WO2021049563A1 - 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物 - Google Patents

Abstract

下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有する第２の骨格と、を有する化合物を含み、前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させ、塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上である光塩基発生剤。一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。

Description

光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物

　本発明は、光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物に関する。

　光の照射によって重合する光重合性材料は、比較的簡単な操作で重合反応の精密な制御が可能であることから、広く実用化されており、例えば、電子材料分野、印刷材料分野等で重要な位置を占めている。
　光重合性材料としては、例えば、露光によりラジカル種を発生する光開始剤と、ラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーと、を含有するラジカル重合系の樹脂組成物、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用により重合するモノマー又はオリゴマーと、を含有する酸触媒系の樹脂組成物等が、これまで盛んに検討されている。

　一方、光重合性材料としては、露光により塩基を発生する光塩基発生剤と、塩基の作用により重合するモノマー又はオリゴマーと、を含有する塩基触媒系のものも知られている。そして、光塩基発生剤としては、例えば、グアニジン等の強塩基とカルボン酸との塩に相当するイオン型のものが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。このようなイオン型光塩基発生剤は、露光によりカルボキシ基において脱炭酸反応が進行するとともに、このカルボキシ基と塩を形成していた強塩基が遊離することで、塩基を発生する。

　しかし、このようなイオン型光塩基発生剤は、反応性が高いものの、保存時の安定性が低く、また、溶解性が低いという問題点があった。さらに、このようなイオン型光塩基発生剤を用いた樹脂組成物も、安定性が低いという問題点があった。

　これに対して、非イオン型の光塩基発生剤も検討されている。非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、ニトロベンジル骨格を有するカルバメートであり、露光により脱炭酸反応が進行するとともに、第１級アミン又は第２級アミンが遊離することで、塩基を発生するものが知られている（例えば、非特許文献２を参照）。このような非イオン型光塩基発生剤では、上述のようなイオン型光塩基発生剤での問題点が解消される。

Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｒ．Ｅｎｄｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，４４６１－４４６３． Ｊ．Ｆ．Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，４３０３．

　しかし、非特許文献２で開示されているような非イオン型光塩基発生剤は、発生する塩基の塩基性が弱いために、これを用いた樹脂組成物は、光照射した際の反応性の向上の点で、まだ改良の余地があった。さらに、非特許文献２で開示されているような非イオン型光塩基発生剤では、露光による塩基の発生とともに脱炭酸反応が生じてしまうという問題があった。

　本発明は、光照射した際の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物を調製可能な光塩基発生剤及び化合物、光照射した際の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物、並びにこの光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有する第２の骨格と、を有する化合物を含み、前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させ、前記塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上である光塩基発生剤。

（一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）
＜２＞　前記第２の骨格は、下記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される構造である＜１＞に記載の光塩基発生剤。

 

（一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
＜３＞　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、上記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される第２の骨格と、を有する化合物を含み、前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる光塩基発生剤。

（一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（１）－１３で表される構造がＲ^３１及びＲ^３３が相互に結合して形成された環構造を有する場合、当該環構造は芳香族性を示す環構造ではない。）
＜４＞　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有する第２の骨格と、を有し、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させ、前記塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上である化合物。

（一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）

＜５＞　前記第２の骨格は、下記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される構造である＜４＞に記載の化合物。

 

（一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
＜６＞　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、上記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される第２の骨格と、を有し、前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物。

（一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（１）－１３で表される構造がＲ^３１及びＲ^３３が相互に結合して形成された環構造を有する場合、当該環構造は芳香族性を示す環構造ではない。）
＜７＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光塩基発生剤と、塩基反応性化合物と、を含み、前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である光反応性組成物。
＜８＞　＜７＞に記載の光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物。

　本発明によれば、光照射した際の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物を調製可能な光塩基発生剤及び化合物、光照射した際の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物、並びにこの光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物を提供することができる。

試験例１における、化合物（１）－１の吸光度の測定結果を示すデータである。 試験例２における、化合物（１）－１の吸光度の測定結果を示すデータである。 比較例１における、塩基反応性化合物（９）－３０１のＩＲスペクトルの測定結果を示すデータである。 比較例１において、光照射条件での加熱時間とメトキシ基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１において、光照射条件での加熱時間とメトキシ基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１において、加熱温度と得られた硬化物の鉛筆硬度との関係を示すグラフである。 実施例２において、光反応性組成物への光照射量とＩＲスペクトルにおけるアクリロイル基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例２及び実施例３において、光照射条件での加熱時間とアクリロイル基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例２及び実施例３において、光照射条件での加熱時間とメルカプト基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 （ａ）は、実施例４において、光反応性組成物への光照射量及び光反応性組成物の加熱時間と、エポキシ基及びメルカプト基に由来するピーク面積との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）の水酸基に由来するピーク面積に対応する部分を拡大し、各条件での水酸基に由来するピーク面積を対比させた図面である。 実施例４において、光照射条件及び光未照射条件での加熱時間とエポキシ基に由来のピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例４において、光照射条件及び光未照射条件での加熱時間とメルカプト基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例９において、化合物（１）－３の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例１０において、化合物（１）－３の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例５及び実施例６において、光照射条件での加熱時間とアクリロイル基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例５及び実施例６において、光照射条件での加熱時間とメルカプト基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 実施例４において、２－メチル－２－イミダゾリン（２ＭＩ）、シクロヘキシルアミン（ＣｙＡ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）と、フェノールレッドを含むメタノール溶液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定結果である。

　本開示において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［光塩基発生剤］
　本開示の光塩基発生剤は、下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有する第２の骨格と、を有する化合物を含み、前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させ、前記塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上である。

　一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。

　例えば、本開示の光塩基発生剤は、光照射により反応生成物を製造可能な光反応性組成物の調製に用いられる。より具体的には、光塩基発生剤に含まれる光反応性組成物に光を照射することにより、光塩基発生剤から塩基が発生し、発生した塩基の作用により、光反応性組成物中の塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。

　本開示の光塩基発生剤は、前記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有する第２の骨格（下記式（ｉ）中のＸ）と、を有し、光を照射することにより塩基を発生する化合物（本開示においては、「化合物（１）」と称することがある）を含む。また、化合物（１）においては、下記式（ｉ）で示すように、光の照射によってｃｉｓ体となり、その後、一般式（ａ）中の水酸基の酸素原子と、一般式（ａ）中のカルボニル炭素とが結合し、カルボニル炭素と結合していた第２の骨格における窒素原子は、解離し、水素原子と結合する。これにより、下記一般式（１’）で表される化合物、及びＨＸで表されるアミン化合物が発生する。発生するアミン化合物は、塩基であり、この塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上である。

　また、化合物（１）は、非イオン型光塩基発生剤であり、従来のイオン型光塩基発生剤とは異なり、保存時の安定性が高く、溶解性も高く、これを用いた光反応性組成物は安定性が高い。さらに、化合物（１）を含む光塩基発生剤を用いた光反応性組成物は、発生する塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上であることにより、光照射した際の塩基反応性化合物の反応性が良好である。

 

　化合物（１）では、光照射した際の反応性の点から、発生する塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１４以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましい。

　また、従来公知の非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、以下に示すニトロベンジル骨格を有するカルバメートが知られている。このようなニトロベンジル骨格を有するカルバメートは光照射により、以下の式（ｉｉ）に示すように脱炭酸反応が進行し、塩基（以下の反応式では、第１級アミン）が発生する。

 

　一方、本開示の光塩基発生剤に含まれる化合物（１）では、前述の式（ｉ）に示すように、光照射により脱炭酸反応が生じない。これにより、二酸化炭素発生による気泡の発生、反応生成物が硬化物であるときの強度低下等を抑制することができる。

　一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、水酸基と－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊とが結合している。
　そして、水酸基と－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊とのＧにおける結合位置は、互いにオルト位の位置関係にある。すなわち、Ｇの環骨格を構成する原子のうち、水酸基が結合している原子と、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊が結合している原子とは、Ｇの環骨格中で互いに隣り合って（直接結合して）いる。

　Ｇにおける前記芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環式基のいずれであってもよく、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環式基が縮環してなる２価の基（本開示においては、このような基を芳香族複素環式基として取り扱う）であってもよい。

　また、これら芳香族炭化水素基及び芳香族複素環式基は、置換基を有していてもよい。
　ここで「芳香族炭化水素基が置換基を有する」とは、芳香族炭化水素基を構成する１個以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されていることを意味する。
　そして、「芳香族複素環式基が置換基を有する」とは、芳香族複素環式基を構成する１個以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されていることを意味する。

　Ｇにおける前記芳香族基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環骨格を構成している原子数（環員数）は、特に限定されず、３～２０であることが好ましい。

　Ｇにおける前記芳香族基のうち、芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２－フェニレン基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、トルエン－２，３－ジイル基、トルエン－３，４－ジイル基、ｏ－キシレン－３，４－ジイル基、ｏ－キシレン－４，５－ジイル基、ｍ－キシレン－４，５－ジイル基、ｐ－キシレン－２，３－ジイル基、アントラセン－１，２－ジイル基、アントラセン－２，３－ジイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、これら芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例示した前記芳香族炭化水素基、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。前述の置換基を有する芳香族炭化水素基は、置換基も含めて炭素数が６～２０であることが好ましい。

　例示した前記芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子を置換するアルキル基（以下、「置換アルキル基」と称することがある）は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。前記置換アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましい。

　直鎖状又は分岐鎖状の前記置換アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

　環状の前記置換アルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、前記置換アルキル基と同じものが挙げられる。

　Ｇにおける前記芳香族基のうち、芳香族複素環式基としては、各種の芳香族複素環化合物から、その環骨格を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合している２個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
　前記芳香族複素環化合物で好ましいものとしては、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の硫黄原子を有する化合物（含硫黄芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の窒素原子を有する化合物（含窒素芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の酸素原子を有する化合物（含酸素芳香族複素環化合物）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。

　前記含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。

　前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。

　前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン（１－ベンゾフラン）、イソベンゾフラン（２－ベンゾフラン）等が挙げられる。

　上述の互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物としては、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。

　前記芳香族複素環式基の環骨格を構成する原子のうち、水酸基が結合している原子と、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊が結合している原子とは、それぞれ炭素原子であってもよいし、ヘテロ原子であってもよいが、いずれも炭素原子であることが好ましい。

　前記芳香族複素環式基において、環骨格を構成しているヘテロ原子の数は、１～３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。
　前記芳香族複素環式基において、環骨格を構成しているヘテロ原子の数が２個以上である場合、これらヘテロ原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。

　Ｇにおける前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する前記置換基としては、例えば、前記置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、前記芳香族炭化水素基、前記芳香族複素環式基等が挙げられる。

　Ｇにおける前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する前記置換基の数は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、すべての水素原子が前記置換基で置換されていてもよい。前記置換基の数は、置換可能な水素原子の数にもよるが、例えば、１個～４個であることが好ましく、１個～３個であることがより好ましく、１個又は２個であることがさらに好ましい。
　前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基において、前記置換基の数が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。

　置換基である前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基等、前記置換アルキル基が、酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。

　置換基である前記アリールオキシ基において、酸素原子に結合しているアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６～１０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記置換アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６～１０であることが好ましい。

　置換基である前記ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等、アミノ基（－ＮＨ_２）の２個の水素原子が、前記置換アルキル基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアルキルアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
　置換基である前記ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル－１－ナフチルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
　置換基である前記アルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子のうち、１個の水素原子が前記置換アルキル基で置換され、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。

　置換基である前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）等、前記置換アルキル基がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。

　置換基である前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基）等、前記アルコキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基）等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。

　置換基である前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基等、前記置換アルキル基がカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。

　置換基である前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基等、前記置換アルキル基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。

　置換基である前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（－Ｆ）、塩素原子（－Ｃｌ）、臭素原子（－Ｂｒ）、ヨウ素原子（－Ｉ）が挙げられる。

　置換基である前記ハロアルキル基としては、前記置換アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。
　ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
　ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が２個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
　ハロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

　Ｇにおける前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する前記置換基が、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基等の電子供与性基である場合、化合物（１）は、光照射により塩基を発生するために必要とされる光の波長がより長くなる（長波長化する）。すなわち、これら電子供与性基の置換基は、化合物（１）における塩基を発生するために必要とされる光の波長を長波長化できる点で有利である。

　前記置換基の前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基における置換位置は、特に限定されない。

　Ｇは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基としてアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群より選択される１種若しくは２種以上のものを、合計で１個又は２個以上有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、このようなＧとしては、例えば、下記一般式（ａ）－１で表される基が挙げられる。

 

　一般式（ａ）－１中、ｍ_１は０～２の整数であり；ｎ_１は０～２ｍ_１＋４の整数であり；Ｚ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であり、ｎ_１が２以上の整数である場合、複数個のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよく；符号＊＊を付した結合の一方は、Ｇの一方の結合先である水酸基に対して形成され、他方は、Ｇの他方の結合先である二重結合を有する炭素原子に対して形成されている。

　一般式（ａ）－１中、ｍ_１は０～２の整数（０、１又は２）であり、前記芳香族炭化水素基を構成している環骨格の数を規定している。すなわち、ｍ_１が０の場合の前記芳香族炭化水素基は１，２－フェニレン基であり、ｍ_１が１の場合の前記芳香族炭化水素基はナフタレン－２，３－ジイル基であり、ｍ_１が２の場合の前記芳香族炭化水素基はアントラセン－２，３－ジイル基である。

　一般式（ａ）－１中、ｎ_１は０～２ｍ_１＋４の整数であり、Ｚ^１の前記芳香族炭化水素基への結合数を示す。
　すなわち、ｍ_１が０の場合、ｎ_１は０～４の整数であり、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
　ｍ_１が１の場合、ｎ_１は０～６の整数であり、０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることがさらに好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
　ｍ_１が２の場合、ｎ_１は０～８の整数であり、０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることがさらに好ましく、０又は１であることが特に好ましい。

　一般式（ａ）－１中、Ｚ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であり、上述の、Ｇにおける芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する置換基と同じである。

　ｎ_１が２以上の整数であり、Ｚ^１が複数個である場合（化合物（１）が複数個のＺ^１を有する場合）、これら複数個のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、この場合、Ｚ^１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
　ｎ_１が０以外の整数である場合、Ｚ^１の前記芳香族炭化水素基への結合位置は特に限定されない。

　一般式（ａ）－１中、符号＊＊を付した結合のうち、一方は、Ｇの一方の結合先である一般式（ａ）中の水酸基に対して形成されている。そして、符号＊＊を付した結合のうち、他方は、Ｇの他方の結合先である一般式（ａ）中の二重結合を有する炭素原子に対して形成されている。

　第１の骨格は、例えば、下記一般式（ａ）－２で表される基であることが好ましい。第１の骨格及び第２の骨格を有する化合物は、光照射により第２の骨格の窒素原子に水素原子が結合した塩基及びクマリン又はクマリン誘導体を発生させることが好ましい。

　一般式（ａ）－２中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、前記置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、前記芳香族炭化水素基、又は前記芳香族複素環式基を表し、＊は窒素原子との結合位置を表す。Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。

　第２の骨格は、下記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される構造であることが好ましく、下記一般式（１）－１３又は（１）－１４で表される構造であることがより好ましい。

 

　一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。

　Ｒ^２１～Ｒ^２４、Ｒ^３１～Ｒ^３３、及びＲ^４１～Ｒ^４４における前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基（アリール基）のいずれでもよく、１個以上の水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮環してなる多環状の炭化水素基であってもよい。

　前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。

　直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。

　環状の前記アルキル基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。

　前記不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～２０であることが好ましい。
　前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基中の、炭素原子間の１個以上の単結合（Ｃ－Ｃ）が、不飽和結合である二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）で置換されてなる基が挙げられる。
　前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
　前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。

　前記不飽和脂肪族炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、前記不飽和結合が１個のものに相当する、直鎖状又は分岐鎖状のものであるアルケニル基及びアルキニル基、並びに環状のものであるシクロアルケニル基及びシクロアルキニル基が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

　前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６～２０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６～２０であることが好ましい。

　一般式（１）－１２中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子（３個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、例えば、Ｒ^２１～Ｒ^２４のうちの２種のみ、３種のみ又はすべて（４種）が炭化水素基であり、いずれか２種又は３種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ^２１～Ｒ^２４のすべて（４種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがある。

　２種以上の炭化水素基が相互に結合する場合、その結合する炭素原子の位置（結合位置）は特に限定されない。例えば、結合する炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状である場合には、結合位置は炭化水素基の末端の炭素原子であってもよいし、炭化水素基の一般式（１）－１２に示されている窒素原子に直接結合している、いわゆる根元の炭素原子であってもよく、これら末端及び根元間の中間位置の炭素原子であってもよい。一方、結合する炭化水素基が環状であるか、又は鎖状構造及び環状構造の両方を有する場合には、結合位置は根元の炭素原子であってもよいし、それ以外の炭素原子であってもよい。

　Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４のうちの２種の炭化水素基が相互に結合する場合、それによって形成される環は、単環状及び多環状のいずれでもよい。

　一般式（１）－１３中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子又は炭素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子、又は炭素原子に結合している窒素原子とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ^２１～Ｒ^２４のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ^３１～Ｒ^３３のうちの２種のみ又はすべて（３種）が炭化水素基であり、いずれか２種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ^３１～Ｒ^３３のすべて（３種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ^２１～Ｒ^２４場合と同じである。

　一般式（１）－１４中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子（３個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ^２１～Ｒ^２４のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ^４１～Ｒ^４４のうちの２種のみ、３種のみ又はすべて（４種）が炭化水素基であり、いずれか２種又は３種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ^４１～Ｒ^４４のすべて（４種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ^２１～Ｒ^２４の場合と同じである。

　前述の一般式（１）－１３で表される構造の中でも、Ｒ^３２が炭化水素基であり、Ｒ^３１及びＲ^３３が炭化水素基（好ましくは、飽和炭化水素基）であって相互に結合していることが好ましく、Ｒ^３２が炭化水素基であり、Ｒ^３１及びＲ^３３が相互に結合してエチレン基が形成されていることがより好ましく、Ｒ^３２がメチル基であり、Ｒ^３１及びＲ^３３が相互に結合してエチレン基が形成されていることがさらに好ましい。

　前述の一般式（１）－１４で表される構造の中でも、Ｒ^４１～Ｒ^４４が全て炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^４１～Ｒ^４４が全てメチル基であることがより好ましい。

［変形例］
　本開示の光塩基発生剤の変形例は、上記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、上記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される第２の骨格と、を有する化合物を含み、前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる光塩基発生剤である。変形例の光塩基発生剤について、前述の本開示の光塩基発生剤と共通する構成の説明を省略し、以下、前述の本開示の光塩基発生剤と、変形例の光塩基発生剤との相違点について説明する。
　変形例において、一般式（１）－１３で表される構造がＲ^３１及びＲ^３３が相互に結合して形成された環構造を有する場合、当該環構造は芳香族性を示す環構造ではないことが好ましく、Ｒ^３１及びＲ^３３が相互に結合して飽和炭化水素基が形成されていることがより好ましく、Ｒ^３１及びＲ^３３が相互に結合してエチレン基が形成されていることがさらに好ましい。

［光反応性組成物］
　本開示の光反応性組成物は、本開示の光塩基発生剤と、塩基反応性化合物と、を含み、前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である。塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物は、前述の官能基を１つのみ有する化合物であってもよく、前述の官能基を２つ以上有する化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。塩基の作用により反応する基を有する化合物は、塩基の作用により反応する基を１つのみ有する化合物であってもよく、塩基の作用により反応する基を２つ以上有する化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。

　例えば、本開示の光反応性組成物に光を照射することにより、光塩基発生剤から塩基が発生し、発生した塩基の作用により、光反応性組成物中の塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。

　光反応性組成物は、光照射により塩基反応性化合物が反応することにより硬化される光硬化性組成物であってもよく、光硬化性組成物は、光照射により硬化物を製造するために用いられてもよい。
　また、光反応性組成物は、光照射により可溶化する光反応性材料（ポジ型）であってもよく、光照射により硬化する光反応性材料（ネガ型）であってもよい。

　本開示の光反応性組成物が含有する光塩基発生剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

　本開示の光反応性組成物において、光塩基発生剤の含有率は、前記塩基反応性化合物の含有率に対して、４質量％～３９質量％であることが好ましく、６質量％～３６質量％であることがより好ましく、８質量％～３３質量％であることがさらに好ましい。光塩基発生剤の前記含有率が４質量％以上であることで、塩基反応性化合物の反応がより容易に進行する。また、光塩基発生剤の前記含有率が３９質量％以下であることで、光塩基発生剤の過剰使用が抑制される。

（塩基反応性化合物）
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物を含有する。塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物（本開示においては、「塩基反応性化合物（９－２ａ）」と称することがある）、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物（本開示においては、「塩基反応性化合物（９－２ｂ）」と称することがある）である。塩基反応性化合物（９－２ｂ）は、反応する基が、塩基の作用により官能基が反応性を示す基に変換されたものではない点で、塩基反応性化合物（９－２ａ）とは異なる。

　前記塩基反応性化合物において進行する反応としては、例えば、付加重合及び縮合重合（縮重合）が挙げられる。

　前記塩基反応性化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。

　前記塩基反応性化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、「特開２０１１－８００３２号公報」に記載の塩基反応性化合物を用いることができる。ただし、これは一例である。

　塩基反応性化合物（９－２ａ）としては、例えば、塩基の作用により分解して官能基が反応性を示す基に変換されるものが挙げられる。このような塩基反応性化合物（９－２ａ）としては、例えば、カーボネート骨格（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する化合物、感光性ポリイミド等が挙げられる。

　塩基反応性化合物（９－２ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物、チオール化合物等が挙げられる。
　なお、本開示において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。

　本開示の光反応性組成物が含有する塩基反応性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

（他の成分）
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物及び光塩基発生剤以外に、さらに他の成分を含有していてもよい。
　前記他の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
　光反応性組成物が含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

　前記他の成分としては、増感剤、充填材、顔料、溶媒等が挙げられる。

＜増感剤＞
　本開示の光反応性組成物は、増感剤を含有していてもよい。
　増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ナフトキノン、アントラキノン、キサンテン、チオキサンテン、キサントン、チオキサントン、アントラセン、フェナントレン、フェナントロリン、ピレン、ペンタセン、これらの誘導体等が挙げられる。
　増感剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の増感剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。

＜充填材＞
　本開示の光反応性組成物は、充填材（フィラー）を含有していてもよい。充填材を含有させることで、例えば、光反応性組成物自体の粘度、反応後の光反応性組成物（後述する反応生成物）の強度等の特性を調節できる。
　前記充填材は、公知のものでよく、特に限定されない。例えば、充填材は、繊維状、板状及び粒状のいずれでもよく、その形状、大きさ及び材質は、いずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
　光反応性組成物が含有する充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の充填材の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。

＜顔料＞
　本開示の光反応性組成物は、顔料を含有していてもよい。顔料を含有させることで、例えば、光透過性等を調節できる。
　光反応性組成物が含有する顔料は、公知のものでよく、例えば、白色、青色、赤色、黄色、緑色等のいずれの顔料でもよく、特に限定されない。
　光反応性組成物が含有する顔料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。

＜溶媒＞
　本開示の光反応性組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒を含有させることで、取り扱い性が向上する。
　前記溶媒は、特に限定されず、塩基反応性化合物及び光塩基発生剤の溶解性、安定性等を考慮して、適宜選択すればよい。
　溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジメトキシエタン（ジメチルセロソルブ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド等が挙げられる。

　光反応性組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

　光反応性組成物において、溶媒の含有量は、前記塩基反応性化合物の含有量に対して、３質量倍～２０質量倍であることが好ましく、４質量倍～１５質量倍であることがより好ましく、５質量倍～１０質量倍であることがさらに好ましい。溶媒の含有量がこのような範囲であることで、光反応性組成物の取り扱い性がより向上する。

　光反応性組成物は、塩基反応性化合物、光塩基発生剤、特定の多環芳香族化合物及び必要に応じて他の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま光反応性組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを光反応性組成物としてもよい。

　各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー等を用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。

　配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３℃～３０℃とすることができる。
　配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３０秒～１時間とすることができる。
　ただし、これら配合条件は、一例に過ぎない。

＜反応生成物＞
　本開示の反応生成物は、前述の光反応性組成物を反応させて得られるものである。本開示の反応生成物を製造する方法については、後述する本開示の反応生成物の製造方法にて説明する。
　本開示の反応生成物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。

（反応生成物の製造方法）
　本開示の反応生成物の製造方法は、前述の光反応性組成物に光を照射して前記光塩基発生剤から前記塩基を発生させる工程と、を含む。光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物は、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。

　前記光反応性組成物を、公知の手法で目的物に付着させた後、必要に応じてプリベークして（乾燥させて）光反応性組成物層を形成し、光反応性組成物層に光を照射してもよい。
　例えば、膜状の反応生成物を製造する場合には、スピンコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、光反応性組成物を目的物に塗工するか、あるいは目的物を光反応性組成物に浸漬することにより、目的物に光反応性組成物を付着させればよい。
　例えば、膜状又は線状の反応生成物を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷手段を利用することにより、目的物に光反応性組成物を付着させればよい。

　プリベークは、例えば、４０℃～１２０℃、３０秒～１０分の条件で行ってもよく、特に限定されない。

　光反応性組成物に照射される光の波長は、特に制限されず、例えば、紫外域～可視光域の波長であってもよい。光反応性組成物に照射される光の波長は、１０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以上であってもよい。また、光反応性組成物に照射される光の波長は、６００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよい。

　光反応性組成物に照射される光の照度は、例えば、１ｍＷ／ｃｍ^２～１００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、５ｍＷ／ｃｍ^２～８０ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ^２～６０ｍＷ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。
　光反応性組成物に照射される光照射量は、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ^２～２００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２～１５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ^２～１２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。
　ただし、ここで挙げた光照射条件は一例に過ぎず、これらに限定されない。

　光反応性組成物に光を照射して得られた反応生成物を、さらにポストベーク（光照射後加熱処理）を行ってもよい。
　ポストベークは、例えば、５０℃～１８０℃、２０分～２時間の条件で行ってもよく、特に限定されない。

　反応生成物の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。反応生成物の厚さは、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、５μｍ～２００μｍであることがより好ましい。このような厚さの反応生成物を形成するためには、例えば、前記光反応性組成物層の厚さを、目的とする反応生成物の厚さ以上とすればよい。

　例えば、前記光反応性組成物層の厚さ（光照射前の光反応性組成物層の厚さ）に対する、前記反応生成物の厚さ（光照射後の光反応性組成物層の厚さ）の割合（［光照射後の光反応性組成物層の厚さ］／［光照射前の光反応性組成物層の厚さ］）を、例えば、０．２～１．０とすることができ、さらに反応条件を調節することで、０．３～１．０、０．４～１．０、０．５～１．０、０．６～１．０、０．７～１．０、０．８～１．０、及び０．９～１．０のいずれかとすることも可能である。

　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

＜化合物（１）－１の製造＞
　まず以下に示すように、化合物（Ｘ）を、塩化チオニル及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジンと順に反応させて、化合物（Ｙ）を製造した。
　すなわち、化合物（Ｘ）（２．１ｇ、０．０２０ｍｏｌ）及び塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２、１０ｍＬ）を混合した混合液を室温で７時間撹拌した後、この混合液に乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）、並びに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（２．３ｇ、０．０２２ｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン（１５ｍＬ）を混合した混合液をそれぞれ添加し、０℃で２時間撹拌し、反応を行った。
　次いで、反応液に、飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、分液ロート中で振とうし、反応液を洗浄した。この飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄をさらに１回行い、合計で２回行った。
　これにより、化合物（Ｙ）を粘性黄色液体として得た（収率９４％）。
　得られた化合物（Ｙ）の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳによる分析結果を表１に示す。

 

 

　次に、以下に示す反応により化合物（Ｙ）を加水分解して化合物（１）－１を製造した。
　すなわち、化合物（Ｙ）（０．３１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びメタノール（２０ｍＬ）を混合した混合液に、水（１０ｍＬ）及び炭酸カリウム（０．１９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を混合した混合液を添加し、加熱しつつ３時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、反応液を飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチした。
　次いで、得られた反応液にジクロロメタンを添加し、分液ロート中で振とうし、反応液を洗浄した。ジクロロメタンによる洗浄をさらに２回行い、合計で３回行った。
　これにより、目的物である化合物（１）－１を黄色固体として得た（収率８２％）。
　得られた化合物（１）－１の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果を表２に示す。光照射により発生する１，１，３，３－テトラメチルグアニジンの共役酸の水中におけるｐＫａは１５．２である。

 

 

＜化合物（２）－１の製造＞
　以下に示すように、化合物（２）－１０１と、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンとを反応させて、イオン型光塩基発生剤である化合物（２）－１を製造した。
　すなわち、化合物（２）－１（０．５８ｇ、０．０２４ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を混合した混合液に、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（２．３ｇ、０．０２２ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を混合した混合液をそれぞれ添加し、０℃で２時間撹拌し、反応を行った。
　次いで、得られた反応液にジクロロメタンを添加し、分液ロート中で振とうし、反応液を洗浄した。ジクロロメタンによる洗浄をさらに２回行い、合計で３回行った。
　これにより、目的物である化合物（２）－１を黄色固体として得た（収率９０％、酸：塩基＝１．２：１．０）。
　得られた化合物（２）－１の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表３に示す。

 

 

＜化合物（３）－１の準備＞
　イオン型光塩基発生剤である以下の化合物（３）－１を準備した。

 

＜化合物（４）－１の準備＞
　非イオン型光塩基発生剤である以下の化合物（４）－１を準備した。光照射により発生するピペリジンの共役酸の水中におけるｐＫａは、１１．２である。

 

［試験例１］
（化合物（１）－１の溶媒中での波長３６５ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－１を、濃度が２．５×１０^－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、光照射量を０、５０、１５０及び３００ｍＪ／ｃｍ^２の４通りとし、波長３６５ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－１の吸光度を測定した。結果を図１に示す。

［試験例２］
（化合物（１）－１の溶媒中での波長３１３ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－１を、濃度が２．５×１０^－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、水銀キセノンランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、光照射量を０、５０、１００及び２８０ｍＪ／ｃｍ^２の４通りとし、波長３１３ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－１の吸光度を測定した。結果を図２に示す。

　試験例１では、モル吸光係数がε_３６５＝３．１×１０^３Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり、試験例２では、モル吸光係数がε_３１３＝１．６×１０^４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　図１及び図２から明らかなように、光照射量０ｍＪ／ｃｍ^２、すなわち、光未照射の場合のスペクトルと比べて、その他の照射量の場合のスペクトルでは、増大しているピークと減少しているピークがともにあり、この測定結果は、光照射により、以下に示す反応にて化合物（１）－１から塩基が発生していることを裏付けていた。さらに、３６５ｎｍ及び３１３ｎｍの光照射により、化合物（１）－１を分解する露光量に大きな差がないことを確認した。

 

［試験例３］
（化合物（１）－１の保存安定性）
　以下に示す塩基反応性化合物（９）－３０１（０．１０ｇ）、化合物（１）－１（０．０１２ｇ、前記塩基反応性化合物におけるメトキシ基に対して８モル％）及びメタノール（０．５１ｇ）をガラス瓶内に添加して混合液を調製した。
　混合液を２５℃の暗所にて６日間保管した。６日間の保管後、ガラス瓶を振ったり、反転させたりしてガラス瓶内の混合液が液体であることを確認した。

 

［試験例４］
（化合物（２）－１の保存安定性）
　以下に示す塩基反応性化合物（９）－３０１（０．１０ｇ）、化合物（２）－１（０．０１３ｇ、前記塩基反応性化合物におけるメトキシ基に対して８モル％）及びメタノール（０．５０ｇ）をガラス瓶内に添加して混合液を調製した。
　混合液を２５℃の暗所にて４日間保管した。４日間の保管後、ガラス瓶を振ったり、反転させたりした結果、ガラス瓶内の混合液がゲル化していることを確認した。

　試験例３及び試験例４の結果から、化合物（１）－１を含む混合液では、塩基反応性化合物（９）－３０１の架橋反応が抑制されている一方、化合物（２）－１を含む混合液では、塩基反応性化合物（９）－３０１の架橋反応が進行していることが推測された。
　以上により、化合物（１）－１及び塩基反応性化合物（９）－３０１を含む組成物は、化合物（２）－１及び塩基反応性化合物（９）－３０１を含む組成物よりも暗所での保存安定性に優れることが示された。

［試験例５］
（化合物（１）－１のアウトガス確認試験）
　イソシアヌル酸トリグリシジル（０．０４１ｇ）、化合物（１）－１（０．０２０ｇ）、及びメタノール（０．０９７ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、試験用樹脂組成物を得た。
　次いで、上記で得られた試験用樹脂組成物をフッ化カルシウム製プレート上に塗工し、得られた塗膜上にフッ化カルシウム製プレートを配置し、２枚のフッ化カルシウム製プレートで塗膜を挟むことにより積層体を作製した。ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３６５ｎｍの光を積層体の塗膜に照射した。このとき、光照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。
　光照射後に、積層体の外観を確認し、アウトガスが発生しているか確認した。

　試験例５では、光照射によりフッ化カルシウム製プレート間に透明な膜が得られ、以下の反応式に示すようにアウトガスの発生は確認されなかった。

 

［試験例６］
（化合物（３）－１のアウトガス確認試験）
　イソシアヌル酸トリグリシジル（０．０５５ｇ）、化合物（３）－１（０．０３２ｇ）、及びクロロホルム（０．０８０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、試験用樹脂組成物を得た。
　次いで、試験例５と同様にして積層体を作製し、積層体に光を照射した。光照射後に、積層体の外観を確認し、アウトガスが発生しているか確認した。

　試験例６では、光照射によりフッ化カルシウム製プレート間の膜が黄変し、気泡が確認された。そのため、試験例６では、以下の反応式に示すようにアウトガスとして二酸化炭素が発生していることが推測される。また、試験例６にて膜が黄変した理由としては、ニトロ基に由来するニトロソ基が発生したためと推測される。

 

［実施例１］
（光反応性組成物の製造）
　前述の塩基反応性化合物（９）－３０１（０．２４ｇ）、化合物（１）－１（前記塩基反応性化合物におけるメトキシ基に対して７モル％）及びメタノール（１．２ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。

（反応生成物の製造）
　１０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をシリコンウエハ上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で１分加熱（プリベーク）した後、水銀キセノンランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３１３ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした塗膜を３種類用意し、６０℃、８０℃又は１００℃で３０分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、３種類の塗膜を最終的に、塩基反応性化合物（９）－３０１を重合させた反応生成物とすることを試みた。

［比較例１］
（光反応性組成物の製造）
　前述の塩基反応性化合物（９）－３０１（０．２４ｇ）、化合物（４）－１（０．０１６ｇ、前記塩基反応性化合物におけるメトキシ基に対して７モル％）及びメタノール（１．２ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。

（反応生成物の製造）
　実施例１と同様の操作を行い、３種類の塗膜を最終的に、塩基反応性化合物（９）－３０１を重合させた反応生成物とすることを試みた。

　比較例１において、光照射前の塗膜、光照射後の塗膜、光照射後にさらに１０分加熱した塗膜及び光照射後にさらに３０分加熱した塗膜について、メトキシ基のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピーク強度（２８３０ｃｍ^－１）をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。結果を図３に示す。

　さらに、比較例１にて、光照射前の塗膜に光を照度５０ｍＷ／ｃｍ^２、光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２及び波長３１３ｎｍの条件で照射し、次いで、１００℃で０分～３０分加熱したときの、加熱時間とメトキシ基のピーク面積との関係を図４に示す。
　また、実施例１及び比較例１にて光照射前の塗膜に光を照度５０ｍＷ／ｃｍ^２、光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２及び波長３１３ｎｍの条件で照射し、次いで、１００℃で０分～３０分加熱したときの、加熱時間とメトキシ基のピーク面積との関係を図５に示す。

　また、実施例１及び比較例１にて光照射後の塗膜を６０℃、８０℃又は１００℃で３０分加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度を求めた。結果を図６に示す。

　図３及び図４から、比較例１にて塗膜への光照射及び加熱により塗膜中のメトキシ基がわずかに減少することを確認した。さらに、図５から、塗膜への光照射及び加熱により実施例１にて比較例１よりもメトキシ基の減少率が大きいこと、すなわち、塩基反応性化合物（９）－３０１の反応性に優れていることを確認した。また、図５から、塗膜への光照射の有無及び塗膜の加熱度合いによってメトキシ基の減少率に差が生じることを確認した。

　図６に示すように、比較例１では、加熱後において塗膜が液状であり、反応生成物の鉛筆硬度が測定できない、又は、加熱後において反応生成物の鉛筆硬度が６Ｂ未満であった。
　一方、実施例１では、加熱後において反応生成物の鉛筆硬度はＢ以上であり、反応生成物として鉛筆硬度に優れる硬化物が得られていることを確認した。

［実施例２］
（光反応性組成物の製造）
　トリメチロールプロパントリアクリレート（０．１４ｇ）、以下の化合物（９）－４０１（０．２８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートにおけるアクリロイル基に対するメルカプト基の割合１００モル％）、化合物（１）－１（０．０１３ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートに対して１０モル％）及びメタノール（０．４３ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。

 

（反応生成物の製造）
　１０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をフッ化カルシウム製プレート上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で１分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。以上により、光照射により化合物（１）－１から発生する塩基の作用により、化合物（９）－４０１からチオラートアニオンを生成させ、生成させたチオラートアニオンと、トリメチロールプロパントリアクリレートとの架橋反応により反応生成物を生成することを試みた。

　実施例２において、光照射前の塗膜、光照射量を０、１００、６００及び１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした塗膜について、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来するピーク強度（１４０５ｃｍ^－１）をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。結果を図７に示す。図７から、光照射により、１４０５ｃｍ^－１のピーク面積が減少することが示されており、３６５ｎｍの光照射によりアクリロイル基の消費が確認された。

［実施例３］
　実施例３にて、ＬＥＤランプを用いて３６５ｎｍの光を塗膜に照射する代わりに水銀キセノンランプを用いて３１３ｎｍの光を塗膜に照射した以外は実施例２と同様にして光反応性組成物を製造し、さらに、反応生成物を生成することを試みた。

　実施例３においても実施例２と同様にフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定し、光照射によるアクリロイル基のピーク面積の変化及びメルカプト基のピーク面積の変化を評価した。結果を図８及び図９に示す。

　図８及び図９に示すように、塗膜への光照射によりアクリロイル基及びメルカプト基が消費されて架橋反応が進行していることが分かった。さらに、３６５ｎｍの光を塗膜に照射した実施例２にて、３１３ｎｍの光を塗膜に照射した実施例３よりも架橋反応が進行していることが分かった。高波長の光を塗膜に照射することにより、塗膜中の化合物（１）－１のｃｉｓ体に化学平衡が移動し、塩基を発生させる環化反応が進行しやすい傾向にあるためと推測される。

［実施例４］
（光反応性組成物の製造）
　以下に構造を示すビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ－８２８、三菱ケミカル株式会社、０．１９ｇ）、以下の化合物（９）－５０１（０．１９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物におけるエポキシ基に対するメルカプト基の割合５０モル％）、化合物（１）－１（０．０１３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物におけるエポキシ基に対して３モル％）及びシクロペンタノン（０．０５２ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。

 

（反応生成物の製造）
　１０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をフッ化カルシウム製プレート上に塗工した。次いで、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。その後、塗膜を６０℃で３０秒加熱した。以上により、光照射により化合物（１）－１から発生する塩基の作用により、化合物（９）－５０１からチオラートアニオンを生成させ、生成させたチオラートアニオンと、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物との架橋反応により反応生成物を生成することを試みた。

　実施例４において、光照射前の塗膜、光照射後の塗膜、光照射後に５秒間加熱した塗膜及び光照射後に３０秒間加熱した塗膜について、エポキシ基のＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピーク強度（９２０ｃｍ^－１）、メルカプト基のＳ－Ｈ伸縮振動に由来するピーク強度（２５５０ｃｍ^－１）及び水酸基のＯ－Ｈ伸縮振動に由来するピーク強度（３６００ｃｍ^－１付近）をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。結果を図１０に示す。図１０から、光照射により、３６５ｎｍの光照射によりエポキシ基及びメルカプト基の消費及び水酸基の増加が確認され、これにより架橋反応が生じていることが確認できた。

　実施例４において、光照射を行わずに０～３０秒間加熱した塗膜について、前述と同様に各官能基のピーク強度をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定し、光照射によるエポキシ基のピーク面積の変化及びメルカプト基のピーク面積の変化を評価した。結果を図１１及び図１２に示す。

　図１１及び図１２に示すように、塗膜への光照射を行った場合、光照射を行っていない場合と比較してエポキシ基及びメルカプト基がより消費されて架橋反応が進行していることが分かった。

＜化合物（１）－２の製造＞
　まず以下に示すように、ｏ－クマル酸を、化合物（Ｚ）と反応させて、化合物（１）－２を製造した。
　まず、ｏ－クマル酸（１．８ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（２．１ｇ、０．０１２ｍｏｌ、ＥＤＡＣ・ＨＣｌ）及び乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合した混合液をそれぞれ添加し、０℃で１時間撹拌した。
　次いで、撹拌した混合液に、化合物（Ｚ）（１．０ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を添加して、７０時間撹拌して反応を行った。最後にクロロホルムで洗浄した。
　これにより、化合物（１）－２を淡黄色固体として得た（収率４４％）。
　得られた化合物（１）－２の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳによる分析結果を表４に示す。

　次に、化合物（１）－２に対する光照射により発生する２－メチル－２－イミダゾリン（２ＭＩ）について、フェノールレッドの呈色実験により脂肪族アミンであるシクロヘキシルアミン（ＣｙＡ）よりも強い塩基であることを確認した。まず、塩基として２ＭＩ、ＣｙＡ及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を準備し、各塩基を溶解させたメタノール溶液１．５ｍＬに対し、２．０×１０^－５ｍｏｌ／Ｌに調製したフェノールレッドのメタノール溶液１．５ｍＬを加えた。その溶液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを測定することで、各塩基の塩基性を評価した。評価結果を図１７に示す。

　図１７に示すように、ＤＢＵ及び２ＭＩでは５７０ｎｍ付近に塩基性を示すピークが出現した一方、ＣｙＡでは５７０ｎｍ付近に塩基性を示すピークが出現しなかった。５７０ｎｍ付近のピーク強度は、塩基の強さに依存するため、２ＭＩはＤＢＵよりも塩基性は弱いが、２ＭＩはＣｙＡよりも強い塩基性を示すことがわかった。

 

 

　得られた化合物（１）－２の水溶液について、波長３６５ｎｍの光を照射して塩基性が発現するか確認をｐＨ試験紙を用いて行った。その結果、ｐＨ試験紙が塩基性側に変色した。

＜化合物（４）－３の製造＞
　以下に示すように、化合物（４）－１を、化合物（４）－２と反応させて、化合物（４）－３を製造した。
　まず、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．４ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、化合物（４）－２（５．７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を混合した混合液に、化合物（４）－１（２．４ｇ、０．０１０ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を混合した混合液を添加し、１時間撹拌して反応させた。
　次いで、撹拌した混合液から反応物を精製し、化合物（４）－３を白色固体として得た（収率８８％）。
　得られた化合物（４）－３の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳによる分析結果を表５に示す。

 

 

＜化合物（４）－４の製造＞
　以下に示すように、化合物（４）－３を反応させて、化合物（４）－４を製造した。
　まず、化合物（４）－３（２．６ｇ、０．０８０ｍｏｌ）、メタノール（２０ｍＬ）及び２Ｎ水酸化ナトリウム（２０ｍＬ）を混合した混合液を５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を５質量％塩酸でクエンチした。
　次いで、得られた反応液にジクロロメタンを添加し、分液ロート中で振とうし、反応液を洗浄した。ジクロロメタンによる洗浄をさらに３回行い、合計で４回行った。
　これにより、目的物である化合物（４）－４を白色固体として得た（収率８４％）。
　得られた化合物（４）－４の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳによる分析結果を表６に示す。

 

 

＜化合物（１）－３の製造＞
　以下に示すように、化合物（４）－４を化合物（Ｚ）と反応させて、化合物（１）－３を製造した。
　まず、化合物（４）－４（１．８ｇ、０．００６７ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（１．９ｇ、０．０１０ｍｏｌ、ＥＤＡＣ・ＨＣｌ）及び乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合した混合液をそれぞれ添加し、０℃で１時間撹拌した。
　次いで、撹拌した混合液に、化合物（Ｚ）（０．８４ｇ、０．０１０ｍｏｌ）を添加して、１２時間撹拌して反応を行った。最後に水及びアセトンで洗浄した。
　これにより、化合物（１）－３を淡黄色固体として得た（収率３１％）。
　得られた化合物（１）－３の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳによる分析結果を表７に示す。

 

 

　化合物（１）－２及び化合物（１）－３について、溶解性試験を行ったところ、ｔｅｒｔ－ブチル基が導入された化合物（１）－３では、化合物（１）－２よりもクロロホルム、ジメチルスルホキシド等に対する溶解性が向上していた。

［試験例７］
（化合物（１）－３の溶媒中での波長３６５ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－１を、濃度が１．５×１０^－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、光照射量を０、５０、１００、２００及び３５０ｍＪ／ｃｍ^２の５通りとし、波長３６５ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－３の吸光度を測定した。試験例７では、モル吸光係数がε_３６５＝１．２×１０^４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。
　試験例７では、光照射量０ｍＪ／ｃｍ^２、すなわち、光未照射の場合のスペクトルと比べて、その他の照射量の場合のスペクトルでは、増大しているピークと減少しているピークがともにあり、この測定結果は、光照射により、以下に示す反応にて化合物（１）－３から塩基が発生していることを裏付けていた。

［試験例８］
（化合物（１）－３の溶媒中での波長３１３ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－１を、濃度が１．５×１０^－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、水銀キセノンランプを用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ^２とし、光照射量を０、５０、１００、２００及び３５０ｍＪ／ｃｍ^２の５通りとし、波長３１３ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－３の吸光度を測定した。試験例８では、モル吸光係数がε_３１３＝２．８×１０^４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。
　試験例８では、光照射量０ｍＪ／ｃｍ^２、すなわち、光未照射の場合のスペクトルと比べて、その他の照射量の場合のスペクトルでは、増大しているピークと減少しているピークがともにあり、この測定結果は、光照射により、以下に示す反応にて化合物（１）－３から塩基が発生していることを裏付けていた。

 

［試験例９］
（化合物（１）－３の高分子固体中での光照射時における挙動の確認）
　ポリテトラメチレングリコール（０．０５８ｇ）、化合物（１）－３（０．００８１ｇ、ポリテトラメチレングリコールに対して１４質量％）、及びクロロホルム（０．４２ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、試験用樹脂組成物を得た。
　次いで、１５００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた試験用樹脂組成物をフッ化カルシウム製プレート上に塗工し、得られた塗膜を６０℃で３分加熱した後、水銀キセノンランプを用いて、照度を１２ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３１３ｎｍの光を塗膜に照射した。このとき、０ｍＪ／ｃｍ^２～２４０００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射量において、アミド基に由来するピーク強度及びラクトン構造に由来するピーク強度をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。化合物（１）－３の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフを図１３に示す。

［試験例１０］
（化合物（１）－３の高分子固体中での光照射時における挙動の確認）
　試験例９にて、水銀キセノンランプの代わりにＬＥＤランプを用い、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した以外は試験例９と同様の実験を行った。合物（１）－３の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフを図１４に示す。

　図１３及び図１４から明らかなように、光照射量が増加するにつれて、アミド基に由来するピーク強度が減少し、かつ、ラクトン構造に由来するピーク強度が増加した。これは、光を照射することにより、試験例７及び試験例８と同様の反応が生じているためである。

［実施例５］
（光反応性組成物の製造）
　トリメチロールプロパントリアクリレート（０．１４ｇ）、前述の化合物（９）－４０１（０．２８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートにおけるアクリロイル基に対するメルカプト基の割合１００モル％）、化合物（１）－３（０．０１３ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートに対して１０モル％）及びクロロホルム（０．４３ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。

（反応生成物の製造）
　１０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をフッ化カルシウム製プレート上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で１分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。以上により、光照射により化合物（１）－３から発生する塩基の作用により、化合物（９）－４０１からチオラートアニオンを生成させ、生成させたチオラートアニオンと、トリメチロールプロパントリアクリレートとの架橋反応により反応生成物を生成することを試みた。

［実施例６］
　実施例５にてＬＥＤランプの代わりに水銀キセノンランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ^２とし、波長３１３ｎｍの光を塗膜に照射した以外は実施例５と同様にして反応生成物を生成することを試みた。

　実施例５及び実施例６にて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定し、光照射によるアクリロイル基のピーク面積の変化及びメルカプト基のピーク面積の変化を評価した。その結果、塗膜への光照射によりアクリロイル基及びメルカプト基が消費されて架橋反応が進行していることを確認した。結果を図１５及び図１６に示す。

　図１５及び図１６に示すように、塗膜への光照射によりアクリロイル基及びメルカプト基が消費されて架橋反応が進行していることが分かった。さらに、３１３ｎｍの光を塗膜に照射した実施例６にて、３６５ｎｍの光を塗膜に照射した実施例５よりも架橋反応が進行していることが分かった。実施例２及び３とは異なる結果が得られた理由としては、化合物（１）－３では、ｔｅｒｔ－ブチル基が導入されているために吸収スペクトルが長波長化し、化合物（１）－１を用いた場合とは異なり、３１３ｎｍの光を塗膜に照射した際に架橋反応がより進行したと考えられる。

　２０１９年９月１０日に出願された日本国特許出願２０１９－１６４９４６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

1. 　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、
   　前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有する第２の骨格と、を有する化合物を含み、
   　前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させ、前記塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上である光塩基発生剤。
   

   

   
    
   （一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）
2. 　前記第２の骨格は、下記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される構造である請求項１に記載の光塩基発生剤。
   

   

   
    
   （一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
3. 　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、
   　前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、上記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される第２の骨格と、を有する化合物を含み、
   　前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる光塩基発生剤。
   

   

   
   

   

   
   （一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（１）－１３で表される構造がＲ^３１及びＲ^３３が相互に結合して形成された環構造を有する場合、当該環構造は芳香族性を示す環構造ではない。）
4. 　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、
   　前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有する第２の骨格と、を有し、
   　光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させ、前記塩基の共役酸の水中におけるｐＫａが１２以上である化合物。
   

   

   
    
   （一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）
5. 　前記第２の骨格は、下記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される構造である請求項４に記載の化合物。
   

   

   
    
   （一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
6. 　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、
   　前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、上記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される第２の骨格と、を有し、
   　前記化合物は、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物。
   

   

   
   

   

   
   （一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。一般式（１）－１２～一般式（１）－１４中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２１及びＲ^３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、＊は一般式（ａ）の＊と結合して単結合を形成する結合位置を表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^３１～Ｒ^３３の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^４１～Ｒ^４４の少なくとも二つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（１）－１３で表される構造がＲ^３１及びＲ^３３が相互に結合して形成された環構造を有する場合、当該環構造は芳香族性を示す環構造ではない。）
7. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の光塩基発生剤と、
   　塩基反応性化合物と、
   　を含み、
   　前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である光反応性組成物。
8. 　請求項７に記載の光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物。

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