甲醇钠的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的56％。
反应完毕后，加入重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯重量和的5倍的去离子水，过滤得到黄色固体；将黄色固体使用甲醇重结晶，得黄色粉末，高效液相色谱分析含量为98.5％，产率为83％。
Claims (6)
1.一种N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，包括以下步骤，
(1)合成二苯基甲基膦酸二乙酯：氢溴酸与二苯基甲醇反应生成二苯基溴甲烷，再将二苯基溴甲烷与亚磷酸三乙酯反应生成二苯基甲基膦酸二乙酯；
(2)合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚铜和氢氧化钾的催化下反应生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺；
(3)合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：N，N-二(4-甲基苯基)苯胺与三氯氧磷和二甲基甲酰胺反应生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛；
(4)合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：二苯基甲基膦酸二乙酯与N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛在甲醇钠的催化条件下生成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺。
2.一种如权利要求1所述的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)合成二苯基甲基膦酸二乙酯：
将氢溴酸加热至90～95℃，加入二苯基甲醇，90～95℃反应1～2小时后，降温至40～60℃，加入甲苯，静止，分层取有机相，将有机相用水洗涤，干燥，得二苯基溴甲烷的甲苯溶液；将二苯基溴甲烷的甲苯溶液中加入亚磷酸三乙酯，加热至120～156℃反应1～2小时，减压蒸馏得到二苯基甲基膦酸二乙酯粗品，用石油醚重结晶提纯；所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为5.5～6∶1～1.2∶2～2.5；
2)合成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺：
以二甲苯为溶剂，由苯胺和对碘甲苯在邻菲啰啉、溴化亚铜和氢氧化钾的催化下100～144℃反应15～17小时，生成N，N-二(4-甲基苯基)苯胺，苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶2.5～3，邻菲啰啉、溴化亚铜、氢氧化钾和苯胺的重 量比为1.15～1.35∶0.9～1.1∶6～7∶2.8～3.0；
3)合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛：
以甲苯为溶剂，N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和三氯氧磷混合，冷却至0～5℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌反应30～60分钟后升温至70～80℃反应1～3小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、三氯氧磷和二甲基甲酰胺的摩尔比为5～5.5∶5.5～6∶6.5～7；
4)合成N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺：
在氮气保护下加入二苯基甲基膦酸二乙酯和DMF，冷却至0～5℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，0～7℃搅拌30～60分钟，然后在0～10℃加入含有N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的DMF，18～22℃反应15～25小时，所添加的N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛和二苯基甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶1.3～1.5；添加甲醇钠的重量为N，N-二(4-甲基苯基)-4-氨基苯甲醛的50％～60％。
3.一种如权利要求2所述的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤1)中所添加氢溴酸、二苯基甲醇和亚磷酸三乙酯的摩尔比为5.8～6∶1～1.1∶2～2.2。
4.一种如权利要求2所述的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤2)中催化反应的温度为135～144℃，反应时间为15～16小时。
5.一种如权利要求2所述的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤2)中苯胺和对碘甲苯的摩尔比为1∶2.5～2.7，邻菲啰啉、溴化亚铜、氢氧化钾和苯胺的重量比为1.2～1.25∶1～1.1∶6.5～7∶2.9～3.0。
6.一种如权利要求2所述的N，N-二(4-甲基苯基)-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤3)中催化反应的温度为75～80℃，反应时间为1～2小时。
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