WO2019216322A1 - 硬化性組成物、化合物、塩基変換増殖剤及び硬化物 - Google Patents

硬化性組成物、化合物、塩基変換増殖剤及び硬化物 Download PDF

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WO2019216322A1
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hydrogen atom
bonded
compound
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PCT/JP2019/018290
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有光 晃二
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学校法人東京理科大学
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/20Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylguanidines
    • C07C279/24Y being a hetero atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a compound, a base conversion proliferating agent, and a cured product.
  • Photo-curing materials that are cured (polymerized) by light irradiation are widely used because they allow precise control of the curing reaction with a relatively simple operation. For example, in the fields of electronic materials and printing materials. It occupies an important position.
  • the photocurable material include a radical polymerization photocurable composition containing a photoinitiator that generates radical species by light irradiation and a radical polymerizable monomer or oligomer, and generates an acid by light irradiation. So far, an acid-catalyzed photocurable composition containing a photoacid generator and a monomer or oligomer that is cured by the action of an acid has been actively studied.
  • a base-catalyzed material containing a photobase generator that generates a base by light irradiation and a monomer or oligomer that cures by the action of a base is also known.
  • a monomer or oligomer that cures by the action of a base an epoxy compound having an epoxy group is generally used.
  • the photobase generator there are known a nonionic photobase generator that generates a primary amine or a secondary amine by light irradiation, and a nonionic photobase generator that generates a guanidine type strong base by light irradiation. (See Non-Patent Documents 1 to 3).
  • Non-Patent Documents 1 to 3 it is desired to develop a novel curable composition that is cured by light irradiation or heating. Further, there is a demand for a curable composition that is superior in curability when a base generator that generates a base by light irradiation or heating is used.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a novel curable composition, a compound and a base conversion proliferating agent used in the curable composition, and a cured product obtained using the curable composition.
  • Another embodiment of the present invention is a curable composition excellent in curability using a base generator that generates a base by light irradiation or heating, a compound and a base conversion proliferating agent used in the curable composition. Furthermore, it aims at providing the hardened
  • a curable composition comprising an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and a compound represented by the following general formula (1).
  • G represents an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group and the oxygen atom
  • the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the ester structure is 27 or more, or a hydrogen atom in which no hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position, or a hydrocarbon group that does not have a ⁇ -position or may have a substituent, or a nitrogen atom that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group
  • the pKa of the hydrogen atom at the ⁇ -position relative to the amide structure is 27 or more, or the hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure, or the ⁇ -position does not exist
  • X is a group represented by the following general formula (1) -11, (1) -12, (1) -13 or (1) -14. Group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently A hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 If more than one species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups are bonded to each other And a ring may be formed; the bond marked with a symbol * is formed with respect to the carbon atom to which
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a pKa of a hydrogen atom at the ⁇ -position with respect to an adjacent amide structure, or adjacent to each other.
  • This is a hydrocarbon group which may have a substituent in which no hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure or the ⁇ -position does not exist, and R 2 and R 3 are in the ⁇ -position relative to the adjacent amide structure.
  • G is an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group and the oxygen atom
  • the pKa of the hydrogen atom at the ⁇ position relative to the ester structure is 27 or more
  • the ester A hydrogen atom not bonded to the ⁇ -position relative to the structure or a ⁇ -position does not exist, or a hydrocarbon group optionally having a substituent, or a nitrogen that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group
  • the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position with respect to the amide structure or there is no ⁇ -position
  • an optionally substituted hydrocarbon group wherein X is represented by the following general formula (1) -11, (1) -12, (1) -13 or (1) -14 Group represented .
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently A hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 If more than one species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups are bonded to each other And a ring may be formed; the bond marked with a symbol * is formed with respect to the carbon atom to which
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a pKa of a hydrogen atom at the ⁇ -position with respect to an adjacent amide structure, or adjacent to each other.
  • This is a hydrocarbon group which may have a substituent in which no hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure or the ⁇ -position does not exist, and R 2 and R 3 are in the ⁇ -position relative to the adjacent amide structure.
  • G is an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group and the oxygen atom
  • the pKa of the hydrogen atom at the ⁇ position relative to the ester structure is 27 or more
  • the ester A hydrogen atom not bonded to the ⁇ -position relative to the structure or a ⁇ -position does not exist, or a hydrocarbon group optionally having a substituent, or a nitrogen that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group
  • the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position with respect to the amide structure or there is no ⁇ -position
  • an optionally substituted hydrocarbon group wherein X is represented by the following general formula (1) -11, (1) -12, (1) -13 or (1) -14 Group represented .
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently A hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 If more than one species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups are bonded to each other And a ring may be formed; the bond marked with a symbol * is formed with respect to the carbon atom to which
  • ⁇ 9> A cured product obtained by reacting the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a novel curable composition a compound and a base conversion proliferating agent used in the curable composition, and a cured product obtained using the curable composition. it can.
  • a curable composition that is superior in curability using a base generator that generates a base by light irradiation or heating, a compound and a base conversion proliferating agent used in the curable composition As well as a cured product obtained using this curable composition.
  • Example 6 it is a graph which shows the measurement result of FT-IR spectrum. It is a graph which shows the relationship between the heating time and the peak area ratio resulting from an epoxy group in Examples 6 and 7 and Reference Examples 2 and 3.
  • Example 9 it is a graph which shows the measurement result of an FT-IR spectrum. It is a graph which shows the relationship between the heating time and the peak area ratio resulting from an epoxy group in Examples 8 and 9 and Reference Example 4.
  • 6 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area ratio attributable to epoxy groups in Examples 10 to 12.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • Compound (1) The compound of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as “compound (1)”) is represented by the following general formula (1).
  • G is bonded to the oxygen atom forming an ester structure with an adjacent carbonyl group and the oxygen atom, and the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the ester structure is 27 or more, or A hydrogen atom not bonded to the ⁇ -position relative to the ester structure or a ⁇ -position does not exist, and a hydrocarbon group optionally having a substituent, or an adjacent carbonyl group and an amide structure
  • the nitrogen atom to be formed is bonded to the nitrogen atom, and the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom relative to the amide structure is 27 or more, or the hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure or the ⁇ -position
  • X is a group represented by the following general formula (1) -11, (1) -12, (1) -13 or (1) Represented by -14 That is a group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other. May form a ring, and when two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 31 , R 32 and R 33 are hydrocarbon groups
  • these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring
  • R 41 , R When two or more of 42 , R 43 and R 44 are hydrocarbon groups, These hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with a symbol * is formed with respect to the carbon atom to which X is attached.
  • the compound (1) is a compound represented by the general formula (1) and having a carboxylic acid amide bond formed by bonding a nitrogen atom in X and a carbon atom of a carbonyl group. Further, in the compound (1), the bond between the carbonyl group and X described in the general formula (1) was cleaved under specific conditions, and the X was bonded to the carbon atom of the carbonyl group.
  • the nitrogen atom in the inside has a common property that a basic compound having a structure bonded to a hydrogen atom (in this specification, simply abbreviated as “base”) is generated. This characteristic will be described in detail later.
  • the compound (1) has a base conversion action for generating a base separately by the action of a base as described later, and has a base growth action for generating a base in a self-proliferating manner. Furthermore, since the compound (1) itself acts as a base, the epoxy compound undergoes a curing reaction by mixing with an epoxy compound described later and heating.
  • G is bonded to an oxygen atom forming an ester structure with an adjacent carbonyl group and the oxygen atom, and the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the ester structure is 27 or more, or A hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position relative to the ester structure or a ⁇ -position does not exist, and a hydrocarbon group which may have a substituent, or an adjacent carbonyl group and an amide structure are formed.
  • the pKa of the hydrogen atom at the ⁇ position relative to the amide structure is 27 or more, or no hydrogen atom is bonded to the ⁇ position relative to the amide structure, or the ⁇ position is A non-existing hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the ester structure and the amide structure is 27 or more, for example, by performing light irradiation or heating on a curable composition containing a base generator that generates a base by light irradiation or heating,
  • a base generator that generates a base by light irradiation or heating
  • the base is generated, since the reactivity between the base and the hydrogen atom at the ⁇ -position is low, a ⁇ -elimination reaction in which the hydrogen atom at the ⁇ -position is extracted by the base is difficult to occur.
  • the pKa of the hydrogen atom at the ⁇ -position with respect to the ester structure and the amide structure is preferably independently 30 or more, and 35 or more. It is more preferable that The pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the ester structure and the amide structure depends on, for example, the presence or absence of a substituent, the type of substituent, the position and number of hydrocarbon groups, the presence or absence of a conjugated structure, the type and position of a conjugated structure, etc. Can be adjusted.
  • a base When a base is generated by irradiating or heating a curable composition containing a base generator, for example, when a hydrogen atom is not bonded to the ⁇ position relative to the ester structure and the amide structure or the ⁇ position is not present.
  • a hydrogen atom since there is no hydrogen atom at the ⁇ -position or there is no ⁇ -position itself, the ⁇ -elimination reaction due to the extraction of the hydrogen atom does not occur. Thereby, it is possible to suppress the decomposition of a part of G in the general formula (1) to generate a decomposition product having multiple bonds, and the generation of carbon dioxide derived from an ester structure. The curing failure of the composition can be suppressed.
  • Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent in which a hydrogen atom is not bonded to the ⁇ position with respect to the ester structure and the amide structure include a hydrocarbon in which the ⁇ position is a quaternary carbon, and one or more substitutions in the ⁇ position Examples include hydrocarbons to which a group is bonded and hydrogen atoms are not bonded, and hydrocarbons in which the ⁇ -position is an aromatic carbon. Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent which does not have a ⁇ -position with respect to the ester structure and the amide structure include a methyl group which may have a substituent.
  • the compound (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1) -A or a compound represented by the general formula (1) -B, and is excellent in thermal stability in the presence of an epoxy compound. Therefore, a compound represented by the following general formula (1) -A is more preferable.
  • R 1 is a pKa of the hydrogen atom at the ⁇ -position with respect to the adjacent ester structure is 27 or more, or a hydrogen atom at the ⁇ -position relative to the ester structure Is a non-bonded or ⁇ -position-free hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a ⁇ -position hydrogen atom relative to the adjacent amide structure.
  • pKa is 27 or more, or a hydrogen group in which the hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure or the ⁇ -position does not exist, which may have a substituent, and each X is independently Are groups represented by the general formula (1) -11, (1) -12, (1) -13 or (1) -14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the adjacent amide structure of 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure or there is no ⁇ -position And a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 have a ⁇ -position hydrogen atom having a pKa of 27 or more relative to the adjacent amide structure, or a hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure or a ⁇ -position does not exist
  • these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.
  • the hydrocarbon group has a substituent means that one or more hydrogen atoms constituting the hydrocarbon group are substituted with a group (substituent) other than a hydrogen atom, or constitute a hydrocarbon group Or a group different from the carbon atom to which the carbon atom or one or more hydrogen atoms are bonded, together with one or more hydrogen atoms to which the carbon atom is bonded. Group). And both a hydrogen atom and a carbon atom may be substituted by the substituent.
  • the hydrocarbon group may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group (aryl group), and is an aliphatic hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an aromatic hydrocarbon group. Alternatively, it may be a polycyclic hydrocarbon group formed by condensation of a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group.
  • one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups are linear, branched or branched. Examples thereof include those substituted with a chain or cyclic alkyl group.
  • examples of the linear, branched and cyclic alkyl groups for substituting a hydrogen atom include those described above as examples of the alkyl group.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes a double bond (C ⁇ C) or triple bond in which one or more single bonds (C—C) between carbon atoms in the alkyl group are unsaturated bonds. And groups substituted by (C ⁇ C).
  • the number of unsaturated bonds may be one, two or more, and when two or more, these unsaturated bonds may be only double bonds or triple bonds. Only a bond may be sufficient, and a double bond and a triple bond may be mixed.
  • the position of the unsaturated bond is not particularly limited.
  • Preferred examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkenyl and alkynyl groups corresponding to one unsaturated bond, and cyclic ones. And cycloalkenyl group and cycloalkynyl group.
  • alkenyl group include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), cyclohexenyl group and the like.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a xylyl group (dimethylphenyl group), and the like. Examples include those in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are further substituted with these aryl groups or the above alkyl groups.
  • These aryl groups having a substituent preferably have 6 to 20 carbon atoms including the substituent.
  • aryl group an aromatic hydrocarbon group among the hydrocarbon groups
  • arylalkyl groups such as phenylmethyl group (benzyl group) and 2-phenylethyl group (phenethyl group).
  • Examples of the substituent in which one or more hydrogen atoms are substituted in the hydrocarbon group include an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. , Alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (—CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenated alkyl group), hydroxyl group (—OH), mercapto group (—SH) and the like.
  • the number of substituents replacing hydrogen atoms may be one, or two or more, and all hydrogen atoms may be substituted with the substituents.
  • these substituents when there are two or more substituents replacing a hydrogen atom, these substituents may all be the same, may be all different, or only partially the same. Also good.
  • Examples of the alkoxy group as a substituent include monovalent groups formed by bonding the alkyl group to an oxygen atom, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a cyclopropoxy group.
  • Examples of the aryloxy group as a substituent include a monovalent group in which the aryl group is bonded to an oxygen atom, such as a phenyloxy group (phenoxy group), 1-naphthyloxy group, and 2-naphthyloxy group. Can be mentioned.
  • dialkylamino group examples include a monovalent group obtained by substituting two hydrogen atoms of an amino group (—NH 2 ) with the alkyl group, such as a dimethylamino group and a methylethylamino group. Is mentioned. In the dialkylamino group, two alkyl groups bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from each other.
  • the diarylamino group which is a substituent include monovalent groups in which two hydrogen atoms of an amino group are substituted with the aryl group, such as a diphenylamino group and a phenyl-1-naphthylamino group. It is done.
  • two aryl groups bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from each other.
  • the alkylarylamino group as a substituent is, for example, one of two hydrogen atoms of an amino group such as a methylphenylamino group, wherein one hydrogen atom is substituted with the alkyl group, and one hydrogen atom is And monovalent groups substituted with the aryl group.
  • alkylcarbonyl group as a substituent examples include monovalent groups formed by bonding the alkyl group to a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) such as a methylcarbonyl group (acetyl group).
  • arylcarbonyl group as a substituent examples include monovalent groups formed by bonding the aryl group to a carbonyl group, such as a phenylcarbonyl group (benzoyl group).
  • alkyloxycarbonyl group as a substituent examples include monovalent groups formed by bonding the alkoxy group to a carbonyl group, such as a methyloxycarbonyl group (methoxycarbonyl group).
  • aryloxycarbonyl group as a substituent examples include monovalent groups formed by bonding the aryloxy group to a carbonyl group, such as a phenyloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group).
  • alkylcarbonyloxy group as a substituent examples include a monovalent group formed by bonding the alkyl group to a carbon atom of a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—) such as a methylcarbonyloxy group.
  • arylcarbonyloxy group as a substituent examples include monovalent groups formed by bonding the aryl group to a carbon atom of the carbonyloxy group, such as a phenylcarbonyloxy group.
  • alkylthio group as a substituent examples include monovalent groups formed by bonding the alkyl group to a sulfur atom, such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, and a cyclopropylthio group. It is done.
  • arylthio group as a substituent examples include monovalent groups formed by bonding the aryl group to a sulfur atom, such as a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, and a 2-naphthylthio group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom (—F), a chlorine atom (—Cl), a bromine atom (—Br), and an iodine atom (—I).
  • haloalkyl group as a substituent examples include a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom.
  • halogen atom in the haloalkyl group examples include those exemplified above as the halogen atom as the substituent.
  • the number of halogen atoms in the haloalkyl group is not particularly limited, and may be 1 or 2 or more. When the number of halogen atoms in the haloalkyl group is 2 or more, the plurality of halogen atoms may be all the same, all may be different, or only a part may be the same.
  • the haloalkyl group may be a perhaloalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • Examples of the haloalkyl group include, but are not limited to, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the number of substituents replacing hydrogen atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, although it depends on the number of substitutable hydrogen atoms. It is particularly preferable that the number is 1 or 2.
  • Examples of the substituent in which one or more carbon atoms or one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom are substituted in the hydrocarbon group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. And the like.
  • the substituent for substituting a carbon atom or a carbon atom to which a hydrogen atom is bonded may be only one, may be two or more, and all the carbon atoms are singly or the carbon atom.
  • a hydrogen atom bonded to may be substituted with a substituent.
  • these substituents when there are two or more substituents replacing a carbon atom or a carbon atom to which a hydrogen atom is bonded, these substituents may all be the same or different. Alternatively, only a part may be the same.
  • an aromatic hydrocarbon group that is, an aromatic heterocyclic group (heteroaryl group) is composed of various aromatic heterocyclic compounds and its ring skeleton. And a group formed by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom or a hetero atom.
  • the aromatic heterocyclic compound examples include sulfur-containing aromatic heterocyclic compounds (compounds having one or more sulfur atoms as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton), nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds (aromatic Compounds having one or more nitrogen atoms as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton), oxygen-containing aromatic heterocyclic compounds (compounds having one or more oxygen atoms as the atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton), sulfur The compound which has two different hetero atoms selected from an atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom as an atom which comprises an aromatic heterocyclic skeleton is mentioned.
  • sulfur-containing aromatic heterocyclic compound examples include thiophene and benzothiophene.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, benzimidazole, purine, indazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline. Etc.
  • oxygen-containing aromatic heterocyclic compound examples include furan, benzofuran (1-benzofuran), isobenzofuran (2-benzofuran), and the like.
  • Examples of the compound having two different heteroatoms as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton include oxazole, isoxazole, thiazole, benzoxazole, benzoisoxazole, and benzothiazole.
  • the number of the substituents replacing the carbon atom or the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded is preferably 1 to 3, although it depends on the substitutable carbon atom. Two is more preferable.
  • R 1 to R 3 are each preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an arylalkyl group, each of which may have a substituent, and has a substituent. It is more preferably an alkyl group or an aryl group, and further preferably an alkyl group which may have a substituent. The substituent here is the same as the above-described substituent described as having a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an arylalkyl group that may have a substituent, and R 3 is a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 are optionally substituted alkyl groups or aryl groups, and R 3 is more preferably a hydrogen atom, and R 1 and R 2 have a substituent. It is more preferable that R 3 is a hydrogen atom.
  • X is a group represented by the general formula (1) -11, (1) -12, (1) -13 or (1) -14.
  • the bond with the symbol * is formed with respect to the carbon atom to which X is bonded, that is, the carbon atom in the carbonyl group to which G is bonded in the general formula (1).
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group. That is, in the general formula (1) -11, R 11 , R 12 and R 13 (hereinafter sometimes abbreviated as “R 11 to R 13 ”) may all be the same or different. It may be the same or only part of it may be the same.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may all be the same. , All may be different or only some may be the same.
  • R 31 , R 32 and R 33 (hereinafter sometimes abbreviated as “R 31 to R 33 ”) may all be the same or different. Or only part of them may be the same.
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 (hereinafter sometimes abbreviated as “R 41 to R 44 ”) may all be the same. , All may be different or only some may be the same.
  • the hydrocarbon group in R 11 to R 13 , R 21 to R 24 , R 31 to R 33 , and R 41 to R 44 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group (aryl group).
  • An aliphatic hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an aromatic hydrocarbon group may be used, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group may be condensed. It may be a cyclic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group.
  • one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups are linear, branched or branched. Examples thereof include those substituted with a chain or cyclic alkyl group.
  • examples of the linear, branched and cyclic alkyl groups for substituting a hydrogen atom include those described above as examples of the alkyl group.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes a double bond (C ⁇ C) or triple bond in which one or more single bonds (C—C) between carbon atoms in the alkyl group are unsaturated bonds. And groups substituted by (C ⁇ C).
  • the number of unsaturated bonds may be one, two or more, and when two or more, these unsaturated bonds may be only double bonds or triple bonds. Only a bond may be sufficient, and a double bond and a triple bond may be mixed.
  • the position of the unsaturated bond is not particularly limited.
  • Preferred examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkenyl and alkynyl groups corresponding to one unsaturated bond, and cyclic ones. And cycloalkenyl group and cycloalkynyl group.
  • alkenyl group include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), cyclohexenyl group and the like.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a xylyl group (dimethylphenyl group), and the like.
  • These aryl groups having a substituent preferably have 6 to 20 carbon atoms including the substituent.
  • R 11 , R 12 and R 13 when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other, and these hydrocarbon groups are bonded to each other.
  • a ring may be formed together with carbon atoms (carbon atoms constituting the imidazole skeleton).
  • “two or more hydrocarbon groups are bonded to each other” means that only two or all (three) of R 11 to R 13 are hydrocarbon groups, and any two of the carbon groups There are a case where only hydrogen groups are bonded to each other and a case where all (three types) of R 11 to R 13 are hydrocarbon groups, and all these hydrocarbon groups are bonded to each other. In any case, these hydrocarbon groups are bonded to each other.
  • the position (bonding position) of the bonding carbon atom is not particularly limited.
  • the bonding position may be the terminal carbon atom of the hydrocarbon group or constitutes the imidazole skeleton of the hydrocarbon group.
  • the carbon atom may be a so-called root carbon atom directly bonded to the carbon atom, or may be a carbon atom at an intermediate position between the terminal and the root.
  • the bonding position may be a root carbon atom or other carbon atoms. Also good.
  • the ring formed thereby may be either monocyclic or polycyclic.
  • the group represented by the general formula (1) -11 has a structure in which an imidazole skeleton and a ring formed by mutual bonding of these hydrocarbon groups are condensed.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other, A ring may be formed together with the bonded nitrogen atom and the carbon atom bonded to the nitrogen atom (the same carbon atom in which three nitrogen atoms are bonded together).
  • two or more hydrocarbon groups are bonded to each other means the same as the case where any of the hydrocarbon groups of R 11 to R 13 are bonded to each other as described above.
  • R 21 to R 24 only two of R 21 to R 24 , only three, or all (four) are hydrocarbon groups, and any two or three hydrocarbon groups Only when they are bonded to each other, and all (4 types) of R 21 to R 24 are hydrocarbon groups, and all these hydrocarbon groups may be bonded to each other.
  • the method is the same as in the case of R 11 to R 13 .
  • R 31 , R 32 and R 33 when two or more of R 31 , R 32 and R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other, and these hydrocarbon groups are bonded to each other.
  • a ring may be formed together with the nitrogen atom or carbon atom and the carbon atom bonded to the nitrogen atom or the nitrogen atom bonded to the carbon atom.
  • “two or more hydrocarbon groups are bonded to each other” means the same as the case where any of the hydrocarbon groups of R 11 to R 13 are bonded to each other as described above.
  • R 31 to R 33 are hydrocarbon groups, and only two of these hydrocarbon groups are bonded to each other.
  • all of R 31 to R 33 (3 types) are hydrocarbon groups, and all these hydrocarbon groups may be bonded to each other, and the bonding method between the hydrocarbon groups is also R 11 to R This is the same as the case of 13 .
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are hydrocarbon groups
  • these hydrocarbon groups are bonded to each other
  • a ring may be formed together with the bonded nitrogen atom and the carbon atom bonded to the nitrogen atom (the same carbon atom in which three nitrogen atoms are bonded together).
  • “two or more hydrocarbon groups are bonded to each other” means the same as the case where any of the hydrocarbon groups of R 11 to R 13 are bonded to each other as described above.
  • R 41 to R 44 only two of R 41 to R 44 , only three or all (four) are hydrocarbon groups, and any two or three hydrocarbon groups Only when they are bonded to each other, and all (4 types) of R 41 to R 44 are hydrocarbon groups, and all these hydrocarbon groups may be bonded to each other.
  • the method is the same as in the case of R 11 to R 13 .
  • Compound (1) is a compound represented by the following general formula (1) -1 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -1”), and represented by the following general formula (1) -2.
  • a compound hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -2”), a compound represented by the following general formula (1) -3 (hereinafter abbreviated as “compound (1) -3”) and a compound represented by the following general formula (1) -4 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -4”).
  • Preferred examples of the compound (1) -1 include, for example, a compound represented by the following general formula (1) -1A (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -1A”), and the following general formula: (1) -1B (hereinafter, may be abbreviated as “compound (1) -1B”).
  • R 11 ′, R 12 ′ and R 13 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group; R 011 is a hydrocarbon ring.
  • R 11 ′, R 12 ′ and R 13 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups in R 11 ′, R 12 ′ and R 13 ′ are the same as the hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above except that they do not bind to each other to form a ring. . That is, the compound (1) -1A has a structure in which the imidazole skeleton described in the general formula (1) -1A is condensed regardless of which group R 11 ′, R 12 ′ and R 13 ′ are any groups. Does not have.
  • R 11 ′, R 12 ′ and R 13 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 011 is a hydrocarbon ring. That is, in the general formula (1) -1B, R 011 represents a hydrocarbon ring (cyclic ring) that is condensed with the imidazole skeleton by sharing two adjacent carbon atoms in the imidazole skeleton with the imidazole skeleton. Hydrocarbon group).
  • Compound (1) -1B is a compound (1) -1 in which R 12 and R 13 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 011 may be either monocyclic or polycyclic, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring, or an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Preferred examples of compound (1) -1A include those in which at least one of R 11 ′, R 12 ′ and R 13 ′ is a hydrogen atom.
  • Preferred examples of compound (1) -1B include those in which R 011 is an aromatic hydrocarbon ring.
  • Preferred examples of the compound (1) -2 include a compound represented by the following general formula (1) -2A (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -2A”), 1) a compound represented by -2B (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -2B”), a compound represented by the following general formula (1) -2C (hereinafter “compound (1)- 2C ”), a compound represented by the following general formula (1) -2D (hereinafter sometimes abbreviated as“ compound (1) -2D ”), and a general formula (1) — 2E (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -2E”).
  • compound (1) -2A a compound represented by the following general formula (1) -2A
  • compound (1) -2B hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -2B”
  • compound (1)- 2C a compound represented by the following general formula (1) -2C
  • compound represented by the following general formula (1) -2D hereinafter sometimes abbreviated as“ compound (1) -2D ”
  • G is the same as defined above;
  • R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′ and R 24 ′ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon.
  • R 021 , R 022 and R 023 is independently a nitrogen-containing ring;
  • R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′ and R 24 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above, except that the hydrocarbon groups in R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′, and R 24 ′ are not bonded to each other to form a ring. Is the same.
  • R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′ and R 24 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R 021 is a nitrogen-containing ring.
  • the “nitrogen-containing ring” means a cyclic structure having a nitrogen atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom. That is, in the general formula (1) -2B, R 021 includes a nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group described in the general formula, a nitrogen atom bonded to R 23 ′, It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between these two nitrogen atoms is a constituent atom of the ring skeleton. R 021 may be monocyclic or polycyclic, and is usually an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -2B is a compound (1) -2 in which R 21 and R 22 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 022 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -2C, R 022 is one nitrogen atom in which R 21 ′ and R 24 ′ are not bonded to each other among the three nitrogen atoms described in the general formula. Is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) having a ring skeleton as a constituent atom. R 022 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -2C is a compound (1) -2 in which R 22 and R 23 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 023 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -2D, R 023 includes two nitrogen atoms to which R 21 ′ is not bonded, and two of these three nitrogen atoms described in the general formula. A ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between the nitrogen atoms is a constituent atom of the ring skeleton. R 023 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -2D is a compound (1) -2 in which R 23 and R 24 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 021 and R 023 are nitrogen-containing rings
  • R 021 is the same as R 021 in general formula (1) -2B
  • R 023 is represented by general formula (1) -2D. The same as R 023 in the middle.
  • R 21 and R 22 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring
  • R 23 and R 24 which are hydrocarbon groups are mutually bonded. To form a ring.
  • Preferred examples of compound (1) -2A include those in which R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′ and R 24 ′ are all alkyl groups or aryl groups.
  • Preferred examples of compound (1) -2C include those wherein R 022 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Preferred examples of compound (1) -2D include those wherein R 023 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Preferred examples of compound (1) -2E include those in which R 023 is an aliphatic nitrogen-containing ring (both R 021 and R 023 are aliphatic nitrogen-containing rings).
  • Preferred examples of the compound (1) -3 include, for example, a compound represented by the following general formula (1) -3A (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -3A”), 1) a compound represented by ⁇ 3B (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -3B”), a compound represented by the following general formula (1) -3C (hereinafter “compound (1) — 3C ”) and a compound represented by the following general formula (1) -3D (hereinafter sometimes abbreviated as“ compound (1) -3D ”).
  • G is the same as above;
  • R 31 ′, R 32 ′ and R 33 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group;
  • R 031 , R 032 and R 033 are each independently a nitrogen-containing ring.
  • R 31 ′, R 32 ′ and R 33 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups in R 31 ′, R 32 ′ and R 33 ′ are the same as the hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above, except that they do not bind to each other to form a ring.
  • R 31 ′, R 32 ′ and R 33 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 031 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -3B, R 031 represents one nitrogen atom to which R 31 ′ is not bonded, and two of these two nitrogen atoms described in the general formula. A ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between the nitrogen atoms is a constituent atom of the ring skeleton. R 031 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -3B is a compound (1) -3 in which R 32 and R 33 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 032 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -3C, R 032 represents two nitrogen atoms described in the general formula and one carbon atom positioned between the two nitrogen atoms. It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) as a constituent atom of the skeleton. R 032 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -3C is a compound (1) -3 in which R 31 and R 33 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 033 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -3D, R 033 represents one nitrogen atom to which R 33 ′ is not bonded, and two of these two nitrogen atoms described in the general formula. A ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between the nitrogen atoms is a constituent atom of the ring skeleton. R 033 may be monocyclic or polycyclic, and is usually an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -3D is a compound (1) -3 in which R 31 and R 32 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • Preferred examples of compound (1) -3A include those wherein at least one of R 31 ′, R 32 ′ and R 33 ′ is a hydrogen atom.
  • Preferred examples of compound (1) -3B include those wherein R 031 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Preferred examples of compound (1) -3C include those wherein R 032 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Preferred examples of the compound (1) -4 include a compound represented by the following general formula (1) -4A (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -4A”), 1) a compound represented by ⁇ 4B (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -4B”), a compound represented by the following general formula (1) -4C (hereinafter “compound (1) — 4C ”), a compound represented by the following general formula (1) -4D (hereinafter sometimes abbreviated as“ compound (1) -4D ”), and the following general formula (1) — 4E (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -4E”).
  • G is the same as defined above;
  • R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′ and R 44 ′ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon.
  • R 041 , R 042 and R 043 are each independently a nitrogen-containing ring.
  • R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′ and R 44 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above, except that the hydrocarbon groups in R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′ and R 44 ′ are not bonded to each other to form a ring. Is the same.
  • R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′ and R 44 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group or an aryl group More preferably, it is a group.
  • R 041 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -4B, R 041 represents a nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group among the three nitrogen atoms described in the general formula, R 43 ′ and A ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which R 44 ′ is bonded to a nitrogen atom and a nitrogen atom not corresponding to any of them is a constituent atom of the ring skeleton.
  • R 041 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -4B is a compound (1) -4 in which R 41 and R 42 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 042 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -4C, R 042 represents two nitrogen atoms other than the nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group among the three nitrogen atoms described in the general formula. It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) having an atom and one carbon atom located between these two nitrogen atoms as a constituent atom of the ring skeleton. R 042 may be either monocyclic or polycyclic, and is usually an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -4C is a compound (1) -4 in which R 42 and R 43 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 043 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1) -4D, R 043 represents a nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group among the three nitrogen atoms described in the general formula, R 41 ′ and A ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which a nitrogen atom to which R 42 ′ is bonded together and a nitrogen atom not corresponding to any of them is a constituent atom of the ring skeleton.
  • R 043 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
  • Compound (1) -4D is a compound (1) -4 in which R 43 and R 44 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 041 and R 043 are nitrogen-containing rings
  • R 041 is the same as R 041 in general formula (1) -4B
  • R 043 represents general formula (1) -4D.
  • R 41 and R 42 which are hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring
  • R 43 and R 44 which are hydrocarbon groups are mutually bonded. To form a ring.
  • Preferred examples of compound (1) -4A include those wherein R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′ and R 44 ′ are all alkyl groups or aryl groups.
  • Preferred examples of compound (1) -4B include those wherein R 041 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Preferred examples of compound (1) -4D include those wherein R 043 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
  • Preferred examples of compound (1) -4E include those wherein R 041 and R 043 are aliphatic nitrogen-containing rings.
  • compounds (1) more preferred are compounds (1) -1A, compounds (1) -2E, compounds (1) -3A and compounds (1) -4A. Of the compounds (1), particularly preferred are compounds (1) -1A-1 and compounds (1) -1A-2.
  • Compound (1) can be produced, for example, using a technique for forming an ester structure or an amide structure.
  • Examples of the method for producing the compound represented by the general formula (1) -A and the compound represented by the general formula (1) -B, which are preferred examples of the compound (1), include those represented by the following general formula (1a).
  • compound (1a) a compound represented by the following general formula (1b)
  • compound (1c) A compound represented by the general formula (1c) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1c)”) is reacted with the compound represented by the general formula (1) -A or the general formula (1 And a production method having a step of obtaining a compound represented by -B.
  • Formula (1a) ⁇ R 1 ⁇ R 3 in the general formula (1c) is represented by the general formula (1) -A and the general formula (1) is the same as R 1 ⁇ R 3 in -B, the formula ( X in 1c) is the same as X in the general formula (1).
  • the reaction of compound (1a) or compound (1b) with compound (1c) is preferably carried out using a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the types of compound (1a) to compound (1c).
  • Preferred examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF); ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); dichloromethane (DCM) and the like.
  • the solvent may be used, for example, by mixing with any component other than the solvent such as compound (1a) to compound (1c) and dissolving or dispersing this component in advance. You may use it by mixing a solvent with these components, without melt
  • Solvents may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the amount of the solvent used in the reaction is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 to 100 times by mass with respect to the total amount of compound (1a) or compound (1b) and compound (1c) used. More preferably, it is 2 mass times to 60 mass times.
  • the reaction between the compound (1a) or the compound (1b) and the compound (1c) is preferably performed by reducing the water content of the reaction system.
  • the reaction is performed using a dry solvent, or nitrogen gas or argon gas is used. It is preferable to carry out the reaction in an inert gas atmosphere such as helium gas.
  • the structure of the compound (1) can be confirmed by a known method such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, mass spectrometry (MS), infrared spectroscopy (IR).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • MS mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • the compound represented by the general formula (1) -A which is a preferred example of the compound (1), is, for example, a compound represented by the following general formula (1d) (hereinafter abbreviated as “compound (1d)”). And a compound represented by the following general formula (1e) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1e)”) may be produced.
  • R 1 and X are the same as described above; L is a halogen atom. L is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom. Preferred conditions for the reaction between compound (1d) and compound (1e) are the same as the preferred conditions for the reaction between compound (1a) or compound (1b) and compound (1c).
  • the base conversion proliferating agent of the present disclosure includes a compound represented by the following general formula (1), and generates a new base by the action of a base and an epoxy compound having an epoxy group. A new base is also generated by the action of the prepared base and the epoxy compound.
  • G is bonded to the oxygen atom forming an ester structure with an adjacent carbonyl group and the oxygen atom, and the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom with respect to the ester structure is 27 or more, or A hydrogen atom not bonded to the ⁇ -position relative to the ester structure or a ⁇ -position does not exist, and a hydrocarbon group optionally having a substituent, or an adjacent carbonyl group and an amide structure
  • the nitrogen atom to be formed is bonded to the nitrogen atom, and the pKa of the ⁇ -position hydrogen atom relative to the amide structure is 27 or more, or the hydrogen atom is not bonded to the ⁇ -position relative to the amide structure or the ⁇ -position
  • a hydrocarbon group which may have a substituent wherein X is a group represented by the following general formula (1) -11, (1) -12, (1) -13 or (1) Represented by -14 That is a group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are May be bonded to each other to form a ring. When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other to form a ring.
  • R 31 , R 32 and R 33 are hydrocarbon groups
  • these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are hydrocarbon groups.
  • these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with a symbol * is formed with respect to the carbon atom to which X is attached.
  • Compound (1) functions as a base conversion growth agent regardless of the number of epoxy groups possessed by one molecule of epoxy compound. However, in order for the curable composition described later to be curable, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is required in this curable composition.
  • the base conversion proliferating agent is presumed to act as follows. That is, a base generator that generates a base by light irradiation or heating (sometimes referred to simply as “base generator” in the present specification) is represented by the following general formula (9) -1 by light irradiation or heating.
  • the base (9) -1 is converted into an epoxy compound represented by the following general formula (9) -2 (hereinafter referred to as “epoxy”). Acting as a compound (9) -2 ”) to produce a compound represented by the following general formula (9) -3.
  • anionic compound (9) -3 This compound is further converted into an anionic compound (hereinafter referred to as “anionic compound (9) -3”) by the action of the base (9) -1 so that the hydroxyl group (—OH) becomes an anion (—O ⁇ ).
  • This anionic compound (9) -3 acts on the compound (1) which is a base conversion proliferating agent to decompose the compound (1) to newly generate a compound (1e) as a base,
  • the compound represented by (9) -4 hereinafter referred to as “compound (9) -4”) is produced.
  • the generated base (compound (1e)) further acts on the epoxy compound (9) -2 to produce an anionic compound represented by the following general formula (9) -5 (hereinafter referred to as “anionic compound (9) — 5 ”).
  • a part of the anionic compound (9) -5 further acts on the epoxy compound (9) -2 to finally become a cured product, and a part of the anionic compound (9) -5 acts on the compound (1) newly.
  • a new base is generated from the base conversion growth agent.
  • the base conversion proliferating agent of the present disclosure has a base conversion action for generating a base separately by the action of a base and a base growth action for generating a base in a self-proliferating manner.
  • R 91 , R 92 and R 93 are each independently an organic group.
  • Non-Patent Document 3 The conventional photobase generator disclosed in the above literatures generates not only a base but also carbon dioxide (CO 2 ) by decomposition due to exposure.
  • the base conversion proliferating agent of the present disclosure generates a base when decomposed by the action of an anionic compound, but does not generate carbon dioxide. Residues are incorporated inside the cured product. That is, the base conversion proliferating agent of the present disclosure has an advantage that it does not generate carbon dioxide or other unnecessary decomposition products in expressing its action.
  • the curable composition of this indication contains the epoxy compound which has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule, and the compound represented by the said General formula (1). Moreover, it is preferable that the curable composition of this indication further contains the base generator which generate
  • the curable composition of the present disclosure includes an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • An epoxy compound is not specifically limited, According to the objective, it can select arbitrarily.
  • the epoxy compound may be, for example, any of a monomer, an oligomer, and a polymer, and may be any of a low molecular compound and a high molecular compound.
  • the epoxy compound contained in the curable composition may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the curable composition of this indication contains the compound denoted by the above-mentioned general formula (1). Only 1 type may be sufficient as the compound represented by General formula (1) contained in a curable composition, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be set arbitrarily.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably includes at least one of the compound represented by the general formula (1) -A and the compound represented by the general formula (1) -B. It is more preferable that the compound represented by the general formula (1) -A is included.
  • the curable composition contains the compound represented by the above general formula (1) -A, the thermal stability of the curable composition containing the compound and the epoxy compound is excellent. Therefore, when a base generator that generates a base by light irradiation is further used in combination, it is possible to suppress the reaction of the curable composition when it is not irradiated with light, and excellent storage stability in the curable composition and Both curability can be achieved.
  • the reaction of the curable composition is suppressed, so that curing of the region that has not been irradiated with light is suppressed and light irradiation is performed.
  • the cured area can be cured, and the pattern forming property is excellent.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 3% by mass to 15% by mass with respect to the content of the epoxy compound, and 4% by mass to 12% by mass. More preferably, it is more preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 3% by mass or more, the base proliferating action is more remarkably obtained by the combined use with a base generator described later. Moreover, the excessive use of this compound is suppressed because content of the compound represented by General formula (1) is 15 mass% or less.
  • the curable composition of the present disclosure preferably further includes a base generator that generates a base by light irradiation or heating.
  • a base generator that generates a base by light irradiation or heating.
  • the compound represented by the general formula (1) newly generates a base as well as the newly generated base by the action of the base generated from the base generator by light irradiation or heating and the epoxy compound.
  • a new base is also generated by the action of the base and the epoxy compound. That is, in the curable composition of the present disclosure, the compound represented by the general formula (1) has a base conversion action of generating a base separately by the action of the base generated from the base generator and is self-proliferating. Has a base-proliferating action.
  • the curable composition of the present disclosure even when the composition layer is formed thick, poor curing is suppressed and the curability is excellent. This is because if the surface of the composition layer and the shallow region in the vicinity thereof are irradiated with light or heated, bases are generated in a chain in a deep part that is not irradiated with light or heated by the base multiplication action. This is because even if the film is formed thick, it is easy to cure in the deep part.
  • the base generator is not particularly limited as long as it generates a base by light irradiation or heating, and may be a known compound.
  • Examples of the base generator that generates a base by light irradiation include those that generate a base by irradiation (exposure) with light having a wavelength of 1 nm to 400 nm.
  • a nonionic photobase generator that generates a primary amine or a secondary amine by exposure, or a guanidine-type strong base by exposure which is disclosed in the literature such as Non-Patent Documents 1 to 3 above. Examples include nonionic photobase generators to be generated.
  • Examples of the base generator that generates a base by heating include those that generate a base by heating at 60 ° C. to 160 ° C.
  • Examples of the base generator that generates a base by heating include a compound before the reaction in the following chemical formula.
  • the content of the base generator is preferably 3% by mass to 35% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass with respect to the content of the epoxy compound. More preferably, the content is 10% by mass to 25% by mass.
  • the content of the base generator is 3% by mass or more, curing of the curable composition proceeds more easily.
  • the excessive use of a base generator is suppressed because content of a base generator is 35 mass% or less.
  • the curable composition of the present disclosure may further include other components in addition to the epoxy compound, the compound represented by the general formula (1), and the base generator.
  • Other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the other component contained in a curable composition only 1 type may be sufficient and it may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be set arbitrarily.
  • examples of other components include an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule, a sensitizer, a filler, a pigment, and a solvent.
  • the simple description of “epoxy compound” means the “epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule” described above unless otherwise specified.
  • the curable composition may include an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule. Thereby, characteristics, such as a viscosity, of a curable composition can be adjusted.
  • the epoxy compound having only one epoxy group in one molecule may be, for example, any of a monomer, an oligomer and a polymer, or any of a low molecular compound and a high molecular compound.
  • the epoxy compound having only one epoxy group in one molecule contained in the curable composition may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be set.
  • the content of the epoxy compound having only one epoxy group in one molecule of the curable composition is not particularly limited, for example, depending on the content of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule And may be adjusted as appropriate.
  • the curable composition may contain a sensitizer (photosensitizer) together with a base generator that generates a base by light irradiation.
  • a base generator that generates a base by light irradiation
  • the sensitizer excited by absorbing visible light or the like acts on the base generator that generates a base by irradiation with light, so that this base generator is used in the same manner as when the sensitizer is not used.
  • the sensitizer may be a known sensitizer such as benzophenone, and is not particularly limited. Only 1 type may be sufficient as the sensitizer contained in a curable composition, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be set arbitrarily. However, one kind is usually sufficient.
  • the content of the sensitizer in the curable composition is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the curable composition may contain a filler (filler).
  • a filler filler
  • characteristics such as the viscosity of a curable composition and the intensity
  • the filler may be a known material and is not particularly limited.
  • the filler may be any of a fibrous shape, a plate shape, and a granular shape, and the shape, size, and material may be appropriately selected according to the purpose. Only 1 type may be sufficient as the filler contained in a curable composition, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be set arbitrarily. Content of the filler of a curable composition is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably according to the objective.
  • the curable composition may contain a pigment. Thereby, the light transmittance etc. of hardened
  • the pigment contained in the curable composition may be a known pigment, for example, any pigment such as white, blue, red, yellow, and green, and is not particularly limited. Only one type of pigment may be included in the curable composition, or two or more types of pigments may be used, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the pigment content of the curable composition is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the curable composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the solubility and stability of the epoxy compound, the compound represented by the general formula (1), and the base generator.
  • Specific examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane.
  • Carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and 1,2-dimethoxyethane (dimethyl cellosolve); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone and cyclopentanone; Nitriles such as acetonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide.
  • the solvent contained in a curable composition only 1 type may be sufficient and it may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be set arbitrarily.
  • the content of the solvent in the curable composition is preferably 20% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the curable composition, more preferably 30% by mass to 75% by mass, and 40% by mass. More preferably, it is ⁇ 70% by mass. When the content of the solvent is within such a range, the handleability of the curable composition can be further improved.
  • a curable composition is obtained by mix
  • the mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer or the like; a method of adding ultrasonic waves and mixing. .
  • the temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and can be, for example, 3 ° C. to 30 ° C.
  • the blending time is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, and can be, for example, 0.5 hour to 1 hour.
  • these blending conditions are only examples.
  • the cured product of the present disclosure is obtained by reacting the curable composition of the present disclosure. More specifically, a cured product can be obtained by irradiating the curable composition of the present disclosure with light or heating the curable composition of the present disclosure. Moreover, you may combine light irradiation and a heating as needed.
  • the curable composition contains the base generator which generate
  • the curable composition contains the base generator which generate
  • the shape of the cured product can be arbitrarily selected according to the purpose, for example, a film shape, a linear shape, or the like.
  • the curable composition may be attached to the object by a known technique, pre-baked (dried) as necessary, and then cured by light irradiation or heating.
  • a known technique pre-baked (dried) as necessary, and then cured by light irradiation or heating.
  • an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater Apply the curable composition to the target product using various coaters such as Mayer bar coater and kiss coater, or applicator, or immerse the target product in the curable composition. What is necessary is just to make a curable composition adhere to a thing.
  • a film or linear cured product cured film
  • screen printing method flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, jet dispenser printing method, gravure
  • printing means such as a printing method, a gravure offset printing method, and a pad printing method.
  • Pre-baking can be performed, for example, under conditions of 50 ° C. to 80 ° C. and 1 minute to 10 minutes, but the conditions are not limited to this.
  • the wavelength of light when the curable composition is irradiated with light is preferably, for example, 200 nm to 500 nm.
  • illuminance of the light at the time of light irradiation is preferably 30mW / cm 2 ⁇ 100mW / cm 2
  • irradiation amount for example, is preferably 800mJ / cm 2 ⁇ 8000mJ / cm 2.
  • the cured product obtained by light irradiation of the curable composition may be further subjected to post-baking (post-exposure heat treatment).
  • the post-baking can be performed, for example, under conditions of 100 ° C. to 160 ° C. and 0.5 hours to 2 hours, but the conditions are not limited to this.
  • the heating temperature of the curable composition is preferably, for example, 80 ° C. to 160 ° C.
  • the heating time during heating is preferably, for example, 0.5 hours to 2 hours.
  • the thickness of the cured product may be set as appropriate according to the purpose, and is not particularly limited. As described above, the curable composition of the present disclosure has an excellent effect of high curability in a deep part away from the surface of the composition layer even when the composition layer is thick. Can be increased.
  • the thickness of the cured product may be, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. In order to form a cured product having such a thickness, the thickness of the composition layer may be in the same range.
  • the cured product can have, for example, a pencil hardness of 5B or more.
  • a cured product having a pencil hardness of 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, etc. can be obtained.
  • pencil hardness means a value measured in accordance with JIS K5600-5-4: 1999.
  • the THF solution of 1-aminobutane obtained above was added dropwise to the THF solution of carbonyldiimidazole obtained above, and after completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. The reaction was performed. Next, methylene chloride was added to the obtained reaction solution, a saturated aqueous sodium chloride solution was further added, and the mixture was stirred at room temperature, and then the aqueous phase was removed to wash the reaction solution.
  • the thermal decomposition temperature of compound (1) -B-101 was measured in the same manner as in Example 1, and it was 134 ° C.
  • the curable composition obtained above was applied onto a silicon substrate.
  • the coating film (composition layer) was heated (prebaked) at 60 ° C. for 3 minutes, and then heated at 140 ° C. for 60 minutes.
  • the FT-IR spectrum was measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) using the heated coating film.
  • FIG. 1 the peak due to the epoxy group near 910 cm ⁇ 1 was confirmed by heating.
  • the change of the peak area ratio resulting from the epoxy group by heating is shown in FIG.
  • the peak area ratio before heating is about 0.6, and about 40% of the epoxy groups react by heating to form a cured product. I guess that.
  • Example 7 Formulated with epoxy compound bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g), compound (1) -B-101 (17 mol% with respect to epoxy compound) and chloroform (0.60 g) Then, a curable composition was obtained by stirring at 25 ° C. for 1 minute. In the same manner as in Example 6, a coating film (composition layer) was formed and heated. FT-IR spectrum was measured using the heated coating film. As shown in FIG. 2, in the coating film after heating for 60 minutes, the peak area ratio with respect to before heating is almost 0, and about 99% or more of the epoxy groups react by heating to form a cured product. I guess that. From the above, it is presumed that the curable composition of Example 6 is superior in thermal stability to the curable composition of Example 7.
  • the curable composition obtained above was applied onto a silicon substrate.
  • the coating film (composition layer) was heated (prebaked) at 60 ° C. for 3 minutes, and then an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm was applied using an LED lamp under the conditions of an illuminance of 50 mW / cm 2 and an exposure amount of 5000 mJ / cm 2. Irradiated.
  • the coating film after light irradiation was heated at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the FT-IR spectrum was measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) using the cured product after heating. From the measurement result of the FT-IR spectrum, the change in the peak area ratio due to the epoxy group due to heating was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, in the coating film after heating for 60 minutes, the peak area ratio with respect to before heating is about 0.6, and about 40% of the epoxy groups react by heating to form a cured product. I guess that.
  • a coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 8, and the coating film was heated after being irradiated with ultraviolet rays.
  • FT-IR spectrum was measured using the heated coating film. From the measurement result of the FT-IR spectrum, the change in the peak area ratio due to the epoxy group due to heating was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, in the coating film after heating for 60 minutes, the peak area ratio before heating is about 0.81, and about 19% of the epoxy groups react by heating to form a cured product. I guess that.
  • a coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 8, and the coating film was heated after being irradiated with ultraviolet rays.
  • FT-IR spectrum was measured using the heated coating film. The results are shown in FIG. From the measurement result of the FT-IR spectrum, the change in the peak area ratio due to the epoxy group due to heating was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, by heating, reduction in peak due to reduction and 1750 cm -1 vicinity of urethane bonds peaks due to the epoxy group in the vicinity of 910 cm -1, as well as due to the carbonate structure near 1800 cm -1 An increase in peak was confirmed.
  • the curing reaction of the epoxy compound proceeds by heating, and the compound (1) -A-101 having a urethane bond is decomposed to generate a new base and a carbonate ester structure is formed. .
  • the peak area ratio before heating is about 0.08, and about 92% of the epoxy groups react by heating to form a cured product. I guess that.
  • the curable composition using the base generator represented by the compound (1) -A-101 and the formula (8) -101 was found to be more curable. It turns out that it is excellent.
  • the curable composition obtained above was applied onto a silicon substrate.
  • the coating film (composition layer) was heated (prebaked) at 60 ° C. for 3 minutes, and then an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm was applied using an LED lamp under the conditions of an illuminance of 50 mW / cm 2 and an exposure amount of 5000 mJ / cm 2. Irradiated.
  • the coating film after light irradiation was heated at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the FT-IR spectrum was measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) using the cured product after heating. From the measurement result of the FT-IR spectrum, the change in the peak area ratio due to the epoxy group due to heating was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, in the coating film after heating for 60 minutes, the peak area ratio before heating is about 0.14, and about 86% of the epoxy groups react by heating to form a cured product. I guess that.
  • a coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 10, and the coating film was heated after being irradiated with ultraviolet rays.
  • FT-IR spectrum was measured using the heated coating film. From the measurement result of the FT-IR spectrum, the change in the peak area ratio due to the epoxy group due to heating was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, in the coating film after heating for 60 minutes, the peak area ratio with respect to before heating is almost 0%, and about 100% of the epoxy groups react by heating, and a cured product is formed. I guess that.
  • a coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 10, and the coating film was heated after being irradiated with ultraviolet rays.
  • FT-IR spectrum was measured using the heated coating film. From the measurement result of the FT-IR spectrum, the change in the peak area ratio due to the epoxy group due to heating was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, in the coating film after heating for 60 minutes, the peak area ratio with respect to before heating is about 8%, and about 92% of the epoxy groups react by heating, and a cured product is formed. I guess that.

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Abstract

1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、を含む硬化性組成物。式中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。

Description

硬化性組成物、化合物、塩基変換増殖剤及び硬化物
 本発明は、硬化性組成物、化合物、塩基変換増殖剤及び硬化物に関する。
 光の照射によって硬化(重合)する光硬化性材料は、比較的簡単な操作で硬化反応の精密な制御が可能であることから、広く実用化されており、例えば、電子材料分野や印刷材料分野等で重要な位置を占めている。
 光硬化性材料としては、例えば、光照射によりラジカル種を発生する光開始剤と、ラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーと、を含有するラジカル重合系の光硬化性組成物、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用により硬化するモノマー又はオリゴマーと、を含有する酸触媒系の光硬化性組成物が、これまで盛んに検討されてきている。
 一方、光硬化性材料としては、光照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、塩基の作用により硬化するモノマー又はオリゴマーと、を含有する塩基触媒系のものも知られている。塩基の作用により硬化するモノマー又はオリゴマーとしては、エポキシ基を有するエポキシ化合物を用いるのが一般的である。光塩基発生剤としては、光照射により第1級アミン又は第2級アミンを生じる非イオン型の光塩基発生剤、光照射によりグアニジン型の強塩基を生じる非イオン型の光塩基発生剤が知られている(非特許文献1~3参照)。
J.F.Cameron,J.M.J.Frechet,J.Am.Chem.Soc.1991,113,4303. M.Shirai,M.Tsunooka,Prog.Polym.Sci.1996,21,1. K.Arimitsu,R.Endo,Chem.Mater.2013,25,4461-4463.
 非特許文献1~3で開示されている塩基触媒系の光硬化性組成物以外にも、光照射又は加熱により硬化する新規の硬化性組成物の開発が望まれている。また、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた場合に、硬化性により優れる硬化性組成物が求められている。
 本発明の一形態は、新規の硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することを目的とする。
 また、本発明の他の一形態は、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた、硬化性により優れる硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
 <1> 1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、を含む硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
(式中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しないか、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
(式中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。)
<2> 光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含む<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 前記一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(1)-Aで表される化合物及び一般式(1)-Bで表される化合物の少なくとも一方を含む<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
(式中、Rは隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Xはそれぞれ独立に前記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。R及びRの少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。R及びRが隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。)
<4> 前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Aで表される化合物である場合、Rは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Bで表される化合物である場合、R及びRの一方は水素原子であり、R及びRの他方は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である<3>に記載の硬化性組成物。
<5> 下記一般式(1)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
(式中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
(式中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。)
<6> 下記一般式(1)-Aで表される化合物又は一般式(1)-Bで表される化合物である<5>に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 
(式中、Rは隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Xはそれぞれ独立に前記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。R及びRの少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。R及びRが隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。)
<7> 前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Aで表される化合物である場合、Rは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Bで表される化合物である場合、R及びRの一方は水素原子であり、R及びRの他方は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である<6>に記載の化合物。
<8> 下記一般式(1)で表される化合物を含み、塩基と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、の作用により、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、前記エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生する、塩基変換増殖剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 
(式中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 
(式中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。)
<9> <1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を反応させて得られる硬化物。
 本発明の一形態によれば、新規の硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することができる。
 本発明の他の一形態によれば、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた、硬化性により優れる硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することができる。
実施例6において、FT-IRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 実施例6、7及び参考例2、3における、加熱時間とエポキシ基に起因するピーク面積比率との関係を示すグラフである。 実施例9において、FT-IRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 実施例8、9及び参考例4における、加熱時間とエポキシ基に起因するピーク面積比率との関係を示すグラフである。 実施例10~12における、加熱時間とエポキシ基に起因するピーク面積比率との関係を示すグラフである。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
<化合物(1)>
 本開示の化合物(以下、「化合物(1)」と称することがある)は、下記一般式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 
 一般式(1)中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

 
 一般式(1)-11~(1)-14中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。
 化合物(1)は、前記一般式(1)で表され、X中の窒素原子とカルボニル基の炭素原子とが結合して形成されているカルボン酸アミド結合を有する化合物である。
 また、化合物(1)は、一般式(1)中に記載されているカルボニル基とXとの間の結合が特定の条件下で切断されて、前記カルボニル基の炭素原子と結合していたX中の窒素原子が、水素原子と結合した構造の塩基性化合物(本明細書においては、単に「塩基」と略記することがある)を生じるという、共通の特性を有する。この特性については、後ほど詳細に説明する。
 また、化合物(1)は、後述するように塩基の作用で別途塩基を発生させる塩基変換作用を有するとともに、自己増殖的に塩基を発生させる塩基増殖作用を有する。更に、化合物(1)自体も塩基として作用するため、後述のエポキシ化合物と混合し加熱等することによりエポキシ化合物は硬化反応する。
 一般式(1)中、Gは隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基である。
 エステル構造及びアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であることにより、例えば光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を含む硬化性組成物に光照射又は加熱を行うことにより、塩基を発生させた場合に、塩基とβ位の水素原子との反応性が低いため、塩基によりβ位の水素原子が引き抜かれるβ脱離反応が生じにくい。これにより、一般式(1)中のGの一部が分解されて多重結合を有する分解物が発生したり、エステル構造に由来する二酸化炭素等が発生したりすることが抑制できるため、硬化性組成物の硬化不良を抑制できる。前述の塩基とβ位の水素原子との反応をより好適に抑制する点から、エステル構造及びアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが、それぞれ独立に、30以上であることが好ましく、35以上であることがより好ましい。
 エステル構造及びアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaは、例えば、炭化水素基について、置換基の有無、置換基の種類、位置や数等、共役構造の有無、共役構造の種類、位置などによって調節することができる。
 エステル構造及びアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない又はβ位が存在しないことにより、例えば塩基発生剤を含む硬化性組成物に光照射又は加熱を行うことにより塩基を発生させた場合に、β位に水素原子が存在しない又はβ位自体が存在しないため、水素原子が引き抜かれることによるβ脱離反応が生じない。これにより、一般式(1)中のGの一部が分解されて多重結合を有する分解物が発生したり、エステル構造に由来する二酸化炭素等が発生したりすることが抑制できるため、硬化性組成物の硬化不良を抑制できる。
 エステル構造及びアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない置換基を有していてもよい炭化水素基としては、β位が四級炭素である炭化水素、β位に1つ以上の置換基が結合し、かつ水素原子が結合していない炭化水素、β位が芳香族炭素である炭化水素等が挙げられる。
 エステル構造及びアミド構造に対するβ位が存在しない置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいメチル基が挙げられる。
 化合物(1)は、下記一般式(1)-Aで表される化合物又は一般式(1)-Bで表される化合物であることが好ましく、エポキシ化合物の存在下における熱安定性に優れる点から、下記一般式(1)-Aで表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

 
 一般式(1)-A及び一般式(1)-B中、Rは隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Xはそれぞれ独立に前記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。R及びRの少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。R及びRが隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。
 ここで「炭化水素基が置換基を有する」とは、炭化水素基を構成する1個以上の水素原子が、水素原子以外の基(置換基)で置換されているか、又は炭化水素基を構成する1個以上の炭素原子が、若しくは前記炭素原子がこれに結合している1個以上の水素原子とともに、炭素原子又は1個以上の水素原子が結合している炭素原子とは異なる基(置換基)で置換されていることを意味する。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていてもよい。
 前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基(アリール基)のいずれでもよく、1個以上の水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮環してなる多環状の炭化水素基であってもよい。
 前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基)及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
 前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が1~20であることが好ましく、2~20であることがより好ましい。
 直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1~20であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
 環状の前記アルキル基は、炭素数が3~20であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数が2~20であることが好ましい。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基中の、炭素原子間の1個以上の単結合(C-C)が、不飽和結合である二重結合(C=C)又は三重結合(C≡C)で置換されてなる基が挙げられる。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよく、2個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、前記不飽和結合が1個のものに相当する、直鎖状又は分岐鎖状のものであるアルケニル基及びアルキニル基、並びに環状のものであるシクロアルケニル基及びシクロアルキニル基が挙げられる。
 前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基(ビニル基)、2-プロペニル基(アリル基)、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
 前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が6~20であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が挙げられ、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、前記アルキル基で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が6~20であることが好ましい。
 前記炭化水素基のうち、1個以上の水素原子が芳香族炭化水素基(アリール基)で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、水素原子の置換数が1であるものであれば、フェニルメチル基(ベンジル基)、2-フェニルエチル基(フェネチル基)等のアリールアルキル基(アラルキル基)が挙げられる。
 前記炭化水素基において、1個以上の水素原子が置換される置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基(-CN)、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基(ハロゲン化アルキル基)、水酸基(-OH)、メルカプト基(-SH)等が挙げられる。
 前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基は、1個のみでもよいし、2個以上でもよく、すべての水素原子が前記置換基で置換されていてもよい。
 前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基が2個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
 置換基である前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基等、前記アルキル基が酸素原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基(フェノキシ基)、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基等、前記アリール基が酸素原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等、アミノ基(-NH)の2個の水素原子が、前記アルキル基で置換されてなる1価の基が挙げられる。前記ジアルキルアミノ基において、窒素原子に結合している2個のアルキル基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
 置換基である前記ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル-1-ナフチルアミノ基等、アミノ基の2個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる1価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している2個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
 置換基である前記アルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の2個の水素原子のうち、1個の水素原子が前記アルキル基で置換され、1個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基(アセチル基)等、前記アルキル基がカルボニル基(-C(=O)-)に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基(ベンゾイル基)等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基(メトキシカルボニル基)等、前記アルコキシ基がカルボニル基に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル基)等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基等、前記アルキル基がカルボニルオキシ基(-C(=O)-O-)の炭素原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基等、前記アルキル基が硫黄原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
 置換基である前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子(-F)、塩素原子(-Cl)、臭素原子(-Br)、ヨウ素原子(-I)が挙げられる。
 置換基である前記ハロアルキル基としては、前記アルキル基の1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。
 ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
 ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が2個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
 ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
 前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基の数は、置換可能な水素原子の数にもよるが、1~4個であることが好ましく、1~3個であることがより好ましく、1又は2個であることが特に好ましい。
 前記炭化水素基において、1個以上の炭素原子が、又は前記炭素原子がこれに結合している1個以上の水素原子とともに置換される置換基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
 前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基は、1個のみでもよいし、2個以上でもよく、すべての炭素原子が単独で若しくは前記炭素原子に結合している水素原子とともに、置換基で置換されていてもよい。
 前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基が2個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
 ヘテロ原子で置換されている前記炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基、すなわち、芳香族複素環式基(ヘテロアリール基)としては、各種の芳香族複素環化合物から、その環骨格を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合している1個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
 前記芳香族複素環化合物で好ましいものとしては、含硫黄芳香族複素環化合物(芳香族複素環骨格を構成する原子として1個以上の硫黄原子を有する化合物)、含窒素芳香族複素環化合物(芳香族複素環骨格を構成する原子として1個以上の窒素原子を有する化合物)、含酸素芳香族複素環化合物(芳香族複素環骨格を構成する原子として1個以上の酸素原子を有する化合物)、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる2個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。
 前記含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
 前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。
 前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン(1-ベンゾフラン)、イソベンゾフラン(2-ベンゾフラン)等が挙げられる。
 上述の互いに異なる2個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物としては、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
 前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基の数は、置換可能な炭素原子にもよるが、1~3個であることが好ましく、1又は2個であることがより好ましい。
 R~Rは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアリールアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基であることがさらに好ましい。ここでの置換基は、炭化水素基が有するものとして説明した上述の置換基と同じである。
 また、R及びRはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアリールアルキル基であり、かつRは水素原子であることが好ましく、R及びRは置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、かつRは水素原子であることがより好ましく、R及びRは置換基を有していてもよいアルキル基であり、かつRは水素原子であることがさらに好ましい。
 一般式(1)中、Xは前記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。そして、符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子、すなわち、一般式(1)中の、Gが結合しているカルボニル基中の炭素原子に対して形成されている。
 一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
 すなわち、一般式(1)-11中、R11、R12及びR13(以下、「R11~R13」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
 同様に、一般式(1)-12中、R21、R22、R23及びR24(以下、「R21~R24」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
 同様に、一般式(1)-13中、R31、R32及びR33(以下、「R31~R33」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
 同様に、一般式(1)-14中、R41、R42、R43及びR44(以下、「R41~R44」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
 R11~R13、R21~R24、R31~R33、及びR41~R44における前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基(アリール基)のいずれでもよく、1個以上の水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮環してなる多環状の炭化水素基であってもよい。
 前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基)及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
 前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が1~20であることが好ましい。
 直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1~20であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
 環状の前記アルキル基は、炭素数が3~20であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数が2~20であることが好ましい。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基中の、炭素原子間の1個以上の単結合(C-C)が、不飽和結合である二重結合(C=C)又は三重結合(C≡C)で置換されてなる基が挙げられる。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよく、2個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。
 前記不飽和脂肪族炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、前記不飽和結合が1個のものに相当する、直鎖状又は分岐鎖状のものであるアルケニル基及びアルキニル基、並びに環状のものであるシクロアルケニル基及びシクロアルキニル基が挙げられる。
 前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基(ビニル基)、2-プロペニル基(アリル基)、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
 前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が6~20であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が挙げられ、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が6~20であることが好ましい。
 一般式(1)-11中、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している炭素原子(イミダゾール骨格を構成している炭素原子)とともに、環を形成していてもよい。ここで、「2種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、R11~R13のうちの2種のみ又はすべて(3種)が炭化水素基であり、いずれか2種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、R11~R13のすべて(3種)が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがある。そして、いずれの場合もこれら炭化水素基は、炭素原子同士が相互に結合するものとする。
 2種以上の炭化水素基が相互に結合する場合、その結合する炭素原子の位置(結合位置)は特に限定されない。例えば、結合する炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状である場合には、結合位置は炭化水素基の末端の炭素原子であってもよいし、炭化水素基のイミダゾール骨格を構成している炭素原子に直接結合している、いわゆる根元の炭素原子であってもよく、これら末端及び根元間の中間位置の炭素原子であってもよい。一方、結合する炭化水素基が環状であるか、又は鎖状構造及び環状構造の両方を有する場合には、結合位置は根元の炭素原子であってもよいし、それ以外の炭素原子であってもよい。
 R11~R13のうちの2種の炭化水素基が相互に結合する場合、それによって形成される環は、単環状及び多環状のいずれでもよい。一般式(1)-11で表される基は、イミダゾール骨格と、これら炭化水素基の相互の結合によって形成される環と、が縮環した構造を有する。
 一般式(1)-12中、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子(3個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子)とともに、環を形成していてもよい。ここで、「2種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにR11~R13のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、R21~R24のうちの2種のみ、3種のみ又はすべて(4種)が炭化水素基であり、いずれか2種又は3種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、R21~R24のすべて(4種)が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、R11~R13の場合と同じである。
 一般式(1)-13中、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子又は炭素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子、又は炭素原子に結合している窒素原子とともに、環を形成していてもよい。ここで、「2種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにR11~R13のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、R31~R33のうちの2種のみ又はすべて(3種)が炭化水素基であり、いずれか2種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、R31~R33のすべて(3種)が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、R11~R13の場合と同じである。
 一般式(1)-14中、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子(3個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子)とともに、環を形成していてもよい。ここで、「2種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにR11~R13のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、R41~R44のうちの2種のみ、3種のみ又はすべて(4種)が炭化水素基であり、いずれか2種又は3種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、R41~R44のすべて(4種)が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、R11~R13の場合と同じである。
 化合物(1)は、下記一般式(1)-1で表される化合物(以下、「化合物(1)-1」と略記することがある)、下記一般式(1)-2で表される化合物(以下、「化合物(1)-2」と略記することがある)、下記一般式(1)-3で表される化合物(以下、「化合物(1)-3」と略記することがある)、及び下記一般式(1)-4で表される化合物(以下、「化合物(1)-4」と略記することがある)に分類される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 
 一般式(1)-1~一般式(1)-4中、G、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、前記と同じである。)
 化合物(1)-1で好ましいものとしては、例えば、下記一般式(1)-1Aで表される化合物(以下、「化合物(1)-1A」と略記することがある)、及び下記一般式(1)-1Bで表される化合物(以下、「化合物(1)-1B」と略記することがある)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

 
 一般式(1)-1A及び一般式(1)-1B中、Gは前記と同じであり;R11’、R12’及びR13’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり;R011は炭化水素環である。
 一般式(1)-1A及び一般式(1)-1B中、R11’、R12’及びR13’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
 R11’、R12’及びR13’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11~R13における前記炭化水素基と同じである。すなわち、化合物(1)-1Aは、R11’、R12’及びR13’がいずれの基であっても、一般式(1)-1A中に記載されているイミダゾール骨格が縮環した構造を有しない。
 R11’、R12’及びR13’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
 一般式(1)-1B中、R011は炭化水素環である。すなわち、一般式(1)-1Bにおいて、R011は、イミダゾール骨格中の隣接する2個の炭素原子を、このイミダゾール骨格と共有して、このイミダゾール骨格と縮環している炭化水素環(環状の炭化水素基)である。
 化合物(1)-1Bは、化合物(1)-1のうち、炭化水素基であるR12及びR13が相互に結合して環を形成しているものである。
 R011は、単環状及び多環状のいずれでもよく、シクロヘキサン環等の飽和脂肪族炭化水素環、又はベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環であることが好ましい。
 化合物(1)-1Aで好ましいものとしては、例えば、R11’、R12’及びR13’の少なくとも1種が水素原子であるものが挙げられる。
 化合物(1)-1Bで好ましいものとしては、例えば、R011が芳香族炭化水素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)-2で好ましいものとしては、例えば、下記一般式(1)-2Aで表される化合物(以下、「化合物(1)-2A」と略記することがある)、下記一般式(1)-2Bで表される化合物(以下、「化合物(1)-2B」と略記することがある)、下記一般式(1)-2Cで表される化合物(以下、「化合物(1)-2C」と略記することがある)、下記一般式(1)-2Dで表される化合物(以下、「化合物(1)-2D」と略記することがある)、及び下記一般式(1)-2Eで表される化合物(以下、「化合物(1)-2E」と略記することがある)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 
 一般式(1)-2A~一般式(1)-2E中、Gは前記と同じであり;R21’、R22’、R23’及びR24’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり;R021、R022及びR023は、それぞれ独立に含窒素環である。
 一般式(1)-2A~一般式(1)-2E中、R21’、R22’、R23’及びR24’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
 R21’、R22’、R23’及びR24’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11~R13における前記炭化水素基と同じである。
 R21’、R22’、R23’及びR24’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
 一般式(1)-2B中、R021は含窒素環である。なお、本明細書において「含窒素環」とは、炭素原子及び水素原子以外に窒素原子を有する環状構造を意味する。すなわち、一般式(1)-2Bにおいて、R021は、この一般式中に記載されているカルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子と、R23’が結合している窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R021は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常は、脂肪族含窒素環である。
 化合物(1)-2Bは、化合物(1)-2のうち、炭化水素基であるR21及びR22が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-2C中、R022は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-2Cにおいて、R022は、この一般式中に記載されている3個の窒素原子のうち、R21’及びR24’がともに結合していない1個の窒素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R022は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
 化合物(1)-2Cは、化合物(1)-2のうち、炭化水素基であるR22及びR23が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-2D中、R023は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-2Dにおいて、R023は、この一般式中に記載されている3個の窒素原子のうち、R21’が結合していない2個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R023は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
 化合物(1)-2Dは、化合物(1)-2のうち、炭化水素基であるR23及びR24が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-2E中、R021及びR023は含窒素環であり、R021は一般式(1)-2B中のR021と同じであり、R023は一般式(1)-2D中のR023と同じである。
 化合物(1)-2Eは、化合物(1)-2のうち、炭化水素基であるR21及びR22が相互に結合して環を形成し、炭化水素基であるR23及びR24が相互に結合して環を形成しているものである。
 化合物(1)-2Aで好ましいものとしては、例えば、R21’、R22’、R23’及びR24’がすべてアルキル基又はアリール基であるものが挙げられる。
 化合物(1)-2Cで好ましいものとしては、例えば、R022が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)-2Dで好ましいものとしては、例えば、R023が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)-2Eで好ましいものとしては、例えば、R023が脂肪族含窒素環であるもの(R021及びR023がともに脂肪族含窒素環であるもの)が挙げられる。
 化合物(1)-3で好ましいものとしては、例えば、下記一般式(1)-3Aで表される化合物(以下、「化合物(1)-3A」と略記することがある)、下記一般式(1)-3Bで表される化合物(以下、「化合物(1)-3B」と略記することがある)、下記一般式(1)-3Cで表される化合物(以下、「化合物(1)-3C」と略記することがある)、及び下記一般式(1)-3Dで表される化合物(以下、「化合物(1)-3D」と略記することがある)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 
 一般式(1)-3A~一般式(1)-3D中、Gは前記と同じであり;R31’、R32’及びR33’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり;R031、R032及びR033は、それぞれ独立に含窒素環である。
 一般式(1)-3A~一般式(1)-3D中、R31’、R32’及びR33’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
 R31’、R32’及びR33’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11~R13における前記炭化水素基と同じである。
 R31’、R32’及びR33’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
 一般式(1)-3B中、R031は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-3Bにおいて、R031は、この一般式中に記載されている2個の窒素原子のうち、R31’が結合していない1個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R031は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
 化合物(1)-3Bは、化合物(1)-3のうち、炭化水素基であるR32及びR33が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-3C中、R032は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-3Cにおいて、R032は、この一般式中に記載されている2個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R032は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
 化合物(1)-3Cは、化合物(1)-3のうち、炭化水素基であるR31及びR33が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-3D中、R033は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-3Dにおいて、R033は、この一般式中に記載されている2個の窒素原子のうち、R33’が結合していない1個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R033は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常は、脂肪族含窒素環である。
 化合物(1)-3Dは、化合物(1)-3のうち、炭化水素基であるR31及びR32が相互に結合して環を形成しているものである。
 化合物(1)-3Aで好ましいものとしては、例えば、R31’、R32’及びR33’の少なくとも1種が水素原子であるものが挙げられる。
 化合物(1)-3Bで好ましいものとしては、例えば、R031が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)-3Cで好ましいものとしては、例えば、R032が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)-4で好ましいものとしては、例えば、下記一般式(1)-4Aで表される化合物(以下、「化合物(1)-4A」と略記することがある)、下記一般式(1)-4Bで表される化合物(以下、「化合物(1)-4B」と略記することがある)、下記一般式(1)-4Cで表される化合物(以下、「化合物(1)-4C」と略記することがある)、下記一般式(1)-4Dで表される化合物(以下、「化合物(1)-4D」と略記することがある)、及び下記一般式(1)-4Eで表される化合物(以下、「化合物(1)-4E」と略記することがある)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

 
 一般式(1)-4A~一般式(1)-4E中、Gは前記と同じであり;R41’、R42’、R43’及びR44’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり;R041、R042及びR043は、それぞれ独立に含窒素環である。
 一般式(1)-4A~一般式(1)-4E中、R41’、R42’、R43’及びR44’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
 R41’、R42’、R43’及びR44’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11~R13における前記炭化水素基と同じである。
 一般式(1)-4A~(1)-4E中、R41’、R42’、R43’及びR44’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
 一般式(1)-4B中、R041は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-4Bにおいて、R041は、この一般式中に記載されている3個の窒素原子のうち、カルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子と、R43’及びR44’がともに結合している窒素原子と、のいずれにも該当しない窒素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R041は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
 化合物(1)-4Bは、化合物(1)-4のうち、炭化水素基であるR41及びR42が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-4C中、R042は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-4Cにおいて、R042は、この一般式中に記載されている3個の窒素原子のうち、カルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子以外の2個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R042は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常、脂肪族含窒素環である。
 化合物(1)-4Cは、化合物(1)-4のうち、炭化水素基であるR42及びR43が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-4D中、R043は含窒素環である。すなわち、一般式(1)-4Dにおいて、R043は、この一般式中に記載されている3個の窒素原子のうち、カルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子と、R41’及びR42’がともに結合している窒素原子と、のいずれにも該当しない窒素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R043は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
 化合物(1)-4Dは、化合物(1)-4のうち、炭化水素基であるR43及びR44が相互に結合して環を形成しているものである。
 一般式(1)-4E中、R041及びR043は含窒素環であり、R041は一般式(1)-4B中のR041と同じであり、R043は一般式(1)-4D中のR043と同じである。
 化合物(1)-4Eは、化合物(1)-4のうち、炭化水素基であるR41及びR42が相互に結合して環を形成し、炭化水素基であるR43及びR44が相互に結合して環を形成しているものである。
 化合物(1)-4Aで好ましいものとしては、例えば、R41’、R42’、R43’及びR44’がすべてアルキル基又はアリール基であるものが挙げられる。
 化合物(1)-4Bで好ましいものとしては、例えば、R041が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)-4Dで好ましいものとしては、例えば、R043が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)-4Eで好ましいものとしては、例えば、R041及びR043が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
 化合物(1)の中でも、更に好ましいものとしては、化合物(1)-1A、化合物(1)-2E、化合物(1)-3A及び化合物(1)-4Aが挙げられる。
 化合物(1)の中でも、特に好ましいものとしては、化合物(1)-1A-1及び化合物(1)-1A-2が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

 
 一般式(1)-1A-1及び一般式(1)-1A-2中、R、R、R11’、R12’及びR13’は、前記と同じである。
<化合物(1)の製造方法>
 化合物(1)は、例えば、エステル構造又はアミド構造を形成する手法を用いて、製造できる。
 化合物(1)の好ましい例である一般式(1)-Aで表される化合物及び一般式(1)-Bで表される化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」と略記することがある)又は下記一般式(1b)で表される化合物(以下、「化合物(1b)」と略記することがある)と、下記一般式(1c)で表される化合物(以下、「化合物(1c)」と略記することがある)とをそれぞれ反応させて、一般式(1)-Aで表される化合物又は一般式(1)-Bで表される化合物を得る工程を有する製造方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 一般式(1a)~一般式(1c)中のR~Rは、一般式(1)-A及び一般式(1)-B中のR~Rと同様であり、一般式(1c)中のXは、一般式(1)中のXと同様である。
 化合物(1a)又は化合物(1b)と化合物(1c)との反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
 前記溶媒は、特に限定されず、化合物(1a)~化合物(1c)の種類に応じて適宜選択すればよい。好ましい前記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン;ジクロロメタン(DCM)などが挙げられる。
 溶媒は、例えば、化合物(1a)~化合物(1c)等の溶媒以外のいずれかの成分と混合して、この成分を予め溶解又は分散させておくことで用いてもよいし、このように溶媒以外のいずれかの成分を予め溶解又は分散させておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。
 溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
 反応時における溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、化合物(1a)又は化合物(1b)及び化合物(1c)の合計使用量に対して、1質量倍~100質量倍であることが好ましく、2質量倍~60質量倍であることがより好ましい。
 化合物(1a)又は化合物(1b)と化合物(1c)との反応時の温度及び反応時間は、適宜調整すればよい。
 化合物(1a)又は化合物(1b)と化合物(1c)との反応は、反応系の水分量を低減して行うことが好ましく、例えば、乾燥溶媒を用いて反応を行ったり、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行ったりすることが好ましい。
 化合物(1)は、例えば、核磁気共鳴(NMR)分光法、質量分析法(MS)、赤外分光法(IR)等、公知の手法で構造を確認できる。
 なお、化合物(1)の好ましい例である一般式(1)-Aで表される化合物としては、例えば、下記一般式(1d)で表される化合物(以下、「化合物(1d)」と略記することがある)と、下記一般式(1e)で表される化合物(以下、「化合物(1e)」と略記することがある)とを反応させて製造してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 
 一般式(1d)及び一般式(1e)中、R及びXは前記と同じであり;Lはハロゲン原子である。Lは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
 化合物(1d)と化合物(1e)との反応の好ましい条件は、化合物(1a)又は化合物(1b)と化合物(1c)との反応の好ましい条件と同様である。
<塩基変換増殖剤>
 本開示の塩基変換増殖剤は、下記一般式(1)で表される化合物を含み、塩基と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、の作用により、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、前記エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 
 一般式(1)中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 一般式(1)-11~一般式(1)-14中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。
 化合物(1)は、1分子のエポキシ化合物が有しているエポキシ基の数によらず、塩基変換増殖剤として機能する。ただし、後述する硬化性組成物が硬化可能であるためには、この硬化性組成物において、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物が必要となる。
 前記塩基変換増殖剤は、以下のように作用すると推測される。
 すなわち、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤(本明細書においては、単に「塩基発生剤」と称することがある)が、光照射又は加熱により下記一般式(9)-1で表される塩基(以下、「塩基(9)-1」と称する)を発生させると、この塩基(9)-1は、下記一般式(9)-2で表されるエポキシ化合物(以下、「エポキシ化合物(9)-2」と称する)に作用して、下記一般式(9)-3で表される化合物を生成させる。この化合物は、さらに塩基(9)-1の作用で、水酸基(-OH)がアニオン(-O)となり、アニオン型化合物(以下、「アニオン型化合物(9)-3」と称する)となる。このアニオン型化合物(9)-3は、塩基変換増殖剤である化合物(1)に作用し、化合物(1)を分解させて、新たに塩基として化合物(1e)を発生させるとともに、下記一般式(9)-4で表される化合物(以下、「化合物(9)-4」と称する)を生成させる。発生した塩基(化合物(1e))は、さらにエポキシ化合物(9)-2に作用して、下記一般式(9)-5で表されるアニオン型化合物(以下、「アニオン型化合物(9)-5」と称する)を生成させる。このアニオン型化合物(9)-5の一部は、さらにエポキシ化合物(9)-2に作用して、最終的に硬化物となり、さらに一部は新たに化合物(1)に作用して、この塩基変換増殖剤からさらに新たに塩基を発生させる。
 このように、本開示の塩基変換増殖剤は、塩基の作用で別途塩基を発生させる塩基変換作用を有するとともに、自己増殖的に塩基を発生させる塩基増殖作用を有する。
 なお、下式中、R91、R92及びR93は、それぞれ独立に有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

 
 一方、先に挙げた「J.F.Cameron,J.M.J.Frechet,J.Am.Chem.Soc.1991,113,4303.」(非特許文献1)、「M.Shirai,M.Tsunooka,Prog.Polym.Sci.1996,21,1.」(非特許文献2)、「K.Arimitsu,R.Endo,Chem.Mater.2013,25,4461-4463.」(非特許文献3)等の文献で開示されている、従来の光塩基発生剤は、露光による分解で塩基だけでなく、二酸化炭素(CO)も発生してしまう。
 これに対して、本開示の塩基変換増殖剤は、上記のように、アニオン型化合物の作用によって分解した際に、塩基を発生する一方で、二酸化炭素を発生させることがなく、塩基の発生による残基は、硬化物の内部に取り込まれる。すなわち、本開示の塩基変換増殖剤は、その作用を発現する上で、二酸化炭素やその他の不要な分解物を発生しないという利点を有する。
<硬化性組成物>
 本開示の硬化性組成物は、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物と、上記一般式(1)で表される化合物と、を含むものである。また、本開示の硬化性組成物は、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含むことが好ましい。
[エポキシ化合物]
 本開示の硬化性組成物は、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物を含む。エポキシ化合物は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
 エポキシ化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。
 硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
[一般式(1)で表される化合物]
 本開示の硬化性組成物は、前述の一般式(1)で表される化合物を含む。硬化性組成物に含まれる一般式(1)で表される化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 また、一般式(1)で表される化合物は、前述の一般式(1)-Aで表される化合物及び一般式(1)-Bで表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、前述の一般式(1)-Aで表される化合物を含むことがより好ましい。
 硬化性組成物が前述の一般式(1)-Aで表される化合物を含むことにより、当該化合物及びエポキシ化合物を含む硬化性組成物の熱安定性に優れる。そのため、光照射により塩基を発生する塩基発生剤を更に併用した場合に、光を照射していない場合に硬化性組成物が反応することを抑制でき、硬化性組成物における優れた保存安定性及び硬化性を両立することができる。更に、硬化性組成物における光を照射していない領域は加熱された場合であっても、硬化性組成物の反応が抑制されるため、光照射されていない領域の硬化を抑制して光照射した領域を硬化させることができ、パターン形成性に優れている。
 硬化性組成物において、一般式(1)で表される化合物の含有量は、エポキシ化合物の含有量に対して、3質量%~15質量%であることが好ましく、4質量%~12質量%であることがより好ましく、5質量%~10質量%であることが更に好ましい。一般式(1)で表される化合物の含有量が3質量%以上であることにより、後述の塩基発生剤との併用により塩基増殖作用がより顕著に得られる。また、一般式(1)で表される化合物の含有量が15質量%以下であることにより、この化合物の過剰使用が抑制される。
[塩基発生剤]
 本開示の硬化性組成物は、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含むことが好ましい。これにより、光照射又は加熱により塩基発生剤から発生した塩基と、エポキシ化合物と、の作用により、一般式(1)で表される化合物は、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生する。すなわち、本開示の硬化性組成物では、一般式(1)で表される化合物は、塩基発生剤から発生した塩基の作用で別途塩基を発生させる塩基変換作用を有するとともに、自己増殖的に塩基を発生させる塩基増殖作用を有する。
 したがって、本開示の硬化性組成物では、組成物層を厚く形成した場合であっても、硬化不良が抑制され、硬化性に優れる。これは、組成物層における表面及びその近傍の浅い領域が光照射又は加熱されれば、塩基増殖作用によって、光照射又は加熱されていない深部にまで連鎖的に塩基が発生するため、組成物層が厚く形成されていても、深部での硬化が容易なためである。
 塩基発生剤は、光照射又は加熱により塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知の化合物であってもよい。
 光照射により塩基を発生させる塩基発生剤としては、例えば、波長1nm~400nmの光の照射(露光)により、塩基を発生させるものが挙げられる。
 例えば、先の非特許文献1~3等の文献で開示されている、露光により第1級アミン又は第2級アミンを発生させる非イオン型の光塩基発生剤、露光によりグアニジン型の強塩基を発生させる非イオン型の光塩基発生剤等が挙げられる。
 加熱により塩基を発生させる塩基発生剤としては、60℃~160℃の加熱により、塩基を発生させるものが挙げられる。
 加熱により塩基を発生させる塩基発生剤としては、例えば以下の化学式における反応前の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

 
 硬化性組成物に含まれる塩基発生剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 硬化性組成物において、塩基発生剤の含有量は、エポキシ化合物の含有量に対して、3質量%~35質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましく、10質量%~25質量%であることが更に好ましい。塩基発生剤の含有量が3質量%以上であることにより、硬化性組成物の硬化がより容易に進行する。また、塩基発生剤の含有量が35質量%以下であることにより、塩基発生剤の過剰使用が抑制される。
[他の成分]
 本開示の硬化性組成物は、エポキシ化合物、一般式(1)で表される化合物及び塩基発生剤以外に、他の成分を更に含んでいてもよい。
 他の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
 硬化性組成物に含まれる他の成分は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 他の成分としては、例えば、1分子中にエポキシ基を1個のみ有するエポキシ化合物、増感剤、充填材、顔料、溶媒等が挙げられる。なお、本開示において、単なる「エポキシ化合物」との記載は、特に断りのない限り、先に説明した「1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物」を意味するものとする。
(1分子中にエポキシ基を1個のみ有するエポキシ化合物)
 硬化性組成物は、1分子中にエポキシ基を1個のみ有するエポキシ化合物を含んでもよい。これにより、硬化性組成物の粘度等の特性を調節し得る。
 1分子中にエポキシ基を1個のみ有するエポキシ化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。
 硬化性組成物に含まれる、1分子中にエポキシ基を1個のみ有するエポキシ化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 硬化性組成物の、1分子中にエポキシ基を1個のみ有するエポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物の含有量等に応じて、適宜調節すればよい。
(増感剤)
 硬化性組成物は、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤とともに増感剤(光増感剤)を含んでいてもよい。これにより、より広い波長範囲の光の照射によって、硬化しやすくなる。例えば、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤としては、波長1nm~400nm等の紫外線(紫外光)の照射によって、塩基を発生させるものが汎用される。そこで、このような塩基発生剤を用いた場合、増感剤を併用することで、紫外線よりも長波長である可視光の照射によっても、硬化性組成物は硬化しやすくなる。この場合、可視光等を吸収して励起された増感剤が、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤に作用することで、増感剤を用いなかった場合と同様に、この塩基発生剤から塩基が発生する。
 増感剤は、例えば、ベンゾフェノン等、公知のものでよく、特に限定されない。
 硬化性組成物に含まれる増感剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。ただし、通常は、1種で十分である。
 硬化性組成物の増感剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
(充填材)
 硬化性組成物は、充填材(フィラー)を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の粘度、硬化物の強度等の特性を調節し得る。
 充填材としては、公知のものでよく、特に限定されない。例えば、充填材は、繊維状、板状及び粒状のいずれでもよく、その形状、大きさ及び材質は、いずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
 硬化性組成物に含まれる充填材は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 硬化性組成物の充填材の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。
(顔料)
 硬化性組成物は、顔料を含んでいてもよい。これにより、硬化物の光透過性等を調節し得る。
 硬化性組成物に含まれる顔料は、公知のものでよく、例えば、白色、青色、赤色、黄色、緑色等のいずれの顔料でもよく、特に限定されない。
 硬化性組成物に含まれる顔料は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 硬化性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。
(溶媒)
 硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の取り扱い性が向上し得る。
 溶媒は、特に限定されず、エポキシ化合物、一般式(1)で表される化合物及び塩基発生剤の溶解性、安定性等を考慮して、適宜選択すればよい。
 溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,2-ジメトキシエタン(ジメチルセロソルブ)等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミドなどが挙げられる。
 硬化性組成物に含まれる溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 硬化性組成物における溶媒の含有量は、硬化性組成物の全量に対して20質量%~80質量%であることが好ましく、30質量%~75質量%であることがより好ましく、40質量%~70質量%であることが更に好ましい。溶媒の含有量がこのような範囲であることで、硬化性組成物の取り扱い性がより向上し得る。
 硬化性組成物は、エポキシ化合物、一般式(1)で表される化合物、塩基発生剤、及び必要に応じて他の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま硬化性組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを硬化性組成物としてもよい。
 各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
 混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー等を用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
 配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、3℃~30℃とすることができる。
 配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、0.5時間~1時間とすることができる。
 ただし、これら配合条件は、一例に過ぎない。
<硬化物>
 本開示の硬化物は、本開示の硬化性組成物を反応させて得られるものである。より具体的には、本開示の硬化性組成物に光を照射する、あるいは、本開示の硬化性組成物を加熱することにより、硬化物が得られる。また、必要に応じて光照射と加熱を組み合わせてもよい。
 光を照射して硬化物を製造する場合、硬化性組成物は光照射により塩基を発生する塩基発生剤を含んでいることが好ましい。一方、加熱により硬化物を製造する場合、硬化性組成物は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を含んでいることが好ましい。
 硬化物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。
 硬化性組成物は、例えば、公知の手法で目的物に付着させ、必要に応じてプリベークして(乾燥させて)から光照射又は加熱により硬化させればよい。
 例えば、膜状の硬化物(硬化膜)を製造する場合には、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、硬化性組成物を目的物に塗工するか、あるいは目的物を硬化性組成物に浸漬することにより、目的物に硬化性組成物を付着させればよい。
 例えば、膜状又は線状の硬化物(硬化膜)を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷手段を利用することにより、目的物に硬化性組成物を付着させればよい。
 プリベークは、例えば、50℃~80℃、1分~10分の条件で行うことができるが、条件はこれに限定されない。
 硬化性組成物に光を照射して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の光照射時における光の波長は、例えば、200nm~500nmであることが好ましい。
 また、光照射時における光の照度は、例えば、30mW/cm~100mW/cmであることが好ましく、光照射量は、例えば、800mJ/cm~8000mJ/cmであることが好ましい。
 硬化性組成物の光照射により得られた硬化物は、更にポストベーク(露光後加熱処理)が行われてもよい。
 ポストベークは、例えば、100℃~160℃、0.5時間~2時間の条件で行うことができるが、条件はこれに限定されない。
 硬化性組成物を加熱して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の加熱温度は、例えば、80℃~160℃であることが好ましい。
 また、加熱時における加熱時間は、例えば、0.5時間~2時間であることが好ましい。
 硬化物の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。前述のように、本開示の硬化性組成物は、組成物層が厚くても、組成物層の表面から離れた深部での硬化性が高いという優れた効果を奏するため、硬化物の厚さを大きくすることも可能である。硬化物の厚さとしては、例えば、1μm~500μmであってもよく、5μm~200μmであってもよく、10μm~100μmであってもよい。このような厚さの硬化物を形成するためには、組成物層の厚さも同様の範囲とすればよい。
 硬化物は、例えば、鉛筆硬度が5B以上とすることが可能であり、例えば、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H等のいずれかの鉛筆硬度の硬化物を得ることができる。ここで、「鉛筆硬度」とは、JIS K5600-5-4:1999に準拠して測定したものを意味する。
 以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
<化合物(1)-A-101の製造>
[実施例1]
 以下に示すように、1-ブタノールとカルボニルジイミダゾールとを反応させて、化合物(1)-A-101を製造した。
 すなわち、カルボニルジイミダゾール(3.4g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)に溶解させた。また、別途、1-ブタノール(1.48g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)及び水酸化カリウム(3滴)と混合した。
 次いで、上記で得られたカルボニルジイミダゾールのTHF溶液を加熱しながら、ここへ、上記で得られた1-ブタノールのTHF溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を60℃で4時間撹拌することで、反応を行った。
 次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を2回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物(1)-A-101を無色液体として得た(収量2.1g、収率63%)
 得られた化合物(1)-A-101のH-NMRによる分析結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 化合物(1)-A-101の熱分解温度を以下の条件にて測定したところ、165℃であった。なお測定試料の質量変化が見られた温度前後のDTA曲線の接線の交点を熱分解温度とした。
 装置:TG-DTA(TG-DTA2000s及びMTC1000s、(株)マックサイエンス製)
 雰囲気:窒素雰囲気
 昇温速度:10℃/min
<化合物(1)-B-101の製造>
[実施例2]
 以下に示すように、1-アミノブタンとカルボニルジイミダゾールとを反応させて、化合物(1)-B-101を製造した。
 すなわち、カルボニルジイミダゾール(3.6g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)に溶解させた。また、別途、1-アミノブタン(1.4g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)と混合した。
 次いで、上記で得られたカルボニルジイミダゾールのTHF溶液へ、上記で得られた1-アミノブタンのTHF溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を室温で0.5時間撹拌することで、反応を行った。
 次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を2回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物(1)-B-101を無色液体として得た(収量2.5g、収率78%)
 得られた化合物(1)-B-101のH-NMRによる分析結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 実施例1と同様にして化合物(1)-B-101の熱分解温度を測定したところ、134℃であった。
<化合物(1)-A-102の製造>
[実施例3]
 以下に示すように、ブトキシカルボニルクロリドと2-エチル-4-メチルイミダゾールとを反応させて、化合物(1)-A-102を製造した。
 すなわち、2-エチル-4-メチルイミダゾール(1.13g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(20mL)に溶解させた。また、別途、ブトキシカルボニルクロリド(0.7g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)と混合した。
 次いで、上記で得られた2-エチル-4-メチルイミダゾールのTHF溶液へ、上記で得られたブトキシカルボニルクロリドのTHF溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を0℃で3時間撹拌することで、反応を行った。
 次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を2回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物(1)-A-102を黄色液体として得た(収量0.82g、収率78%)
 得られた化合物(1)-A-102のH-NMRによる分析結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
<化合物(1)-A-103の製造>
[実施例4]
 以下に示すように、ブトキシカルボニルクロリドと2-メチルイミダゾールとを反応させて、化合物(1)-A-103を製造した。
 すなわち、2-メチルイミダゾール(0.82g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(20mL)に溶解させた。また、別途、ブトキシカルボニルクロリド(0.68g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)と混合した。
 次いで、上記で得られた2-メチルイミダゾールのTHF溶液へ、上記で得られたブトキシカルボニルクロリドのTHF溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を0℃で3時間撹拌することで、反応を行った。
 次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を2回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物(1)-A-103を無色液体として得た(収量0.667g、収率74%)
 得られた化合物(1)-A-103のH-NMRによる分析結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
<化合物(1)-A-104の製造>
[実施例5]
 以下に示すように、ブトキシカルボニルクロリドと1,1,3,3-テトラメチルグアニジンとを反応させて、化合物(1)-A-104を製造した。
 すなわち、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(1.13g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(20mL)に溶解させた。また、別途、ブトキシカルボニルクロリド(0.7g)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)と混合した。
 次いで、上記で得られた1,1,3,3-テトラメチルグアニジンのTHF溶液へ、上記で得られたブトキシカルボニルクロリドのTHF溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を0℃で3時間撹拌することで、反応を行った。
 次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を2回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物(1)-A-104を無色液体として得た(収量1.118g、収率94%)
 得られた化合物(1)-A-104のH-NMRによる分析結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
<参考化合物(1)の製造>
[参考例1]
 以下に示すように、4-メトキシベンゾイルクロリドとイミダゾールとを反応させて、参考化合物(1)を製造した。
 すなわち、イミダゾール(1.4g、20mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(20mL)に溶解させた。また、別途、4-メトキシベンゾイルクロリド(1.7g、10mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(THF)(10mL)に溶解させた。
 次いで、上記で得られたイミダゾールのTHF溶液を氷浴で冷却しながら、ここへ、上記で得られた4-メトキシベンゾイルクロリドのTHF溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を室温で2時間撹拌することで、反応を行った。
 次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を4回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である参考化合物(1)を淡黄色固体として得た(収量1.0g、収率50%)
 得られた参考化合物(1)のH-NMRによる分析結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043

 
 実施例1と同様にして参考化合物(1)の熱分解温度を測定したところ、247℃であった。
<硬化性組成物の製造>
[実施例6]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の化合物(1)-A-101(エポキシ化合物に対して17mol%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
(硬化性組成物の硬化)
 アプリケーターを用いて、上記で得られた硬化性組成物を、シリコン基板上に塗工した。次いで、塗膜(組成物層)を60℃で3分加熱(プリベーク)した後、140℃で60分加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)により、FT-IRスペクトルを測定した。結果を図1に示す。
 図1に示すように、加熱により910cm-1付近のエポキシ基に起因するピークの減少が確認された。また、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を図2に示す。
 図2に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が0.6程度となっており、加熱により約40%のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[実施例7]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の化合物(1)-B-101(エポキシ化合物に対して17mol%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
 実施例6と同様にして塗膜(組成物層)を形成し、かつ加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IRスペクトルを測定した。
 図2に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ0となっており、加熱により約99%以上のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
 以上により、実施例6の硬化性組成物は、実施例7の硬化性組成物よりも熱安定性に優れることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[参考例2]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の参考化合物(1)(エポキシ化合物に対して17mol%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
 実施例6と同様にして塗膜(組成物層)を形成し、かつ加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IRスペクトルを測定した。
 図2に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ0となっており、加熱により約99%以上のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
 以上により、実施例6の硬化性組成物は、参考例2の硬化性組成物よりも熱安定性に優れることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[参考例3]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、イミダゾール(エポキシ化合物に対して17mol%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
 実施例6と同様にして塗膜(組成物層)を形成し、かつ加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IRスペクトルを測定した。
 図2に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ0となっており、加熱により約99%以上のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
 以上により、実施例6の硬化性組成物は、参考例3の硬化性組成物よりも熱安定性に優れることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[実施例8]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の化合物(1)-A-101(0.01g、エポキシ化合物に対して5質量%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
(硬化性組成物の硬化)
 アプリケーターを用いて、上記で得られた硬化性組成物を、シリコン基板上に塗工した。次いで、塗膜(組成物層)を60℃で3分加熱(プリベーク)した後、LEDランプを用いて、照度50mW/cm、露光量5000mJ/cmの条件で波長365nmの紫外線を塗膜に照射した。
 次いで、光照射後の塗膜を140℃で60分加熱することで、厚さが15μmの硬化物を得た。加熱後の硬化物を用いて、FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)により、FT-IRスペクトルを測定した。
 FT-IRスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図4に示す。
 図4に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が0.6程度となっており、加熱により約40%のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[参考例4]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、下記式(8)-101で表される塩基発生剤(0.01g、エポキシ化合物の質量に対して5質量%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

 
(硬化性組成物の硬化)
 実施例8と同様にして塗膜(組成物層)を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IRスペクトルを測定した。
 FT-IRスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図4に示す。
 図4に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が0.81程度となっており、加熱により約19%のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[実施例9]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の化合物(1)-A-101(0.01g、エポキシ化合物に対して5質量%)、前述の式(8)-101で表される塩基発生剤(0.01g、エポキシ化合物の質量に対して5質量%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
(硬化性組成物の硬化)
 実施例8と同様にして塗膜(組成物層)を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IRスペクトルを測定した。結果を図3に示す。
 FT-IRスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図4に示す。
 図3に示すように、加熱により、910cm-1付近のエポキシ基に起因するピークの減少及び1750cm-1付近のウレタン結合に起因するピークの減少、並びに1800cm-1付近の炭酸エステル構造に起因するピークの増加が確認された。すなわち、加熱によりエポキシ化合物の硬化反応が進み、かつウレタン結合を有する化合物(1)-A-101が分解されて新たな塩基が生成されるとともに炭酸エステル構造が形成されていることが推測される。
 図4に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が0.08程度となっており、加熱により約92%のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
 実施例8及び参考例4と実施例9との比較により、化合物(1)-A-101及び式(8)-101で表される塩基発生剤を併用した硬化性組成物は、硬化性により優れることが分かる。
<硬化性組成物の製造>
[実施例10]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の化合物(1)-A-101(0.01g、エポキシ化合物に対して5質量%)、前述の式(8)-101で表される塩基発生剤(0.04g、エポキシ化合物の質量に対して20質量%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
(硬化性組成物の硬化)
 アプリケーターを用いて、上記で得られた硬化性組成物を、シリコン基板上に塗工した。次いで、塗膜(組成物層)を60℃で3分加熱(プリベーク)した後、LEDランプを用いて、照度50mW/cm、露光量5000mJ/cmの条件で波長365nmの紫外線を塗膜に照射した。
 次いで、光照射後の塗膜を140℃で60分加熱することで、厚さが15μmの硬化物を得た。加熱後の硬化物を用いて、FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)により、FT-IRスペクトルを測定した。
 FT-IRスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図5に示す。
 図5に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が0.14程度となっており、加熱により約86%のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[実施例11]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の化合物(1)-A-102(0.01g、エポキシ化合物に対して5質量%)、前述の式(8)-101で表される塩基発生剤(0.04g、エポキシ化合物の質量に対して20質量%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
(硬化性組成物の硬化)
 実施例10と同様にして塗膜(組成物層)を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IRスペクトルを測定した。
 FT-IRスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図5に示す。
 図5に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ0%となっており、加熱により約100%のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
<硬化性組成物の製造>
[実施例12]
 エポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828、0.20g)、前述の化合物(1)-A-103(0.01g、エポキシ化合物に対して5質量%)、前述の式(8)-101で表される塩基発生剤(0.04g、エポキシ化合物の質量に対して20質量%)及びクロロホルム(0.60g)を配合し、25℃で1分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
(硬化性組成物の硬化)
 実施例10と同様にして塗膜(組成物層)を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、FT-IRスペクトルを測定した。
 FT-IRスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図5に示す。
 図5に示すように、60分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が8%程度となっており、加熱により約92%のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
 2018年5月7日に出願された日本国特許出願2018-089281の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1.  1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物と、
     下記一般式(1)で表される化合物と、
     を含む硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
    (式中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
    (式中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。)
  2.  光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含む請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(1)-Aで表される化合物及び一般式(1)-Bで表される化合物の少なくとも一方を含む請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     
    (式中、Rは隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Xはそれぞれ独立に前記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。R及びRの少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。R及びRが隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。)
  4.  前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Aで表される化合物である場合、Rは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、
     前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Bで表される化合物である場合、R及びRの一方は水素原子であり、R及びRの他方は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である請求項3に記載の硬化性組成物。
  5.  下記一般式(1)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     
    (式中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     
    (式中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。)
  6.  下記一般式(1)-Aで表される化合物又は一般式(1)-Bで表される化合物である請求項5に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     
    (式中、Rは隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Xはそれぞれ独立に前記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。R及びRの少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。R及びRが隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。)
  7.  前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Aで表される化合物である場合、Rは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、
     前記一般式(1)で表される化合物が前記一般式(1)-Bで表される化合物である場合、R及びRの一方は水素原子であり、R及びRの他方は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である請求項6に記載の化合物。
  8.  下記一般式(1)で表される化合物を含み、
     塩基と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、の作用により、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、前記エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生する、塩基変換増殖剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

     
    (式中、Gは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のpKaが27以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Xは下記一般式(1)-11、(1)-12、(1)-13又は(1)-14で表される基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

     
    (式中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく;符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子に対して形成されている。)
  9.  請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物を反応させて得られる硬化物。
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