TWI718531B - 光反應性組成物、反應產物及反應產物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光反應性組成物，其含有：鹼反應性化合物；由下述通式(1)表示的光鹼產生劑，其會因照光而產生鹼；及，從由下述多環芳香族化合物所組成之群組中選出的至少1種化合物，此等多環芳香族化合物是具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物、及具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物；並且，前述鹼反應性化合物是1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物、或1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而進行反應的基之化合物：

Description

光反應性組成物、反應產物及反應產物的製造方法
本發明是有關一種光反應性組成物、反應產物及反應產物的製造方法。
會因照光而進行聚合的光聚合性材料，因能夠以相對較簡單的操作來精密控制聚合反應，因此已廣泛實用化，而在例如電子材料領域、印刷材料領域等中佔有重要的位置。 作為光聚合性材料，至今為止正在熱烈研究例如：自由基聚合系的樹脂組成物，其含有會因曝光而產生自由基物種之光起始劑、及自由基聚合性的單體或寡聚物；酸觸媒系的樹脂組成物，其含有會因曝光而產生酸之光酸產生劑、及會因酸的作用而進行聚合的單體或寡聚物等。
另一方面，作為光聚合性材料，亦已知有：鹼觸媒系的光聚合性材料，其含有會因曝光而產生鹼之光鹼產生劑、及會因鹼的作用而進行聚合的單體或寡聚物。而且，作為光鹼產生劑，已知有例如：離子型光鹼產生劑，其相當於胍等強鹼與羧酸的鹽(例如參照非專利文獻1)。這樣的離子型光鹼產生劑，會以下述方式產生鹼：會因曝光而在羧基進行脫羧反應，並且先前已與此羧基形成鹽之強鹼會解離。
然而，這樣的離子型光鹼產生劑雖反應性高，但有下述這樣的問題點：保存時的安定性低而且溶解性低。並且，使用了這樣的離子型光鹼產生劑之樹脂組成物，亦有安全性低這樣的問題點。
亦正針對此問題點來研究非離子型光鹼產生劑。作為非離子型光鹼產生劑，已知有例如一種非離子型光鹼產生劑，其為具有硝苯甲基骨架之胺基甲酸酯，且會以下述方式產生鹼：因曝光而進行脫羧反應並且一級胺或二級胺解離(例如參照非專利文獻2)。這樣的非離子型光鹼產生劑，能夠克服像上述這樣的離子型光鹼產生劑的問題點。 [先前技術文獻] (專利文獻)
非專利文獻1：K. Arimitsu, R. Endo, Chem. Mater. 2013, 25, 4461-4463。 非專利文獻2：J. F. Cameron, J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4303。
[發明所欲解決的問題] 然而，像在非專利文獻2中揭示的這樣的非離子型光鹼產生劑，由於鹼性弱，故在提高聚合反應性的觀點上，使用了此非離子型光鹼產生劑之樹脂組成物，尚有改善的空間。並且，習知樹脂組成物的照射長波長紫外光區的光時的鹼的產生效率低，而在長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性尚有改善的空間。
本發明的目的在於提供：一種光反應性組成物，其在長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性優異；一種反應產物，其是使此光反應性組成物進行反應而得；及，一種反應產物的製造方法，其使用此光反應性組成物。 [解決問題的技術手段]
解決上述問題的具體技術手段是如下所述。 >1>一種光反應性組成物，其含有： 鹼反應性化合物； 由下述通式(1)表示的光鹼產生劑，其會因照光而產生鹼；及， 從由下述多環芳香族化合物所組成之群組中選出的至少1種化合物，此等多環芳香族化合物是具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物、及具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物； 並且，前述鹼反應性化合物是1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物、或1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而進行反應的基之化合物。
Figure 02_image001
通式(1)中，G為2價芳香族基，X為由下述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的基。
Figure 02_image006
通式(1)-11～通式(1)-15中，R11 、R12 、R13 、R22 、R23 、R24 、R32 、R33 、R41 、R42 、R43 及R44 分別獨立地為氫原子或烴基，R21 、R31 、R51 及R52 分別獨立地為烴基，當R11 、R12 及R13 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R21 、R22 、R23 及R24 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R31 、R32 及R33 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R41 、R42 、R43 及R44 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，R51 及R52 可相互鍵結在一起而形成環，標示有符號＊的鍵結是針對X的鍵結對象亦即碳原子來形成。
>2>如>1>所述之光反應性組成物，其中，前述具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物，具有3環以上的縮合環結構。 >3>如>1>或>2>所述之光反應性組成物，其中，前述具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物，是從由蒽醌、噻噸酮(thioxanthone)、蒽及此等的衍生物所組成之群組中選出的至少1種。 >4>如>1>至>3>中任一項所述之光反應性組成物，其中，前述具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物是二苯甲酮衍生物；並且，前述二苯甲酮衍生物是用以構成二苯甲酮骨架中的芳香環的至少1個碳原子直接或經由2價連結基來與芳香環鍵結在一起之化合物。
>5>一種反應產物，其是使>1>至>4>中任一項所述之光反應性組成物進行反應而得。
>6>一種反應產物的製造方法，其包括：對>1>至>4>中任一項所述之光反應性組成物照光而從前述光鹼產生劑產生前述鹼的步驟。 >7>如>6>所述之反應產物的製造方法，其中，對前述光反應性組成物照射300 nm以上的波長的光。 [功效]
根據本發明，能夠提供：一種光反應性組成物，其在長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性優異；一種反應產物，其是使此光反應性組成物進行反應而得；及，一種反應產物的製造方法，其使用此光反應性組成物。
本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍，是意指包含「～」前後所記載的數值來作為下限值及上限值的範圍。
[光反應性組成物] 本案的光反應性組成物，其含有：鹼反應性化合物；由下述通式(1)表示的光鹼產生劑，其會因照光而產生鹼；及，從由下述多環芳香族化合物所組成之群組中選出的至少1種化合物，此等多環芳香族化合物是具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物、及具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物； 並且，前述鹼反應性化合物是1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物、或1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而進行反應的基之化合物。
Figure 02_image001
通式(1)中，G為2價芳香族基，X為由下述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的基。
Figure 02_image006
通式(1)-11～通式(1)-15中，R11 、R12 、R13 、R22 、R23 、R24 、R32 、R33 、R41 、R42 、R43 及R44 分別獨立地為氫原子或烴基，R21 、R31 、R51 及R52 分別獨立地為烴基，當R11 、R12 及R13 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R21 、R22 、R23 及R24 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R31 、R32 及R33 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R41 、R42 、R43 及R44 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，R51 及R52 可相互鍵結在一起而形成環，標示有符號＊的鍵結是針對X的鍵結對象亦即碳原子來形成。
含有光鹼產生劑之光反應性組成物，有時在長波長紫外光區中的感光性不充分，而必須照射254 nm的水銀燈線源等短波長紫外光區的光而藉由光鹼產生劑的異構化(環化)來產生鹼。
另一方面，本案的光反應性組成物，由於含有光鹼產生劑、以及從由下述多環芳香族化合物所組成之群組中選出的至少1種化合物，此等多環芳香族化合物是具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物(本說明書中有時稱為「第1多環芳香族化合物」)、及具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物(本說明書中有時稱為「第2多環芳香族化合物」)，故在長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性優異。例如：與不含前述多環芳香族化合物的情形相比，本案的光反應性組成物在照射長波長紫外光區的光時更容易藉由光鹼產生劑的異構化(環化)來產生鹼。因此，本案的光反應性組成物，例如在300 nm以上的長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性優異，更具體而言是對i線(365 nm)或波長較其更長的的活性能量線的光回應性優異，而能夠應用於更廣的範圍。
例如，本案的光反應性組成物能夠用於藉由照光來製造反應產物。具體而言是會因對光反應性組成物照光而從光鹼產生劑產生鹼，並會因產生的鹼的作用而鹼反應性化合物中所含的官能基的極性轉換而顯示反應性；或者，是會因產生的鹼的作用而鹼反應性化合物中所含的官能基進行反應。因此，藉由對前述光反應性組成物照光而產生鹼，而光反應性組成物中所含的鹼反應性化合物會進行反應而獲得反應產物。
本案的光反應性組成物，可為會因鹼反應性化合物因照光而進行反應而硬化的光硬化性組成物，光硬化性組成物可用於藉由照光來製造硬化物。 此外，本案的光反應性組成物可為會因照光而可溶化的光反應性材料(正型)，亦可為會因照光而硬化的光反應性材料(負型)。
(鹼反應性化合物) 本案的光反應性組成物含有鹼反應性化合物。鹼反應性化合物是1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物(本說明書中有時稱為「鹼反應性化合物(9-2a)」)、或1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而進行反應的基之化合物(本說明書中有時稱為「鹼反應性化合物(9-2b)」)。鹼反應性化合物(9-2b)與鹼反應性化合物(9-2a)的不同點在於：會進行反應的基不會因鹼的作用而極性轉換。
作為在前述鹼反應性化合物中進行的反應，可舉例如：加成聚合、及縮聚合(縮聚)。
前述鹼反應性化合物，例如可為單體、寡聚物及聚合物之中的任一種，且亦可為低分子化合物及高分子化合物之中的任一種。
作為前述鹼反應性化合物，能夠使用習知物，能夠使用例如「日本特開2011-80032號公報」中所記載的鹼反應性化合物。但是，其僅為一例。
作為前述鹼反應性化合物(9-2a)，可舉例如：具有會因鹼的作用而分解而極性改變而顯示反應性的基之物。作為這樣的鹼反應性化合物(9-2a)，可舉例如：具有碳酸酯骨架(－O－C(＝O)－O－)之化合物、感光性聚醯亞胺等。
作為鹼反應性化合物(9-2b)，可舉例如：環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、矽氧樹脂等。 再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，為包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」雙方在內的概念。
本案的光反應性組成物含有的鹼反應性化合物可僅為1種，也可為2種以上，且當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。
(光鹼產生劑) 本案的光反應性組成物，其含有：由前述通式(1)表示的光鹼產生劑，其會因照光而產生鹼(本說明書中，有時稱為「化合物(1)」)。
化合物(1)是由前述通式(1)表示的具有羧醯胺鍵之化合物，該羧醯胺鍵是X中的氮原子與羰基的碳原子鍵結在一起而形成。 此外，在化合物(1)中，會像由下述式(i)表示這樣，因照光而以使甲醯基與醯胺鍵消失的方式進行環化反應，而產生由下述通式(1’)表示的化合物(本說明書中有時稱為「化合物(1’)」)，亦即依據三級胺的鹼。此處，所謂「依據三級胺的鹼」，是意指與羰基的碳原子鍵結在一起的X中的氮原子未與氫原子直接鍵結的結構之鹼。像這樣，化合物(1)具有會因照光而產生依據三級胺的鹼這樣的共通的特性。
此外，化合物(1)的光鹼產生劑是非離子型光鹼產生劑，與習知離子型光鹼產生劑不同，保存時的安定性高，溶解性亦高，而使用了此光鹼產生劑的光反應性組成物的安定性高。
另一方面，習知非離子型光鹼產生劑會因照光而產生一級胺或二級胺來作為鹼，此等鹼由於鹼性弱，故使用習知非離子型光鹼產生劑的光反應性組成物的照光時的反應性不充分。相對地，化合物(1)的光鹼產生劑，如前所述會產生依據三級胺的鹼來作為鹼，該三級胺不相當於一級胺及二級胺之中的任一種，而使用此光鹼產生劑的光反應性組成物的照光時的反應性良好。
Figure 02_image008
通式(1)中，G為2價芳香族基，甲醯基(－C(＝O)－H)與－C(＝O)－X鍵結在一起。 而且，甲醯基與－C(＝O)－X的在G的鍵結位置，是處於相互為鄰位的位置關係。換言之，用以構成G的環骨架的原子之中，甲醯基所鍵結的原子與－C(＝O)－X所鍵結的原子在G的環骨架中相互為相鄰(直接鍵結在一起)。
G中的前述芳香族基可為2價芳香族烴基及2價芳香族雜環式基之中的任一種，亦可為芳香族烴基與芳香族雜環式基縮環而成之2價基(本說明書中是將這樣的基視為芳香族雜環式基)。
此外，此等芳香族烴基及芳香族雜環式基可具有取代基。 此處，所謂「芳香族烴基具有取代基」，是意指用以構成芳香族烴基的1個以上的氫原子經氫原子以外的基(取代基)所取代。 而且，所謂「芳香族雜環式基具有取代基」，是意指用以構成芳香族雜環式基的1個以上的氫原子經氫原子以外的基(取代基)所取代。
G中的前述芳香族基可為單環狀及多環狀之中的任一種，構成其環骨架的原子數(環員數)無特別限定，以3～20為佳。
G中的前述芳香族基之中，作為芳香族烴基，可舉例如：1,2-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-2,3-二基、甲苯-2,3-二基、甲苯-3,4-二基、鄰二甲苯-3,4-二基、鄰二甲苯-4,5-二基、間二甲苯-4,5-二基、對二甲苯-2,3-二基、蒽-1,2-二基、蒽-2,3-二基等。作為芳香族烴基，可此等芳香族烴基的1個以上的氫原子經先前例示的前述芳香族烴基、烷基等取代基所取代。具有前述取代基之芳香族烴基，較佳是：包含取代基在內，碳數為6～20。
用以將先前例示的前述芳香族烴基的1個以上的氫原子取代之烷基(以下有時稱為「取代烷基」)，可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之中的任一種，當為環狀時，可為單環狀及多環狀之中的任一種。前述取代烷基以碳數1～10為佳。
直鏈狀或支鏈狀的前述取代烷基以碳數1～10為佳，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
環狀的前述取代烷基以碳數3～10為佳，可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降冰片基、異冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等，並且可舉例如：此等環狀的烷基的1個以上的氫原子經直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基所取代之基。此處，用以將氫原子取代的直鏈狀、支鏈狀及環狀的烷基，可舉例如與前述取代烷基相同的基。
G中的前述芳香族基之中，作為芳香族雜環式基，可舉例如：從各種芳香族雜環化合物，將與用以構成其環骨架的碳原子或雜原子鍵結在一起的2個氫原子去除而成之基。 作為前述芳香族雜環化合物中較佳的化合物，可舉例如：具有1個以上的硫原子來作為用以構成芳香族雜環骨架的原子之化合物(含硫芳香族雜環化合物)；具有1個以上的氮原子來作為用以構成芳香族雜環骨架的原子之化合物(含氮芳香族雜環化合物)；具有1個以上的氧原子來作為用以構成芳香族雜環骨架的原子之化合物(含氧芳香族雜環化合物)；具有從硫原子、氮原子及氧原子之中選出的相互不同的2個雜原子來作為用以構成芳香族雜環骨架的原子之化合物。
作為前述含硫芳香族雜環化合物，可舉例如：噻吩、苯并噻吩等。
作為前述含氮芳香族雜環化合物，可舉例如：吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、三嗪、吲哚、異吲哚、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噌啉(cinnoline)等。
作為前述含氧芳香族雜環化合物，可舉例如：呋喃、苯并呋喃(1-苯并呋喃)、異苯并呋喃(2-苯并呋喃)等。
作為將上述具有相互不同的2個雜原子作為用以構成芳香族雜環骨架的原子之化合物，可舉例如：噁唑、異噁唑、噻唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑等。
用以構成前述芳香族雜環式基的環骨架的原子之中，甲醯基所鍵結的原子及－C(＝O)－X所鍵結的原子分別可為碳原子，且亦可為雜原子，較佳是任一種皆為碳原子。
前述芳香族雜環式基中，構成環骨架的雜原子的數目以1～3個為佳，以1或2個較佳。 前述芳香族雜環式基中，當構成環骨架的雜原子的數目為2個以上時，此等雜原子可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。
作為G中的前述芳香族烴基或芳香族雜環式基具有的前述取代基，可舉例如：前述取代烷基、烷氧基、芳氧基、二烷胺基、二芳胺基、烷基芳基胺基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷羰基氧基、芳羰基氧基、烷硫基、芳硫基、氰基(－CN)、鹵素原子、硝基、鹵烷基、羥基(－OH)、巰基(－SH)、前述芳香族烴基、前述芳香族雜環式基等。
G中的前述芳香族烴基或芳香族雜環式基具有的前述取代基的數目可僅為1個，且亦可為2個以上，亦可全部氫原子皆經前述取代基所取代。前述取代基的數目雖亦因能夠取代的氫原子的數目而異，但例如：以1個～4個為佳，以1個～3個較佳，以1個或2個更佳。 當前述芳香族烴基或芳香族雜環式基中，前述取代基的數目為2個以上時，此等取代基可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。
作為取代基的前述烷氧基，可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基等前述取代烷基與氧原子鍵結而成之1價基。
作為取代基的前述芳氧基中，與氧原子鍵結在一起的芳基可為單環狀及多環狀之中的任一種，以碳數6～10為佳。作為這樣的芳基，可舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等，亦可舉例如：此等芳基的1個以上的氫原子進一步經此等芳基、前述取代烷基等所取代之基。此等具有取代基的芳基，較佳是：包含取代基在內，碳數為6～20。
作為取代基的前述二烷胺基，可舉例如：二甲胺基、甲乙胺基等胺基(－NH2 )的2個氫原子經前述取代烷基所取代而成之1價基。前述二烷胺基中，與氮原子鍵結在一起的2價烷基可相互為相同或不同。 作為取代基的前述二芳胺基，可舉例如：二苯胺基、苯基-1-萘基胺基等胺基的2個氫原子經前述芳基所取代而成之1價基。前述二芳胺基中，與氮原子鍵結在一起的2個芳基可相互為相同或不同。 作為取代基的前述烷基芳基胺基，可舉例如：甲基苯基胺基等胺基的2個氫原子之中的1個氫原子經前述取代烷基所取代且1個氫原子經前述芳基所取代而成之1價基。
作為取代基的前述烷羰基，可舉例如：甲羰基(乙醯基)等前述取代烷基與羰基(－C(＝O)－)鍵結而成之1價基。 作為取代基的前述芳羰基，可舉例如：苯羰基(苯甲醯基)等前述芳基與羰基鍵結而成之1價基。
作為取代基的前述烷氧羰基，可舉例如：甲氧羰基等前述烷氧基與羰基鍵結而成之1價基。 作為取代基的前述芳氧羰基，可舉例如：苯氧羰基等前述芳氧基與羰基鍵結而成之1價基。
作為取代基的前述烷羰基氧基，可舉例如：甲羰基氧基等前述取代烷基與羰基氧基(－C(＝O)－O－)的碳原子鍵結而成之1價基。 作為取代基的前述芳羰基氧基，可舉例如：苯羰基氧基等前述芳基與羰基氧基的碳原子鍵結而成之1價基。
作為取代基的前述烷硫基，可舉例如：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、環丙硫基等前述取代烷基與硫原子鍵結而成之1價基。 作為取代基的前述芳硫基，可舉例如：苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基等前述芳基與硫原子鍵結而成之1價基。
作為取代基的前述鹵素原子，可舉例如：氟原子(－F)、氯原子(－Cl)、溴原子(－Br)、碘原子(－I)。
作為取代基的前述鹵烷基，可舉例如：前述取代烷基的1個以上的氫原子經鹵素原子所取代而成之基。 作為鹵烷基中的鹵素原子，可舉例如：在作為取代基的鹵素原子中所例示的上述鹵素原子。 鹵烷基中的鹵素原子的數目無特別限定，可為1個，且亦可為2個以上。當鹵烷基中的鹵素原子的數目為2個以上時，此等複數個鹵素原子可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。鹵烷基可舉例如：烷基中的全部氫原子皆經鹵素原子所取代的全鹵烷基。 作為鹵烷基無特別限定，可舉例如：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基等。
當G中的前述芳香族烴基或芳香族雜環式基具有的前述取代基，例如為烷氧基、芳氧基、二烷胺基、二芳胺基、烷基芳基胺基、烷硫基或芳硫基等推電子基時，化合物(1)的因照光而產生鹼時所需的光的波長會更長(長波長化)。換言之，此等推電子基的取代基，在能夠產生化合物(1)中的鹼時所需的光的波長長波長化的觀點上較有利。
前述取代基的前述芳香族烴基或芳香族雜環式基的取代位置無特別限定。
G較佳為可具有取代基之芳香族烴基，更佳為可具有合計為1個或2個以上的從由烷氧基、芳氧基、二烷胺基、二芳胺基、烷基芳基胺基、烷硫基或芳硫基所組成之群組中選出的1種或2種以上來作為取代基，作為這樣的G，可舉例如由下述通式(1)-21表示的基。
Figure 02_image010
通式(1)-21中，m1 為0～2的整數，n1 為0～2m1 ＋4的整數，Z1 為烷氧基、芳氧基、二烷胺基、二芳胺基、烷基芳基胺基、烷硫基或芳硫基，當n1 為2以上的整數時，複數個Z1 可相互為相同或不同，標示有符號＊＊的鍵結的其中一鍵結是針對G的其中一鍵結對象亦即甲醯基的碳原子來形成，另一鍵結是針對G的另一鍵結對象亦即羰基的碳原子來形成。
通式(1)-21中，m1 為0～2的整數(0、1或2)，是規定構成前述芳香族烴基的環骨架的數目。換言之，當m1 為0時的前述芳香族烴基為1,2-伸苯基，當m1 為1時的前述芳香族烴基為萘-2,3-二基，當m1 為2時的前述芳香族烴基為蒽-2,3-二基。
通式(1)-21中，n1 為0～2m1 ＋4的整數，表示Z1 對前述芳香族烴基的鍵結數。 換言之，當m1 為0時，n1 為0～4的整數，以0～3的整數為佳，以0～2的整數較佳，以0或1更佳。 當m1 為1時，n1 為0～6的整數，以0～4的整數為佳，以0～3的整數較佳，以0～2的整數更佳，以0或1特佳。 當m1 為2時，n1 為0～8的整數，以0～4的整數為佳，以0～3的整數較佳，以0～2的整數更佳，以0或1特佳。
通式(1)-21中，Z1 為烷氧基、芳氧基、二烷胺基、二芳胺基、烷基芳基胺基、烷硫基或芳硫基，與上述的G中的芳香族烴基或芳香族雜環式基具有的取代基相同。
當n1 為2以上的整數且Z1 為複數個時(當化合物(1)具有複數個Z1 時)，此等複數個Z1 可相互為相同或不同。換言之，此時，Z1 可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。 當n為0以外的整數時，Z1 對前述芳香族烴基的鍵結位置無特別限定。
通式(1)-21中，標示有符號＊＊的鍵結的其中一鍵結是針對G的其中一鍵結對象亦即碳原子、亦即通式(1)中的氫原子所鍵結的羰基中的碳原子來形成。而且，標示有符號＊＊的鍵結的另一鍵結是針對G的另一鍵結對象亦即碳原子、亦即通式(1)中的X所鍵結的羰基中的碳原子來形成。
通式(1)中，X為由前述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的基。而且，標示有符號＊的鍵結是針對X的鍵結對象亦即碳原子、亦即通式(1)中的G所鍵結的羰基中的碳原子來形成。
通式(1)-11、(1)-12、(1)-13或(1)-14中，R11 、R12 、R13 、R22 、R23 、R24 、R32 、R33 、R41 、R42 、R43 及R44 分別獨立地為氫原子或烴基。 此外，通式(1)-12、(1)-13或(1)-15中，R21 、R31 、R51 及R52 分別獨立地為烴基。 換言之，通式(1)-11中，R11 、R12 及R13 (以下有時簡寫為「R11 ～R13 」)可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。 同樣地，通式(1)-12中，R21 、R22 、R23 及R24 (以下有時簡寫為「R21 ～R24 」)可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。 同樣地，通式(1)-13中，R31 、R32 及R33 (以下有時簡寫為「R31 ～R33 」)可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。 同樣地，通式(1)-14中，R41 、R42 、R43 及R44 (以下有時簡寫為「R41 ～R44 」)可全部皆相同，且亦可全部皆不同，亦可僅一部分相同。 同樣地，通式(1)-15中，R51 及R52 (以下有時簡寫為「R51 ～R52 」)可相互為相同，且亦可相互為不同。
R11 ～R13 、R21 ～R24 、R31 ～R33 、R41 ～R44 及R51 ～R52 (以下有時簡寫為「R11 ～R13 等」)中，前述烴基為1價烴基，可為脂肪族烴基及芳香族烴基(芳基)之中的任一種，亦可為1個以上的氫原子經芳香族烴基所取代之脂肪族烴基，且亦可為環狀的脂肪族烴基與芳香族烴基縮環而成之多環狀的烴基。
R11 ～R13 等中，前述脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基(烷基)及不飽和脂肪族烴基之中的任一種。
R11 ～R13 等中，前述烷基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之中的任一種，當為環狀時，可為單環狀及多環狀之中的任一種。而且，前述烷基以碳數1～20為佳。
直鏈狀或支鏈狀的前述烷基以碳數1～20為佳，作為直鏈狀或支鏈狀的前述烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
環狀的前述烷基以碳數3～20為佳，作為環狀的前述烷基，可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降冰片基、異冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等，並且可舉例如：此等環狀的烷基的1個以上的氫原子經直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基所取代之基。此處，作為用以將氫原子取代之直鏈狀、支鏈狀及環狀的烷基，可舉例如在R11 ～R13 等中的烷基中所例示的上述基。
R11 ～R13 等中，前述不飽和脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之中的任一種，當為環狀時，可為單環狀及多環狀之中的任一種。而且，前述不飽和脂肪族烴基以碳數2～20為佳。 R11 ～R13 等中，作為前述不飽和脂肪族烴基，可舉例如：R11 ～R13 等中的前述烷基中的碳原子間的1個以上的單鍵(C－C)經不飽和鍵亦即雙鍵(C＝C)或參鍵(C≡C)所取代而成之基。 前述不飽和脂肪族烴基中，不飽和鍵的數目可僅為1個，且亦可為2個以上，當為2個以上時，此等不飽和鍵可僅為雙鍵，且亦可僅為參鍵，亦可雙鍵及參鍵混合存在。 前述不飽和脂肪族烴基中，不飽和鍵的位置無特別限定。
R11 ～R13 等中，作為前述不飽和脂肪族烴基中的較佳的基，可舉例如：前述不飽和鍵相當於1個不飽和鍵之直鏈狀或支鏈狀的烯基及炔基、以及環狀的基亦即環烯基及環炔基。 作為前述烯基，可舉例如：乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、環己烯基等。
R11 ～R13 等中，前述芳基可為單環狀及多環狀之中的任一種，以碳數6～20為佳。作為這樣的芳基，可舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等，亦可舉例如：此等芳基的1個以上的氫原子進一步經此等芳基、R11 ～R13 等中的前述烷基所取代之基。具有此等取代基的芳基，較佳是：包含取代基在內，碳數為6～20。
R11 ～R13 等中，前述烴基之中，作為1個以上的氫原子經芳香族烴基(芳基)所取代之脂肪族烴基，其氫原子的取代數為1之基，可舉例如：苯甲基、2-苯基乙基(苯乙基)等芳烷基。
當通式(1)-11中R11 、R12 及R13 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而與此等烴基所鍵結的碳原子(構成咪唑骨架的碳原子)一起形成環。此處，所謂「2種以上的烴基相互鍵結」，有下述情形：R11 ～R13 之中的僅2種或全部(3種)為烴基，且僅任2種的烴基相互鍵結；及，R11 ～R13 全部(3種)皆為烴基，且此等全部烴基皆相互鍵結。而且，任一情形中，此等烴基皆設為碳原子彼此會相互鍵結。
當2種以上的烴基相互鍵結時，其鍵結的碳原子的位置(鍵結位置)無特別限定。例如：當鍵結的烴基為直鏈狀或支鏈狀時，鍵結的位置可為烴基的末端的碳原子，且亦可為烴基的與構成咪唑骨架的碳原子直接鍵結在一起的亦即所謂的基礎的碳原子，亦可為此等末端與基礎之間的中間位置的碳原子。另一方面，當鍵結的烴基為環狀、或具有鏈狀結構及環狀結構雙方時，鍵結位置可為基礎的碳原子，且亦可為除此之外的碳原子。
當R11 ～R13 之中的2種以上的烴基相互鍵結時，由其所形成的環可為單環狀及多環狀之中的任一種。此時，通式(1)-11表示的基具有一種結構，其是下述縮環而成：咪唑骨架；與由此等烴基相互鍵結所形成的環。
當通式(1)-12中的R21 、R22 、R23 及R24 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而與此等烴基所鍵結的氮原子及與此氮原子鍵結的碳原子(3個氮原子皆有鍵結的同一個的碳原子)一起形成環。此處，所謂「2種以上的烴基相互鍵結」，是意指與像上述這樣R11 ～R13 之中的任一種的烴基相互鍵結的情形相同的情形。例如：像這樣鍵結時有下述情形：R21 ～R24 之中的僅2種或僅3種或全部(4種)為烴基，且僅任2種或3種的烴基相互鍵結；及，R21 ～R24 全部(4種)皆為烴基，且此等全部烴基皆相互鍵結；烴基彼此的鍵結方式亦與R11 ～R13 的情形相同。
當通式(1)-13中R31 、R32 及R33 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而與此等烴基所鍵結的氮原子或碳原子及與此氮原子鍵結的碳原子或與碳原子鍵結的氮原子一起形成環。此處，所謂「2種以上的烴基相互鍵結」，是意指與像上述這樣R11 ～R13 之中的任一種的烴基相互鍵結的情形相同的情形。例如：像這樣鍵結時有下述情形：R31 ～R33 之中的僅2種或僅3種或全部(3種)為烴基，且僅任2種的烴基相互鍵結；及，R31 ～R33 全部(3種)皆為烴基，且此等全部烴基皆相互鍵結；烴基彼此的鍵結方式亦與R11 ～R13 的情形相同。
當通式(1)-14中的R41 、R42 、R43 及R44 之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而與此等烴基所鍵結的氮原子及與此氮原子鍵結的碳原子(3個氮原子皆有鍵結的同一個的碳原子)一起形成環。此處，所謂「2種以上的烴基相互鍵結」，是意指與像上述這樣R11 ～R13 之中的任一種的烴基相互鍵結的情形相同的情形。例如：像這樣鍵結時有下述情形：R41 ～R44 之中的僅2種或僅3種或全部(4種)為烴基，且僅任2種或3種的烴基相互鍵結；及，R41 ～R44 全部(4種)皆為烴基，且此等全部烴基皆相互鍵結；烴基彼此的鍵結方式亦與R11 ～R13 的情形相同。
通式(1)-15中，R51 及R52 (烴基)可相互鍵結在一起而與此等烴基所鍵結的氮原子一起形成環。此時，烴基彼此的鍵結方式與R11 ～R13 的情形相同。
化合物(1)可分類為：由下述通式(1)-1表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-1」)、由下述通式(1)-2表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-2」)、由下述通式(1)-3表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-3」)、由下述通式(1)-4表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-4」)、及由下述通式(1)-5表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-5」)。
Figure 02_image012
通式(1)-1～通式(1)-5中，G、R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 、R24 、R31 、R32 、R33 、R41 、R42 、R43 、R44 、R51 及R52 與前述相同。
作為化合物(1)-1中的較佳的化合物，可舉例如：由下述通式(1)-1A表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-1A」)、及由下述通式(1)-1B表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-1B」)。
Figure 02_image014
通式(1)-1A及通式(1)-1B中，G與前述相同；R11 ’、R12 ’及R13 ’分別獨立地為氫原子或烴基；R011 為烴環。
通式(1)-1A及通式(1)-1B中，R11 ’、R12 ’及R13 ’分別獨立地為氫原子或烴基。 R11 ’、R12 ’及R13 ’中，前述烴基除了不會相互鍵結而形成環的點以外，其餘與上述R11 ～R13 中的前述烴基相同。換言之，化合物(1)-1A，即使R11 ’、R12 ’及R13 ’為任何基，皆不具有通式(1)-1A中所記載的咪唑骨架縮環而成之結構。 R11 ’、R12 ’及R13 ’以氫原子、烷基或芳基為佳。
通式(1)-1B中，R011 為烴環。換言之，通式(1)-1B中，R011 為以與咪唑骨架一起共有咪唑骨架中的鄰接的2個碳原子的方式而與此咪唑骨架縮環在一起的烴環(環狀的烴基)。 化合物(1)-1B為化合物(1)-1之中的下述化合物：烴基亦即R12 與R13 相互鍵結在一起而形成環之化合物。 通式(1)-1B中，R011 可為單環狀及多環狀之中的任一種，較佳是環己烷環等飽和脂肪族烴環、或苯環、萘環等芳香族烴環。
作為化合物(1)-1A中的較佳的化合物，可舉例如：R11 ’、R12 ’及R13 ’之中的至少1種為氫原子的化合物。 作為化合物(1)-1B中的較佳的化合物，可舉例如：R011 為芳香族烴環的化合物。
作為化合物(1)-1中的更佳的化合物，可舉例如以下所示的化合物：此等化合物的與用以構成含氮環骨架的碳原子鍵結在一起的1個以上的氫原子經碳數1～5的烷基所取代之化合物等。此處，所謂「含氮環骨架」，是指用以構成通式(1)中的X的骨架。
Figure 02_image016
通式(1)-1A-1及通式(1)-1B-1中，m1 、n1 、Z1 、R11 ’及R12 ’與前述相同。
作為化合物(1)-2中的較佳的化合物，可舉例如：由下述通式(1)-2A表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-2A」)、由下述通式(1)-2B表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-2B」)、由下述通式(1)-2C表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-2C」)、由下述通式(1)-2D表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-2D」)、及由下述通式(1)-2E表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-2E」)。
Figure 02_image018
通式(1)-2A～通式(1)-2E中，G與前述相同；R21 ’為烴基；R22 ’、R23 ’及R24 ’分別獨立地為氫原子或烴基；R021 、R022 及R023 分別獨立地為含氮環。
通式(1)-2A～通式(1)-2E中，R21 ’為烴基，R22 ’、R23 ’及R24 ’分別獨立地為氫原子或烴基。 R21 ’、R22 ’、R23 ’及R24 ’中，前述烴基除了不會相互鍵結而形成環的點以外，其餘與上述R11 ～R13 中的前述烴基相同。 R21 ’以烷基或芳基為佳。 R22 ’、R23 ’及R24 ’以氫原子、烷基或芳基為佳，以烷基或芳基較佳。
通式(1)-2B中，R021 為含氮環。再者，本說明書中，所謂「含氮環」，是意指除了碳原子及氫原子以外還具有氮原子之環狀結構。換言之，通式(1)-2B中，R021 為以此通式中所記載的下述原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：與羰基的碳原子鍵結在一起的氮原子；R23 ’所鍵結的氮原子；及，位於此等2個氮原子之間的1個碳原子。R021 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且通常為脂肪族含氮環。 化合物(1)-2B為化合物(1)-2之中的下述化合物：烴基亦即R21 與R22 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-2C中，R022 為含氮環。換言之，通式(1)-2C中，R022 為以此通式中所記載的下述原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：3個氮原子之中的R21 ’及R24 ’皆未鍵結的1個氮原子。R022 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且可為脂肪族含氮環及芳香族含氮環之中的任一種。 化合物(1)-2C為化合物(1)-2之中的下述化合物：烴基亦即R22 與R23 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-2D中，R023 為含氮環。換言之，通式(1)-2D中，R023 為以此通式中所記載的下述原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：3個氮原子之中的R21 ’未鍵結的2個氮原子；及，位於此2個氮原子之間的1個碳原子。R023 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且可為脂肪族含氮環及芳香族含氮環之中的任一種。 化合物(1)-2D為化合物(1)-2之中的下述化合物：烴基亦即R23 與R24 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-2E中，R021 及R023 為含氮環，R021 與通式(1)-2B中的R021 相同，R023 與通式(1)-2D中的R023 相同。 化合物(1)-2E為化合物(1)-2之中的下述化合物：烴基亦即R21 與R22 相互鍵結在一起而形成環且烴基亦即R23 與R24 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
作為化合物(1)-2A中的較佳的化合物，可舉例如：R21 ’、R22 ’、R23 ’及R24 ’全部皆為烷基或芳基之化合物。 作為化合物(1)-2B中的較佳的化合物，可舉例如：R021 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-2C中的較佳的化合物，可舉例如：R022 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-2D中的較佳的化合物，可舉例如：R023 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-2E中的較佳的化合物，可舉例如：R021 及R023 之中的任一種或兩種為脂肪族含氮環之化合物。
作為化合物(1)-2中的更佳的化合物，可舉例如以下所示的化合物；此等化合物的與用以構成含氮環骨架的碳原子鍵結在一起的1個以上的氫原子經碳數1～5的烷基所取代之化合物等。此處，所謂「含氮環骨架」，是指用以構成通式(1)中的X的骨架。
Figure 02_image020
通式(1)-2A-1～通式(1)-2E-1中，m1 、n1 、Z1 、R21 ’、R22 ’、R23 ’及R24 ’與前述相同。
作為化合物(1)-3中的較佳的化合物，可舉例如：由下述通式(1)-3A表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-3A」)、由下述通式(1)-3B表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-3B」)、由下述通式(1)-3C表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-3C」)、及由下述通式(1)-3D表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-3D」)。
Figure 02_image022
通式(1)-3A～通式(1)-3D中，G與前述相同；R31 ’為烴基；R32 ’及R33 ’分別獨立地為氫原子或烴基；R031 、R032 及R033 分別獨立地為含氮環。
通式(1)-3A～通式(1)-3D中，R31 ’為烴基，R32 ’及R33 ’分別獨立地為氫原子或烴基。 R31 ’、R32 ’及R33 ’中，前述烴基除了不會相互鍵結而形成環的點以外，其餘與上述R11 ～R13 中的前述烴基相同。 R31 ’以烷基或芳基為佳。 R32 ’及R33 ’以氫原子、烷基或芳基為佳。
通式(1)-3B中，R031 為含氮環。換言之，通式(1)-3B中，R031 為以此通式中所記載的下述原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：2個氮原子之中的R31 ’未鍵結的1個氮原子；及，位於此等2個氮原子之間的1個碳原子。R031 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且可為脂肪族含氮環及芳香族含氮環之中的任一種。 化合物(1)-3B為化合物(1)-3之中的下述化合物：烴基亦即R32 與R33 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-3C中，R032 為含氮環。換言之，通式(1)-3C中，R032 為以此通式中所記載的下述原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：2個氮原子；及，位於此等2個氮原子之間的1個碳原子。R032 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且可為脂肪族含氮環及芳香族含氮環之中的任一種。 化合物(1)-3C為化合物(1)-3之中的下述化合物：烴基亦即R31 與R33 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-3D中，R033 為含氮環。換言之，通式(1)-3D中，R033 為以此通式中所記載的下述原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：2個氮原子之中的R33 ’未鍵結的1個氮原子；及，位於此等2個氮原子之間的1個碳原子。R033 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且通常為脂肪族含氮環。 化合物(1)-3D為化合物(1)-3之中的下述化合物：烴基亦即R31 與R32 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
作為化合物(1)-3A中的較佳的化合物，可舉例如：R31 ’、R32 ’及R33 ’之中的至少1種為氫原子之化合物。 作為化合物(1)-3B中的較佳的化合物，可舉例如：R031 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-3C中的較佳的化合物，可舉例如：R032 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-3D中的較佳的化合物，可舉例如：R033 為脂肪族含氮環之化合物。
作為化合物(1)-3中的更佳的化合物，可舉例如以下所示的化合物；此等化合物的與用以構成含氮環骨架的碳原子鍵結在一起的1個以上的氫原子經碳數1～5的烷基所取代之化合物等。此處，所謂「含氮環骨架」，是指用以構成通式(1)中的X的骨架。
Figure 02_image024
通式(1)-3A-1～通式(1)-3D-1中，m1 、n1 、Z1 、R31 ’、R32 ’及R33 ’與前述相同。
作為化合物(1)-4中較佳的化合物，可舉例如：由下述通式(1)-4A表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-4A」)、由下述通式(1)-4B表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-4B」)、由下述通式(1)-4C表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-4C」)、由下述通式(1)-4D表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-4D」)、及由下述通式(1)-4E表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-4E」)。
Figure 02_image026
通式(1)-4A～通式(1)-4E中，G與前述相同；R41 ’、R42 ’、R43 ’及R44 ’分別獨立地為氫原子或烴基；R041 、R042 及R043 分別獨立地為含氮環。
通式(1)-4A～通式(1)-4E中，R41 ’、R42 ’、R43 ’及R44 ’分別獨立地為氫原子或烴基。 R41 ’、R42 ’、R43 ’及R44 ’中，前述烴基除了不會相互鍵結而形成環的點以外，其餘與上述R11 ～R13 中的前述烴基相同。 R41 ’、R42 ’、R43 ’及R44 ’以氫原子、烷基或芳基為佳，以烷基或芳基較佳。
通式(1)-4B中，R041 為含氮環。換言之，通式(1)-4B中，R041 為以此通式中所記載的3個氮原子之中的不相當於下述任一種的氮原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：與羰基的碳原子鍵結在一起的氮原子；及，R43 ’及R44 ’皆有鍵結的氮原子。R041 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且可為脂肪族含氮環及芳香族含氮環之中的任一種。 化合物(1)-4B為化合物(1)-4之中的下述化合物：烴基亦即R41 與R42 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-4C中，R042 為含氮環。換言之，通式(1)-4C中，R042 為以此通式中所記載的下述原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：3個氮原子之中的與羰基的碳原子鍵結在一起的氮原子以外的2個氮原子；及，位於此等2個氮原子之間的1個碳原子。R042 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且通常為脂肪族含氮環。 通式(1)-4C為化合物(1)-4之中的下述化合物：烴基亦即R42 與R43 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-4D中，R043 為含氮環。換言之，通式(1)-4D中，R043 為以此通式中所記載的3個氮原子之中的不相當於下述任一種的氮原子作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)：與羰基的碳原子鍵結在一起的氮原子；及，R41 ’及R42 ’皆有鍵結的氮原子。R043 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且可為脂肪族含氮環及芳香族含氮環之中的任一種。 通式(1)-4D為化合物(1)-4之中的下述化合物：烴基亦即R43 與R44 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
通式(1)-4E中，R041 及R043 為含氮環，R041 與通式(1)-4B中的R041 相同，R043 與通式(1)-4D中的R043 相同。 化合物(1)-4E為化合物(1)-4之中的下述化合物：烴基亦即R41 與R42 相互鍵結在一起而形成環且烴基亦即R43 與R44 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
作為化合物(1)-4A中的較佳的化合物，可舉例如：R41 ’、R42 ’、R43 ’及R44 ’全部皆為烷基或芳基之化合物。 作為化合物(1)-4B中的較佳的化合物，可舉例如：R041 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-4C中的較佳的化合物，可舉例如：R042 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-4D中的較佳的化合物，可舉例如：R043 為脂肪族含氮環之化合物。 作為化合物(1)-4E中的較佳的化合物，可舉例如：R041 及R043 之中的任一種或兩種為脂肪族含氮環之化合物。
作為化合物(1)-4中的更佳的化合物，可舉例如以下所示的化合物；此等化合物的與用以構成含氮環骨架的碳原子鍵結在一起的1個以上的氫原子經碳數1～5的烷基所取代之化合物等。此處，所謂「含氮環骨架」，是指用以構成通式(1)中的X的骨架。
Figure 02_image028
通式(1)-4A-1～通式(1)-4E-1中，m1 、n1 、Z1 、R41 ’、R42 ’、R43 ’及R44 ’與前述相同。
作為化合物(1)-5中的較佳的化合物，可舉例如：由下述通式(1)-5A表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-5A」)、及由下述通式(1)-5B表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1)-5B」)。
Figure 02_image030
通式(1)-5A及通式(1)-5B中，G與前述相同；R51 ’及R52 ’分別獨立地為烴基；R051 為含氮環。
通式(1)-5A及通式(1)-5B中，R51 ’及R52 ’分別獨立地為烴基。 R51 ’及R52 ’中，前述烴基除了不會相互鍵結而形成環的點以外，其餘與上述R11 ～R13 中的前述烴基相同。 R51 ’及R52 ’以烷基或芳基為佳。
通式(1)-5B中，R051 為含氮環。換言之，通式(1)-5B中，R051 為以此通式中所記載的氮原子(與羰基的碳原子鍵結在一起的氮原子)作為環骨架的構成原子之環結構(含氮環式基)。R051 可為單環狀及多環狀之中的任一種，且可為脂肪族含氮環及芳香族含氮環之中的任一種。 化合物(1)-5B為化合物(1)-5之中的下述化合物：烴基亦即R51 與R52 相互鍵結在一起而形成環之化合物。
作為化合物(1)-5中的更佳的化合物，可舉例如以下所示的化合物；此等化合物的與用以構成含氮環骨架的碳原子鍵結在一起的1個以上的氫原子經碳數1～5的烷基所取代之化合物等。此處，所謂「含氮環骨架」，是指用以構成通式(1)中的X的骨架。
Figure 02_image032
通式(1)-5A-1～通式(1)-5B-1中，m1 、n1 、Z1 、R51 ’及R52 ’與前述相同。
再者，化合物(1)-1、化合物(1)-2、化合物(1)-3、化合物(1)-4、及化合物(1)-5僅為化合物(1)的一部分的例子，化合物(1)不限定於此等。
作為化合物(1)中的進一步更佳的化合物，可舉例如：化合物(1)-1A、化合物(1)-4A、化合物(1)-5A及化合物(1)-5B。
Figure 02_image034
通式(1)-1A、通式(1)-4A、通式(1)-5A及通式(1)-5B中，G、R11 ’、R12 ’、R13 ’、R41 ’、R42 ’、R43 ’、R44 ’、R51 ’、R52 ’及R051 與前述相同。
作為化合物(1)中的特佳的化合物，可舉例如：化合物(1)-1A-1、化合物(1)-4A-1、化合物(1)-5A-1及化合物(1)-5B-1。
Figure 02_image036
通式(1)-1A-1、通式(1)-4A-1、通式(1)-5A-1及通式(1)-5B-1中，m1 、n1 、Z1 、R11 ’、R12 ’、R41 ’、R42 ’、R43 ’、R44 ’、R51 ’及R52 ’與前述相同。
>化合物(1)的製造方法> 化合物(1)能夠使用例如形成醯胺鍵的手法來製造。 作為這樣的化合物(1)的製造方法，可舉例如一種製造方法，其具有：使下述通式(1a)表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1a)」)與下述通式(1b)表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1b)」)進行反應而獲得化合物(1)的步驟(以下有時簡寫為「化合物(1)製造步驟」)。
Figure 02_image038
通式(1a)及通式(1b)中，G及X與前述相同；L為鹵素原子。
通式(1a)中，G與通式(1)中的G相同。 通式(1a)中，L為鹵素原子，以氯原子或溴原子為佳，以氯原子較佳。 通式(1b)中，X與通式(1)中的X相同。
在化合物(1)製造步驟中，使化合物(1a)與化合物(1b)進行反應。 在進行反應時，相對於化合物(1a)的使用量，化合物(1b)的使用量以1倍莫耳(mol)量～5倍mol量為佳，以1倍mol量～3.5倍mol量較佳。
化合物(1a)與化合物(1b)的反應，較佳是使用溶劑來進行。 前述溶劑無特別限定，只要因應化合物(1a)及化合物(1b)的種類來適當選擇即可。作為較佳的前述溶劑，可舉例如：四氫呋喃(THF)等醚；二氯甲烷等鹵化烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺等。 溶劑，例如可與化合物(1a)及化合物(1b)等溶劑以外的任一種成分混合並預先使此成分溶解或分散來使用，且亦可在不像這樣將溶劑以外的任一種成分預先溶解或分散的情形下將溶劑與此等成分混合來使用。
溶劑可單獨使用1種，且亦可併用2種以上，當併用2種以上時，該等的組合及比例能夠任意選擇。
進行反應時的溶劑的使用量無特別限定，例如：相對於化合物(1a)及化合物(1b)的合計使用量，以1質量倍～100質量倍為佳，以1.5質量倍～60質量倍較佳。
化合物(1a)與化合物(1b)進行反應時的溫度，只要考慮其它反應條件來適當調節即可，無特別限定，以－5℃～10℃為佳，以－2℃～5℃較佳。
化合物(1a)與化合物(1b)的反應時間，只要考慮其它反應條件來適當調節即可，無特別限定，以0.5小時～48小時為佳，以1小時～36小時較佳。
化合物(1a)與化合物(1b)的反應，較佳是減少反應系統的水分量來進行，較佳是例如：使用乾燥溶劑來進行反應；或在氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體環境中進行反應。
再者，化合物(1a)可使用市售物，且亦可使用以習知方法來製造而得之物。 化合物(1a)之中的L為氯原子之化合物，是以例如下述方式獲得：使通式(1a)中的L經羥基(－OH)所取代而成之化合物(亦即通式「G(－CHO)－C(＝O)－OH(式中，G與前述相同)」表示的化合物)與亞硫醯氯(SOCl2 )、硫醯氯(SO2 Cl2 )、磷醯氯(POCl3 )、草醯氯((COCl)2 )、三氯化磷(PCl3 )、五氯化磷(PCl5 )等之中的任一種氯化劑進行反應。
在化合物(1)製造步驟中，反應結束後，只要藉由習知手法因應需要來進行後處理而將化合物(1)取出即可。換言之，只要適當因應需要來將過濾、洗淨、萃取、pH調整、脫水、濃縮等後處理操作，單獨進行任一種或組合進行2種以上，並藉由濃縮、結晶化、再沉澱、管柱層析法等，來將化合物(1)取出即可。此外，取出的化合物(1)，可進一步因應需要來以下述方式精製：將結晶化、再沉澱、管柱層析法、萃取、藉由溶劑來將結晶攪拌洗淨等操作，單獨進行任一種或組合進行2種以上，且是進行1次以上。 在化合物(1)的製造步驟中，反應結束後，可在不將化合物(1)取出的情形下，在目標用途中使用。
當使用以上述方式製造而得之物來作為化合物(1a)而不是使用市售物時，在反應中產生化合物(1a)後，可與上述化合物(1)的情形同樣地因應需要來進行後處理後，在下個步驟中使用所取出的化合物(1a)，且亦可在反應中產生化合物(1a)後，因應需要來進行後處理後，在不將化合物(1a)取出的情形下，在下個步驟中使用含有化合物(1a)之反應液。
此處，雖說明了使化合物(1b)與化合物(1a)進行反應的情形，但針對在化合物(1b)中具有式「－NH－」表示的基之物等，在與化合物(1a)進行反應時容易進行目標以外的反應之化合物，亦可以例如下述方式來獲得化合物(1)：將保護基導入至該基後再進行與化合物(1a)的反應，並在進行此反應後進行脫保護。像這樣，化合物(1)亦能夠藉由下述方式來容易製造：在上述製造方法中，將一部分的步驟額外加入或變更。
此外，此處，雖說明了使化合物(1b)與化合物(1a)進行反應的情形，但雖會因目標物的種類而異，亦能夠使由下述通式(1c)表示的化合物(以下有時簡寫為「化合物(1c)」)取代化合物(1a)來進行反應。此時，除了使用化合物(1c)來取代化合物(1a)的點以外，其餘以與上述製造方法相同的方法來製造化合物(1)。
Figure 02_image040
通式(1b)及通式(1c)中，G、X及L與前述相同。
此外，此處，雖說明了具有上述化合物(1)製造步驟的製造方法來作為化合物(1)的製造方法，但亦可使用化合物(1a)及化合物(1b)以外的其它原料化合物的組合來製造化合物(1)。亦以能夠以例如下述方式獲得化合物(1)：使用通式「G(－CHO)－C(＝O)－OH(式中，G與前述相同)」表示的化合物)取代化合物(1a)，使用通式「X－C(＝O)－X(式中，X與前述相同，2個X可相互為相同或不同)」表示的化合物取代化合物(1b)，並使此等化合物進行反應。
此外，此處，雖說明了具有上述化合物(1)製造步驟的製造方法來作為化合物(1)的製造方法，但亦可以下述方式來製造化合物(1)：使用化合物(1a)及化合物(1b)以外的其它原料化合物的組合來形成不同的鍵結，而並非以形成醯胺鍵的手法。
化合物(1)能夠以例如下述習知手法來確認結構：核磁共振(NMR)分光法、質量分析法(MS)、紅外線分光法(IR)等。
本案的光反應性組成物含有的光鹼產生劑可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。
本案的光反應性組成物中，相對於前述鹼反應性化合物的含有率，光鹼產生劑的含有率以4質量％～39質量％為佳，以6質量％～36質量％較佳，以8質量％～33質量％更佳。光鹼產生劑的前述含有率為4質量％以上，而更容易進行鹼反應性化合物的反應。此外，光鹼產生劑的前述含有率為39質量％以下，而會抑制光鹼產生劑的過剩量使用。
(特定多環芳香族化合物) 本案的光反應性組成物含有從由下述多環芳香族化合物所組成之群組中選出的至少1種化合物(特定多環芳香族化合物)：第1多環芳香族化合物，其是具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物；及，第2多環芳香族化合物，其是具有3個以上的芳香環且具有包含3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物。 本案的光反應性組成物中，特定多環芳香族化合物產生較佳的前述光鹼性產生劑的敏化劑的作用。 光反應性組成物能夠含有的第1多環芳香族化合物及第2多環芳香族化合物分別獨立地可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。此外，當光反應性組成物含有第1多環芳香族化合物及第2多環芳香族化合物雙方時，該等的組合及比例能夠任意設定。
>第1多環芳香族化合物> 本案的光反應性組成物，可含有具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物。第1多環芳香族化合物只要具有2環以上的縮合環結構，則無特別限定。
第1多環芳香族化合物較佳是2環以上的縮合環結構為平面結構。此處，所謂「為平面結構」，是意指第1多環芳香族化合物中所含的縮合環結構、較佳為芳香環結構全部皆位於同一平面上。再者，當第1多環芳香族化合物具有複數個2環以上的縮合環結構時，較佳是至少1個縮合環結構為平面結構，並且，複數個2環以上的縮合環結構可不位於同一平面上。
第1多環芳香族化合物中，縮合環結構可在其結構內具有1個以上的氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。此外，前述縮合環結構中的氫原子可經取代基所取代。作為此取代基，可舉例如：前述通式(1)的G中的芳香族烴基或芳香族雜環式基具有的取代基。
第1多環芳香族化合物可具有3環～5環的縮合環結構，亦可具有3環或4環的縮合環結構。此外，第1多環芳香族化合物可具有3環～5環的芳香環，亦可具有3環或4環的芳香環。
作為第1多環芳香族化合物，可舉例如：萘醌、蒽醌、呫噸(xanthene)、噻噸、呫噸酮、噻噸酮、蒽、菲、啡啉(phenanthroline)、芘(pyrene)、稠五苯、此等的衍生物等。其中，以蒽醌、噻噸酮、蒽及此等的衍生物為佳，以噻噸酮、蒽及此等的衍生物較佳。
作為第1多環芳香族化合物，較佳是從由以下述通式(A)表示的化合物、以通式(B)表示的化合物及以通式(C)表示的化合物所組成之群組中選出的至少1種。
Figure 02_image042
通式(A)～通式(C)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為烷基、烷氧基、胺基、烷硫基、氰基、鹵素原子、硝基、鹵烷基、羥基或巰基，p及q分別獨立地為0～4的整數，r為0～2的整數。
通式(A)中，R1 及R2 分別獨立地以鹵素原子或烷基為佳，以鹵素原子較佳，以氯原子更佳。 通式(A)中，p及q分別獨立地以0～2的整數為佳，以1或2較佳。
通式(B)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地以烷基為佳，以碳數1～10的烷基較佳，以碳數1～5的烷基更佳，以碳數3～5的烷基特佳，以三級丁基等碳數3～5的分枝烷基極佳。 通式(B)中，p及q分別獨立地以0～2的整數為佳，以0或1較佳。r以0或1為佳，以0較佳。
通式(C)中，R1 及R2 分別獨立地以鹵素原子或烷基為佳。 通式(C)中，p及q分別獨立地以0～2的整數為佳，以0或1較佳。
>第2多環芳香族化合物> 本案的光反應性組成物含有：具有3個以上的芳香環且具有包含3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物(但是，排除第1多環芳香族化合物)。第2多環芳香族化合物只要具有3個以上的芳香環且具有包含3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構，則無特別限定。
第2多環芳香族化合物中，3個以上的芳香環分別獨立地可在其結構內具有1個以上的氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。此外，前述縮合環結構中的氫原子可經取代基所取代。作為此取代基，可舉例如：前述通式(1)的G中的芳香族烴基或芳香族雜環式基具有的取代基亦即取代烷基。
第2多環芳香族化合物，具有包含3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構。藉此，在例如300 nm以上的長波長紫外光區的敏化作用優異。包含2個以上的芳香環的共軛結構可舉例如二苯甲酮骨架。
第2多環芳香族化合物為二苯甲酮衍生物，二苯甲酮衍生物較佳是用以構成二苯甲酮骨架中的芳香環的至少1個碳原子直接或經由2價連結基來與芳香環鍵結在一起之化合物。作為2價連結基，可舉例如：烷基、氧原子、硫原子等，以氧原子及硫原子為佳。
第2多環芳香族化合物可具有3個～5個芳香環，亦可具有3個或4個芳香環。
作為第2多環芳香族化合物，可舉例如：4-苯基二苯甲酮、4,4’-二苯基二苯甲酮、苯基-(4-苯硫基苯基)甲酮、此等的衍生物。
本案的光反應性組成物中，相對於光鹼產生劑，特定多環芳香族化合物的含有率以30 mol％～200 mol％為佳，以50 mol％～150 mol％較佳。特定多環芳香族化合物的含有率為30 mol％以上，而容易從光鹼產生劑產生鹼。此外，特定多環芳香族化合物的含有率為200 mol％以下，而會抑制特定多環芳香族化合物的過剩量使用。
(其它成分) 本案的光反應性組成物，除了鹼反應性化合物、光鹼產生劑及特定多環芳香族化合物以外，還可進一步含有其它成分。 作為前述其它成分，只要不會損害本發明的效果，即無特別限定，能夠因應目的來任意選擇。 光反應性組成物含有的前述其它成分可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。
作為前述其它成分，可舉例如：1分子中僅具有1個會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物、1分子中僅具有1個會因鹼的作用而進行反應的基之化合物、前述特定多環芳香族化合物以外的敏化劑(本說明書中有時稱為「其它敏化劑」)、填充材料、顏料、溶劑等。 再者，本說明書中，有時包括「1分子中僅具有1個會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物」及「1分子中僅具有1個會因鹼的作用而進行反應的基之化合物」在內，稱為「其它鹼反應性化合物」。 此外，本說明書中，僅記載「鹼反應性化合物」時，只要未特別說明，即是意指先前說明的鹼反應性化合物(9-2a)或鹼反應性化合物(9-2b)。
>其它鹼反應性化合物> 本案的光反應性組成物，可含有前述其它鹼反應性化合物。含有前述其它鹼反應性化合物，而有時能夠調節黏度等特性。 其它鹼反應性化合物之中，1分子中僅具有1個會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物，只要1分子中僅具有1個這樣的基，則無特別限定，能夠因應目的來任意選擇。 同樣地，其它鹼反應性化合物之中，1分子中僅具有1個會因鹼的作用而進行反應的基之化合物，只要1分子中僅具有1個這樣的基，則無特別限定，能夠因應目的來任意選擇。
其它鹼反應性化合物，例如：可為單體、寡聚物及聚合物之中的任一種，且亦可為低分子化合物及高分子化合物之中的任一種。
本案的光反應性組成物含有的前述其它鹼反應性化合物可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。
本案的光反應性組成物的前述其它鹼反應性化合物的含量無特別限定，例如：只要因應鹼反應性化合物(9-2a)及鹼反應性化合物(9-2b)的含量等來適當調節即可。
>其它敏化劑> 本案的光反應性組成物可含有其它敏化劑。 其它敏化劑無特別限定，可舉例如二苯甲酮等。 其它敏化劑可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。 光反應性組成物的其它敏化劑的含量無特別限定，只要適當調節即可。 相對於特定多環芳香族化合物(特定敏化劑)，其它敏化劑的含有率以30質量％以下為佳，以10質量％以下較佳，以0質量％亦即光反應性組成物不含其它敏化劑更佳。
>填充材料> 本案的光反應性組成物可含有填充材料(填料)。含有填充材料，即能夠調節例如光反應性組成物本身的黏度、反應後的光反應性組成物(後述反應產物)的強度等特性。 前述填充材料可為習知物，無特別限定。例如：填充材料可為纖維狀、板狀及粒狀之中的任一種，其它形狀、大小及材質之中的任一種皆只要因應目的來適當選擇即可。 光反應性組成物含有的填充材料可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。 光反應性組成物的填充材料的含量無特別限定，只要因應目的來適當調節即可。
>顏料> 本案的光反應性組成物可含有顏料。含有顏料，即能夠調節例如透光性等。 光反應性組成物含有的顏料可為習知物，可為例如白色、藍色、紅色、黃色、綠色等之中的任一種的顏料，無特別限定。 光反應性組成物含有的顏料可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。 光反應性組成物的填充材料的含量無特別限定，只要因應目的來適當調節即可。
>溶劑> 本案的光反應性組成物可含有溶劑。含有溶劑，而提高處理性。 前述溶劑無特別限定，只要考慮鹼反應性化合物及光鹼產生劑的溶解性、安定性等來適當選擇即可。 溶劑無特別限定，可舉例如：二氯甲烷、氯仿等鹵化烴；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸酯；二乙醚、四氫呋喃(THF)、1,2-二甲基乙烷(二甲基賽璐蘇)等醚；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、環戊酮等酮；乙腈等腈；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺等。
光反應性組成物含有的溶劑可僅為1種，且亦可為2種以上，當為2種以上時，該等的組合及比例能夠任意設定。
光反應性組成物中，相對於前述鹼反應性化合物的含量，溶劑的含量以3質量倍～20質量倍為佳，以4質量倍～15質量倍較佳，以5質量倍～10質量倍更佳。溶劑的含量在這樣的範圍內，而會更加提高光反應性組成物的處理性。
光反應性組成物能夠調配下述來獲得：鹼反應性化合物、光鹼產生劑、特定多環芳香族化合物、及因應需要的其它成分。調配各成分後，可將所得物直接作為光反應性組成物，且亦可因應需要來接續進行習知精製操作等後將所得物作為光反應性組成物。
在調配各成分時，可添加全部成分後將此等混合，且亦可一面依序添加一部分的成分一面混合，亦可一面依序添加全部成分一面混合。 混合方法無特別限定，只要從下述習知方法適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉來混合的方法；使用混合器等來混合的方法；施加超音波來混合的方法等。
調配時的溫度只要各調配成分不會劣化，即無特別限定，能夠設為例如3℃～30℃。 調配時間亦只要各調配成分不會劣化，即無特別限定，能夠設為例如30秒～1小時。 但是，此等調配條件僅為一例。
>反應產物> 本案的反應產物是使前述光反應性組成物進行反應而得。關於製造本案的反應產物的方法，利用後述本案的反應產物的製造方法來進行說明。 本案的反應產物的形狀，能夠例如因應目的來任意選擇膜狀、線狀等。
>反應產物的製造方法> 本案的反應產物的製造方法包括：對前述光反應性組成物照光而從前述光鹼產生劑產生前述鹼的步驟。光反應性組成物中所含的鹼反應性化合物，會因產生的鹼的作用而鹼反應性化合物中所含的官能基的極性轉換而顯示反應性、或者是會因產生的鹼的作用而鹼反應性官能基中所含的官能基進行反應。因此，藉由對前述光反應性組成物照光而產生鹼，而光反應性組成物中所含的鹼反應性化合物會進行反應而獲得反應產物。
可利用習知手法來使前述光反應性組成物附著在目標物後，因應需要來預烤(乾燥)而形成光反應性組成物層，並對光反應性組成物層照光。 例如：當製造膜狀的反應產物時，只要藉由利用塗佈手段來將光反應性組成物塗佈於目標物、或將目標物浸漬於光反應性組成物中來使光反應性組成物附著在目標物即可，該塗佈手段為：旋轉塗佈器、氣刀塗佈器、刮刀塗佈器、棒塗佈器、凹版塗佈器、輥塗佈器、輥刀塗佈器、簾幕塗佈器、模具塗佈器、刀塗佈器、網版塗佈器、線棒塗佈器、吻合式(kiss)塗佈器等各種塗佈器、或塗抹器等。 例如：當製造膜狀或線狀的反應產物時，只要藉由利用印刷手段來使光反應性組成物附著在目標物即可，該印刷手段為：網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、噴墨式印刷法、分配器式印刷法、噴射分配器式印刷法、凹版印刷法、凹版膠版印刷法、移印法等。
預烤可在例如50℃～120℃、1分鐘～10分鐘的條件下進行，無特別限定。
對光反應性組成物照射的光的波長無特別限制，可為例如紫外光區～可見光區的波長。對光反應性組成物照射的光的波長可為10 nm以上，亦可為200 nm以上，亦可為300 nm以上。此外，對光反應性組成物照射的光的波長可為600 nm以下，亦可為500 nm以下，亦可為400 nm以下。特別是，本案的製造方法有下述傾向：即使將對光反應性組成物照射的光的波長設為例如300 nm以上的長波長紫外光區，光鹼產生劑的光回應性仍優異。因此，例如：將光源從水銀燈(短波長紫外光；254 nm)變更為較佳的發光二極體(LED)光源等，因而環境性及實用性優異。
對光反應性組成物照射的光的照度，例如是：以1 mW/cm2 ～100 mW/cm2 為佳，以5 mW/cm2 ～80 mW/cm2 較佳，以10 mW/cm2 ～60 mW/cm2 更佳。 對光反應性組成物照射的照光量，例如是：以300 mJ/cm2 ～50000 mJ/cm2 為佳，以1000 mJ/cm2 ～40000 mJ/cm2 較佳，以5000 mJ/cm2 ～20000 mJ/cm2 更佳。 但是，此處列舉的照光條件僅為一例，不限定於此等。
可將對光反應性組成物照光而得的反應產物進一步進行後烤(照光後加熱處理)。 後烤，可在例如80℃～180℃、20分鐘～2小時的條件下進行，無特別限定。
反應產物的厚度只要因應目的來適當設定即可，無特別限定。反應產物的厚度例如：以1 μm～500 μm為佳，以5 μm～200 μm較佳。為了形成這樣的厚度的反應產物，只要例如將前述光反應性組成物層的厚度設為目標的反應產物的厚度以上即可。
例如：能夠將前述反應產物的厚度(照光後的光反應性組成物層的厚度)相對於前述光反應性組成物層的厚度(照光前的光反應性組成物層的厚度)的比例([照光後的光反應性組成物層的厚度]/[照光前的光反應性組成物層的厚度])設為例如0.2～1.0，亦能夠進一步調節反應條件而設為0.3～1.0、0.4～1.0、0.5～1.0、0.6～1.0、0.7～1.0、0.8～1.0及0.9～1.0之中的任一種。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限制。
>化合物(1)-5B-101的製造> 像下述所示這樣，使化合物(1a)與化合物(1b)進行反應來製造化合物(1)-5B-101。 換言之，將鄰苯甲醛甲酸(8.04 g，53.6 mmol)添加至亞硫醯氯(32.0 g，269 mmol)中，並進一步在其中添加乾燥DMF(4 mL)後，在室溫攪拌3小時，而進行反應。反應結束後，從反應液將未反應的亞硫醯氯減壓餾除。 另外，在哌啶(13.0 g，152 mmol)中添加乾燥THF(20 mL)，並進一步在其中添加將上述亞硫醯氯減壓餾除後的反應液後，在0℃攪拌4小時，而進行反應。反應結束後，將溶劑餾除。 然後，在所獲得的反應液中添加二氯甲烷，並進一步添加濃度為5質量％的鹽酸後，在分液漏斗中振動，而將反應液洗淨。進一步進行1次而合計進行2次此藉由鹽酸來進行的洗淨。 然後，在上述藉由鹽酸來進行的洗淨後的反應液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液後，在分液漏斗中振動，而將反應液洗淨。進一步進行1次而合計進行2次此藉由飽和碳酸氫鈉水溶液來進行的洗淨。 然後，在上述藉由飽和碳酸氫鈉水溶液來進行的洗淨後的反應液中添加飽和氯化鈉水溶液後，在分液漏斗中振動，而將反應液洗淨。進一步進行1次而合計進行2次此藉由飽和氯化鈉水溶液來進行的洗淨。 然後，對上述藉由飽和氯化鈉水溶液來進行的洗淨後的反應液，藉由將流動相設為乙酸乙酯/正己烷(1/1，體積比)的混合溶劑的矽膠管柱層析法來進行精製後，收集包含目標物的區份(fraction)並濃縮，而以黃色黏性液體的形式獲得目標物亦即化合物(1)-5B-101(產量11.4 g，產率98％)。 所獲得的化合物(1)-5B-101的由1 H-NMR、13 C-NMR、電噴灑離子化-質譜法(ESI-MS)所獲得的分析結果，是如表1所示。
Figure 02_image044
[表1]
Figure 02_image046
再者，對所獲得的化合物(1)-5B-101，在升溫速度5℃/min、測定溫度區域20℃～500℃的條件下進行示差熱-熱重量(TG-DTA)同時測定後，結果確認此化合物在240.2℃分解。
[測試例1] 調配聚苯乙烯(0.060 g，數目平均分子量Mn：35000)、化合物(1)-5B-101(0.020 g，相對於聚苯乙烯為33質量％)、特定多環芳香族化合物亦即1,8-二氯蒽醌(相對於聚苯乙烯為100 mol％)、及氯仿(0.60 g)，並在25℃攪拌1分鐘，而獲得測試用樹脂組成物。 然後，在2000 rpm、30秒的條件下，藉由旋轉塗佈法來將上述中所獲得的測試用樹脂組成物塗佈於矽製板材上，並在100℃將所獲得的塗膜加熱1分鐘後，使用LED燈，將照度設為50 mW/cm2 ，對塗膜照射波長365 nm的光。此時，在第1圖表示的特定照光量(mJ/cm2 )，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)來測定化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度(1630 cm－ 1 )。結果是如第1圖所示。
由第1圖明顯可知，隨著照光量增加，而羰基的峰強度減少。其原因為：因照光而像下述式所示這樣，從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101。
Figure 02_image048
[測試例2] 除了在測試例1中使用2-三級丁基蒽醌(tBAnt)取代1,8-二氯蒽醌以外，其餘與測試例1同樣地進行，而獲得測試用樹脂組成物。 然後，與測試例1同樣地進行而形成塗膜，並在第1圖表示的特定照光量(mJ/cm2 )，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)來測定化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度。結果是如第1圖所示。 與測試例1同樣地，由第1圖明顯可知，因照光而從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101。
[測試例3] 除了在測試例1中使用噻噸酮(TX)取代1,8-二氯蒽醌以外，其餘與測試例1同樣地進行，而獲得測試用樹脂組成物。 然後，與測試例1同樣地進行而形成塗膜，並在第1圖表示的特定照光量(mJ/cm2 )，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)來測定化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度。結果是如第1圖所示。 與測試例1同樣地，由第1圖明顯可知，因照光而從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101。
[測試例4] 除了在測試例1中不使用1,8-二氯蒽醌以外，其餘與測試例1同樣地進行，而獲得測試用樹脂組成物。 然後，與測試例1同樣地進行而形成塗膜，並在第1圖表示的特定照光量(mJ/cm2 )，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)來測定化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度。結果是如第1圖所示。 與測試例1同樣地，由第1圖明顯可知，因照光而從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101。然而，因與測試例1～3相比，測試例4中，相同照光量時的羰基的峰強度較高，因此從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101的產生效率較測試例1～3更低。
[測試例5] 除了在測試例1中使用二苯甲酮取代1,8-二氯蒽醌以外，其餘與測試例1同樣地進行，而獲得測試用樹脂組成物。 然後，與測試例1同樣地進行而形成塗膜，並在第1圖表示的特定照光量(mJ/cm2 )，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)來測定化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度。 然而，在測試例5中，相同照光量時的羰基的峰強度為與測試例4相同程度，而能夠確認從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101的產生效率較測試例1～3更低。 結果，二苯甲酮幾乎不會吸收波長365 nm的光，而對波長365 nm的光幾乎觀察不到敏化作用。
>鹼反應性化合物的製造> 以下述所示的方式來製造鹼反應性化合物(9)-201。 換言之，在甲基丙烯酸縮水甘油酯(6.13 g，43.1 mmol)中添加乾燥THF(45 mL)，並對所獲得的溶液通入氮氣來起泡30分鐘。 然後，將起泡後的前述溶液加熱直到70℃為止後，添加2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)(0.074 g，0.45 mmol)，並加熱回流8小時。 然後，將所獲得的反應液冷卻直到室溫為止，並添加THF後，添加不良溶劑亦即乙醇而使目標物析出，並將其過濾後，以THF來將所獲得的固體洗淨，而獲得目標物。 並且，反覆進行下述這樣的再沉澱2次：使所獲得的目標物溶於THF中，並添加乙醇而使其析出後，藉由過濾來取出，並以THF來洗淨。 藉由上述，而以白色固體的形式獲得目標物亦即鹼反應性化合物(9)-201(產量4.37 g，產率71％)。 所獲得的鹼反應性化合物(9)-201的由1 H-NMR所獲得的分析結果是如表2所示。 再者，鹼反應性化合物(9)-201的藉由凝膠滲透層析法(GPC)來求出的以標準聚苯乙烯來換算的重量平均分子量(Mw)為27454，分子量分散度(Mw/Mn)為1.52。
Figure 02_image050
化合物(9)-201中，p為2以上的整數。
[表2]
Figure 02_image052
[實施例1] (光反應性組成物的製造) 調配鹼反應性化合物(9)-201(0.11 g)、化合物(1)-5B-101(0.012 g，相對於前述鹼反應性化合物的原料亦即甲基丙烯酸縮水甘油酯為7 mol％)、特定多環芳香族化合物亦即2-三級丁基蒽(tBAnt，相對於化合物(1)-5B-101為100 mol％)及氯仿(1.10 g，前述鹼反應性化合物10.0質量倍)，並在25℃攪拌1分鐘，而獲得光反應性組成物。
(反應產物的製造) 在1500 rpm、30秒的條件下，藉由旋轉塗佈法來將上述中所獲得的光反應性組成物塗佈於矽晶圓上後，測定所獲得的塗膜的厚度(照光前的塗膜的厚度)。然後，在75℃將此塗膜(光反應性組成物層)加熱(預烤)2分鐘後，使用LED燈，將照度設為50 W/cm2 ，將照光量設為0、1000、3000、5000、10000、20000、30000、40000 mJ/cm2 的8種，對塗膜照射波長365 nm的光。此時，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)來測定化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度(1630 cm－ 1 )。結果是如第2圖所示。 然後，在100℃將照光量0、1000、5000、20000、40000 mJ/cm2 的5種塗膜加熱(後烤)90分鐘。藉由上述，對將照光量設為0 mJ/cm2 以外者，嘗試將塗膜最後作成使鹼反應性化合物(9)-201進行聚合而成之反應產物。 然後，以氯仿來將此等後烤後的塗膜洗淨後，測定此洗淨後的8種塗膜的厚度(後烤後的塗膜的厚度)，並藉由下述式(ii)來算出5種塗膜的膜殘留率。結果是如第3圖所示。 [膜殘留率]＝[後烤後的塗膜的厚度]/[照光前的塗膜的厚度]・・・(ii)
[比較例1] 針對實施例1，除了不使用2-三級丁基蒽以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得光反應性組成物。 此外，在與實施例1相同的條件下形成塗膜，並且使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)來測定化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度(1630 cm－ 1 )。結果是如第2圖所示。 然後，在與實施例1相同的條件下算出塗膜的膜殘留率。結果是如第3圖所示。
實施例1及比較例1中，由第2圖明顯可知，因照光而從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101。因與比較例1相比，實施例1中，相同照光量時的羰基的峰強度較低，因此從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101的產生效率較比較例1更高。
此外，像第3圖所示這樣，與比較例1相比，實施例1中，相同照光量時的膜殘留率更高。其原因為：實施例1中，因從化合物(1)-5B-101產生鹼亦即化合物(1’)-5B-101的產生效率較比較例1更高，因此鹼反應性化合物(9)-201的反應性更高，反應產物的產生效率更高。 由上述可知，實施例1中顯示在長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性優異。
[比較例2] 針對實施例1，除了使用米其勒(Michler's)酮(4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮)來取代2-三級丁基蒽以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得光反應性組成物。 此外，在與實施例1相同的條件下，將光反應性組成物塗佈於矽晶圓上，並進一步加熱而形成塗膜後，能夠以肉眼來確認在使用LED燈來照光前塗膜已硬化。 因此，比較例2的光反應性組成物，由於因照光前的加熱而硬化，故安全性有問題。其理由我們推測其原因為：因光反應性組成物加熱，而使米其勒酮的胺基與鹼反應性化合物(9)-201的環氧基進行反應。
[實施例2] (光反應性組成物的製造) 調配鹼反應性化合物(9)-201(0.14 g)、如下所示的化合物(1)-4A-101(0.017 g，相對於前述鹼反應性化合物的原料亦即甲基丙烯酸縮水甘油酯為7 mol％)、特定多環芳香族化合物亦即2-三級丁基蒽(tBAnt，相對於化合物(1)-4A-101為100 mol％)及氯仿(0.85 g)，並在25℃攪拌1分鐘，而獲得光反應性組成物。
Figure 02_image054
(反應產物的製造) 在1500 rpm、30秒的條件下，藉由旋轉塗佈法來將上述中所獲得的光反應性組成物塗佈於矽晶圓上後，測定所獲得的塗膜的厚度(照光前的塗膜的厚度)。此塗膜的厚度為4 μm。然後，在70℃將此塗膜(光反應性組成物層)加熱(預烤)2分鐘後，使用LED燈，將照度設為50 W/cm2 ，在照光量0～3000 mJ/cm2 的各條件下，對塗膜照射波長365 nm的光。 然後，在80℃將經在照光量0～3000 mJ/cm2 的各條件下照光的塗膜加熱(後烤)90分鐘。藉由上述，對將照光量設為0 mJ/cm2 以外者，嘗試將塗膜最後作成使鹼反應性化合物(9)-201進行聚合而成之反應產物。 然後，以氯仿來將此等後烤後的塗膜洗淨後，分別測定此洗淨後的塗膜的厚度(後烤後的塗膜的厚度)，並藉由前述式(ii)來算出塗膜的膜殘留率。結果是如第4圖所示。
[實施例3] 針對實施例2，除了將特定多環芳香族化合物從2-三級丁基蒽(tBAnt，相對於化合物(1)-4A-101為100 mol％)變更為噻噸酮(TX，相對於化合物(1)-4A-101為100 mol％)以外，其餘與實施例2同樣地進行，而獲得光反應性組成物。然後，在與實施例2相同的條件下製造反應產物，並算出膜殘留率。結果是如第4圖所示。
[比較例3] 針對實施例2，除了不使用特定多環芳香族化合物以外，其餘與實施例2同樣地進行，而獲得光反應性組成物。然後，在與實施例2相同的條件下製造反應產物，並算出膜殘留率。結果是如第4圖所示。
[實施例4] (光反應性組成物的製造) 調配鹼反應性化合物(9)-201(0.14 g)、如下所示的化合物(1)-5B-101(0.015 g，相對於前述鹼反應性化合物的原料亦即甲基丙烯酸縮水甘油酯為7 mol％)、特定多環芳香族化合物亦即噻噸酮(TX，相對於化合物(1)-5B-101為100 mol％)及氯仿(0.82 g)，並在25℃攪拌1分鐘，而獲得光反應性組成物。
(反應產物的製造) 在1500 rpm、30秒的條件下，藉由旋轉塗佈法來將上述中所獲得的光反應性組成物塗佈於矽晶圓上後，測定所獲得的塗膜的厚度(照光前的塗膜的厚度)。此塗膜的厚度為4 μm。然後，在75℃將此塗膜(光反應性組成物層)加熱(預烤)2分鐘後，使用LED燈，將照度設為50 W/cm2 ，在照光量0～10000 mJ/cm2 的各條件下，對塗膜照射波長365 nm的光。 然後，在100℃將經在照光量0～10000 mJ/cm2 的各條件下照光的塗膜加熱(後烤)90分鐘。然後，以與實施例2相同的順序來算出膜殘留率。結果是如第5圖所示。
此外，像第4圖所示這樣，與比較例3相比，實施例2及3中，相同照光量時的膜殘留率更高。其原因為：實施例2及3中，因從化合物(1)-4A-101產生鹼的產生效率較比較例3更高，因此鹼反應性化合物(9)-201的反應性更高，反應產物的產生效率更高。 由上述可知，實施例2及3中顯示在長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性優異。 並且，考慮到第4圖及第5圖時，實施例4中亦顯示反應產物的產生效率較高且在長波長紫外光區中的光鹼產生劑的光回應性優異。
本案是藉由參照來將於2018年5月7日所申請的日本國專利申請案第2018-089280號的揭示內容整體援用於本說明書中。 本說明書中所記載的全部文獻、專利申請案及技術規格是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。
第1圖是顯示測試例1～4中的化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度的圖表。 第2圖是顯示實施例1及比較例1中的化合物(1)-5B-101的源自醯胺基的C＝O的伸縮振動的峰強度的圖表。。 第3圖是顯示實施例1及比較例1中的照光量與塗膜的膜殘留率之間的關係的圖表。 第4圖是顯示實施例2及3以及比較例3中的照光量與塗膜的膜殘留率之間的關係的圖表。 第5圖是顯示實施例4中的照光量與塗膜的膜殘留率之間的關係的圖表。
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Claims (8)

  1. 一種光反應性組成物，其含有：鹼反應性化合物；由下述通式(1)表示的光鹼產生劑，其會因照光而產生鹼；及，從由下述多環芳香族化合物所組成之群組中選出的至少1種化合物，此等多環芳香族化合物是具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物、及具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物；並且，前述鹼反應性化合物是1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而極性轉換而顯示反應性的基之化合物、或1分子中具有2個以上的會因鹼的作用而進行反應的基之化合物；
    Figure 108115726-A0305-02-0081-1
     通式(1)中，G為2價芳香族基，X為由下述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的 基；
    Figure 108115726-A0305-02-0082-2
     通式(1)-11~通式(1)-15中，R11、R12、R13、R22、R23、R24、R32、R33、R41、R42、R43及R44分別獨立地為氫原子或烴基，R21、R31、R51及R52分別獨立地為烴基，當R11、R12及R13之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R21、R22、R23及R24之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R31、R32及R33之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，當R41、R42、R43及R44之中的2種以上為烴基時，此等烴基可相互鍵結在一起而形成環，R51及R52可相互鍵結在一起而形成環，標示有符號＊的鍵結是針對X的鍵結對象亦即碳原子來形成。
  2. 如請求項1所述之光反應性組成物，其中，前述具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合物，具有3個以上的環結構。
  3. 如請求項1或2所述之光反應性組成物，其中，前述具有2環以上的縮合環結構之多環芳香族化合 物，是從由蒽醌、噻噸酮、蒽及此等的衍生物所組成之群組中選出的至少1種。
  4. 如請求項1或2所述之光反應性組成物，其中，前述具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物是二苯甲酮衍生物；並且，前述二苯甲酮衍生物是用以構成二苯甲酮骨架中的芳香環的至少1個碳原子直接或經由2價連結基來與芳香環鍵結在一起之化合物。
  5. 如請求項3所述之光反應性組成物，其中，前述具有3個以上的芳香環且具有包含前述3個以上的芳香環之中的2個以上的芳香環的共軛結構之多環芳香族化合物是二苯甲酮衍生物；並且，前述二苯甲酮衍生物是用以構成二苯甲酮骨架中的芳香環的至少1個碳原子直接或經由2價連結基來與芳香環鍵結在一起之化合物。
  6. 一種反應產物，其是使請求項1至5中任一項所述之光反應性組成物進行反應而得。
  7. 一種反應產物的製造方法，其包括：對請求項1至5中任一項所述之光反應性組成物照光而從前述光鹼產生劑產生前述鹼的步驟。
  8. 如請求項7所述之反應產物的製造方法，其 中，對前述光反應性組成物照射300nm以上的波長的光。
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