CN114656579A - 一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂及可见光引发体系和应用 - Google Patents

一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂及可见光引发体系和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂，其结构特点是具有天然产物黄酮醇骨架结构，其结构通式如下：
Figure DDA0002850966800000011
其中R1选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1‑C20直链烷基或C1‑C20支链烷基；R2选自甲基，三氟甲基，苯基，4‑甲基苯基，4‑三氟甲基苯基中的一种。该类光引发剂不仅单独可以引发自由基聚合，还可以与胺类化合物或与二芳基碘鎓盐类化合物组成两类高效的光敏引发体系引发自由基聚合，与一般所报道的可见光引发体系相比，该两类光敏引发体系在可见光区具有强吸收且合成方法简单，并且最终固化产品表现出低毒性，在生物领域具有应用潜力。

Description

一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂及可见光引发体系和 应用
技术领域
本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂及可见光引发体系和应用。
背景技术
光固化技术已经被广泛应用于许多工业领域如：食品包装、3D打印、牙科材料、生物组织、粘合剂、光学器件、电子电路等。近年来，在新兴的数字存储、三维精密加工等领域也有涉及。因具有固化速率快、少污染、固化产物性能优异等特点，是一种环境友好的绿色技术。但商用的光引发剂存在许多弱点：①由于过量添加，光引发剂不能在光聚合中被完全消耗掉，这可能引起相应的环境污染；②当前使用的商业光引发剂是小分子，容易迁移出固化表面以产生有毒物质。摈弃了高毒性、低效率的小分子光引发剂的缺点的低毒性、高效率的小分子光引发剂越来越多地得到大家的研究和关注。天然产物广泛存在于植物为设计低毒高效的光引发剂提供了重要思路。
在低毒高效的光聚合中，各种低毒有效的光引发剂的新型染料分子的开发起着至关重要的作用。常见的自由基引发剂，(如ITX(硫杂蒽酮)，TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦))一般具有高的毒性。公开号为CN 1546488A的中国专利公开了一种制备含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂的方法。此方法首先将硫代水杨酸与二苯酚反应制备出含双羟基的硫杂蒽酮；之后利用羟基与环氧氯丙烷反应在硫杂蒽酮结构上引入双环氧基团；然后将双环氧基团的硫杂蒽酮与仲胺或伯胺反应得到含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂。该类光引发剂虽然大幅提高了硫杂蒽酮光引发剂的引发效率，但是，对于其毒性问题并没有好的改善。
商业化的低毒光引发剂只有CQ，但是CQ合成成本高，ITX与TPO不可用于低毒的光聚合。
目前获取低毒光引发剂/光敏剂有以下几种途径：①在LED光源下提高光引发剂的摩尔消光系数，进一步减少了光引发剂的用量；②在LED光源下提高光引发剂的活性，进一步减少了光引发剂的用量；③合成含有大分子链的光引发剂，降低引发剂分子从固化表面迁出；④天然产物被用作光聚合反应中的光引发剂，已证实了使用天然光引发剂对最终光聚合物的毒性较低。
国外Jacques Lalev′ee课题组、和国内的聂俊课题组、肖朴课题组，分别基于这三种途径开发了许多结构新颖的低毒高效的光引发体系，许多其他的研究者们也在致力于此项工作的研究。但是现有的低毒的光引发剂数量少，并且使用时用量大、感光度提升效果不佳，光固化时间较长，光固化效率较低。目前，低毒的光引发剂的功能染料已取得进展，但是高效的低毒可见光光引发剂很少。
低毒高效的光引发剂用于光聚合技术是符合绿色化学概念的。因其安全性高效性可以广泛用于食品包装以及生物领域的光聚合技术。
发明内容
本发明所要解决的技术之一在于：提供一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂，其结构通式如下：
Figure BDA0002850966780000031
其中，R1选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1-C20直链烷基或C1-C20支链烷基；R2选自甲基，三氟甲基，苯基，4-甲基苯基，4-三氟甲基苯基中的一种。
上述低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)2-羟基苯乙酮与含有R1的醛通过Algar-Flynn-Oyamada方法合成中间体I；
(2)中间体I在二氯甲烷中溶解后，在三乙胺存在的条件下与含有R2的磺酰氯通过取代反应合成黄酮醇磺酸酯；具体合成路线如下：
Figure BDA0002850966780000032
其中，2-羟基苯乙酮与含有R1的醛的摩尔比为1：1，中间体I，三乙胺，含有R2的磺酰氯的摩尔比为1：2：2。
本发明所要解决的技术之二在于：提供一种包含黄酮醇磺酸酯类光引发剂的可见光引发体系。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种可见光引发体系，所述的可见光引发体系为黄酮醇磺酸酯类光引发剂，或由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和二芳基碘鎓盐类化合物组成或由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和叔胺类化合物组成；其中，二芳基碘鎓盐类化合物结构通式如下：
Figure BDA0002850966780000041
其中，R3选自氢原子或C1-C20直链烷基或C1-C20支链烷基。
优选地，当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和二芳基碘鎓盐类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，二芳基碘鎓盐类化合物的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)。
优选地，当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和叔胺类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，叔胺类化合物的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)。
本发明所要解决的技术之三在于：提供一种可见光引发体系的应用。
上述可见光引发体系在自由基型光固化中的应用，具体步骤如下：
(1)将可见光引发体系加入自由基聚合单体，混合得到透明澄清的光固化体系；
(2)用光源照射光固化体系；
(3)用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。
优选地，当可见光引发体系为黄酮醇磺酸酯类光引发剂时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，自由基聚合单体的质量比为(0.01-2)：100；
当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和二芳基碘鎓盐类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，二芳基碘鎓盐类化合物，自由基聚合单体的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)：100；
当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和叔胺类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，叔胺类化合物，自由基聚合单体的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)：100。
优选地，所述的光源为波长大于等于405nm的LED光源。
本发明具有以下优点和效果：
1、本发明所述的光引发体系可用于引发自由基固化。本发明的光引发体系经405nm和460nm辐照，可有效引发自由基单体/低聚体的有效光固化。
2、本发明的光引发体系与一般所报道的可见光引发体系相比，感光波段更长，吸光能力更强，分子结构简单，易于制备，成本低廉，具有工业化应用潜力。不仅单独可以作为引发剂，而且可以与胺类化合物或者与二芳基碘鎓盐类化合物组成两类高效的光敏引发体系，二芳基碘鎓盐和胺类化合物均是常规的光引发体系组分，因此具备工业化应用潜力。
3、本发明所述的光引发体系所得的固化产品具有低毒性，因此具有用于食品包装，生物应用领域的潜力。
附图说明
图1：物质A的核磁共振氢谱图。
图2：物质A的红外光谱谱图。
图3：物质A的质谱谱图。
图4：物质A在可见光下单独引发TPGDA的双键转化率随光照时间的变化曲线。
图5：三乙醇胺/A引发体系可见光下引发TPGDA的双键转化率随光照时间的变化曲线。
图6：碘鎓盐/A增感体系可见光下引发TPGDA的双键转化率随光照时间的变化曲线。
图7：固化产品的细胞毒性。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。
对实施例中的测试方法进行以下说明：
本文采用近红外光谱来监测TPGDA双键特征峰随光照时间的变化来计算光固化转化率。
通过NIR光谱监测6165cm-1处TPGDA双键特征峰随光照时间的变化，根据公式1-1,计算出不同光照时间的双键转化率。
Figure BDA0002850966780000061
式中St代表光照时间为t时双键特征吸收峰6165cm-1处峰面积，S0为光照之前特征峰的峰面积。
实施例1
引发剂2-(4-(二苯氨基)苯基)-4-氧代-4H-苯并呋喃-3-基苯磺酸盐的合成
合成过程见下式:
Figure BDA0002850966780000071
在500ml单口瓶内加入38.6mL DMF、37.3mL三氯氧磷、24.8g三苯胺溶于1,2-二氯乙烷，加热至80℃。TLC检测至原料点消失，将反应液倒入100mL冰水中，用氢氧化钠调节pH值至中性，用二氯甲烷多次萃取，浓缩得到4-(二苯氨基)苯甲醛。
在500ml圆底烧瓶中加入12g氢氧化钠，30ml水溶解，温度降至室温，然后加入20ml乙醇，称取4.86g 2-羟基苯乙酮和9.78g 4-(二苯氨基)苯甲醛混合，用70ml乙醇溶解稀释，把混合溶液一半滴加到圆底烧瓶中，过30min后加入剩下的一半。50℃保温至反应物溶解，反应12h，然后加入12ml H2O2继续反应12h。TLC检测，原料点消失后。用稀盐酸调节pH值至7。抽滤得到粗产品。乙醇/水(1：1)重结晶得到2-(4-(二苯氨基)苯基)-3-羟基-4H-苯并呋喃-4-酮。
在100ml圆底烧瓶中加入2g 2-(4-(二苯氨基)苯基)-3-羟基-4H-苯并呋喃-4-酮，用30ml二氯甲烷溶解，加入1.0g三乙胺，把1.74g苯磺酰氯缓慢滴加到圆底烧瓶，TLC检测，原料点消失后。加水除去水溶性杂质，然后旋转蒸发除去溶剂，用柱色谱分离得到2.1g 2-(4-(二苯氨基)苯基)-4-氧代-4H-苯并呋喃-3-基苯磺酸盐(命名为A)，产率78％。
物质A的结构经过核磁共振氢谱图(如图1所示)得到确认，具体表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.01(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),7.87–7.80(m,2H),7.72–7.61(m,2H),7.56–7.48(m,3H),7.45–7.30(m,5H),7.16(dd,J＝12.6,7.4Hz,6H),7.04–6.97(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.27,158.66,155.15,150.80,146.35,137.46,133.90,132.56,130.07,129.63,128.73,128.46,126.98,126.15,126.02,125.21,124.71,123.90,120.96,119.73,117.89.
物质A的红外光谱谱图如图2所示，从图2中可以看出：具体表征结果如下：IR(KBr,(cm-1)):1656(S＝O),1591(C＝O),1503(C＝C),1059(C–O)；
物质A的质谱谱图如图3所示，从图3中可以看出：MS(ESI)calculated forC33H23NO5S 545.13,found 546.1683(M+H+).
从图1，图2和图3的表征结果可以看出，物质A的结构是正确的
实施例2
一种引发自由基固化的可见光引发体系及应用：
按照0.125wt％光引发剂A配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基聚合单体TPGDA中，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。
将配好的光固化体系加入到1.0mm厚，直径为7.0mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，用405nm和460nm的激光二极管照射，保证样品和激发光源的距离为3cm，光源选用30W的LED灯：紫色LED(JH-100B14G30-Z1C，405nm)，蓝色LED(JH-100B14G30-Z1C，460nm)(LEDGUHON/巨宏光电)。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。
实施例3
一种引发自由基固化的可见光引发体系及应用：
按照0.125wt％光引发剂A和3.0wt％的三乙醇胺配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基聚合单体TPGDA中，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。
将配好的光固化体系加入到1.0mm厚，直径为7.0mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，用405nm和460nm的激光二极管照射，保证样品和激发光源的距离为3cm，光源选用30W的LED灯：紫色LED(JH-100B14G30-Z1C，405nm)，蓝色LED(JH-100B14G30-Z1C，460nm)(LEDGUHON/巨宏光电)。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。
实施例4
一种引发自由基固化的可见光引发体系及应用：
按照0.125wt％光引发剂A和1.0wt％的碘鎓盐配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基聚合单体TPGDA中，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。
将配好的光固化体系加入到1.0mm厚，直径为7.0mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，用405nm和460nm的激光二极管照射，保证样品和激发光源的距离为3cm，光源选用30W的LED灯：紫色LED(JH-100B14G30-Z1C，405nm)，蓝色LED(JH-100B14G30-Z1C，460nm)(LEDGUHON/巨宏光电)。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。
实施例2-4测试结果分析：
上述实施例2-4中，可见光引发体系引发自由基体系光固化的转化率分别列于如图4、图5、图6所示。
如图4所示，单独的A引发体系，在405nm和460nm光源下均能引发TPGDA的固化。其中，当照射180s时，在405nm光源下，转化率达到80％以上；在460nm光源下，转化率达到70％以上。
如图5所示，三乙醇胺与A复配，在405nm和460nm光源下均能引发TPGDA的固化。其中，当照射30s时，在405nm光源下，转化率达到85％以上；在460nm光源下，转化率达到80％以上。
如图6所示，碘鎓盐与A复配，在405nm和460nm光源下均能引发TPGDA的固化。其中，当照射20s时，在405nm光源下，转化率达到85％以上，在460nm光源下，转化率达到75％以上。
如图7所示，单独的A引发体系，三乙醇胺与A复配引发体系和碘鎓盐与A复配引发体系，在405nm引发TPGDA的固化。所得的最终固化产品的细胞毒性试验展示了其细胞活力都大于85％。
从图4中可以看出来，单独的A作为引发剂，可以有效地引发TPGDA聚合，这说明A可以作为一种新型的光引发剂。
从图4，图5和图6中可以看出来，在自由基聚合体系，二组分体系的引发速率和最终转化率高于单组分引发体系，这说明A与三乙醇胺/碘鎓盐有强的相互作用。
不加A，在同样的条件下单独的三乙醇胺/二芳基碘鎓盐引发的自由基光固化体系分别在405nm和460nm不能固化。
实施例6
实施例3-5中三类可见光引发体系所得的最终固化产品的细胞毒性试验
由光引发剂A(0.125％，wt)，光引发剂A/TEOA(0.125％/3.0％，wt/wt)和光引发剂A/ONI(0.125％/1.0％，wt/wt)的引发体系在405nm LED辐射下进行光聚合反应制备了三片(直径为7mm的1mm厚圆片)聚合物。用70％乙醇洗涤1天后，将聚合物浸泡在培养基中7天。将HeLa细胞以每孔1x 10-4个细胞的密度接种在96孔板中，并在5％CO2的潮湿气氛下于37℃培养24小时。HeLa细胞附着后，将浸泡溶液添加到培养基中，并继续培养HeLa细胞24小时。对于每个样品，平行对照组重复五次。使用MTT细胞毒性测定方法分析了HeLa细胞的活力。最后，用酶标仪读取490nm处的光密度(OD)。使用以下等式计算细胞活力(％)。
Figure BDA0002850966780000111
其中OD为实验组的值，ODC为与培养基一起温育的细胞的值，OD0为培养基的值。在3组重复测定存活率中取平均值。
细胞毒性试验结果分析
固化产品的细胞毒性结果如图7所示，从图7中可以看出：三类引发体系所得的最终固化产品的细胞毒性试验展示了其细胞活力都大于85％，这说明A可以作为一种低毒的光引发剂。
综上所述，在405nm和460nm光源下，在不添加本发明公开的黄酮醇磺酸酯类光引发剂A，自由基光固化体系不能够发生固化，相比添加本发明公开的A后，不仅单独的A能够发生自由基固化，而且加入三乙醇胺/碘鎓盐可以加速自由基光固化速率和增加最终转化率。并且最终的固化产品具有低毒性。
因此，本发明公开的黄酮醇磺酸酯类光引发剂应用于常规的光固化体系，可以很好的与可见-LED光源匹配，从而解决了传统光固化体系在LED光源下不能固化或则固化速率低的缺陷，扩大了光固化体系应用空间。
不管是黄酮醇磺酸酯类光引发剂单独的固化产品，还是与三乙醇胺/碘鎓盐组成的二组分引发体系固化的产品，其最终固化产品具有低毒性。

Claims (10)

1.一种低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂，其特征在于：其结构通式如下：
Figure FDA0002850966770000011
其中，R1选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1-C20直链烷基或C1-C20支链烷基；R2选自甲基，三氟甲基，苯基，4-甲基苯基，4-三氟甲基苯基中的一种。
2.一种如权利要求1所述的低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下:
(1)2-羟基苯乙酮与含有R1的醛通过Algar-Flynn-Oyamada方法合成中间体I；
(2)中间体I在二氯甲烷中溶解后，在三乙胺存在的条件下与含有R2的磺酰氯通过取代反应合成黄酮醇磺酸酯；具体合成路线如下：
Figure FDA0002850966770000012
其中，2-羟基苯乙酮与含有R1的醛的摩尔比为1：1，中间体I，三乙胺，含有R2的磺酰氯的摩尔比为1：2：2。
3.根据权利要求2所述的低毒的黄酮醇磺酸酯类光引发剂的制备方法，其特征在于：引发剂2-(4-(二苯氨基)苯基)-4-氧代-4H-苯并呋喃-3-基苯磺酸盐的合成过程见下式:
Figure FDA0002850966770000021
在500ml单口瓶内加入38.6mL DMF、37.3mL三氯氧磷、24.8g三苯胺溶于1,2-二氯乙烷，加热至80℃，TLC检测至原料点消失，将反应液倒入100mL冰水中，用氢氧化钠调节pH值至中性，用二氯甲烷多次萃取，浓缩得到4-(二苯氨基)苯甲醛；
在500ml圆底烧瓶中加入12g氢氧化钠，30ml水溶解，温度降至室温，然后加入20ml乙醇，称取4.86g 2-羟基苯乙酮和9.78g 4-(二苯氨基)苯甲醛混合，用70ml乙醇溶解稀释，把混合溶液一半滴加到圆底烧瓶中，过30min后加入剩下的一半，50℃保温至反应物溶解，反应12h，然后加入12ml H2O2继续反应12h。TLC检测，原料点消失后，用稀盐酸调节pH值至7，抽滤得到粗产品，乙醇/水重结晶得到2-(4-(二苯氨基)苯基)-3-羟基-4H-苯并呋喃-4-酮，其中，乙醇/水中乙醇与水的体积比为1：1；
在100ml圆底烧瓶中加入2g 2-(4-(二苯氨基)苯基)-3-羟基-4H-苯并呋喃-4-酮，用30ml二氯甲烷溶解，加入1.0g三乙胺，把1.74g苯磺酰氯缓慢滴加到圆底烧瓶，TLC检测，原料点消失后，加水除去水溶性杂质，然后旋转蒸发除去溶剂，用柱色谱分离得到2.1g 2-(4-(二苯氨基)苯基)-4-氧代-4H-苯并呋喃-3-基苯磺酸盐。
4.一种包含如权利要求1所述的黄酮醇磺酸酯类光引发剂的可见光引发体系，其特征在于：所述的可见光引发体系为黄酮醇磺酸酯类光引发剂，或由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和二芳基碘鎓盐类化合物组成或由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和叔胺类化合物组成；其中，二芳基碘鎓盐类化合物结构通式如下：
Figure FDA0002850966770000031
其中，R3选自氢原子或C1-C20直链烷基或C1-C20支链烷基。
5.根据权利要求4所述的可见光引发体系，其特征在于：当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和二芳基碘鎓盐类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，二芳基碘鎓盐类化合物的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)。
6.根据权利要求4所述的可见光引发体系，其特征在于：当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和叔胺类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，叔胺类化合物的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)。
7.一种如权利要求4所述的可见光引发体系在自由基型光固化中的应用。
8.根据权利要求7所述的可见光引发体系的应用，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将可见光引发体系加入自由基聚合单体，混合得到透明澄清的光固化体系；
(2)用光源照射光固化体系；
(3)用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。
9.根据权利要求8所述的可见光引发体系的应用，其特征在于：具体步骤如下：当可见光引发体系为黄酮醇磺酸酯类光引发剂时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，自由基聚合单体的质量比为(0.01-2)：100；
当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和二芳基碘鎓盐类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，二芳基碘鎓盐类化合物，自由基聚合单体的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)：100；
当可见光引发体系由黄酮醇磺酸酯类光引发剂和叔胺类化合物组成时，黄酮醇磺酸酯类光引发剂，叔胺类化合物，自由基聚合单体的质量比为(0.01-2)：(0.1-10)：100。
10.根据权利要求8所述的可见光引发体系的应用，其特征在于：所述的光源为波长大于等于405nm的LED光源。
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