CN110016124A - 一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二苯砜的A‑π‑D‑π‑A型增感剂，涉及光固化材料领域，用以解决可见LED光源提供的波长与光引发剂的吸收波长不匹配的问题。本发明以具有良好给电子性能和增感性能的咔唑、吩噻嗪和三苯胺基团为核，通过碳碳三键连接强吸电子性能的二苯砜结构，使得A‑π‑D‑π‑A型增感剂具有良好的分子内电荷转移性能，用以增感芳基鎓盐，从而引发自由基聚合和阳离子聚合。本发明还公开了一种基于二苯砜的A‑π‑D‑π‑A型增感剂的制备方法，该方法反应条件简单温和，产物易于提纯。本发明还公开了一种基于二苯砜的A‑π‑D‑π‑A型增感剂的应用，应用于可见LED光源的双组份光引发剂体系。

Description

一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体涉及A-π-D-π-A型增感剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化以其绿色、低耗能、常温快速固化等优势在涂料、电子封装、3D打印、粘合剂、光刻胶等领域得到飞速发展。随着LED技术的日趋成熟和环保压力的增大，LED光源替代耗能高、污染重、危害大的紫外光源成为目前光固化技术发展的趋势。
大多数传统光引发剂在可见光区域没有引发活性，因此开发适用于可见LED光源的引发剂或引发剂体系，一直是光固化领域的研究热点和难点。除了开发出高效的长波长光引发剂之外，设计和合成一种在长波长方向有着良好吸收性能并且对光引发剂有着良好的增感性能的增感剂，是解决这一难点的重要途径。
二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，是目前研究最成熟、应用最广泛的阳离子光引发剂，具有良好的感光性、热稳定性和光引发活性，与各种单体的相容性好，适用范围广。其缺点是吸收波长接近远紫外区,如二芳基碘鎓盐的最大吸收波长为227nm，三芳基硫鎓盐的最大吸收波长为254nm。目前主要的紫外固化设备(如高压汞灯)提供的波长通常都在中紫外区和近紫外区，大于280nm，这就造成光源提供的波长与光引发剂的吸收波长不匹配，使应用受到一定限制。其中，对二芳基碘鎓盐的电荷转移增感的研究取得较大进展，而三芳基硫鎓盐类引发剂由于其较高的三线态能量和更负的还原电势，很难被染料通过电荷转移增感，一直是鎓盐体系增感研究的难点。
因此设计和合成一种提高芳基鎓盐吸收波长的增感剂，显得尤其重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中可见LED光源提供的波长与光引发剂的吸收波长不匹配，针对现有技术的不足，提供一种基于二苯砜的 A-π-D-π-A型增感剂。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂，其特征在于，结构式为
R1为C1到C12的直链或支链烷基；
或R1为(CH2CH2O)mCH3，m＝1-4。
优选地，一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双溴代咔唑，或吩噻嗪，或三苯胺衍生物在Pd(PPh3)2Cl2的催化下与2- 甲基-3-丁烯-2-醇发生Sonogashira偶联反应后，再与氢氧化钾反应得到双乙炔基取代的咔唑、或吩噻嗪、或三苯胺衍生物；
R1为C1到C20的直链或支链烷基，或R1为(CH2CH2O)mCH3，其中m＝1-4。
(2)双乙炔基取代的咔唑、或吩噻嗪、或三苯胺衍生物与4-溴二苯砜在 Pd(PPh3)2Cl2的催化下发生Sonogashira偶联反应得到基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂。
优选地，应用于可见LED光源的双组份光引发剂体系。
优选地，还包括二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐。
优选地，所述二芳基碘鎓盐的结构式为，
所述三芳基硫鎓盐的结构式为，
R2、R3：-H，或C1-20的烷基，或C1-20烷氧基链，或苯基，或卤素，或被N、 O、S杂原子取代的C1-20烷基，或卤代的C1-20烷基，R2、R3相同或不同；
MnX-：Cl-，或ClO4 -，或BF4 -，或SbF6 -，或AsF6 -，或PF6 -，或CF3SO3 -，或CH3SO3 -，或TsO-。
优选地，还包括单体或预聚体，光引发助剂。
优选地，所述单体或预聚体为丙烯酸酯类化合物，或环氧类化合物；所述光引发助剂为N-甲基吡咯烷酮或环氧氯丙烷。
优选地，按各组分质量计，所述基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的质量比为0.05％～0.2％，所述二芳基碘鎓盐或所述三芳基硫鎓盐的质量比为0.5％～5％，所述单体或所述预聚体的质量比为85％～100％，所述光引发助剂的质量比为1％～10％。
本发明的技术原理：
分子内电荷转移已被证实有利于延长分子的吸收波长和提高摩尔消光系数，Jacques Lalevée等人合成了一系列D-π-A型染料并将其用于增感鎓盐引发光聚合。相对于二极D-π-A型分子，四极的D-π-A-π-D和A-π-D-π-A类化合物共轭程度更高，具有更优异的光谱吸收性能。而A-π-D-π-A型分子两端的吸电基作用于中心给电子体，使中心电子给体更容易被氧化，具有低的氧化电势，在增感硫鎓盐方面具有优势。
本发明以具有良好给电子性能和增感性能的咔唑、吩噻嗪和三苯胺基团为核，通过碳碳三键连接强吸电子性能的二苯砜结构，使得A-π-D-π-A型增感剂具有良好的分子内电荷转移性能；A-π-D-π-A型增感剂在保持芳胺结构的增感性能的同时，分子结构两端具有吸电子性能的二苯砜能有效降低A-π-D-π-A型增感剂的氧化电势，与三芳基硫鎓盐组成光诱导电荷转移体系有较负的反应Gibbs能，从而可以高效增感三芳基硫鎓盐引发自由基聚合和阳离子聚合；基于二苯砜的 A-π-D-π-A型增感剂作为增感剂，在激发态下有优异的分子内电荷转移能力，可以与二芳基碘鎓盐组成光诱导电荷转移体系，从而引发自由基聚合和阳离子聚合。
本发明的有益效果：
(1)基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂，在400nm～450nm处有很强的吸收，适用于400-450nm的LED光源；
(2)基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂，不仅可以高效增感二芳基碘鎓盐及三芳基硫鎓盐，而且在自由基体系中可以快速光漂白；
(3)基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂，在芳基鎓盐引发阳离子光聚合方面优于2-异丙基噻吨酮，具有更快的聚合速率和更高的环氧转化率。
附图说明
图1为本实施例1中N-十二烷基-3,7-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)吩噻嗪的制备流程图；
图2为本实施例1得到的N-十二烷基-3,7-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)吩噻嗪的紫外吸收光谱图；
图3为本实施例2中N-十二烷基-3,6-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)咔唑的制备流程图；
图4为本实施例2得到的N-十二烷基-3,6-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)咔唑的紫外吸收光谱图；
图5为本实施例3中4,4’-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)三苯胺的制备流程图；
图6为本实施例3得到的4,4’-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)三苯胺的紫外吸收光谱图；
图7为本实施例4中TPGDA的双键转换率图；
图8为本实施例5中TPGDA的双键转换率图；
图9为本实施例6中E51的环氧转换率图；
图10为本实施例7中E51的环氧转换率图。
图中，P-DSO为N-十二烷基-3,7-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)吩噻嗪；C-DSO 为N-十二烷基-3,6-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)咔唑；T-DSO为4,4’-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)三苯胺；ION为二芳基碘鎓盐；SON为三芳基硫鎓盐；CQ/TEA为樟脑醌/三乙醇胺；ITX/ION为2-异丙基噻吨酮/二芳基碘鎓盐；ITX/SON为2-异丙基噻吨酮/三芳基硫鎓盐。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，N-十二烷基-3,7-二溴吩噻嗪(17.86g，40mmol)，CuI(0.7618g，4mmol)，PPh3(1.0492g，4mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.2808g，0.4mmol)混合，加入100mL DMF和50mL三乙胺后，在氮气气氛下磁力搅拌，升温至60℃并保持1h后，加热到85℃。再滴入2-甲基-3-丁炔-2-醇，反应6h后得到第一产物，反应过程中利用薄层色谱监测反应进度。第一产物冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用水、饱和食盐水洗涤后无水硫酸钠干燥后，经以乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂的硅胶柱提纯，用150mL异丙醇溶解，加入10摩尔当量的KOH，氮气氛围下搅拌加热至回流反应4小时，冷却至室温后，倒入1000mL 水中并搅拌，用二氯甲烷萃取三次，经水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。干燥后经硅胶柱层析提纯得到中间体，中间体为N-十二烷基-3,7-二乙炔基吩噻嗪(石油醚为洗脱剂)。
中间体的核磁共振氢谱表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.29(dd, J＝8.4,2.0Hz,2H),7.21(d,J＝1.9Hz,2H),6.98(d,J＝8.5Hz,2H),4.12(s, 2H)3.85(t,J＝6.9Hz,2H),1.63(p,J＝7.2Hz,2H),1.39-1.14(m,18H),0.85(t,J＝ 6.8Hz,3H).
中间体的碳谱表征数据：13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ144.43,131.38, 129.79,123.08,115.92,115.89,82.60,80.60,46.56,31.28,28.98,28.94,28.83, 28.76,28.69,28.37,25.86,25.80,22.08,13.92.Yield:65％.
(2)三口烧瓶中依次加入4-溴二苯砜(0.6538g，2.2mmol)，CuI(0.0190 g，0.1mmol)，PPh3(0.0262g，0.1mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.0281g，0.04mmol)，然后加入30mL DMF和15mL三乙胺，将N-十二烷基-3,7-二乙炔基吩噻嗪 (0.4156g，1.0mmol)溶于10mL DMF中置于恒压低液漏斗中待用。反应体系在氮气保护和磁力搅拌下升温到60℃并保持1小时后，升温到85℃后将N-十二烷基-3,7-二乙炔基吩噻嗪的DMF溶液缓慢滴入三口烧瓶中后反应6h。反应过程中利用薄层色谱监测反应进度。反应结束后冷却至室温，搅拌下将反应液加水得到黄色固体，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解并用水和饱和食盐水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥。目标化合物N-十二烷基-3,7-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)吩噻嗪经硅胶柱(二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)提纯得到。产物经过核磁共振氢谱、碳谱得到确认，为N-十二烷基-3,7-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)吩噻嗪(P-DSO)。
P-DSO的核磁共振氢谱表征数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.98(d,J＝8.0Hz,8H),7.71(dd,J＝7.7,5.1 Hz,6H),7.64(t,J＝7.6Hz,4H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.34(s,2H),7.06(d,J＝ 8.6Hz,2H),3.90(t,J＝6.9Hz,2H),1.65(p,J＝7.1Hz,2H),1.35(p,J＝7.0Hz, 2H),1.17(m,16H),0.79(t,J＝6.5Hz,3H)。
P-DSO的核磁共振碳谱表征数据：
13C NMR(DMSO-d6)δ(ppm):144.73,140.74,140.28,133.89,132.19,131.53,129.82,127.75,127.72,127.40,123.11,116.21,115.56,92.50,88.02,46.66,31.27,28.98,28.94,28.78,28.72,28.70,28.29,25.80,25.68,22.06,13.88.MS(EI) calculatedfor C52H49NO4S3847.28,found 848.38([M]++H).Yield:74％.
P-DSO的紫外吸收光谱图请参见图2。
实施例2
如图3所示，与实施例1的区别在于，本实施例的反应化合物为N-十二烷基-3,6-二溴代咔唑。
中间体为N-十二烷基-3,6-二乙炔基咔唑。
中间体的核磁共振氢谱表征数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.40(d,J＝1.4Hz,2H),7.64(s,1H), 7.62(s,1H),7.56(dd,J＝8.4,1.6Hz,2H),4.40(t,J＝7.0Hz,2H),1.73(q,J＝7.1 Hz,2H),1.27-1.12(m,18H),0.84(t,J＝6.8Hz,3H).
中间体的核磁共振碳谱表征数据：
13C NMR(DMSO-d6)δ(ppm):140.19,129.68,124.53,121.56,112.24,109.93,84.66,78.69,42.44,31.25,28.91,28.81,28.79,28.63,28.37,26.27,22.05,13.91.Yield:70％.
最终产物为N-十二烷基-3,6-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)咔唑(C-DSO)。
C-DSO的核磁共振氢谱表征数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.53(s,2H),8.12-7.90(m,8H),7.86-7.57(m, 14H),4.43(t,J＝7.0Hz,2H),1.76(t,J＝7.5Hz,2H),1.27-1.10(m,18H),0.81(t,J ＝6.7Hz,3H).
C-DSO的核磁共振碳谱表征数据：
13C NMR(CDCl3)δ(ppm):141.52,140.88,140.17,133.30,132.01, 130.01,129.37,129.23,127.71,127.68,124.56,122.47,113.02,109.29,94.77, 86.64,43.45,31.91,29.58,29.52,29.46,29.32,28.94,27.23,22.69,14.13.MS (EI)calculated forC52H49NO4S2815.31,found 816.38([M]++H).Yield:81％.
C-DSO的紫外吸收光谱图请参见图4。
实施例3
如图5所示，与实施例1的区别在于，本实施例的反应化合物为4,4’-二溴代三苯胺。
中间体为4,4’-二乙炔基三苯胺。
中间体的核磁共振氢谱表征数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.42-7.33(m,6H),7.20-7.14(m,1H), 7.11-7.06(m,2H),6.99-6.91(m,4H),4.09(s,2H).
中间体的核磁共振碳谱表征数据：
13C NMR(400MHz,d6-DMSO)δ147.00,145.88,133.11,132.99,132.69, 129.89,125.55,124.68,123.30,122.83,115.58,83.39,80.03.Yield:62％.
最终产物为4,4’-二(4-苯磺酰基苯乙炔基)三苯胺(T-DSO)。
T-DSO的核磁共振氢谱表征数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):7.99-7.92(m,4H),7.92-7.86(m, 4H),7.59(dd,J＝8.3,1.7Hz,5H),7.57-7.47(m,5H),7.44-7.36(m,4H),7.34-7.28 (m,2H),7.16-7.10(m,3H),7.09-7.00(m,4H).
T-DSO的碳谱表征数据：
13C NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):146.74,145.28,140.41,139.34,132.28,131.94,131.01,128.69,128.33,127.84,126.64,124.82,123.71,122.16,115.06,92.45,86.53.MS(EI)calculated for C46H31NO4S2725.17,found 748.29 ([M]++Na).Yield:83％.
T-DSO的紫外吸收光谱图请参见图6。
实施例4
二芳基碘鎓盐具体为4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
由4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，N-甲基吡咯烷酮构成的引发自由基聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发 405nm LED光源。按重量计，4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐1wt％、P-DSO 或C-DSO或T-DSO 0.1wt％、N-甲基吡咯烷酮10wt％、TPGDA 100wt％。
实验一：自由基光固化双键转化率
通过FT-IR进行自由基光固化双键转化率监测。
实验步骤如下：
将可见光引发体系加入TPGDA单体中，混合得到光固化反应液。将光固化反应液加入到1.0mm厚，直径为4.6mm的橡胶圈模具中，用两片75mm×25 mm×1mm玻璃片夹住，两端通过燕尾夹固定，排出橡胶圈中的空气。用405nm LED光源照射，保证样品和光源的距离固定，LED光源的辐照强度为200mW cm-2。每个样品平行测试三次求得平均值作图。通过FT-IR监测其在6167cm-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下:
双键转化率％＝[1-(St/S0)]×100％
其中，St是光照时间t时所对应的双键基团特征峰面积；S0是t＝0所对应的双键基团特征峰面积。
实验结果如图7所示，其中樟脑醌/三乙醇胺(1wt％/2wt％)作为自由基光固化的参比引发剂体系，图7中二芳基碘鎓盐以ION表示。
实施例5
三芳基硫鎓盐具体为(4-苯硫基-苯基)二苯基六氟磷酸硫鎓盐。
由(4-苯硫基-苯基)二苯基六氟磷酸硫鎓盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO， N-甲基吡咯烷酮构成的引发自由基聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发405nmLED光源。按重量计，4-苯硫基-苯基)二苯基六氟磷酸硫鎓盐1wt％、 P-DSO或C-DSO或T-DSO 0.1wt％、N-甲基吡咯烷酮10wt％、TPGDA 100wt％。
实验一：自由基光固化双键转化率
实验步骤同实施例4。
实验结果如图8所示，其中樟脑醌/三乙醇胺(1wt％/2wt％)作为自由基光固化的参比引发剂体系，图8中三芳基硫鎓盐以SON表示。
实施例6
二芳基碘鎓盐具体为4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
由4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，环氧氯丙烷构成的引发阳离子聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发405nmLED 光源。按重量计，4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐1wt％、P-DSO或C-DSO 或T-DSO 0.1wt％、环氧氯丙烷10wt％、E51预聚体100wt％。
实验一：阳离子光固化环氧转化率
通过FT-IR进行阳离子光固化环氧转化率监测。
实验步骤如下：
将可见光引发体系加入E51预聚体中，混合得到光固化反应液。将光固化液加入到1.0mm厚，直径为4.6mm的橡胶圈模具中，用两片75mm×25mm×1 mm玻璃片夹住，两端通过燕尾夹固定，排出橡胶圈中的空气。用405nm LED 光源照射，保证样品和光源的距离固定，LED光源的辐照强度为200mW cm-2。每个样品平行测试三次求得平均值作图。通过FT-IR监测其在6070cm-1附近处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，以5980cm-1附近处C-H伸缩振动的吸收峰为参比，计算得到体系中环氧转化率随光照时间的变化曲线。环氧转化率计算公式如下：
环氧转化率％＝[1-(St/Rt)/(S0/R0)]×100％
其中,St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；S0是t＝0时所对应的环氧基团特征峰面积；R0是t＝0所对应的参比峰面积。
实验结果如图9所示，其中2-异丙基噻吨酮/碘鎓盐和2-异丙基噻吨酮/三芳基硫鎓盐(0.1wt％/1wt％)作为阳离子光聚合的参比，图9中二芳基碘鎓盐以ION 表示。
实施例7
三芳基硫鎓盐具体为(4-苯硫基-苯基)二苯基六氟磷酸硫鎓盐。
由(4-苯硫基-苯基)二苯基六氟磷酸硫鎓盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，环氧氯丙烷构成的引发阳离子聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发 405nmLED光源。按重量计，(4-苯硫基-苯基)二苯基六氟磷酸硫鎓盐1wt％、 P-DSO或C-DSO或T-DSO 0.1wt％、环氧氯丙烷10wt％、E51预聚体100wt％。
实验一：阳离子光固化环氧转化率
实验步骤同实施例6。
实验结果如图10所示，其中2-异丙基噻吨酮/碘鎓盐和2-异丙基噻吨酮/三芳基硫鎓盐(0.1wt％/1wt％)作为阳离子光聚合的参比，图10中三芳基硫鎓盐以 SON表示。
实施例8
由二苯基碘鎓六氟磷酸盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，1,6-己二醇二丙烯酸酯构成的引发阳离子聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发405nmLED 光源。按重量计，二苯基碘鎓六氟磷酸盐1wt％、P-DSO或C-DSO或T-DSO 0.1wt％、N-甲基吡咯烷酮10wt％、1,6-己二醇二丙烯酸酯100wt％。
实施例9
由三苯基六氟锑酸硫鎓盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，脂环族环氧树脂 ERL-4221构成的引发阳离子聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发 405nmLED光源。按重量计，三苯基六氟锑酸硫鎓盐1wt％、P-DSO或C-DSO 或T-DSO 0.1wt％、环氧氯丙烷10wt％、脂环族环氧树脂ERL-4221100wt％。
实施例10
由4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，脂环族环氧树脂ERL-4221构成的引发阳离子聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发405nmLED光源。按重量计，4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.5wt％、 P-DSO或C-DSO或T-DSO0.05wt％、环氧氯丙烷1wt％、脂环族环氧树脂 ERL-422185wt％。
实施例11
由二苯基碘鎓六氟磷酸盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，聚乙二醇二丙烯酸酯构成的引发阳离子聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发405nmLED 光源。按重量计，二苯基碘鎓六氟磷酸盐3wt％、P-DSO或C-DSO或T-DSO 0.2wt％、环氧氯丙烷5wt％、聚乙二醇二丙烯酸酯90wt％。
实施例12
由4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，P-DSO或C-DSO或T-DSO，缩水甘油醚环氧树脂构成的引发阳离子聚合单体光固化的可见光引发体系，用于引发 405nmLED光源。按重量计，4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐5wt％、P-DSO 或C-DSO或T-DSO 0.15wt％、环氧氯丙烷8wt％、缩水甘油醚环氧树脂98wt％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂，其特征在于，结构式为
R1为C1到C12的直链或支链烷基；
或R1为(CH2CH2O)mCH3，m＝1-4。
2.一种权利要求1所述的基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)双溴代咔唑衍生物，或双溴代吩噻嗪衍生物，或双溴代三苯胺衍生物在Pd(PPh3)2Cl2的催化下与2-甲基-3-丁烯-2-醇发生Sonogashira偶联反应后，再与氢氧化钾反应得到双乙炔基取代的咔唑衍生物、或双乙炔基取代的吩噻嗪衍生物、或双乙炔基取代的三苯胺衍生物；
(2)双乙炔基取代的咔唑衍生物、或双乙炔基取代的吩噻嗪衍生物、或双乙炔基取代的三苯胺衍生物与4-溴二苯砜在Pd(PPh3)2Cl2的催化下发生Sonogashira偶联反应得到基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂。
3.一种权利要求1所述的基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的应用，其特征在于，应用于可见LED光源的双组份光引发剂体系。
4.根据权利要求3所述的一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的应用，其特征在于，还包括二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐。
5.根据权利要求4所述的一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的应用，其特征在于，所述二芳基碘鎓盐的结构式为，
所述三芳基硫鎓盐的结构式为，
R2、R3：-H，或C1-20的烷基，或C1-20烷氧基链，或苯基，或卤素，或被N、O、S杂原子取代的C1-20烷基，或卤代的C1-20烷基，R2、R3相同或不同；
MnX-：Cl-，或ClO4 -，或BF4 -，或SbF6 -，或AsF6 -，或PF6 -，或CF3SO3 -，或CH3SO3 -，或TsO-。
6.根据权利要求4所述的一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的应用，其特征在于，还包括单体或预聚体，光引发助剂。
7.根据权利要求6所述的一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的增感剂的应用，其特征在于，所述单体或预聚体为丙烯酸酯类化合物，或环氧类化合物；所述光引发助剂为N-甲基吡咯烷酮或环氧氯丙烷。
8.根据权利要求6所述的一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的应用，其特征在于，按各组分质量计，所述基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂的质量比为0.05％～0.2％，所述二芳基碘鎓盐或所述三芳基硫鎓盐的质量比为0.5％～5％，所述单体或预聚体的质量比为85％～100％，所述光引发助剂的质量比为1％～10％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684134A (zh) * 2019-10-28 2020-01-14 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法
CN110746522A (zh) * 2019-10-28 2020-02-04 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382038A (zh) * 2011-09-22 2012-03-21 浙江大学 一种合成咔唑类生物碱Siamenol的制备方法
CN107085354A (zh) * 2017-03-13 2017-08-22 阜阳欣奕华材料科技有限公司 长共轭吩噻嗪衍生物作为增感剂在光刻胶中的应用及光刻胶和滤光片
CN107556408A (zh) * 2017-05-10 2018-01-09 北京化工大学 用于可见led光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382038A (zh) * 2011-09-22 2012-03-21 浙江大学 一种合成咔唑类生物碱Siamenol的制备方法
CN107085354A (zh) * 2017-03-13 2017-08-22 阜阳欣奕华材料科技有限公司 长共轭吩噻嗪衍生物作为增感剂在光刻胶中的应用及光刻胶和滤光片
CN107556408A (zh) * 2017-05-10 2018-01-09 北京化工大学 用于可见led光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JHINUK GUPTA ET AL.: "Synthesis and property studies of linear and kinked poly(pyreneethynylene)s", 《POLYMER》 *
XIAOQIN JIA ET AL.: "Diphenyl sulfone-based A–π-D–π-A dyes as efficient initiators for one-photon and two-photon initiated polymerization", 《POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684134A (zh) * 2019-10-28 2020-01-14 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法
CN110746522A (zh) * 2019-10-28 2020-02-04 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法
CN110684134B (zh) * 2019-10-28 2021-09-21 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法
CN110746522B (zh) * 2019-10-28 2022-01-18 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法

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