TW201446750A - 硫雜蒽（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎｅ）系化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物 - Google Patents

硫雜蒽（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎｅ）系化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物 Download PDF

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Nobuhiko Sakai
Koji Arimitsu
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Abstract

本發明之課題係提供一種可使用於環氧系化合物等之交聯反應中，可藉鹼之存在下產生新的鹼，且對有機溶劑之溶解性高，進而由於耐熱性比以往之鹼增殖劑高，故含於鹼反應性化合物時，能有效地進行鹼增殖反應之鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物。本發明之鹼增殖劑之感度高，可藉由鹼之作用分解而連鎖地產生鹼，且，由於具有雜環(heterocyclic ring)故藉由改變雜原子之氧化數而可隨意地控制鹼增殖反應速度，成為可連鎖地產生鹼之鹼增殖劑。此外，與對有機溶劑之溶解性良好、且與鹼反應性化合物之相溶性高，進而耐熱性比以往之鹼增殖劑高，故本發明之鹼增殖劑共存於與鹼反應之環氧系化合物等之鹼反應性化合物時，因增殖產生之鹼可使鹼反應性化合物效率良好地硬化。

Description

硫雜蒽(thioxanthene)系化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物
本發明係關於硫雜蒽(thioxanthene)系化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物。更詳言之，係關於可藉鹼之作用而分解，產生新的鹼之硫雜蒽系化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物。
含有藉由光之照射產生酸之酸產生劑之感光性樹脂組成物已被應用作為光阻材料或光硬化材料等。由酸產生劑產生之酸係作為觸媒或聚合起始劑發揮作用，且，使用含有酸產生劑等之感光性樹脂組成物作為光阻材料形成圖型時，例如對酸產生劑照射光而產生成為觸媒等之強酸，使樹脂成分產生化學改質。接著，藉由經化學改質之樹脂成份之溶解性變化而形成圖型。
該光阻材料要求解像度及感度高，進而要求可形成蝕刻耐性高之圖型，尤其，作為深紫外線阻劑材料要求可形成對氧電漿蝕刻具有耐性之圖型之材料。由含有 酸產生劑之感光性樹脂組成物所成之光阻材料以高感度．高解像性等為目標，雖已提供各種者，但由於光酸產生劑與樹脂材料之組合於種類上某程度受到限制，故要求不使用酸產生劑之新穎感光系統。
此外，為了提高單體、寡聚物、或聚合物之光硬化速度已提出各種檢討，且以藉由光之作用產生之自由基種作為起始劑，使多種乙烯基單體聚合之自由基光聚合系之材料已成為廣泛開發之對象。此外，亦積極的研究藉由光之作用產生酸，且以該酸作為觸媒之陽離子聚合系之材料。然而，自由基光聚合系之材料之情況下，因空氣中之氧阻礙聚合反應而抑制硬化反應，故為了阻絕氧而需要特別的辦法。此外，於陽離子聚合系之材料之情況下，並無如自由基光聚合系之材料之氧阻礙，但另一方面由於自光酸產生劑產生之強酸在硬化後仍殘留，故因該強酸存在引起之腐蝕性或樹脂改質之可能性成為問題。
基於該背景，為獲得可形成解像度及感度高、蝕刻耐性高之圖型之阻劑材料，且為了使利用活性能量線使液狀物迅速固化之硬化技術高性能化，而強烈地期望使用不遭受因空氣中之氧所致之阻礙效果、不含如生成之強酸之腐蝕性物質而以高效率進行反應之新穎感光系統之感光性樹脂組成物。
克服前述問題之手段之一已檢討使用利用鹼觸媒之聚合反應或化學反應之方法，例如，使用藉由光之作用產生鹼，以此作為觸媒使樹脂化學改質之方法，將以 藉由光產生之鹼作為觸媒之感光性樹脂組成物應用於光阻材料或光硬化材料等之手段。而且，利用具有環氧基之化合物因鹼之作用引起交聯反應而硬化，在環氧樹脂層內發生因光或熱之作用而成為起始劑或觸媒之胺類，接著藉由加熱處理而硬化之方法。然而，使用胺類作為起始劑或觸媒時，環氧系化合物之硬化速度慢亦成為問題。亦即，為了使環氧系化合物充分硬化，需要長時間，進而為了提高硬化速度而有必要在高溫下進行加熱處理等，故至今尚無法實用化。
為解決該等問題，已提案能使藉由光之作用產生之鹼二次增幅之鹼增殖劑，鹼增殖劑與光鹼產生劑及鹼反應性化合物組合時可獲得感光性樹脂組成物。且，藉由添加能增加如此增殖之鹼的鹼增殖劑，而實現高性能化之樹脂組成物亦為已知，且已揭示含有引起鹼增殖反應之胺基甲酸酯系化合物的鹼增殖劑之感光性樹脂組成物(參照例如專利文獻1及專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-330270號公報
專利文獻2：日本特開2002-128750號公報
然而，過去所提供之方法由於鹼增殖劑之感度低，且對有機溶劑之溶解性差，與鹼反應性化合物等之相溶性低，故在樹脂組成物系中難以有效地進行鹼增殖反應。
本發明係鑑於前述課題而完成者，目的係提供例如可使用於環氧系化合物等交聯反應中，可藉由鹼之存在而產生新的鹼，且對有機溶劑之溶解性高，進而耐熱性亦比過去之鹼增殖劑高，故含於鹼反應性化合物中時，可有效地進行鹼增殖反應之化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物。
為了解決前述課題，本發明化合物之特徵係以下述式(A)表示。
(式(A)中，R1、R2及R3各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，Q表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳 烷基、以下述式(B1)表示之基或以下述式(B2)表示之基，R3及Q可相互鍵結形成環構造，X1表示SO或SO2，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、Z3及Z4各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基，但，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、Z3及Z4均為氫原子之情況除外)，
(式(B1)中，D1表示下述式(V1)或下述式(V2)，D2表示下述式(V1)或下述式(V3)，R8、R9及R10各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，前述式(A)之R3、D1為下述式(V2)時之m1個R4及R5、D2為下述式(V3)時之m2個R6及R7、以及R8可係該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造，n1表示0~20之整數，X2表示SO或SO2，Y5、Y6、Y7、Y8、Z5、Z6、Z7及Z8各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基)，
(式(B2)中，D1表示下述式(V1)或下述式(V2)，D2表示下述式(V1)或下述式(V3)，D3表示下述式(V1)或下述式(V4)，R8、R9、R10、R13、R14及R15各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，前述式(A)之R3、D1為下述式(V2)時之m1個R4及R5、D2為下述式(V3)時之m2個R6及R7、R8、D3為下述式(V4)時之m3個R11及R12、以及R13可係該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造，n1、n2及n3各獨立地表示0~20之整數，w表示0或1，X2及X3各獨立地表示SO或SO2，Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數 1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基)，
(式(V2)中，m1個R4及R5各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m1表示1~7之整數)
(式(V3)中，m2個R6及R7各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m2表示1~7之整數)，
(式(V4)中，m3個R11及R12各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m3表示1~7之整數)。
本發明化合物之特徵係前述本發明中，以前述式(A)表示之化合物為以下述式(A1)表示，
(式(A1)中，R1、R2及R3、X1、Y1、Y2、Y3及Y4、以及Z1、Z2、Z3及Z4與前述式(A)相同，R3’表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，R3及R3’可相互鍵結形成環構造)。
本發明化合物之特徵係前述本發明中，以前述式(A)表示之化合物為以下述式(A2)表示，
(式(A2)中，D1及D2、R1、R2、R3、R8、R9及R10、n1、X1及X2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7及Z8係與前述式(A)及前述 式(B1)相同)。
本發明化合物之特徵係前述本發明中，以前述式(A)表示之化合物為以下述式(A3)表示，
(式(A3)中，D1、D2及D3、R1、R2、R3、R8、R9、R10、R13、R14及R15、n1、n2及n3、w、X1、X2及X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12係與前述式(A)及前述式(B2)相同)。
本發明之鹼增殖劑之特徵係由前述本發明之化合物所成。
本發明之鹼反應性樹脂組成物之特徵係含有前述本發明之鹼增殖劑及鹼反應性化合物。
本發明之鹼反應性樹脂組成物之特徵係含有前述本發明之鹼增殖劑、鹼產生劑及鹼反應性化合物。
本發明之鹼反應性樹脂組成物之特徵係前述 本發明中，前述鹼產生劑係光鹼產生劑。
本發明之鹼反應性樹脂組成物之特徵係前述本發明中，前述鹼反應性化合物係選自由環氧系化合物、矽系化合物及氧雜環丁烷(oxetane)系化合物所組成之群之至少1種。
本發明之化合物、鹼增殖劑之感度高、可藉由鹼之作用分解而連鎖產生鹼，且，由於具有雜環(hetero ring)故可藉由改變雜原子之氧化數而隨意控制鹼增殖反應速度，成為可連鎖產生鹼之化合物、鹼增殖劑。此外，與對於有機溶劑之溶解性良好的鹼反應性化合物之相溶性高，進而由於耐熱性比過去之鹼增殖劑高，故使本發明之化合物、鹼增殖劑共存於與鹼反應之環氧系化合物等之鹼反應性化合物時，可藉由增殖產生之鹼使鹼反應性化合物有效地硬化。
又，藉由於本發明之鹼反應性化合物中含有本發明之鹼增殖劑、或本發明之鹼增殖劑與鹼產生劑，使由鹼增殖劑產生之鹼與環氧系化合物等之鹼反應性化合物之反應連鎖進行，而成為硬化速度及反應效率優異者，成為硬化快速進行、硬化充分之鹼反應性樹脂組成物。且，發揮該效果之本發明之鹼反應性樹脂組成物可較好地應用於例如高感度之光硬化材料或阻劑材料(圖型形成材料)等中。
圖1係顯示式(A1)之反應流程之圖。
圖2係顯示式(A2)之反應流程之圖。
圖3係顯示式(A3)之反應流程之圖。
圖4係顯示式(A3)之反應流程之圖。
圖5係顯示式(A3)之反應流程之圖。
圖6係顯示式(A1)之合成流程之圖。
圖7係顯示式(A2)之合成流程之圖。
圖8係顯示式(A2)中，鹼部為1,2-雙(4-哌啶基)乙烷時之合成流程之圖。
圖9係顯示式(A2)中，鹼部為異佛爾酮二胺(1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷)時之合成流程之圖。
圖10係顯示式(A3)之合成流程之圖。
圖11係顯示加熱時間與鹼增殖劑轉化率及烯烴生成率之關係的圖。
圖12係顯示加熱時間與烯烴生成率之關係的圖。
圖13係顯示加熱時間與鹼增殖劑轉化率及烯烴生成率之關係的圖。
圖14係顯示鹼增殖劑對於有機溶劑之溶解性之圖。
圖15係顯示曝光量與鉛筆硬度之關係之圖。
圖16係顯示曝光量與鉛筆硬度之關係之圖。
圖17係顯示曝光量與鉛筆硬度之關係之圖。
圖18係顯示曝光量與鉛筆硬度之關係之圖。
以下，說明本發明之一樣態。本發明之鹼增殖劑係以下述式(A)表示之化合物。
(式(A)中，R1、R2及R3各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，Q表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、以下述式(B1)表示之基或以下述式(B2)表示之基，R3及Q可相互鍵結形成環構造，X1表示SO或SO2，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、Z3及Z4各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基，但，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、Z3及Z4均為氫原子之情況除外)，
(式(B1)中，D1表示下述式(V1)或下述式(V2)，D2表示下述式(V1)或下述式(V3)，R8、R9及R10各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，前述式(A)之R3、D1為下述式(V2)時之m1個R4及R5、D2為下述式(V3)時之m2個R6及R7、以及R8可係該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造，n1表示0~20之整數，X2表示SO或SO2，Y5、Y6、Y7、Y8、Z5、Z6、Z7及Z8各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基)，
(式(B2)中，D1表示下述式(V1)或下述式(V2)，D2表示下述式(V1)或下述式(V3)，D3表示下述式(V1)或下述式(V4)，R8、R9、R10、R13、R14及R15各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，前述式(A)之R3、D1為下述式(V2)時之m1個R4及R5、D2為下述式(V3)時之m2個R6及R7、R8、D3為下述式(V4)時之m3個R11及R12、以及R13可係該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造，n1、n2及n3各獨立地表示0~20之整數，w表示0或1，X2及X3各獨立地表示SO或SO2，Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基)，
(式(V2)中，m1個R4及R5各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m1表示1~7之整數)
(式(V3)中，m2個R6及R7各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m2表示1~7之整數)，
(式(V4)中，m3個R11及R12各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m3表示1~7之整數)。
式(A)係如前述，具有Q基，Q基為氫原子、 碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基時，Q基為R3’基時式(A)為下述式(A1)，Q基為以式(B1)表示之基時，式(A)為下述式(A2)，Q基為以式(B2)表示之基時，式(A)為下述式(A3)。
以下，作為式(A)之具體樣態，列舉式(A1)、式(A2)及式(A3)。又，式(A2)中，R3、D1為式(V2)時之m1個R4及R5、D2為式(V3)時之m2個R6及R7、以及R8亦可為該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造。同樣地，式(A3)中，R3、D1為式(V2)時之m1個R4及R5、D2為式(V3)時之m2個R6及R7、R8、D3為下述式(V4)時之m3個R11及R12、以及R13亦可為該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造。
(式(A1)中，R1、R2及R3、X1、Y1、Y2、Y3及Y4、以及Z1、Z2、Z3及Z4係與前述式(A)相同，R3’表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，R3及R3’可相互鍵結形成環構造)。
(式(A2)中，D1及D2、R1、R2、R3、R8、R9及R10、n1、X1及X2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7及Z8係與前述式(A)及前述式(B1)相同)。
(式(A3)中，D1、D2及D3、R1、R2、R3、R8、R9、R10、R13、R14及R15、n1、n2及n3、w、X1、X2及X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12係與前述式(A)及前述式(B2)相同)。
此外，式(A3)中，w=1者如下記載為式 (A3’)，w=0者如下記載為式(A3”)。又，式(A3’)及式(A3”)中，D1、D2及D3、R1、R2、R3、R8、R9、R10、R13、R14及R15、n1、n2及n3、X1、X2及X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12(式(A3”)中，不存在D3、R13、n3)係與前述式(A)及前述式(B2)相同。
又，式(A3’)與式(A3”)之差異係下述構造之存在，於 w=1時存在下述基，w=0時不存在下述構造，-(CH2)n1-與-(CH2)n2-之間之氮原子，與含X3之硫雜蒽環附近之羰基上之碳原子直接鍵結。且，D3、R13及n3僅於w=1時加以考慮。
前述式中之R1、R2、R9、R10、R14及R15中，為烷基時碳數較好為1~6，為環烷基時碳數較好為6~8，為芳基時碳數較好為6~10，為芳烷基時碳數較好為7~11。R1、R2、R9、R10、R14及R15之具體例列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。
前述式中之R3、R3'、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13及Q中，為烷基時碳數較好為2~6，列舉為例如乙基、丙基、丁基、己基等。為環烷基時碳數較好為6~8，列舉為例如環己基、環辛基等。為芳基時碳數較好為6~10，例如苯基、甲苯基、萘基等。為芳烷基時碳數較好為7~11，例如苄基、苯乙基、萘甲基等。
前述式中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12中，為烷基時碳數較好為1~6，為環烷基時碳數較好為6~8，為芳基時碳數較好 為6~10，為芳烷基時碳數較好為7~11，為鹵烷基時碳數較好為1~6，為鹵原子時較好為氟原子、氯原子。Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12之具體例列舉為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、氟原子、氯原子、硝基等。
又，以上之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及鹵烷基亦可具有取代基，該情況之取代基列舉為胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、羥基等。
前述式中「R3及Q可相互鍵結形成環構造」及「R3及R3’可相互鍵結形成環構造」所表示之「環構造」可為飽和脂肪族環、不飽和脂肪族環、芳香環等任一環構造，此外，與構成該等環之碳原子鍵結之氫原子經甲基、乙基、丙基等烷基、羥基、巰基、氰基、硝基、例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子等取代之環構造，或鏈中具有氮原子以外之雜原子(氧原子、硫原子等)之環構造亦包含於前述式中之「環構造」之概念。該等環構造之具體例列舉為例如吖啶環(3員環)、吖丁啶(azetidine)環(4員環)、吡咯啶環(5員環)、哌啶環(6員環)、六亞甲基亞胺環(氧雜環庚環；7員環)、七亞甲基亞胺環(氮雜環辛環；8員環)、八亞甲基亞胺環(氮雜環壬環；9員環)、九亞甲基亞胺環(氮雜環癸環；10員環)、十 亞甲基亞胺環(11員環)等碳數2~10之含氮飽和脂肪族環；例如2-甲基吖啶環(3員環)、2-甲基吖丁啶環(4員環)、3-甲基吖丁啶環(4員環)、2,5-二甲基吡咯啶環(5員環)、2,5-二乙基吡咯啶環(5員環)、2,5-二丙基吡咯啶環(5員環)、2,6-二甲基哌啶環(6員環)、2,6-二乙基哌啶環(6員環)、2,4,6-三甲基哌啶環(6員環)、4-羥基哌啶環(6員環)、4-巰基哌啶環(6員環)、4-氰基哌啶環(6員環)、4-硝基哌啶環(6員環)、4-氯哌啶環(6員環)、4-溴哌啶環(6員環)等之與構成飽和脂肪族環之碳原子鍵結之氫原子經例如甲基、乙基、丙基等烷基、羥基、巰基、氰基、硝基、例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子等取代之碳數2~10之含氮飽和脂肪族環；例如，噁唑啶環(5員環)、噻唑啶環(5員環)、嗎啉環(6員環)、硫嗎啉環(6員環)等之鏈中具有氮原子以外之雜原子(氧原子、硫原子等)之碳數3~10之含氮飽和脂肪族環；例如2,6-二甲基嗎啉環(6員環)、2,6-二乙基嗎啉環(6員環)、2,6-二丙基嗎啉環(6員環)、2,6-二甲基硫嗎啉環(6員環)、2,6-二乙基硫嗎啉環(6員環)、2,6-二丙基硫嗎啉環(6員環)等之鏈中具有氮原子以外之雜原子(氧原子、硫原子等)，且與構成飽和脂肪族環之碳原子鍵結之氫原子經例如甲基、乙基、丙基等烷基、羥基、巰基、氰基、硝基、例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子等取代之碳數3~10之含氮飽和脂肪族環；例如，吡咯環(5員環)、咪唑環(5員環)、吡唑環(5員環)等碳數3~10之含氮不飽和脂肪族環或芳香 環，例如2,5-二甲基吡咯環(5員環)、2,5-二乙基吡咯環(5員環)、2,5-二丙基吡咯環(5員環)、2,5-二甲基咪唑環(5員環)、2,5-二乙基咪唑環(5員環)、2,5-二丙基咪唑環(5員環)、3,5-二甲基吡唑環(5員環)、3,5-二乙基吡唑環(5員環)、3,5-二丙基吡唑環(5員環)等之與構成不飽和脂肪族環或芳香環之碳原子鍵結之氫原子經例如甲基、乙基、丙基等烷基、羥基、巰基、氰基、硝基、例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子等取代之碳數3~10之含氮不飽和脂肪族環或芳香環等。
再者，式(A2)及式(B1)中之n1、式(A3)及式(B2)中之n1、n2、n3各獨立為0~20之整數，但較好為0~8之整數。
同樣地，式(V2)中之m1、式(V3)中之m2、式(V4)中之m3各獨立為1~7之整數，較好為1~3之整數。
接著，例示以式(A)、式(A1)、式(A2)及式(A3)表示之鹼增殖劑中所含化合物之具體例。
式(A)、式(A1)中，R3為氫原子，Q(式(A1)中之R3’)為碳數5~10之環烷基時之具體例(式(G-1)及式(G-2))。
式(A)、式(A1)中，R3及Q(式(A1)中之R3’)相互鍵結形成環構造時之具體例(式(G-3)、式(G-4)及式(G-5))。
式(A)、式(A2)中，R3及R8均為氫原子，D1為式(V2)，該式(V2)中之m1為1，且R4及R5均為氫原子，D2為(V3)，該式(V3)中之m2為1，且R6及R7均為氫原子，n1為4時之具體例(或，R3及R8均為氫原子，D1為式(V2)，該式(V2)中之m1為5，且5個R4及R5均為氫原子，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為1，且R6及R7均為氫原子，n1為0時之具體例)(式(G-6))。又，式(A)中，Q為式(B1)。
又，前述中，D1為式(V2)，該式(V2)中之m1為1，且R4及R5均為氫原子，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為1，且R6及R7均為氫原子時係指下述。
式(A)、式(A2)中，R3及R8均為氫原子，D1為式(V1)，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為1，且R6及R7均為氫原子，n1為0時之具體例(式(G-7))。又，式(A)中，Q為式(B1)。
式(A)、式(A2)中，D1為式(V2)，該式(V2)中 之m1為3，該情況下之式為下述式(V2A)者，該(V2A)中之R4a、R4b、R5a、R5b及R5c均為氫原子，R3與R4C為透過碳數2之二亞甲基鏈相互鍵結形成環構造者，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為3，該情況下之式為以下述式(V3A)表示者，該式(V3A)中之R6b、R6c、R7a、R7b及R7c均為氫原子，R6a與R8透過碳數2之二亞甲基鏈相互鍵結形成環構造者，n1為2時之具體例(式(G-8))。又，式(A)中，Q為式(B1)。
式(A)、式(A2)中，D1為式(V2)，該式(V2)中之m1為3，該情況下之式為下述式(V2A)所示者，該(V2A)中之R4a、R4b、R5a、R5b及R5c均為氫原子，R3與R4C為透過碳數2之二亞甲基鏈相互鍵結形成環構造者，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為3，該情況下之式為以下述式(V3A)表示者，該式(V3A)中之R6b、R6c、R7a、R7b及R7c均為氫原子，R6a與R8透過碳數2之二亞甲基鏈相互鍵結形成環構造者時之具體例(式(G-8b))。又，式(A)中，Q為式(B1)。
式(A)、式(A2)中，D1為式(V2)，該式(V2)中之m1為1，且R4及R5均為氫原子，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為1，且R6與R7均為氫原子，n1為0，R3與R8為透過碳數2之二亞甲基鏈相互鍵結形成環構造者時之具體例(式(G-9))。又，式(A)中，Q為式(B1)。下述式之構造為R3及R8跳過(CH2)n1鍵結而作成環構造之具體例。
式(A)、式(A3)、式(A3’)中，R3、R8及R13均為氫原子，D1為式(V2)，該式(V2)中之m1為1，且R4與 R5均為氫原子，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為1，且R6及R7均為氫原子，D3為式(V4)，該式(V4)中之m3為1，且R11及R12均為氫原子，n1、n2及n3均為1，w為1時之具體例(式(G-10))。又，式(A)中，Q為式(B2)。
式(A)、式(A3)、式(A3’)中，R3及R8均為氫原子，D1為式(V2)，該式(V2)中之m1為1，且R4與R5均為氫原子，D2為式(V3)，該式(V3)中之m2為1，且R6及R7均為氫原子，n1及n2均為1，w為0(D3、R13、n3均不存在)時之具體例(式(G-11))。又，式(A)中，Q為式(B2)。
該本發明之鹼增殖劑具有藉由鹼之作用分解而產生鹼(胺)之特性。關於反應行為，式(A1)之反應流程圖示於圖1，式(A2)之反應流程圖示於圖2，式(A3)之反應流程圖分別示於圖3、圖4及圖5。如該反應流程圖所示，本發明之鹼增殖劑相對其一定之量僅藉由使比其少之當量的鹼作用，即可自身增殖分解，最終全部分解，對應於其鹼增殖劑之量產生大量鹼。而且，與鹼反應性化合物(後述)共存時，產生之鹼(胺)與鹼反應性化合物作用，藉由產生之鹼使鹼反應性化合物進行交聯反應，可效率良好地硬化。又，反應流程圖中，HNR’R”為任意之鹼(胺)。
以式(A)表示之鹼增殖劑由於感度高，具有雜環(hetero ring)故可藉由改變雜原子之氧化數而隨意地控制鹼增殖反應速度，且，成為雜原子之X1、X2及X3基為SO或SO2，但分解速度於雜原子為SO2時較快速。因此，藉由選擇該雜原子，可容易地調整增殖反應速度。
且，例如，式(A)之分解中之分解中間體示於下述式中。本發明之鹼增殖劑由於成為下述構造之分解中間體，故X基之拉電子性愈強陰離子愈安定化。亦即，可 藉由雜原子之氧化數容易地控制陰離子之生成。
本發明之鹼增殖劑由於對有機溶劑之溶解性高，故與鹼反應性化合物混合成為鹼反應性樹脂組成物時，可容易地與鹼反應性化合物相溶。本發明之鹼增殖劑由於係Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、Z3及Z4等、Y基與Z基之至少一者不為氫原子者，故係對有機溶劑之溶解性優異者。其中，本發明之鹼增殖劑中，以式(A2)及式(A3)表示之鹼增殖劑相較於Y基與Z基均為氫原子時之鹼增殖劑，對有機溶劑之溶解性非常優異，故為較佳之鹼增殖劑。亦即，以式(A2)及式(A3)表示之鹼增殖劑由於具有2個以上之不對稱點，因此成為非對映異構混合物，故認為對有機溶劑之溶解性比過去者急遽升高。
且，本發明之鹼增殖劑由於耐熱性高，故使之與鹼反應性化合物混合成鹼反應性樹脂組成物時，成為熱安定性高之樹脂組成物。因此，使用該樹脂組成物形成圖型時，可形成良好圖型。亦即，本發明之鹼增殖劑，相較於Y基及Z基均為氫原子時之鹼增殖劑，耐熱性較高。因此，本發明之鹼增殖劑與鹼反應性化合物混合為鹼反應性樹脂組成物時，圖型形成中之烘烤時，經曝光部位硬化，但未曝光部位未硬化，故可形成良好的圖型。
作用於鹼增殖劑之鹼並無特別限制，可使用過去習知之鹼，例如一級胺、二級胺、三級胺等胺，含吡啶基之化合物、聯胺化合物、醯胺化合物、氫氧化四級銨鹽、硫醇化合物、硫化物化合物、膦化合物等。此外，可使用例如，國際公開編號WO2009/19979中揭示之胺或含有吡啶基之化合物、聯胺化合物、醯胺化合物、氫氧化四級銨鹽、硫醇化合物、硫化物化合物、膦化合物等。
以式(A)(式(A1)、式(A2)及式(A3))表示之鹼增殖劑分解而產生之鹼列舉為以下述式(Am-1)、(Am-2)或(Am-3)表示之胺。又，式中，R3、R3'、R8、R13、D1、D2、D3、n1、n2及n3，以及w係以前述式(A)、式(A1)、式(A2)、式(A3)為準。
又，合成以式(A1)、式(A2)及式(A3)表示之鹼增殖劑時，只要例如以硫雜蒽酮作為起始物質，以圖6至 圖10所示之合成流程圖進行即可。式(A1)之合成流程圖示於圖6，式(A2)之合成流程圖示於圖7，式(A2)中鹼部為1,2-雙(4-哌啶基)乙烷(對應於式(G-8)中R1、R2、R9、R10為氫原子之情況)時之合成流程圖示於圖8，式(A2)中鹼部為異佛爾酮二胺(1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷)時(對應於式(G-7)中R1、R2、R9、R10為氫原子之情況)之合成流程圖示於圖9，式(A3)之合成流程圖示於圖10。又，合成流程圖就方便而言有時亦將R1、R2、R9、R10、R14、R15示為氫原子。
又，合成中之基本操作只要依據例如如下之(1)~(4)或(1)~(3)、(5)及(6)即可，但並無特別限制。
(1)以氫化鋰鋁使硫雜蒽酮衍生物之羰基還原，獲得9H-硫雜蒽衍生物。又，有市售品之9H-硫雜蒽衍生物時，該市售品可直接使用。
(2)以偏氯過苯甲酸(mCPBA)使硫雜蒽環之硫原子氧化，轉化成亞磺醯基或磺醯基。
(3)使用甲醛進行羥甲基化。
(4)由二異氰酸形成醯胺鍵(限於R3、R8、R13為氫原子者)。
(5)與氯甲酸-4-硝基苯酯或三碳醯氯反應，使羰基活性化。
(6)使活性羰基化合物與胺反應，獲得目的物。
此外，本發明之鹼增殖劑較好與鹼產生劑組合成為鹼增殖劑組成物使用。此處，鹼產生劑一般係藉由 照射光等活性能量線、藉加熱產生鹼之物質。鹼產生劑並無特別限制，較好使用藉由光等活性能量線之照射而產生鹼之光鹼產生劑，或藉加熱產生鹼之熱鹼產生劑(熱潛在性鹼產生劑)。其中，為了不需要用以產生鹼而在高溫下進行加熱處理，最好使用光鹼產生劑。
光鹼產生劑並無特別限制，列舉為過去已知之鄰-硝基苄基型光鹼產生劑、(3,5-二甲氧基苄基氧基)羰基型光鹼產生劑、戊醯氧基亞胺基型光鹼產生劑、二氫吡啶型光鹼產生劑等。其中，鄰-硝基苄基型光鹼產生劑由於鹼產生效率與合成之簡便性優異故較好使用。
光鹼產生劑亦可使用例如特開2000-330270號公報揭示之肟酯系化合物、氨系化合物、苯偶因系化合物、二甲氧基苄基胺基甲酸酯系化合物、鄰-硝基苄基胺基甲酸酯系化合物等。
此外，光鹼產生劑亦可使用特開2009-280785號公報、特開2010-84144號公報、特開2011-236416號公報中揭示之光鹼產生劑等。該等係可由藉由光照射而脫碳酸之羧酸與鹼類所成之羧酸鹽。
此外，亦可使用以下之式表示之光鹼產生劑。又，式(E-3)中，-R-表示-(CH2)6-或-CH2CH2CH2CH(CH3)CH2-。且，式(E-4)中，-OMe基表示-OCH3(甲氧基)。
熱鹼產生劑並無特別限制，但較好使用藉加熱脫碳酸而分解之有機酸與鹼之鹽，藉分子內之親核性取代反應、勞森(Lossen)重排反應或貝克曼(Beckman)重排反應等而分解釋出胺類之化合物、或藉加熱引起任一反應而釋出鹼者。其中，為了使鹼產生效率優異，較好使用藉加熱脫碳酸而分解之有機酸與鹼之鹽。
熱鹼產生劑列舉為例如英國專利第998949號記載之三氯乙酸之鹽、美國專利第4060420號所記載之α-磺醯基乙酸之鹽、日本特開昭59-157637號所記載之丙炔酸(propiolic acid)類之鹽、2-羧基羧醯胺衍生物、日本特開昭59-168440號所記載之鹼成分中除有機鹼以外使用鹼金屬、鹼土類金屬之熱分解性酸之鹽、日本特開昭59-180537號所記載之利用勞森重排之羥肟酸胺基甲酸酯類、藉加熱生成腈之日本特開昭59-195237所記載之醛肟(aldoxime)胺基甲酸酯類、英國專利第998945號、美國專 利第3220846號、英國專利第279480號、日本特開昭50-22625號、日本特開昭61-32844號、日本特開昭61-51139號、日本特開昭61-52638號、日本特開昭61-51140號、日本特開昭61-53634號、日本特開昭61-53640號、日本特開昭61-55644號、日本特開昭61-55645號等所記載之熱鹼產生劑。且，亦可使用日本特開2000-330270號公報所揭示之藉加熱產生鹼之化合物。
此外，其他熱鹼產生劑之具體例列舉為三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸鉀、苯基磺醯基乙酸胍、對-氯苯基磺醯基乙酸胍、對-甲烷磺醯基苯基磺醯基乙酸胍、苯基丙炔酸鉀、苯基丙炔酸胍、苯基丙炔酸銫、對-氯苯基丙炔酸胍、對-伸苯基-雙-苯基丙炔酸胍、苯基磺醯基乙酸四甲基銨、苯基丙炔酸四甲基銨。
組合鹼增殖劑與鹼產生劑作成鹼增殖劑組成物使用時，構成鹼增殖劑之鹼類與構成鹼產生劑之鹼類亦可共通。藉由使鹼類共通，使鹼增殖劑之分解有效率地進行。
組合鹼增殖劑與鹼產生劑作成鹼增殖劑組成物使用時之鹼增殖劑與鹼產生劑之調配比以質量比計，較好為鹼增殖劑/鹼產生劑=40/1~1/4之範圍內。鹼增殖劑之調配量太少時無法有效產生鹼，而有無法使鹼反應性化合物迅速反應之情況。另一方面，鹼增殖劑之調配量太多時，鹼產生劑之使用量增加，而有鹼產生劑本身對鹼反應性化合物之溶解性等造成不良影像之情況，又，成本方面 亦欠佳。鹼增殖劑與鹼產生劑之調配比以質量比計最好為鹼增殖劑/鹼產生劑=20/1~1/1之範圍內。
且，鹼增殖劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，併用鹼增殖劑與鹼產生劑作成鹼增殖劑組成物使用時，鹼產生劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
接著，說明本發明之鹼反應性樹脂組成物。本發明之鹼反應性樹脂組成物含有以前述之式(A)、式(A1)、式(A2)及式(A3)之至少一者表示之鹼增殖劑、或該鹼增殖劑及鹼產生劑(鹼增殖劑組成物)與藉由鹼之存在進行硬化反應之鹼反應性化合物作為必要成分。
構成本發明之鹼反應性樹脂組成物之鹼反應性化合物係藉由以鹼增殖劑、或鹼增殖劑及鹼產生劑(鹼增殖劑組成物)產生之鹼的作用而反應，且藉交聯等而硬化之化合物，可使用各種化合物等。尤其，例如較好使用具有至少一個環氧基之環氧系化合物、具有至少1個烷氧基矽烷基或矽烷醇基等之矽系化合物、含氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷系化合物等。該鹼反應性化合物可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
可使用之環氧系化合物(環氧系樹脂)列舉為例如二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、 丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基酚縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、三丙三醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水攤由醚、二甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、脂肪族二縮水甘油醚、多官能縮水甘油醚、3級脂肪酸單縮水甘油醚、螺二醇二縮水甘油醚、縮水甘油基丙氧基三甲氧基矽烷等。該等環氧系化合物可經鹵化，亦可經氫化，且，該等環氧系化合物亦包含衍生物。而且，該等環氧系化合物可單獨使用一種，或可組合2種以上使用。
矽系化合物(矽系樹脂)可使用例如烷氧基矽烷化合物或矽烷偶合劑等。烷氧基矽烷化合物列舉為三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。該等烷氧基矽烷化合物可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
矽烷偶合劑列舉為例如乙烯基矽烷、丙烯基矽烷、環氧基矽烷、胺基矽烷等。乙烯基矽烷列舉為乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。丙烯基矽烷列舉為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基 丙基甲基二甲氧基矽烷等。乙氧基矽烷列舉為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。胺基矽烷列舉為N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。其他矽烷偶合劑列舉為γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
氧雜環丁烷系化合物(氧雜環丁烷系樹脂)可使用單體之氧雜環丁烷系化合物、2聚物之氧雜環丁烷系化合物等。可使用之氧雜環丁烷系化合物列舉為例如4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯等之二甲苯二氧雜環丁烷、3-乙基-3-(((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環丁烷(或稱為3-(((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)甲基)-3-乙基氧雜環丁烷)、3-乙基己基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、或氧雜環丁烷化酚酚醛清漆等。該等氧雜環丁烷系化合物可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
以下，說明鹼與環氧系化合物之反應行為。又，雖顯示下述之反應流程圖，且R及R’係例如碳數1~12之烷基，但並不特別限於該等。
1級或2級胺系係如下述所示之反應流程圖般，例如一級胺加成於環氧基時，為中間體1，但由於氮原子上具有2個可作為H+脫離之氫，故丟掉其中一個H+而變成2。另一方面，所變化之2由於為2級胺之構造，故可再度與另一環氧系化合物反應而生成3。
以下，列舉鹼反應性化合物之具體例。又，下述No.2-1~No.2-8之高分子化合物(鹼反應性化合物)中，No.2-1~No.2-5之高分子化合物係藉由鹼之作用產生脫離及脫碳酸之反應。另一方面，No.2-6、No.2-7及No.2-8之高分子化合物係藉由鹼之作用而引起脫離反應，且產生羧酸。
又，前述鹼反應性化合物No.2-1~No.2-8均藉鹼之作用而引起脫離反應而轉換極性之聚合物群，可適合作為利用分解前後之溶解性變化而進行圖型化之材料(阻劑材料)等。
且，列舉鹼反應性化合物之其他例。又，下述No.3-1~No.3-4之鹼反應性化合物中，No.3-1之物質(混合物)係藉鹼之作用引起脫水縮合及交聯反應。No.3-2之物質(混合物)係藉鹼之作用引起脫水縮合及交聯反應。No.3-3之物質(聚合物)係藉鹼之作用引起脫碳酸反應。No.3-4之物質係藉鹼之作用引起醯亞胺形成反應。又，No.3-1及No.3-2中，x表示超過0且1以下之數，且「x：1-x」始終表示各單元之存在比率者，並非意指分子 數者。
構成本發明之鹼反應性樹脂組成物之鹼反應性化合物可使用具有至少1個環氧基之環氧系化合物。此外，藉由使鹼作用於具有至少2個環氧基之環氧系化合物，環氧系化合物藉由進行環氧基之開環聚合可成為聚合物。此外，藉由使鹼加成於環氧系化合物，可使該環氧系化合物化學改質。顯示聚合反應性之環氧系化合物之一例示於下。
又，顯示聚合反應性之環氧系化合物(聚合物)之其他例示於下。
此外，鹼反應性化合物可使用具有至少1個矽烷醇基或烷氧基矽烷基之矽系化合物。且，藉由使鹼作用於具有至少2個矽烷醇基或烷氧基矽烷基之矽系化合物，該矽系化合物可藉由矽烷醇基或烷氧基矽烷基之縮聚合而成為聚合物。顯示聚合反應性之矽系化合物(No.5-2~No.5-4為聚合物)之具體例示於下。
前述光鹼產生劑、或併用本發明之鹼增殖劑與光鹼產生劑之鹼增殖劑組成物、含鹼增殖劑及光鹼產生劑之鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)中之照射光的波長及曝光量之範圍只要依據光鹼產生劑之種類或量、及構成鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)之鹼反應性化合物之種類等適當決定即可，只要自例如波長190~400nm、曝光量100~10000mJ/cm2之範圍內選擇使用即可，亦可藉由使用後述之增感劑而使用更高波長區域。 照射光之照射時間有時可為數秒，但大概為10秒以上即可，較好為1.5~20分鐘。
另一方面，使用熱鹼產生劑時之加熱條件只要依據使用之熱鹼產生劑之種類或量、及構成鹼反應性樹脂組成物之鹼反應性化合物之種類等適當決定即可，只要將加熱溫度設為約50~150℃，加熱時間設為1~1800分鐘即可。
此外，未併用鹼產生劑，以主成分為鹼增殖劑與鹼反應性化合物作成鹼反應性樹脂組成物時，只要添加可使鹼增殖劑分解所需之鹼即可，較好添加與鹼增殖劑共通之鹼。
本發明之鹼反應性樹脂組成物中之鹼增殖劑之含量，考慮環氧系化合物等之鹼反應性化合物之分子量等比較低之情況，相對於鹼反應性化合物100質量份宜自約0.1~350質量份之範圍內選擇，較好為0.1~60質量份。此外，鹼增殖劑之含量相對於鹼反應性化合物100質量份更好為1~60質量份，又更好為2~30質量份，再更好為2~20質量份，最好為2~15質量份。且，亦可自鹼反應性化合物(環氧系化合物或矽系化合物)之每單體單位0.1~50mol之範圍內選擇而含有。且，鹼增殖劑亦可以相對於鹼反應性化合物中之環氧基100mol的鹼增殖劑之胺官能基比率計，自10~90mol%之範圍內選擇，較好為40~80mol%。又，所謂胺官能基比率係於成為對象之鹼反應性化合物為例如環氧系化合物時，為以mol%表示鹼增 殖劑中之胺基之個數相對於環氧系化合物中之環氧基個數者，例如胺官能基比率10mol%(相對於環氧基)係指相對於鹼反應性化合物中之環氧基100個(100mol)，由鹼增殖劑產生10個(10mol)胺基之鹼增殖劑(關於後述之鹼產生劑之胺官能基比率亦相同)。前述說明係列舉具有環氧基之環氧系化合物作為鹼反應性化合物為例加以說明，關於矽系化合物等其他鹼反應性化合物亦同樣。
此外，併用鹼增殖劑與鹼產生劑而以鹼增殖劑組成物含於鹼反應性化合物時，鹼產生劑之含量較好以對應於前述鹼增殖劑與鹼產生劑之調配比(質量比)之方式含有鹼產生劑。此外，相對於鹼反應性化合物100質量份，較好將鹼產生劑之含量設為0.5~40質量份。鹼產生劑之含量少於0.5質量份時，會有未作用於鹼增殖劑，而無法使鹼反應性化合物迅速反應之情況，另一方面，鹼產生劑之含量超過40質量份時，與鹼增殖劑同樣，鹼產生劑之存在對於鹼反應性化合物於溶劑之溶解性造成不良影響之情況，此外，存在過量之鹼產生劑導致高成本。鹼產生劑之含量相對於鹼反應性化合物100質量份更好為0.5~35質量份，又更好為2~35質量份，最好為5~20質量份。且，亦可於鹼反應性化合物(環氧系化合物或矽系化合物)之每單體單元0.1~50mol之範圍內選擇而含有。另外，鹼產生劑亦可以相對於鹼反應性化合物中之環氧基100mol的鹼產生劑之胺官能基比率計，自5~90mol%之範圍內選擇，較好為10~80mol%。
本發明之鹼反應性樹脂組成物較好以前述No.4-1~No.4-14等之顯示聚合反應性之環氧系化合物(聚合性環氧系化合物)、或前述No.5-1~No.5-6等之顯示聚合反應性之矽系化合物(聚合性矽系化合物)作為鹼反應性化合物。該鹼反應性樹脂組成物係藉由光或熱之作用進行聚合而獲得聚合物。其中，較好為含有藉光起始聚合反應之鹼反應性化合物之鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)。
本發明之鹼反應性樹脂組成物較好進一步含有硫醇化合物。硫醇化合物係藉由與環氧系化合物等併用而作為環氧等之硬化官能基發揮作用。硫醇化合物較好使用具有2個以上硫醇基之聚硫醇化合物，可列舉例如，乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰尿酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等之具有2~5個硫醇基之聚硫醇化合物。該等中考慮反應性等或操作容易性，較好使用季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰 尿酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)。該等硫醇化合物可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
硫醇化合物之使用量相對於例如環氧系化合物或氧雜環丁烷系化合物，較好設為硫醇當量(SH當量)/環氧當量(或氧雜環丁烷當量)=0.3/1.7~1.7/0.3，更好為0.8/1.2~1.2/0.8之比率。該比率若為0.3/1.7~1.7/0.3之範圍內，則可防止未反應之硫醇基或環氧基(或氧雜環丁烷基)大量殘留於硬化物中，可抑制硬化物之機械特性下降之傾向。
使用本發明之鹼反應性樹脂組成物形成圖型時，係例如將該樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製塗佈液，將所調製之塗佈液塗佈於基板等之適當固體表面，並經乾燥而形成塗膜。接著，對形成之塗膜進行圖型曝光產生鹼後，以既定條件進行加熱處理，促進鹼反應性樹脂組成物中所含之鹼反應性化合物之聚合反應。使之浸漬於對曝光部與未曝光部之溶解度產生差異之溶劑中進行顯像可獲得圖型。
本發明之鹼反應性樹脂組成物由於含有本發明之鹼增殖劑，故即使在室溫下仍可進行聚合反應，但為使聚合反應有效率地進行，較好施以加熱處理。加熱處理之條件只要依據曝光能量、由使用之鹼增殖劑產生之鹼之種類、環氧系化合物或矽系化合物等之鹼反應性化合物之種類適當決定即可，但加熱溫度較好設為50℃~150℃之範圍內，最好為60℃~130℃之範圍內。又，加熱時間較 好設為10秒~60分鐘，最好設為60秒~30分鐘。
本發明之鹼反應性樹脂組成物使用作為感光性樹脂組成物時，為擴大感光波長區域，提高感度，可添加增感劑。可使用之增感劑並無特別限制，列舉為例如二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮、p,p’-四乙基胺基二苯甲酮、2-氯硫雜蒽酮、蒽酮、9-乙氧基蒽、蒽、芘(pyrene)、苝(perylene)、吩噻嗪、聯苯醯、吖啶橙、苯并黃素(benzoflavin)、毛黃素(setoflavine)-T、9,10-二苯基蒽、9-茀酮、苯乙酮、菲、2-硝基茀、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙醯基-對-硝基苯胺、對-硝基苯胺、N-乙醯基-4-硝基-1-萘基胺、三硝基苯胺(picramide)、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮雜-1,9-苯并蒽酮、二亞苄基丙酮、1,2-萘醌、3,3’-羰基-雙(3,7-二甲氧基羰基香豆素)或蒄(coronene)等。該等增感劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
使用本發明之鹼反應性樹脂組成物作為感光性樹脂組成物時，增感劑之添加量只要依據使用之光鹼產生劑或鹼反應性化合物、及需要之感度等適當決定即可，但相對於鹼反應性樹脂組成物全體較好為1~30質量%之範圍。增感劑少於1質量%時，有感度不夠高之情況，另一方面增感劑超過30質量%時，會因提高感度而變過度之情況。增感劑之添加量相對於鹼反應性樹脂組成物全體最好為5~20質量%之範圍。
將本發明之鹼反應性樹脂組成物塗佈於既定基材上時，亦可視需要適當含有溶劑。藉由於鹼反應性樹脂組成物中含有溶劑，可提高塗佈能力，使作業性變良好。溶劑並無特別限制，列舉為例如苯、二甲苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、三甲基苯、二乙基苯等之芳香族烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環己烯、二戊烯(dipentene)、正-戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷、四氫萘、鯊烯、對-薄荷烷、鄰-薄荷烷、間-薄荷烷等飽和或不飽和烴化合物；二乙基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、二丙二醇甲基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸甲基溶纖素、乙酸乙基溶纖素、乙酸丁基溶纖素、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯、硬脂酸丁酯等酯類等。該等溶劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
本發明之鹼反應性樹脂組成物中，溶劑之含量只要以例如將鹼反應性樹脂組成物塗佈於既定基材上，藉鹼反應性樹脂組成物形成層時，能均勻塗佈之方式適當選擇即可。
又，本發明之鹼反應性樹脂組成物中，在不妨礙本發明目的及效果之範圍內，亦可適當添加添加劑。可使用之添加劑列舉為例如填充劑、顏料、染料、調平劑、消泡劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、可塑劑、可塑促劑進、垂流防止劑、硬化促進劑等，該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
以上說明之本發明之鹼反應性樹脂組成物藉由含本發明之鹼增殖劑、或本發明之鹼增殖劑與鹼產生劑及鹼反應性化合物，可使由鹼增殖劑產生之鹼與環氧系化合物等鹼反應性化合物之反應連鎖進行，成為硬化速度及反應效率優異者，可使硬化快速實施，成為可充分硬化之鹼反應性樹脂組成物。發揮該效果之本發明之鹼反應性樹脂組成物可適當地使用例如高感度之光硬化材料或阻劑材料(圖型形成材料)等。
適用作為光硬化材料之成形體可廣泛作為耐熱性、尺寸安定性、絕緣性等特性被認為有效之領域之構件等，例如使用作為塗料或印刷油墨、彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、全像素 (hologram)、光學構件或建築材料之構成構件，可提供印刷物、彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、全像素、光學構件或建築構件等。且，所形成之圖型等具備耐熱性或絕緣性，可有利地使用作為例如彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、電子零件、半導體裝置、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、其他光學構件或電子構件。
實施例
以下，基於實施例等更詳細說明本發明，但本發明並不受該實施例之任何限制。又，式(H-1)至式(H-6)、式(H-7)及式(A-a)至式(A-e)、式(A-f)中、-Et基係表示-CH2CH3基。
[製造例1]
中間體之製造(1)：
將脫水四氫呋喃100mL饋入500mL三頸燒瓶中，邊攪拌邊於其中緩慢添加氫化鋰鋁3.2g(50×10-3mol)。邊於冰浴下攪拌該溶液，邊於該溶液中緩慢滴加使氯化鋁11.2g(168×10-3mol)溶解於脫水四氫呋喃100mL中之溶液。隨後，逐次少量地於反應系中添加以下述式(H-1)表示之2,4-二乙基硫雜蒽酮13.0g(48×10-3mol)，回流攪拌30分鐘。反應結束後，將乙酸乙酯添加於燒瓶中後，緩 慢注入5質量%之HCl水溶液使殘留物溶解，以二氯甲烷萃取。有機層以NaHCO3水溶液、NaCl水溶液各洗淨3次，最後以硫酸鎂乾燥。接著，以蒸發器餾除溶劑，減壓乾燥所得殘留物，以收量11.0g(收率92%)獲得以下述式(H-2)表示之化合物之黃色黏性液體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.21(t,3H,J=7.4Hz,CH3),1.26(t,3H,J=7.5Hz,CH3),2.60(q,2H,J=7.4Hz,CH2),2.80(q,2H,J=7.5Hz,CH2),3.81(s,2H,CH2),6.9-7.4(m,6H,Ar-H),13C-NMR(75MHz,CDCl3)：d(ppm)14.7,15.7(CH3),27.4,28.4,39.9(CH2),125.2,126.0,126.3,126.5,127.0,127.6,129.7,134.3,136.4,137.0,141.1,142.7(Ar)
[製造例2]
中間體之製造(2)：
將以式(H-2)表示之中間體11.0g(44×10-3mol)饋入500mL梨形燒瓶中，溶解於二氯甲烷150mL中。將間-氯過苯甲酸8.6g(50.0×10-3mol)添加於該溶液中，在室溫攪拌12小時。反應結束後，反應液以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水各洗淨3次，最後以硫酸鎂使有機層乾燥。接著，以蒸發器餾除溶劑，減壓乾燥所得殘留物，以收量11.0g(收率95%)獲得以下述式(H-3)表示之中間體之黃色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.23(t,3H,J=7.6Hz,CH3),1.34(t,3H,J=7.6Hz,CH3),2.65(q,2H,J=7.6Hz,CH2),3.12(q,2H,J=7.6Hz,CH2),3.93(d,1H,J=17.2Hz,CH2),4.87(d,1H,J=17.2Hz,CH2),7.0-7.8(m,6H,Ar-H),13C-NMR(75MHz,CDCl3)：δ(ppm)15.3,17.0(CH3),26.3,28.7,35.8(CH2),126.4,126.8,127.4,127.5,129.1,129.3,131.5,139.4,148.2(Ar)
[製造例3]
中間體之製造(3)：
將以式(H-3)表示之中間體1.0g(3.7×10-3mol)、對-甲 醛0.47g(15×10-3mol)體入100mL二頸燒瓶中，在氮氣下饋入脫水四氫呋喃30mL，置於冰浴下。將1mol/L氫氧化鉀之甲醇溶液緩慢滴加於其中，滴加結束後回流攪拌20分鐘。反應結束後，於反應液中添加二氯甲烷進行萃取，有機層以5質量%HCl水溶液、NaHSO3水溶液、NaCl水溶液各洗淨3次，最後以硫酸鎂使有機層乾燥。接著，以蒸發器餾除溶劑，所得殘留物以矽膠管柱層析法(溶離溶劑；己烷：乙酸乙酯=2：1)純化，以收量0.75g(收率67%)獲得以下述式(H-4)表示之化合物之黃色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.26(t,3H,J=7.6Hz,CH3),1.37(t,3H,J=7.5Hz,CH3),2.69(q,2H,J=7.6Hz,CH2),3.16(m,2H,CH2),3.90(t,1H,J=6.0Hz,CH),4.18(dd,1H,J=6.0,6.0Hz,CH2),4.38(t,1H,J=6.0Hz,OH),7.1-7.9(m,6H,Ar-H),13C-NMR(75MHz,CDCl3)：δ(ppm)15.1,16.8(CH3),26.3,28.7,51.7,69.1(CH2),127.8,128.1,128.2,130.5,130.7,132.3,134.3,138.3,140.6,140.8,145.7,148.9(Ar)
[製造例4]
中間體之製造(4)：
將以式(H-4)表示之中間體2.4g(7.9×10-3mol)饋入100mL梨形燒瓶中，溶解於二氯甲烷15mL中。將間-氯過苯甲酸1.5g(8.7×10-3mol)添加於其中，在室溫下攪拌12小時。反應結束後，於反應液中逐次少量饋入飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水，以二氯甲烷萃取，最後以硫酸鎂使有機層乾燥。接著，以蒸發器餾除溶劑，減壓乾燥所得殘留物，以收量2.3g(收率95%)獲得以下述式(H-5)表示之中間體之黃色固體。
1H-NMR(400MHz,d-DMSO)：δ(ppm)1.20(t,3H,J=7.6Hz,CH3),1.30(t,3H,J=7.6Hz,CH3),2.69(q,2H,J=7.6Hz,CH2),3.08-3.20(m,2H,CH2),3.72(t,1H,J=6.0Hz,CH),4.27(dd,1H,J=6.0,6.0Hz,CH2),5.20(t,1H,J=6.0Hz,OH),7.25-7.8(m,6H,Ar-H)
[製造例5]
中間體之製造(5)：
將以式(H-5)表示之中間體2.0g(6.3×10-3mmol)與吡啶0.51g(6.4×10-3mmol)饋入200mL梨形燒瓶中，在氮氣下添加脫水四氫呋喃15mL。邊攪拌邊添加溶解於脫水四氫呋喃15mL中之氯甲酸-4-硝基苯酯(NP-Cl)1.7g(6.4×10-3mmol)，在室溫攪拌6小時。反應結束後，餾除反應液之溶劑後，添加氯仿進行萃取，有機層以5質量%HCl水溶液、NaHCO3水溶液、NaCl水溶液各洗淨3次，最後以硫酸鎂使有機層乾燥。接著，餾除溶劑後，所得殘留物以矽膠管柱層析法(溶離溶劑；己烷：乙酸乙酯=2：1)純化，以收量2.4g(收率79%)獲得以下述式(H-6)表示之中間物之黃色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.26(t,3H,J=7.4Hz,CH3),1.39(t,3H,J=7.4Hz,CH3),2.70(q,2H,J=7.4Hz,CH2),3.2(m,2H,CH2),4.4-4.7(m,3H,CH,-O-CH2),7.1-7.5(m,7H,Ar-H),7.5-8.1(m,16H,Ar-H)
[實施例1]
鹼增殖劑之製造(1)：
將以式(H-4)表示之中間體0.22g(0.74×10-3mol)與吡啶0.05g(0.74×10-3mol)饋入50mL梨形燒瓶中，加入脫水四氫呋喃10mL。邊攪拌邊緩慢滴加溶解於脫水四氫呋喃15mL中之氯甲酸-4-硝基苯酯(NP-Cl)0.15g(0.74×10-3mmol)，在室溫攪拌4小時。反應結束後，於該溶液中滴加使哌啶0.06g(0.70×10-3mol)溶解於脫水四氫呋喃1mL中而成之溶液，在室溫攪拌3小時。反應結束後，於反應液中，添加二氯甲烷進行萃取，有機層以HCl水溶液、NaHSO3水溶液、NaCl水溶液各洗淨3次，最後以硫酸鎂使有機層乾燥。接著，以蒸發器餾除溶劑後，所得殘留物以矽膠管柱層析法(溶離溶劑；己烷：乙酸乙酯=2：1)純化，以收量0.22g(收率72%)獲得以下述式(A-a)表示之鹼增殖劑之白色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.24(t,3H,J=7.5Hz,CH3),1.36(t,3H,J=7.4Hz,CH3),1.4-1.6(m,6H,CH2),2.66(q,2H,J=7.5Hz,CH2),3.0-3.5(m,6H,N-CH2,CH2),4.5-4.7(m,3H,CH,-O-CH2),7.1-7.9(m,6H,Ar-H)
[實施例2]
鹼增殖劑之製造(2)：
於50mL梨形燒瓶中，將以式(H-6)表示之中間體0.50g(1.0×10-3mol)溶解於脫水四氫呋喃20mL中。於該溶液中滴加使哌啶0.09g(1.0×10-3mol)溶解於脫水四氫呋喃1mL中而成之溶液且在室溫攪拌12小時。反應結束後，於反應液中添加乙酸乙酯進行萃取，有機層以NaHSO3水溶液、NaCl水溶液各洗淨3次，最後以硫酸鎂使有機層乾燥。接著，以蒸發器餾除溶劑，所得殘留物以矽膠管柱層析法(溶離溶劑；己烷：乙酸乙酯=4：1)純化，以收量0.31g(收率70%)獲得以下述式(A-b)表示之鹼增殖劑之淡黃色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.25(t,3H,J=7.5Hz,CH3),1.38(t,3H,J=7.4Hz,CH3),1.4-1.6(m,6H,CH2),2.66(q,2H,J=7.5,Hz,CH2),3.2-3.5(m,6H,N-CH2,CH2),4.5-4.7(m,3H,CH,-O-CH2),7.1-8.1(m,6H,Ar-H)
[實施例3]
鹼增殖劑之製造(3)：
將以式(H-4)表示之中間體0.50g(1.7×10-3mol)與二月桂酸二丁基錫(IV)0.12g(0.2×10-3mol)饋入200mL梨形燒瓶中，添加苯30mL與乙腈20mL並溶解。邊攪拌邊滴加溶解於苯1mL中之二異氰酸己二酯0.14g(0.83×10-3mol)，攪拌13小時。反應結束後，餾除反應液之溶劑，所得殘留物以矽膠管柱層析法(溶離溶劑；己烷：乙酸乙酯=3：1)純化，以收量0.35g(收率54%)獲得以下述式(A-c)表示之鹼增殖劑之白色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.2-1.4(m,20H,CH2,CH3),2.67(q,4H,J=7.5Hz,-CH2-CH3),2.7-3.2(m,8H,N-CH2,-CH2-CH3),4.5-4.7(m,6H,CH,-O-CH2),5.04(br,2H,NH),7.1-7.9(m,12H,Ar-H),13C-NMR(125MHz,CDCl3)：δ(ppm)15.2,16.7,26.3,28.7,29.8,128.0,128.1,128.2,128.5,13.9,131.8,140.0,140.1,156.4
[實施例4]
鹼增殖劑之製造(4)：
將以式(H-5)表示之中間體1.0g(3.2×10-3mol)與二月桂酸二丁基錫(IV)0.18g(0.3×10-3mol)饋入300mL梨形燒瓶中，添加苯50mL並溶解。邊攪拌邊滴加溶解於苯1mL中之二異氰酸己二酯0.50g(3.0×10-3mol)，攪拌13小時。反應結束後，餾除反應液之溶劑，所得殘留物以矽膠管柱層析法(溶離溶劑；己烷：乙酸乙酯=2：1)純化，以收量0.50g(收率20%)獲得以下述式(A-d)表示之鹼增殖劑之白色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.2-1.6(m,20H,CH2,CH3),2.66(q,4H,J=7.8Hz,CH2),3.15(dt,2H,J=6.0,6.5Hz,N-CH2),3.26(q,4H,J=7.3Hz,CH2),4.3-4.5(m,6H,CH,-O-CH2),4.93(t,2H,J=6.0Hz,NH),7.1-8.1(m,12H,Ar-H),13C-NMR(125MHz,CDCl3)：δ(ppm)15.0,15.8(CH3),26.2,26.6,28.5,29.7,40.7,46.0,68.8(CH2),123.9,127.5,128.1,129.4,130.1,132.1,133.1,136.6,137.8,143.9,148.6(Ar),156.1(C=O)
[實施例5]
鹼增殖劑之製造(5)：
將以式(H-5)表示之中間體2.5g(7.9×10-3mol)與二月桂酸二丁基錫(IV)0.42g(0.7×10-3mol)饋入300mL梨形燒瓶中，添加苯30mL並溶解。邊攪拌邊滴加溶解於苯1mL中之二異氰酸異佛爾酮(異佛爾酮二異氰酸酯)0.89g(4.0×10-3mol)，在70℃攪拌13小時。反應結束後，餾除反應液之溶劑，所得殘留物以矽膠管柱層析法(溶離溶劑；己烷：乙酸乙酯=3：1)純化，以收量1.40g(收率40%)獲得以下述式(A-e)表示之鹼增殖劑之白色固體。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)0.8-1.8(m,27H,CH2,CH3),2.6(m,4H,CH2),2.9(m,2H,N-CH2),3.2(m,4H,CH2),3.7-3.8(m,3H,N-CH,NH2),4.4-4.7(m,6H,CH,-O-CH2),5.0(br,1H,NH),7.1-8.1(m,12H,Ar-H)
[試驗例1]
溶液中之鹼增殖劑之分解行為確認(1)：
鹼增殖劑係如前述反應流程圖所示般，藉由鹼之添加引起分解反應，與鹼及二氧化碳(CO2)一起生成烯烴。使用下述方法，確認鹼增殖劑之分解行為。
於NMR試料管中饋入實施例2所得之鹼增殖劑70×10-3mol/L、鹼的哌啶13×10-3mol/L、作為溶劑的二噁烷-d8、作為內部標準液之均三甲苯13×10-3mol/L，封管後在100℃加熱特定時間。接著，以1H-NMR，藉由追蹤所生成之烯烴峰確認鹼增殖劑之分解行為(烯烴之生成)，且與未添加鹼之情況比較。加熱時間與鹼增殖劑轉化率及烯烴生成率之關係示於圖11。又，烯烴生成率係由1H-NMR光譜算出。又，圖11中，實線表示鹼增殖劑之轉化率，虛線表示烯烴之生成率。
此外，針對實施例1所得之鹼增殖劑亦實施同樣操作(僅確認烯烴之生成率)。加熱時間與烯烴生成率之關係示於圖12。
如圖11所示，針對實施例2之鹼增殖劑，亦包含添加與構成鹼增殖劑之鹼共通之鹼(哌啶)之系，獲得鹼增殖反應特有之非線形反應之曲線，可確認鹼增殖反應，且可確認生成烯烴。又，添加鹼之系者，鹼增殖劑快速分解，亦快速生成烯烴。
另一方面，如圖12所示，實施例1之鹼增殖劑亦包含添加鹼者，未確認到溶液中之鹼增殖劑之分解行為。因此，將溶劑由二噁烷-d8變更為氘化甲醇(甲醇-d4)，再度進行試驗。
[試驗例2]
溶液中之鹼增殖劑之分解行為確認(2)
於NMR試料管中饋入實施例1所得之鹼增殖劑70×10-3mol/L、鹼的哌啶13×10-3mol/L、作為溶劑之氘化甲醇(甲醇-d4)、作為內部標準液之均三甲苯13×10-3mol/L，封管後在100℃加熱特定時間。接著，以1H-NMR，藉由追蹤生成之烯烴峰確認鹼增殖劑之分解行為(烯烴之生成)，且與未添加鹼之情況比較。加熱時間與鹼增殖劑轉化率及烯烴生成率之關係示於圖13。又，烯烴生成率係由1H-NMR光譜算出。又，圖13中，實線表示鹼增殖劑之轉化率，虛線表示烯烴之生成率。
如圖13所示，溶劑為氘化甲醇(甲醇-d4)時，添加與構成鹼增殖劑之鹼共通之鹼(哌啶)之系，獲得鹼增殖反應特有之非線形反應之曲線，可確認比未添加鹼之系統效率更良好地分解，且生成烯烴。
[試驗例3]
對有機溶劑之溶解性確認：
確認實施例3及實施例4所得之鹼增殖劑對有機溶劑之溶解性。結果示於圖14。又，鹼增殖劑之溶解性係藉由算出對鹼增殖劑0.01g溶解之溶劑量而確認。圖14中，溶解量之結果將溶劑量未達1mL時(不須要1mL之溶劑即可溶解之情況)設為「++」，2~5mL時設為「+」， 6~9mL時設為「-」，超過10mL時設為「--」。且，作為比較，亦評價以下述式(S-1)及式(S-2)表示之化合物(依序稱為比較例1及比較例2)。
再者，針對實施例3、實施例4、比較例1及比較例2測定熱分解溫度(Td 5)並進行比較。又，關於熱分解溫度(Td 5)係藉由TG-DTA(示差熱-熱重量測定法)測定。
圖14係顯示鹼增殖劑等對有機溶劑之溶解性之圖。如圖14所示，實施例3及實施例4之鹼增殖劑對有機溶劑顯示良好溶解性，且實施例3之鹼增殖劑相較於比較例1之鹼增殖劑，且實施例4之鹼增殖劑相較於比較例2之鹼增殖劑，均可確認顯示優異之溶解性。
另外，如圖14所示，熱分解溫度(Td 5)，於實施例3之鹼增殖劑之熱分解溫度比比較例1之鹼增殖劑之熱分解溫度高，顯示優異之耐熱性。同樣地，實施例4之 鹼增殖劑之熱分解溫度比比較例2之鹼增殖劑高，顯示優異之耐熱性。
[實施例6至實施例8]
鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)之製造(1)：
藉由相對於式(No.4-13)表示之環氧系化合物的山梨糖醇聚縮水甘油醚(DENACOL(註冊商標)EX-622/NAGASE CHEMTEX(股)製)0.1g，含有0.031g之以式(E-2)表示之光鹼產生劑(相對於環氧系化合物100質量份為31質量份)(胺官能基比率：10mol%(相對於環氧基))、以下述含量含有實施例5所得之鹼增殖劑，獲得本發明之鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)。
(鹼增殖劑之含量)
[參考例1]
樹脂組成物之製造(1)
實施例6中，除未添加實施例5所得之鹼增殖劑以 外，餘使用與實施例6相同之方法，獲得樹脂組成物。
[試驗例4]
硬化確認(1)(添加量依存性之確認)：
使實施例6所得之鹼反應性樹脂組成物溶解於0.1g氯仿(CHCl3)中作成試料溶液。以棒塗佈器使該試料溶液於玻璃基板上製膜，在60℃加熱1分鐘進行預烘烤，調製厚度5.0μm之塗膜。對該塗膜，以365nm之單色光，將曝光量設為0(空白組)、1000、5000及10000mJ/cm2，在作為後烘烤之80℃加熱40分鐘後之塗膜硬度依據JIS K5600-5-4進行鉛筆硬度測定。接著，對實施例7、實施例8及參考例1之鹼反應性樹脂組成物等實施相同操作，並進行比較．評價。曝光量與鉛筆硬度之關係示於圖15。
如圖15所示，鹼增殖劑之含量愈高則硬化愈進行，曝光量設為10000mJ/cm2時，實施例7獲得3H之硬度，實施例8獲得4H之硬度。
[試驗例5]
硬化確認(2)(加熱時間依存性之確認)：
使實施例7所得之鹼反應性樹脂組成物溶解於0.1g氯仿(CHCl3)中作成試料溶液。以棒塗佈器使該試料溶液於玻璃基板上製膜，在60℃加熱1分鐘進行預烘烤，調製厚度5.0μm之塗膜。對該塗膜，以365nm之單色光， 將曝光量設為0(空白組)、1000、5000及10000mJ/cm2，在作為後烘烤之80℃加熱10分鐘後之塗膜硬度依據JIS K5600-5-4進行鉛筆硬度測定。接著，將後烘烤之加熱時間設為20分鐘、40分鐘及60分鐘實施相同操作，並進行比較．評價。曝光量與鉛筆硬度之關係示於圖16。
如圖16所示，加熱時間則硬化愈進行，曝光量設為10000mJ/cm2時，加熱時間設為20分鐘、40分鐘時獲得3H之硬度，設為60分鐘時獲得4H之硬度。
[試驗例6]
硬化確認(3)(加熱溫度依存性之確認)：
使實施例7所得之鹼反應性樹脂組成物溶解於0.1g氯仿(CHCl3)中作成試料溶液。以棒塗佈器使該試料溶液於玻璃基板上製膜，在60℃加熱1分鐘進行預烘烤，調製厚度5.0μm之塗膜。對該塗膜，以365nm之單色光，將曝光量設為0(空白組)、1000、5000及10000mJ/cm2，在作為後烘烤之60℃加熱40分鐘後之塗膜硬度依據JIS K5600-5-4進行鉛筆硬度測定。接著，將後烘烤溫度設為80℃及100℃實施相同操作，並進行比較．評價。曝光量與鉛筆硬度之關係示於圖17。
如圖17所示，加熱溫度愈高硬化愈進行，曝光量設為10000mJ/cm2時，加熱溫度設為80℃時獲得3H之硬度，設為100℃時獲得4H之硬度。
[製造例6]
中間體之製造(6)：
將以式(H-5)10.0g(31.6×10-3mmol)與碳酸鈉3.35g(31.6×10-3mmol)饋入200mL 4頸燒瓶中，添加脫水四氫呋喃60mL。邊攪拌邊緩慢添加溶解於脫水四氫呋喃60mL中之三碳醯氯6.19g(20.8×10-3mmol)，在室溫攪拌48小時。反應結束後，過濾去除生成之鹽，餾除溶劑。於所得粗製產物中添加二異丙醚進行洗淨，且進行減壓乾燥，以收量5.9g(收率49%)獲得以下述式(H-7)表示之中間物之白色固體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.27(t,3H,J=7.5Hz),1.38(t,3H,J=7.5Hz),2.70(q,2H,J=7.5Hz),3.25(q,2H,J=7.5Hz),4.46(t,1H,J=8.3Hz),4.72(d,2H,J=8.3Hz),7.12(s,1H),7.17(s,1H),7.46(d,1H,J=9.0Hz),7.54-7.59(m,2H),8.15(d,1H,J=9.0Hz)
[實施例9]
鹼增殖劑之製造(6)：
將以式(H-7)表示之中間體5.90g(15.57×10-3mol)與碳酸鈉4.32g(51.38×10-3mol)饋入200mL 4頸燒瓶中，且加入水5mL、二甲氧基乙烷10mL。邊攪拌邊滴加二伸乙三胺0.54g(5.19×10-3mol)，在室溫攪拌3小時。反應結束後，添加乙酸乙酯10mL，有機層以HCl水溶液洗淨後，以水洗淨3次，以硫酸鎂使有機層乾燥。接著，以蒸發器餾除溶劑後，於所得殘留物中添加異丙醇20mL與二異丙基醚20mL，經洗淨後，進行脫液、減壓乾燥，以收量4.18g(收率71%)獲得以下述式(A-f)表示之鹼增殖劑之白色粉末。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.12-1.26(brm,9H),1.34-1.38(brm,9H),2.62(brm,6H),3.08-3.31(brm,14H),4.41-4.47(brm,9H),5.09(brs,1H),5.40(brs,1H),7.06-7.14(brm,6H),7.37-7.56(brm,9H),8.05-8.15(brm,3H)
[實施例10]
鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)之製造(2)：
藉由相對於以式(No.4-11)表示之環氧系化合物的雙酚二縮水甘油醚寡聚物(jER828(註冊商標)/三菱化學(股)製，環氧當量185)0.1g，含有0.017g以式(E-4)表示之光鹼產生劑(相對於環氧系化合物100質量份為17質量份)、0.16g實施例9所得之鹼增殖劑(胺官能基比率：80mol%(相對於環氧基))，獲得本發明之鹼反應性樹脂組成物。
[參考例2]
樹脂組成物之製造(2)
實施例10中，除未添加實施例9所得之鹼增殖劑以外，餘使用與實施例10相同之方法，獲得樹脂組成物。
[試驗例7]
硬化確認(4)：
使實施例10所得之鹼反應性樹脂組成物溶解於0.1g氯仿(CHCl3)中作成試料溶液。以棒塗佈器使該試料溶液於玻璃基板上製膜，在60℃加熱1分鐘進行預烘烤，調製厚度5.0μm之塗膜。對該塗膜，以365nm之單色光，將曝光量設為0(空白組)、1000、5000及10000mJ/cm2，在作為後烘烤之100℃加熱40分鐘後之塗膜硬度依據JIS K5600-5-4進行鉛筆硬度測定。接著，對參考例2之樹脂組成物實施相同操作，並進行比較．評價。曝光量與鉛筆硬度之關係示於圖18。
如圖18所示，完全不含鹼增殖劑之系(參考例2之樹脂組成物)未進行硬化，相對地，實施例10之鹼反應性樹脂組成物之曝光量愈高硬化愈進行，曝光量設為1000mJ/cm2時獲得1B之硬度，設為5000mJ/cm2時獲得HB之硬度，設為10000mJ/cm2時獲得2H之硬度。
[產業上之可利用性]
本發明可有利地使用作為提供高感度之光硬化材料或阻劑材料(圖型形成材料)等之材料。

Claims (9)

  1. 一種化合物，其特徵係以下述式(A)表示， (式(A)中，R1、R2及R3各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，Q表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、以下述式(B1)表示之基或以下述式(B2)表示之基，R3及Q可相互鍵結形成環構造，X1表示SO或SO2，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、Z3及Z4各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基，但，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1、Z2、Z3及Z4均為氫原子之情況除外)， (式(B1)中，D1表示下述式(V1)或下述式(V2)，D2表示 下述式(V1)或下述式(V3)，R8、R9及R10各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，前述式(A)之R3、D1為下述式(V2)時之m1個R4及R5、D2為下述式(V3)時之m2個R6及R7、以及R8可係該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造，n1表示0~20之整數，X2表示SO或SO2，Y5、Y6、Y7、Y8、Z5、Z6、Z7及Z8各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基)， (式(B2)中，D1表示下述式(V1)或下述式(V2)，D2表示下述式(V1)或下述式(V3)，D3表示下述式(V1)或下述式(V4)，R8、R9、R10、R13、R14及R15各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14 之芳基或碳數7~15之芳烷基，前述式(A)之R3、D1為下述式(V2)時之m1個R4及R5、D2為下述式(V3)時之m2個R6及R7、R8、D3為下述式(V4)時之m3個R11及R12、以及R13可係該等之R中之至少2個R相互鍵結形成環構造，n1、n2及n3各獨立地表示0~20之整數，w表示0或1，X2及X3各獨立地表示SO或SO2，Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基、碳數1~12之鹵烷基、鹵原子或硝基)， (式(V2)中，m1個R4及R5各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m1表示1~7之整數) (式(V3)中，m2個R6及R7各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m2表示1~7之整數)， (式(V4)中，m3個R11及R12各獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，m3表示1~7之整數)。
  2. 如請求項1之化合物，其中以前述式(A)表示之化合物係以下述式(A1)表示， (式(A1)中，R1、R2及R3、X1、Y1、Y2、Y3及Y4、以及Z1、Z2、Z3及Z4係與前述式(A)相同，R3’表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，且R3及R3’可相互鍵結形成環構造)。
  3. 如請求項1之化合物，其中以前述式(A)表示之化合物係以下述式(A2)表示， (式(A2)中，D1及D2、R1、R2、R3、R8、R9及R10、n1、X1及X2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7及Z8係與前述式(A)及前述式(B1)相同)。
  4. 如請求項1之化合物，其中以前述式(A)表示之化合物係以下述式(A3)表示， (式(A3)中，D1、D2及D3、R1、R2、R3、R8、R9、R10、R13、R14及R15、n1、n2及n3、w、X1、X2及X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12、以及Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11及Z12係與前述式(A)及前述式(B2)相同)。
  5. 一種鹼增殖劑，其特徵係由如請求項1至4中任一項之化合物所成。
  6. 一種鹼反應性樹脂組成物，其特徵係含有如請求項5之鹼增殖劑及鹼反應性化合物。
  7. 一種鹼反應性樹脂組成物，其特徵係含有如請求項5之鹼增殖劑、鹼產生劑及鹼反應性化合物。
  8. 如請求項7之鹼反應性樹脂組成物，其中前述鹼產生劑係光鹼產生劑。
  9. 如請求項6至8中任一項之鹼反應性樹脂組成物，其中前述鹼反應性化合物係選自由環氧系化合物、矽系化合物及氧雜環丁烷(oxetane)系化合物所組成之群之至少1種。
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