CN107556408A

CN107556408A - 用于可见led光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物

Info

Publication number: CN107556408A
Application number: CN201710327179.5A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 顾任权; 李�杰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-05-10
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明公开了一种用于可见LED光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物，所述光引发剂由含有醛基的共轭炔基吩噻嗪与盐酸羟胺发生肟化反应，制得肟类化合物，再与酰卤化合物或酸酐进行酯化反应，制得共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂。本发明光引发剂不仅能够在强度足够的可见LED光源下单独引发自由基型光聚合，同时可以和芳基碘鎓盐组成高效双组份引发剂引发自由基和阳离子型光聚合，具有引发活性高和固化速度快的特点。

Description

用于可见LED光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物

技术领域

本发明属于功能性芳环化合物在可见LED光固化技术领域的应用，具体涉及了一类芳胺类肟酯光引发剂及其在可见LED光固化中的应用，属于光聚合技术领域。

背景技术

相较于其他固化技术，光固化有着诸多的优势：无溶剂挥发，低能耗，常温下可以快速、完全固化且固化性能高等。所以光固化技术得到飞速发展，其在光固化涂料，光刻胶，3D打印材料，电子封装材料，粘合剂等领域具有广阔的前景。

一般的光固化体系包括：预聚单体、光引发剂、活性稀释剂，添加剂。在光固化技术研究领域，光引发剂的研究一直是其研究的热点。在光固化体系中，光引发剂的作用是在光的激发下产生自由基或离子引发单体和预聚体发生聚合反应。目前现有的光引发剂大多适用于紫外光固化，紫外光辐射对人体有害而且穿透力很差，所以人们开始逐渐摒弃紫外光固化，开始转向可见LED光固化的光引发剂的研究。

目前，大多的长波长光引发剂的研究方向是改性现有的短波长的光引发剂，增加其分子的共轭程度使其紫外吸收红移以及改性现有的长波长光敏染料或开发新结构的长波长光引发剂。但是现有的长波长光引发剂的研究使用存在着光固化时间长，固化效率低，匹配光源大多偏向紫外区，溶解性差等缺点，所以现有的长波长光引发剂的实际应用效果不佳。因此，合成出具有长波长吸收、性能更佳的光引发剂依然是该领域的研究热点。

人们对肟酯类的研究由来已久，1970年就曾有文献报道肟酯光引发剂在工业中的应用，传统的商用应用肟酯为PDO，其分子结构如下所示：

但是PDO的热稳定性不佳，所以逐渐被其他光引发剂所替代。而近年来，肟酯类光引发剂的研究越来越引起人们的关注，大多是咔唑酮肟酯类以及其他带有大共轭结构的肟酯类光引发剂，其中应用比较广泛的是OXE-01和OXE-02，专利公开号为CN99108598和CN02811675，其分子结构式如下：

但其合成方法较为复杂，感光性能较差，热稳定性问题也限制了其应用范围。CN101565472B和CN101508744B公开的肟酯光引发剂304和305在感光性能以及热稳定性上有所提高，其在365nm和405nm处有很强的感光性能，但在可见 LED光源下的引发效果不佳。

总的来说，目前的肟酯类光引发剂存在着溶解性不佳，热稳定性不好，引发波长多集中在紫外区域，在可见LED光源下的引发性能不佳等缺点。

发明内容：

本发明目的在于提供一类长波长芳胺类肟酯光引发剂，合成的光引发剂能够显著提高提升可见LED(405nm-455nm)光源照射下的光固化效率，应用性能优异，从而有助于可见LED光固化技术的推广。

本发明上述的光引发剂的结构通式如下：

其中，R₁为芳香环或含氮或硫的芳香杂环，其中为苯、三苯胺、咔唑、卟啉、噻吩、苯并噻吩、苯并咪唑、N-苯基咔唑、吩噻嗪。

R₂为C1到C10的直链或支链烷基。

R₃为C1到C10的直链或支链烷基、烯基以及苯基、稠环芳香烃基。

作为优选方案，在本发明结构式(Ⅰ)所示的光引发剂中：R1选自:苯、三苯胺、咔唑、卟啉、噻吩、苯并噻吩、苯并咪唑、N-苯基咔唑、吩噻嗪。

作为优选方案，在本发明结构式(Ⅰ)所示的光引发剂中：R2选自：CH3-、 CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、 CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-。

作为优选方案，在本发明结构式(Ⅰ)所示的光引发剂中：R3选自：CH3-、 CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH2＝CH-、 CH3-CH＝CH-、C6H5-、C10H7-。

本发明结构式(Ⅰ)所示光引发剂在可见LED光固化体系的应用，使用的光固化的激光光源波长的范围为405-455nm。其光固化体系为自由基光固化体系。其中：

自由基光固化体系的预聚单体为TPGDA，光引发剂为芳胺类肟酯化合物，助剂为N-甲基吡咯烷酮。自由基光固化体系其特征在于该体系的按质量百分数计组成如下：芳胺类肟酯光引发剂：0％-5％；预聚单体：70-95％；助剂：1％-5％。

本发明结构式(Ⅰ)所示光引发剂与碘鎓盐组成的光引发剂组合物在自由基型、阳离子型、自由基-阳离子混杂型可见LED光固化体系的应用。使用的光固化的激光光源波长的范围为405-455nm。其中：共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂：0.05％-0.8％；碘鎓盐：0％-5％；预聚单体：70-95％；助剂：1％-5％。

本发明相比具有以下优点和效果：

(1)本发明所述的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂的溶解性良好，其紫外可见吸收光谱在400nm-500nm有很强的吸收，可以在应用于405-455nm可见 LED光源下的光聚合反应，而且可以与碘鎓盐组成光引发体系同时可以引发自由基聚合和阳离子聚合。

(2)本发明所述的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂与一般报道的肟酯光引发剂相比，感光波段更接近于可见光，在400nm-500nm之间有很强的吸光能力，分子结构简单，能够有效的引发自由基光聚合反应；其与碘鎓盐组成的引发体系既可以引发自由基聚合，也可以引发阳离子聚合，所用的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，均是常规的光引发体系组分，具备工业化应用潜力。

附图说明

图1 N-己基-7-(苯乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-丙烯酸酯的¹H NMR.

图2 N-己基-7-(三苯胺-4-乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-苯甲酸酯的¹H NMR.

图3 N-己基-7-(苯乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-丙烯酸酯在405nm和455nm光源激发下的光固化中TPGDA的双键转换率图

图4 N-己基-7-(三苯胺-4-乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-苯甲酸酯在405nm和455nm光源激发下的光固化中TPGDA的双键转换率图

图5 N-己基-7-(苯乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-苯甲酸酯和碘鎓盐组成的引发体系在405nm和455nm光源激发下的光固化中TPGDA的双键转换率图

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。

对实施例中的测试方法进行以下说明：

本发明中，所公开的光固化体系的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技术进行监测：

(1)将配制将配好的光聚合体系加入到厚为1.8mm，直径为3mm的橡胶圈中，用两片玻璃片夹住，排出橡胶圈中的空气。使用激发光源为405nm和455nm的 LED光源，光源与样品距离保持固定，为13cm。每个样品平行测试三次，选出最优数据作图。

(2)阳离子型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测在6072cm^-1附近处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，通过计算得到体系环氧转化率随光照时间的变化曲线。环氧转化率计算公式如下：

环氧转化率％＝[1-(S_t/R_t)/(S₀/R₀)]×100％

其中,St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；S₀是t＝0时所对应的环氧基团特征峰面积；R₀是t＝0所对应的参比峰面积。

(3)自由基型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测其在 6167cm^-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下:

双键转化率％＝[1-(St/S₀)]×100％

其中,St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；S₀是t＝0所对应的环氧基团特征峰面积。

实施例1

N-己基-7-(苯乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-丙烯酸酯的合成

合成过程见下式:

单口瓶中加入NH₂OH·HCl(0.139g，2mmol)、NaOH(0.08g，2mmol)用乙醇和水混合溶液溶解，滴入N-己基-7-苯乙炔基吩噻嗪-3-醛(0.411g，1mmol)，60℃加热回流反应，监测反应至反应完全。将体系倒入水中，用二氯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤旋干溶剂得到固体。

将上述产品用二氯溶解，在冰盐浴下加入三乙胺，而后逐滴加入丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，氮气保护下冰盐浴反应0.5h后，再在常温下继续反应至反应完全。反应完全后将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取三次。而后将萃取液依次用 NaHCO₃溶液、NaCl溶液洗涤三次，最后再水洗三次，用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂。柱层析提纯，得到目标产物。

产物经过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.62(s,1H),7.62(d,J＝8.4Hz,1H),7.50(m, 3H),7.42(m,4H),7.33(s,1H),7.15(d,J＝8.8Hz,1H),7.08(d,J＝8.4Hz,1H),6.51(dd, J＝17.2,1.2Hz,1H),6.38(q,J＝10.4Hz,1H),6.10(dd,J＝10.4,1.6Hz,1H),3.93(t, J＝6.8Hz,2H),1.69(quint,J＝6.8Hz,2H),1.39(m,2H),1.26(m,4H),0.83(t,J＝6.8 Hz,3H).

实施例2

N-己基-7-(三苯胺-4-乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-苯甲酸酯的合成

合成过程见下式:

在单口瓶中加入NH₂OH·HCl(0.139g，2mmol)、NaOH(0.08g，2mmol)用水溶解，滴入N-己基-7-(三苯胺-4-乙炔基)吩噻嗪-3-醛(0.411g，1mmol)的THF溶液，65℃加热回流反应，薄层监测反应至反应完全。将体系倒入水中，用二氯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤旋干溶剂得到固体。

将上述产品用三氯甲烷溶解，加入三乙胺，而后逐滴加入苯甲酸酐的三氯甲烷溶液，氮气保护下60℃回流反应至反应完全。反应完全后将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取三次。而后将萃取液依次用NaHCO₃溶液、NaCl溶液洗涤三次，最后再水洗三次，用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂。柱层析提纯，得到目标产物。

产物经过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：

¹H NMR(400MH z,DMSO-d6)δ8.78(s,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,2H),7.73(m, 1H),7.61(m,3H),7.51(m,1H),7.36(m,7H),7.29(d,J＝1.6Hz,1H),7.09(m,8H), 6.91(d,J＝8.8Hz,2H),3.93(t,J＝6.8Hz,2H),1.69(quint,J＝6.8Hz,2H),1.39(m, 2H),1.26(m,4H),0.83(t,J＝6.8Hz,3H).

实施例3

一种引发自由基固化的可见光引发体系的各组分比例：

肟酯光引发剂N-己基-7-(苯乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-丙烯酸酯：

2wt％；

助剂：0.2wt％。

按照上述的配比配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基聚合单体：TPGDA，充分混合得到光固化反应液。将配好的光固化体系加入到1.8mm厚，直径为3mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，分别用405nm和455nm的激光二极管照射，保证样品和激发光源的距离为13cm。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。

实施例4

一种引发自由基固化的可见光引发体系的各组分比例：

肟酯光引发剂N-己基-7-(三苯胺-4-乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-苯甲酸酯：

2wt％；

助剂：0.2wt％。

实施例5

一种引发自由基固化的可见光引发体系的各组分比例：

0.2wt％；

碘鎓盐：2wt％

助剂：0.2wt％。

上述实施例3-5中，可见光引发体系在405nm和455nmLED光源下引发自由基光固化的转化率分别列于如图3、图4和图5所示

如图3所示，N-己基-7-(苯乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-丙烯酸酯在405nmLED 光源下，5s内其双键转化率在70％以上；在455nm光源下，20s内双键转化率达到了60％。说明了肟酯光引发剂在405nm和455nm光源下都有很好的光引发效果。

如图4所示，N-己基-7-(三苯胺-4-乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-苯甲酸酯在405nmLED光源下，5s内其双键转化率在70％以上；在455nm光源下，30s内双键转化率达到了60％。说明了肟酯光引发剂在405nm和455nm光源下都有很好的光引发效果。

如图5所示，N-己基-7-(苯乙炔基)吩噻嗪-3-甲醛肟-O-苯甲酸酯和碘鎓盐组成的光引发体系在405nmLED光源下，6s内其双键转化率在90％以上；在455nm 光源下，15s内双键转化率达到了80％。说明了肟酯与碘鎓盐光引发体系在405nm 和455nm光源下都有很好的光引发效果。

综上所述，405nm-455nm光源下，本发明公开的式(Ⅰ)所示的肟酯光引发剂，对于自由基光固化体系具有良好的固化性能。在405nm光源激发下，使用本发明公开的式(Ⅰ)所示的肟酯光引发剂后，自由激光固化体系在5s内，双键转换率达到70％以上；在455nm光源激发下，使用本发明公开的式(Ⅰ) 所示的肟酯光引发剂后，自由激光固化体系在30s内，双键转换率达到60％以上；

在405nm光源激发下，使用本发明公开的式(Ⅰ)所示的肟酯光引发剂与碘鎓盐组成的引发体系后，自由激光固化体系在6s内，双键转换率达到90％以上；在455nm光源激发下，使用本发明公开的式(Ⅰ)所示的肟酯光引发剂与碘鎓盐组成的引发体系后，自由激光固化体系在15s内，双键转换率达到80％以上；比较未加碘鎓盐的引发体系，肟酯和碘鎓盐组成的光引发体系不仅固化速度有所提高，而且最终的转化率相比更高。因此，本发明公开的式(Ⅰ)所示的肟酯光引发剂应用于常规的光固化体系，解决了传统肟酯光体系在LED光源下不能固化或则固化速率低的缺陷，扩大了光固化体系应用空间。同时，本发明公开的式(Ⅰ)所示的肟酯光引发剂与碘鎓盐组成的引发体系不仅可以应用于可见 LED光源下，也提高了肟酯光引发剂的固化速度和最终双键转化率。

Claims

1.一种用于可见LED光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂，其特征在于所述的结构式为：

其中，R₁为苯基、三苯胺基、咔唑基、卟啉基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、N-苯基咔唑基、吩噻嗪基、取代苯基、取代三苯胺基、取代咔唑基、取代卟啉基、取代噻吩基、取代苯并噻吩基、取代苯并咪唑基、取代N-苯基咔唑基、取代吩噻嗪基中的一种；R₂为C₁到C₂₀的直链或支链烷基；R₃为C₁到C₁₀的直链或支链烷基、烯基以及苯基、稠环芳香烃基中的一种。

2.一种用于可见LED光源光引发剂组合物，其特征在于所述的的光引发剂组合物由如权利要求1所述结构式为Ⅰ的共轭炔基吩噻嗪类肟酯和芳基碘鎓盐组成，其特征在于碘鎓盐结构式为：

其中，其中R₁、R₂选自-H、C_1-20的烷基、C_1-20烷氧基、-OH、苯基、卤素、被N、O、S杂原子取代的C_1-20烷基、卤代的C_1-20烷基，R₁、R₂相同或不同；MnX^-选自Cl^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-，SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-和TsO^-。

3.一种权利要求1所述共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)含R₁的乙炔化合物与含N取代R₂基团的7-溴吩噻嗪-3-甲醛在二(三苯基膦)二氯合钯的催化下，发生Sonogashira偶联反应合成中间体1，反应式如上所示，式中R₁为苯基、三苯胺基、咔唑基、卟啉基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、N-苯基咔唑基、吩噻嗪基、取代苯基、取代三苯胺基、取代咔唑基、取代卟啉基、取代噻吩基、取代苯并噻吩基、取代苯并咪唑基、取代N-苯基咔唑基、取代吩噻嗪基中的一种；R₂为C₁到C₂₀的直链或支链烷基。

4.(2)中间体1先与盐酸羟胺在极性溶剂中发生肟化反应制得相应的甲醛肟，而后在三乙胺的存在下与酰卤化合物或酸酐反应制得权利要求1所述的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂。

5.反应式如上所示，式中R₃为C₁到C₁₀的直链或支链烷基、烯基以及苯基、稠环芳香烃基中的一种。

6.X为卤素或酰氧基团。

7.根据权利要求书1所述的具有结构式(Ⅰ)的一种共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂在自由基型可见LED光固化体系的应用。

8.根据权利要求书2所述的用于可见LED光源光引发剂组合物在自由基型、阳离子型、自由基-阳离子混杂型可见LED光固化体系的应用。

9.根据权利要求书1,2所述，其应用特征在于，可见Led光源波长的范围为400-600nm。

10.根据权利要求书2和5～6所述的用于可见LED光源光引发剂组合物,其特征在于肟酯引发剂和碘鎓盐的比例：共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂：0.05％-0.8％；碘鎓盐：0％-5％；预聚单体：70-95％；助剂：1％-5％。