CN110746522B - 一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种A‑π‑D‑π‑A结构双光子聚合引发剂及其制备方法,包括:包括如下步骤:步骤一、对原料吩噻嗪和3,6‑二溴‑9H‑咔唑通过取代反应加入十二烷基进行保护;对吩噻嗪进行溴代反应,引入对位溴;步骤二、对步骤一所得结果进行Sonogashira偶联反应,引入炔羟基团;步骤三、对步骤二所得产物,进行去保护,去除羟基;步骤四、对步骤三所得结果进行Sonogashira偶联反应,引入功能吸电子基团。研究了本发明的引发剂的光学性质和双光子聚合性能,结果表明,最佳性能的引发剂在50mw的激光功率下,聚合过程中扫描速度可达2000μm/s。
Description
技术领域
本发明属于微纳制造及化工技术领域,具体涉及一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法。
背景技术
双光子效应是一种三阶非线性效应。在1931年,Goppert-Mayer理论上预测该分子在强光激发下会发生双光子吸收(TPA)。但是,直到高能激光器出现,研究人员才观察到TPA现象。当光照射强度达到兆瓦量级时,物质才可能会发生双光子吸收。由于双光子吸收一次吸收两个光子的特殊性质,衍生出了很大基于这一效应的应用。双光子光聚合(TPP)三维(3D)增材制造是双光子吸收的最重要应用之一。由于TPA强度与入射光强度的平方成正比,而且如果调控激光强度,使只有焦点处的强度达到发生TPA所需的光子密度,那么TPA就被限制在入射光波长立方的一小部分,这样所引发的化学反应也只发生在这一区域,因此TPA具有高度的空间选择性和更高的分辨率。另外,TPA光源的波长是近红外光,可以有效减少激光的瑞利散射损失和介电吸收,并且不损害生物材料。这样就更扩宽了双光子聚合增材制造的应用。
然而,双光子聚合增材制造的大量应用还面临一些问题。在这一过程中,在将光引发剂与单体树脂混合后,在激光的作用下引发单体的聚合。光引发剂的效率会直接影响聚合效果以及制造速率和分辨率。但是,当前的双光子光引发剂仍然相对效率低下,不足以用于大量应用。因此,高效双光子引发剂的研究非常重要。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,所述引发剂由吩噻嗪或咔唑分子,通过碳碳三键作为共轭键桥,连接二苯甲酮或芴酮基团,构成A-π-D-π-A结构,其分子结构式为:
本发明还提供一种如上述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、对原料吩噻嗪和3,6-二溴-9H-咔唑通过取代反应加入烷基进行保护;并且对吩噻嗪进行溴代反应,引入对位溴;
步骤二、对步骤一的产物进行Sonogashira偶联反应,引入炔羟基团;
步骤三、对步骤二的产物进行去保护,去除羟基;
步骤四、对步骤三的产物进行Sonogashira偶联反应,引入功能吸电子基团。
优选的是,所述步骤一的过程为:将贮存于矿物油中的NaH缓慢加入冷却至0~5℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中,10~30分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷;将所得溶液在0~5℃下搅拌过夜,再缓慢加入去离子水;搅拌半小时后,用乙酸乙酯萃取,然后用柱色谱法纯化,使用体积比为40:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂,得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪,为浅黄色油状物;
向冷却至0~10℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中缓慢加入NBS,将所得悬浮液在0~10℃下搅拌过夜,然后,缓慢加入去离子水并搅拌20~40分钟,然后,加入饱和盐水并萃取,得到有机相;然后用硫酸镁干燥,过滤,除去溶剂,然后进行柱色谱法纯化,使用体积比为40:1的石油醚:乙酸乙酯为洗脱剂,得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪;为浅黄色油状物;
或所述步骤一的过程为:向冷却至0~5℃的含有3,6-二溴-9H-咔唑的DMF烧瓶中缓慢加入贮存于矿物油中的NaH,10~20分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷,将所得悬浮液在0~5℃下搅拌过夜并缓慢地加入去离子水,过滤并用石油醚洗涤后,得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑,为灰色固体;
优选的是,所述步骤一中,所述NaH在贮存于矿物油中的质量分数为60%;所述NaH与吩噻嗪的摩尔比为1.2~2:1;所述吩噻嗪与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1~1.5;所述吩噻嗪与DMF的质量体积比为1g:6~10mL;所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与NBS的摩尔比为1:2~3;所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与DCM的摩尔体积比为1mmol:4mL;
所述NaH与3,6-二溴-9H-咔唑的摩尔比为1.2~2:1;所述3,6-二溴-9H-咔唑与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1~1.5;所述3,6-二溴-9H-咔唑与DMF的质量体积比为1g:4~8mL;
优选的是,所述步骤二的过程为:向反应器中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、2-甲基-3-丁炔-2-醇和三乙胺,在Ar保护下,使所得混合物在85~90℃下回流8~9小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次100mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用体积比为6:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物;
或步骤二的过程为:向反应器中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、2-甲基-3-丁炔-2-醇和三乙胺,在Ar保护下,使所得混合物在85~90℃下回流8~9小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次100mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用体积比为6:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物。
优选的是,所述步骤二中,所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与CuI的摩尔比为8~12:1;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18~22:1;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PPh3的摩尔比为1:80~120;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:2.5~4;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与三乙胺的质量体积比为1g:13~17mL;
所述步骤二中,所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与CuI的摩尔比为8~12:1;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18~22:1;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80~120;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:2.5~4;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与三乙胺的质量体积比为1g:13~17mL;
优选的是,所述步骤三中的过程为:对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾,在Ar保护下,将所得混合物在85~90℃下回流2.5~4小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水萃取3次,每次50mL,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,得到10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物;
或所述步骤三中的过程为:对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾,在Ar保护下,将所得混合物在85~90℃下回流2.5~4小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水萃取3次,每次50mL,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,得到9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑,为浅黄色油状物。
优选的是,所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5~7;所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40~60mL;
所述4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5~7;所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40~60mL。
优选的是,所述步骤四的过程为:向反应器中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑,然后加入PdCl2(PPh3)2、PPh3、(4-溴-苯基)-苯基-甲酮、三乙胺和DMF,并用Ar脱气10~15分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次30mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,得到分子结构式(Ⅰ)和分子结构式(Ⅲ)的产物;
或所述步骤四的过程为:向反应器中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑,然后加入PdCl2(PPh3)2、PPh3、2-溴-9-芴酮、三乙胺和DMF,并用Ar脱气10~15分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次30mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,得到分子结构式(Ⅱ)和分子结构式(Ⅳ)的产物。
优选的是,所述步骤四中:所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与CuI的摩尔比为8~12:1;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18~22:1;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80~120;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与(4-溴-苯基)-苯基-甲酮的摩尔比为1:2~4;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与三乙胺的摩尔体积比为1mmol:200mL;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与DMF的摩尔体积比为1mmol:100mL;
所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与2-溴-9-芴酮的摩尔比为1:2~4。
本发明至少包括以下有益效果:
(1)本发明制备的几种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,表现出良好的稳定性和双光子聚合活性,用其进行双光子聚合反应加工的扫描速率快,微结构精度较好。
(2)本发明的A-π-D-π-A结构的吩噻嗪与咔唑基双光子引发剂的制备方法简便、提纯简单、所需时间短,得到的产物纯度高。
(3)研究了本发明的引发剂的光学性质和双光子聚合性能,结果表明,最佳性能的引发剂在50mw的激光功率下,聚合过程中扫描速度可达2000μm/s。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明:
图1为本发明实施例1、2、5、6中步骤一~步骤四的化学反应式;
图2为本发明实施例1和5中步骤五的化学反应式;
图3为本发明实施例2和6中步骤五的化学反应式;
图4为本发明实施例3、4、7、8中步骤一~步骤四的化学反应式;
图5为本发明实施例3和7中步骤五的化学反应式;
图6为本发明实施例4和8中步骤五的化学反应式;
图7为本发明实施例1、5中产物的核磁氢谱图;
图8为本发明实施例2、6中产物的核磁氢谱图;
图9为本发明实施例3、7中产物的核磁氢谱图;
图10为本发明实施例4、8中产物的核磁氢谱图;
图11为本发明应用实施例1、5中产物引发聚合所成型结构的总体扫描电镜图。
图12为本发明应用实施例1、5中产物引发聚合所成型结构的部分细节扫描电镜图。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1:
步骤一、将NaH(贮存于60%的矿物油中,3.00g,75mmol)缓慢加入含有吩噻嗪(10g,50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中,烧瓶处于含有冰水混合物的水浴锅中,并搅拌,15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL,60mmol),将所得溶液搅拌过夜,再缓慢加入去离子水,搅拌半小时后,用乙酸乙酯萃取,然后用柱色谱法纯化,使用石油醚:乙酸乙酯=40:1(v:v)的洗脱剂,得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪,为浅黄色油状物14.33g,产率78%,纯度96%;
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g,20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g,50mmol),将所得悬浮液搅拌过夜,然后,缓慢加入去离子水并搅拌30分钟,然后,加入饱和盐水并萃取,得到有机相,然后用硫酸镁干燥,过滤,除去溶剂,然后进行柱色谱(石油醚:乙酸乙酯=40:1;v:v),得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物6.82g,产率65%,纯度95%;
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和三乙胺(80mL),Ar保护下,使所得混合物在90℃下回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=6:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物3.98g,产率75%,纯度95%;
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.65g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),Ar保护下,将所得混合物在90℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(3×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=20:1(v:v)作为洗脱剂,得到10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.22g,产率78%,纯度95%;
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL),DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=4:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅰ)的产物PTA-BT为浅黄色油状物228.9mg,产率59%,纯度95%。
为了分析该合成引发剂的双光子聚合效果,进行了双光子聚合实验。双光子聚合实验是使用设备Nanoscribe GT Photonic Professional进行的。该设备使用掺铒飞秒激光源,重复频率为80MHz,波长为780±10nm。将激光在样品平面中功率校准为约50mW,并将这一值作为100%的激光功率值。研究了该实施例引发剂的光学性质和双光子聚合性能,进行了一系列不同激光强度和扫描速度的双光子聚合实验,如图11所示,结果表明,该引发剂可以引发聚合,聚合过程中扫描速度可达2000μm/s。
实施例2:
步骤一、将NaH(贮存于60%的矿物油中,3.00g,75mmol)缓慢加入冷却至0℃的含有吩噻嗪(10g,50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中,并搅拌,15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL,60mmol),将所得溶液搅拌12小时,再缓慢加入去离子水,搅拌半小时后,用乙酸乙酯萃取,然后用柱色谱法纯化,使用石油醚:乙酸乙酯=40:1(v:v)的洗脱剂,得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪,为浅黄色油状物14.15g,产率77%,纯度95%;
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g,20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g,50mmol)。将所得悬浮液搅拌过夜,然后,缓慢加入去离子水并搅拌20分钟,然后,加入饱和盐水并萃取,得到有机相,然后用硫酸镁干燥,过滤,除去溶剂,然后进行柱色谱(石油醚:乙酸乙酯=40:1;v:v),得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物6.82g,产率65%,纯度95%;
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和三乙胺(100mL),氮气保护下,使所得混合物在90℃下回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=9:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物3.82g,产率72%,纯度95%;
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.65g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),氮气保护下,将所得混合物在85℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氮气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(5×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=25:1(v:v)作为洗脱剂,得到10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.17g,产率75%,纯度95%;
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),加入2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL),DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=4:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅱ)的产物PTA-FT为浅黄色粉末247.0mg,产率64%,纯度95%。
实施例3:
步骤一、向冷却至0℃的含有3,6-二溴-9H-咔唑(16.25g,50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60%的矿物油中,4.00g,100mmol),15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL,75mmol),将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水,过滤并用石油醚洗涤后,得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑,为灰色固体21.61g,产率88%,纯度96%;
步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和三乙胺(80mL),Ar保护下,使所得混合物在90℃下回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=10:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇,为浅黄色油状物3.89g,产率78%,纯度95%;
步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.49g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),Ar保护下,将所得混合物在90℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(3×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=20:1(v:v)作为洗脱剂,得到9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.23g,产率64%,纯度95%;
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑(191.78mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL),DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=4:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅲ)的产物CA-BT为浅黄色粉末252.95mg,产率68%,纯度95%。
实施例4:
步骤一、向冷却至0℃的含有3,6-二溴-9H-咔唑(16.25g,50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60%的矿物油中,3.00g,75mmol),15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL,75mmol),将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水,过滤并用石油醚洗涤后,得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑,为灰色固体22.64g,产率84%,纯度95%;
步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和二异丙胺(100mL),氮气保护下,使所得混合物在85℃下回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=10:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物3.49g,产率70%,纯度95%;
步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.49g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),氮气保护下,将所得混合物在90℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氮气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(5×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=20:1(v:v)作为洗脱剂,得到9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.33g,产率69%,纯度96%;
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑(191.78mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL),DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=1:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅳ)的产物CA-FT为浅黄色粉末,262.68mg,产率71%,纯度95%。
实施例5:
步骤一、将NaH(贮存于60%的矿物油中,3.00g,75mmol)缓慢加入含有吩噻嗪(10g,50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中,烧瓶处于含有冰水混合物的水浴锅中,并搅拌,15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL,60mmol)。将所得溶液搅拌12h,再缓慢加入去离子水,搅拌半小时后,用乙酸乙酯萃取,然后用柱色谱法纯化,使用石油醚:乙酸乙酯=40:1(v:v)的洗脱剂,得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪,为浅黄色油状物14.15g,产率77%,纯度95%;
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g,20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g,50mmol),将所得悬浮液搅拌12h,然后,缓慢加入去离子水并搅拌30分钟,然后,加入饱和盐水并萃取,得到有机相,然后用硫酸镁干燥,过滤,除去溶剂,然后进行柱色谱(石油醚:乙酸乙酯=50:1;v:v),得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物7.55g,产率72%,纯度97%;
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和三乙胺(80mL),Ar保护下,使所得混合物在85℃下回流9小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=9:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物3.50g,产率66%,纯度96%;
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.65g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),Ar保护下,将所得混合物在90℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(3×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=30:1(v:v)作为洗脱剂,得到10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.09g,产率70%,纯度97%;
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL),DMF(5mL)并用Ar脱气15分钟,使所得混合物回流9小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=4:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅰ)的产物PTA-BT为浅黄色粉末209.5mg,产率54%,纯度97%。
实施例6:
步骤一、将NaH(贮存于60%的矿物油中,3.00g,75mmol)缓慢加入冷却至0℃的含有吩噻嗪(10g,50mmol)的100mL DMF溶液烧瓶中,并搅拌,15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL,60mmol),将所得溶液搅拌12小时,再缓慢加入去离子水,搅拌半小时后,用乙酸乙酯萃取,然后用柱色谱法纯化,使用石油醚:乙酸乙酯=40:1(v:v)的洗脱剂,得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪,为浅黄色油状物14.51g,产率79%,纯度95%;
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g,20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g,50mmol),将所得悬浮液搅拌过夜,然后,缓慢加入去离子水并搅拌30分钟,然后,加入饱和盐水并萃取,得到有机相,然后用硫酸镁干燥,过滤,除去溶剂,然后进行柱色谱(石油醚:乙酸乙酯=40:1;v:v),得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物7.24g,产率69%,纯度96%;
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和二异丙胺(100mL),氮气保护下,使所得混合物在85℃下回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=9:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物3.71g,产率70%,纯度97%;
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.65g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),氮气保护下,将所得混合物在85℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氮气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(5×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=25:1(v:v)作为洗脱剂,得到10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.13g,产率72%,纯度95%;
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),加入2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和二异丙胺(10mL),DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=6:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅱ)的产物PTA-FT为浅黄色粉末239.1mg,产率62%,纯度97%。
实施例7:
步骤一、向冷却至0℃的含有3,6-二溴-9H-咔唑(16.25g,50mmol)的DMF(80mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60%的矿物油中,3.00g,75mmol)。15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL,75mmol),将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水,过滤并用石油醚洗涤后,得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑,为灰色固体20.63g,产率84%,纯度95%;
步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和三乙胺(80mL),Ar保护下,使所得混合物在90℃下回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×80mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=10:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物3.69g,产率74%,纯度97%;
步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.49g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),Ar保护下,将所得混合物在90℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(5×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩。深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=30:1(v:v)作为洗脱剂,得到9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.36g,产率71%,纯度95%
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑(191.78mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL),DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=6:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅲ)的产物CA-TA为浅黄色粉末230.63mg,产率62%,纯度97%。
实施例8:
步骤一、向冷却至0℃的含有3,6-二溴-9H-咔唑(16.25g,50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60%的矿物油中,3.00g,75mmol)。15分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL,75mmol)。将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水。过滤并用石油醚洗涤后,得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑,为灰色固体21.12g,产率86%,纯度95%;
步骤二:
向250mL三颈烧瓶中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g,10mmol),CuI(190mg,1mmol),PdCl2(PPh3)2(350mg,0.5mmol),PPh3(262mg,1mmol),1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL,30mmol)和二异丙胺(100mL),氮气保护下,使所得混合物在85℃下回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用石油醚:乙酸乙酯=10:1(v:v)作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物2.78g,产率75%,纯度97%;
步骤三、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.49g,5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g,30mmol),氮气保护下,将所得混合物在90℃下回流3小时,反应完成后,在保持通氮气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水(5×50mL)萃取,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚:乙酸乙酯=20:1(v:v)作为洗脱剂,得到9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.32g,产率69%,纯度97%;
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑(191.78mg,0.5mmol),CuI(9.5mg,0.05mmol),PdCl2(PPh3)2(17.6mg,0.025mmol),PPh3(13.1mg,0.05mmol),2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL),DMF(5mL)并用氮气脱气15分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,石油醚:乙酸乙酯=1:1(v:v)作为洗脱剂,得到分子结构式(Ⅳ)的产物CA-Q为浅黄色粉末244.2mg,产率66%,纯度95%。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述引发剂由吩噻嗪或咔唑分子,通过碳碳三键作为共轭键桥,连接二苯甲酮或芴酮基团,构成A-π-D-π-A结构,其分子结构式为:
或
或
或
其中,所述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将贮存于矿物油中的NaH缓慢加入冷却至0~5℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中,10~30分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷;将所得溶液在0~5 ℃下搅拌过夜,再缓慢加入去离子水;搅拌半小时后,用乙酸乙酯萃取,然后用柱色谱法纯化,使用体积比为 40:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂,得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪,为浅黄色油状物;
向冷却至0~10 ℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中缓慢加入NBS,将所得悬浮液在0~10 ℃下搅拌过夜,然后,缓慢加入去离子水并搅拌20~40分钟,然后,加入饱和盐水并萃取,得到有机相;然后用硫酸镁干燥,过滤,除去溶剂,然后进行柱色谱法纯化,使用体积比为 40:1的石油醚:乙酸乙酯为洗脱剂,得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪;为浅黄色油状物;
或所述步骤一的过程为:向冷却至0~5 ℃的含有3,6-二溴-9H-咔唑的DMF烧瓶中缓慢加入贮存于矿物油中的NaH,10~30分钟后,缓慢加入1-溴代十二烷,将所得悬浮液在0~10℃下搅拌过夜并缓慢地加入去离子水,过滤并用石油醚洗涤后,得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑,为灰色固体;
步骤二、对步骤一所得结果进行Sonogashira偶联反应,引入炔羟基团;
步骤三、对步骤二所得产物,进行去保护,去除羟基;
步骤四、对步骤三所得结果进行Sonogashira偶联反应,引入功能吸电子基团。
2.如权利要求1所述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述步骤一中,所述NaH在贮存于矿物油中的质量分数为60%;所述NaH与吩噻嗪的摩尔比为1.2~2:1;所述吩噻嗪与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1~1.5;所述吩噻嗪与DMF的质量体积比为1 g:6~10mL;所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与NBS的摩尔比为1:2~3;所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与DCM的摩尔体积比为1 mmol:4 mL;
所述NaH与3,6-二溴-9H-咔唑的摩尔比为1.2~2:1;所述3,6-二溴-9H-咔唑与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1~1.5;所述3,6-二溴-9H-咔唑与DMF的质量体积比为1 g:4~8 mL。
3.如权利要求1所述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述步骤二的过程为:向反应器中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、2-甲基-3-丁炔-2-醇和三乙胺,在Ar保护下,使所得混合物在85~90 ℃下回流8~9小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次100 mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用体积比为6:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物;
或步骤二的过程为:向反应器中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、2-甲基-3-丁炔-2-醇和三乙胺,在Ar保护下,使所得混合物在85~90 ℃下回流8~9小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次100 mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩,并使用体积比为6:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,通过柱色谱法纯化,得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇,为浅黄色油状物。
4.如权利要求3所述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述步骤二中,所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与CuI的摩尔比为8~12:1;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18~22:1;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PPh3的摩尔比为1:80~120;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:2.5~4;所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与三乙胺的质量体积比为1 g:13~17mL;
所述步骤二中,所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与CuI的摩尔比为8~12:1;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18~22:1;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80~120;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:2.5~4;所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与三乙胺的质量体积比为1 g:13~17 mL。
5.如权利要求3所述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述步骤三中的过程为:对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾,在Ar保护下,将所得混合物在85~90 ℃下回流2.5~4小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水萃取3次,每次50 mL,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用体积比为 20:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,得到10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物;
或所述步骤三中的过程为:对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾,在Ar保护下,将所得混合物在85~90 ℃下回流2.5~4小时,反应完成后,在保持通氩气的同时冷却,浓缩后,溶于乙酸乙酯,用饱和食盐水萃取3次,每次50 mL,用无水硫酸镁干燥并浓缩,深棕色残余物通过柱色谱法纯化,用体积比为 20:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,得到9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑,为浅黄色油状物。
6.如权利要求5所述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5~7;所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5 mmol:40~60 mL;
所述4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5~7;所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-3-丁炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5 mmol:40~60 mL。
7.如权利要求5所述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述步骤四的过程为:向反应器中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑,然后加入CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、(4-溴-苯基)-苯基-甲酮、三乙胺和DMF,并用Ar脱气10~15分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次30 mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,得到分子结构式(Ⅰ)和分子结构式(Ⅲ)的产物;
或所述步骤四的过程为:向反应器中加入10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑,然后加入PdCl2(PPh3)2、PPh3、2-溴-9-芴酮、三乙胺和DMF,并用Ar脱气10~15分钟,使所得混合物回流8小时,冷却后,除去溶剂,将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次,每次30 mL,合并有机层,用MgSO4干燥,浓缩并通过柱色谱法纯化,得到分子结构式(Ⅱ)和分子结构式(Ⅳ)的产物。
8.如权利要求7所述的一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂,其特征在于,所述步骤四中:所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与CuI的摩尔比为8~12:1;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18~22:1; 所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80~120;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与(4-溴-苯基)-苯基-甲酮的摩尔比为1:2~4;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与三乙胺的摩尔体积比为1 mmol:200 mL;所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与DMF的摩尔体积比为1 mmol:100 mL;
所述10-十二烷基-3,7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3,6-二乙炔基-咔唑与2-溴-9-芴酮的摩尔比为1:2~4。
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