WO2023054288A1 - 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物 - Google Patents

光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物 Download PDF

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WO2023054288A1
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skeleton
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晃二 有光
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学校法人東京理科大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present disclosure relates to photobase generators, compounds, photoreactive compositions and reaction products.
  • Photopolymerizable materials which are polymerized by irradiation with light, are widely used because they allow precise control of the polymerization reaction with relatively simple operations. For example, they are important in the fields of electronic materials and printing materials. occupies a position.
  • the photopolymerizable material includes, for example, a radically polymerizable resin composition containing a photoinitiator that generates radical species upon exposure and a radically polymerizable monomer or oligomer, and a photoacid generator that generates acid upon exposure. Acid-catalyzed resin compositions containing an agent and a monomer or oligomer that polymerizes under the action of an acid have been extensively studied.
  • a base catalyst system containing a photobase generator that generates a base upon exposure and a monomer or oligomer that polymerizes under the action of the base is also known.
  • a photobase generator for example, an ionic type corresponding to a salt of a strong base such as guanidine and a carboxylic acid is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Such an ionic photobase generator generates a base by decarboxylation progressing in the carboxyl group upon exposure to light and liberation of the strong base that formed a salt with the carboxyl group.
  • nonionic photobase generators are also being investigated.
  • nonionic photobase generators include carbamates having a nitrobenzyl skeleton, which are known to generate bases by liberating amines upon exposure (see, for example, Patent Document 1). .
  • Such a nonionic photobase generator solves the problems of the ionic photobase generator as described above.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2016/52493
  • Non-Patent Document 1 K. Arimitsu, R.; Endo, Chem. Mater. 2013, 25, 4461-4463.
  • Patent Document 1 discloses a photobase generator in which the amine liberated by exposure is imidazole.
  • base-reactive compounds such as epoxy compounds when imidazole, which is a base, is generated by light irradiation and polymerized by heating or the like in the presence of the generated base. be. Therefore, there is a demand for a photobase generator capable of preparing a photoreactive composition that exhibits excellent reactivity of the base-reactive compound upon irradiation with light and heating.
  • the present disclosure provides a photobase generator and a compound that exhibit excellent reactivity of the base-reactive compound upon light irradiation and heating, a photoreactive composition that exhibits excellent reactivity of the base-reactive compound upon light irradiation and heating, and
  • An object of the present invention is to provide a reaction product obtained by reacting this photoreactive composition.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a nitrogen-containing heterocyclic skeleton.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an electron donating group
  • R 7 is a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an electron donating group.
  • ⁇ 2> at least one electron donating group among R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group;
  • the photobase generator according to ⁇ 1> which is at least one group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, a mercapto group, a hydroxy group and an amino group.
  • R 2 is a pyridine skeleton.
  • ⁇ 4> The photobase generator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein R 1 is a monovalent substituent, and the monovalent substituent is an alkyl group.
  • R 1 is a monovalent substituent, and the monovalent substituent is an alkyl group.
  • R 4 and R 5 are each independently an electron donating group.
  • ⁇ 6> The photobase generator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein R 4 and R 5 are each independently an alkoxy group.
  • ⁇ 7> The photobase generator according to ⁇ 1>, wherein the compound is represented by the following general formula (a-1) and includes a compound that generates a base represented by the general formula (b) upon irradiation with light.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a pyrrole skeleton, imidazole skeleton, pyrazole skeleton, pyridine skeleton, pyrazine skeleton, pyrimidine skeleton, pyridazine skeleton, triazine skeleton
  • They are an indole skeleton, an isoindole skeleton, a benzimidazole skeleton, a purine skeleton, an indazole skeleton, a quinoline skeleton, an isoquinoline skeleton, a quinoxaline skeleton, a quinazoline skeleton, or a cinnoline skeleton.
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a mercapto group. , a hydroxy group or an amino group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a nitrogen-containing heterocyclic skeleton.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an electron donating group
  • R 7 is a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an electron donating group.
  • ⁇ 9> at least one electron donating group among R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group;
  • the compound according to ⁇ 8> which is at least one group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, a mercapto group, a hydroxy group and an amino group.
  • R 2 is a pyridine skeleton.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a pyrrole skeleton, imidazole skeleton, pyrazole skeleton, pyridine skeleton, pyrazine skeleton, pyrimidine skeleton, pyridazine skeleton, triazine skeleton
  • They are an indole skeleton, an isoindole skeleton, a benzimidazole skeleton, a purine skeleton, an indazole skeleton, a quinoline skeleton, an isoquinoline skeleton, a quinoxaline skeleton, a quinazoline skeleton, or a cinnoline skeleton.
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a mercapto group. , a hydroxy group or an amino group.
  • ⁇ 15> The photobase generator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> and a base-reactive compound, wherein the base-reactive compound is a group that exhibits reactivity by the action of a base
  • a photoreactive composition that is a compound having a functional group that is converted or a compound that has a group that reacts with the action of a base.
  • a photobase generator and a compound in which the base-reactive compound exhibits excellent reactivity upon irradiation with light and heating, and a photoreaction exhibiting excellent reactivity with the base-reactive compound upon irradiation with light and heating can be provided.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of the epoxy group in the IR spectrum in Test Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups in the IR spectrum in Test Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of the epoxy group in the IR spectrum in Test Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of the epoxy group in the IR spectrum in Test Examples 1 and 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups in the IR spectrum in Test Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of the epoxy group in the IR spectrum in Test Examples 2 and 4.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups in the IR spectrum in Test Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups in
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step. .
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • each component may contain multiple types of applicable substances. When multiple types of substances corresponding to each component are present in the composition, the content of each component means the total content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • the photobase generator of the present disclosure includes a compound represented by the following general formula (a) and generating a base represented by the following general formula (b) upon irradiation with light.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a nitrogen-containing heterocyclic skeleton.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an electron donating group
  • R 7 is a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an electron donating group.
  • the photobase generator of the present disclosure is used to prepare a photoreactive composition capable of producing a reaction product by reacting a base-reactive compound with light irradiation and heating. More specifically, by irradiating a photoreactive composition containing a photobase generator and a base-reactive compound with light, a base represented by the general formula (b) is generated from the photobase generator and generated By the action of the generated base, the functional group contained in the base-reactive compound in the photoreactive composition is converted and becomes reactive, or is contained in the base-reactive compound by the action of the generated base Functional groups react. Therefore, by irradiating the above-mentioned photoreactive composition with light to generate a base, the base-reactive compound contained in the photoreactive composition reacts to obtain a reaction product.
  • the compound represented by the general formula (a) is a nonionic photobase generator, and unlike conventional ionic photobase generators, it has high stability during storage and high solubility.
  • the photoreactive composition using is highly stable during storage.
  • the photoreactive composition using a photobase generator containing the compound represented by the general formula (a) is a complex compound containing nitrogen at the nitrogen atom that forms a primary or secondary amino group upon irradiation with light. Generates a base with a ring skeleton attached. As a result, the reactivity of the base-reactive compound becomes favorable when irradiated with light and heated.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a nitrogen-containing heterocyclic skeleton.
  • R 1 is preferably a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent is preferably an alkyl group.
  • Preferred examples of the alkyl group for R 1 are the same as the preferred examples of the alkyl group for R 11 to R 14 described later.
  • the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc., and even more preferably a methyl group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring skeleton for R 2 is preferably a heterocyclic ring skeleton having an unsaturated bond in the ring structure, more preferably an aromatic heterocyclic ring skeleton.
  • Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic skeleton are not particularly limited, and pyrrole skeleton, imidazole skeleton, pyrazole skeleton, pyridine skeleton, pyrazine skeleton, pyrimidine skeleton, pyridazine skeleton, triazine skeleton, indole skeleton, isoindole skeleton, benzo imidazole skeleton, purine skeleton, indazole skeleton, quinoline skeleton, isoquinoline skeleton, quinoxaline skeleton, quinazoline skeleton, cinnoline skeleton and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic skeleton is preferably a pyridine skeleton, more
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenated alkyl group), It represents a hydroxy group (--OH), a mercapto group (--SH), an amino group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group. At least two of R 11 to R 14 may combine with each other to form a ring structure.
  • * is a bonding position with a nitrogen atom.
  • the alkyl group which is a substituent, may be linear, branched or cyclic, and if it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with another atom such as a halogen atom as long as it has electron-donating properties.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2- methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2, 2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • Cyclic alkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, norbornyl, isobornyl, 1-adamantyl, and 2-adamantyl. group, tricyclodecyl group, and the like.
  • a cyclic alkyl group may be one in which one or more hydrogen atoms of these listed cyclic alkyl groups are replaced with a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • alkoxy group as a substituent examples include monovalent groups in which the above alkyl group is bonded to an oxygen atom, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a cyclopropoxy group.
  • the aryl group bonded to the oxygen atom may be either monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl groups include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group (dimethylphenyl group) and the like.
  • Those in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are further substituted with these aryl groups, the above alkyl groups and the like are also included.
  • the aryl group having these substituents preferably has 6 to 10 carbon atoms including the substituents.
  • dialkylamino group as a substituent examples include monovalent groups in which two hydrogen atoms of an amino group (—NH 2 ) are substituted with the alkyl group, such as a dimethylamino group and a methylethylamino group. is mentioned. In the dialkylamino group, the two alkyl groups bonded to the nitrogen atom may be the same or different.
  • the diarylamino group as a substituent include monovalent groups in which two hydrogen atoms of an amino group are substituted with the aryl group, such as a diphenylamino group and a phenyl-1-naphthylamino group. be done.
  • the two aryl groups bonded to the nitrogen atom may be the same or different.
  • the alkylarylamino group as a substituent include, for example, a methylphenylamino group and the like, in which one hydrogen atom out of two hydrogen atoms in an amino group is substituted with the alkyl group, and one hydrogen atom is Examples thereof include monovalent groups substituted with the above aryl group.
  • arylcarbonyl group examples include monovalent groups in which the aryl group is bonded to a carbonyl group, such as a phenylcarbonyl group (benzoyl group).
  • alkyloxycarbonyl group which is a substituent
  • examples of the alkyloxycarbonyl group include monovalent groups in which the alkoxy group is bonded to a carbonyl group, such as a methyloxycarbonyl group (methoxycarbonyl group).
  • examples of the aryloxycarbonyl group, which is a substituent include monovalent groups in which the aryloxy group is bonded to a carbonyl group, such as a phenyloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group).
  • arylcarbonyloxy group examples include monovalent groups in which the aryl group is bonded to a carbon atom of a carbonyloxy group, such as a phenylcarbonyloxy group.
  • alkylthio group which is a substituent
  • alkylthio group examples include monovalent groups in which the alkyl group is bonded to a sulfur atom, such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, and cyclopropylthio. be done.
  • arylthio group as a substituent examples include monovalent groups in which the aryl group is bonded to a sulfur atom, such as a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, and a 2-naphthylthio group.
  • haloalkyl group examples include groups in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • aromatic hydrocarbon group examples include 1,2-phenylene group, naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, toluene-2,3-diyl group, and toluene. -3,4-diyl, o-xylene-3,4-diyl, o-xylene-4,5-diyl, m-xylene-4,5-diyl, p-xylene-2,3-diyl group, anthracene-1,2-diyl group, anthracene-2,3-diyl group, and the like.
  • aromatic hydrocarbon group one or more hydrogen atoms of these aromatic hydrocarbon groups may be substituted with substituents such as the above-mentioned aromatic hydrocarbon groups and alkyl groups.
  • the aromatic hydrocarbon group having the aforementioned substituents preferably has 6 to 20 carbon atoms including the substituents.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group as a substituent include groups obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom or heteroatom constituting the ring skeleton from an aromatic heterocyclic compound.
  • the aromatic heterocyclic compound includes compounds having one or more sulfur atoms as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton (sulfur-containing aromatic heterocyclic compounds), and one or more atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton.
  • a compound having a nitrogen atom (nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound), a compound having one or more oxygen atoms as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton (oxygen-containing aromatic heterocyclic compound), a sulfur atom, a nitrogen atom and oxygen atoms, which are different from each other, as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton.
  • sulfur-containing aromatic heterocyclic compound examples include thiophene and benzothiophene.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, benzimidazole, purine, indazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline. etc.
  • oxygen-containing aromatic heterocyclic compound examples include furan, benzofuran (1-benzofuran), isobenzofuran (2-benzofuran), and the like.
  • Examples of compounds having the above-mentioned two different heteroatoms as atoms constituting an aromatic heterocyclic skeleton include oxazole, isoxazole, thiazole, benzoxazole, benzisoxazole, and benzothiazole.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an electron donating group, and at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an electron donating group. Since at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an electron donating group, the wavelength of light required to generate the base in the compound represented by general formula (a) is There is a tendency to be able to use longer wavelengths.
  • R4 and R5 may each independently be an electron donating group or each independently an alkoxy group.
  • R 3 and R 6 may be hydrogen atoms.
  • electron donating groups include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, dialkylamino groups, diarylamino groups, alkylarylamino groups, alkylthio groups, arylthio groups, mercapto groups, hydroxy groups, and amino groups. Preferred examples thereof are the same as the substituents listed as examples of R 11 to R 14 .
  • R7 is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent is not particularly limited and includes alkyl groups, aryl groups, acyl groups, arylcarbonyl groups, alkoxy groups, nitro groups, cyano groups, alkylthio groups, hydroxy groups, halogen atoms and the like.
  • the base generated from the compound represented by the general formula (a) by light irradiation is the compound represented by the following general formula (b).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a nitrogen-containing heterocyclic skeleton.
  • R 1 in general formula (b) corresponds to R 1 in general formula (a)
  • R 2 in general formula (b) corresponds to R 2 in general formula (a).
  • the compound represented by general formula (b) preferably contains the compound represented by general formula (b').
  • a base-reactive compound such as an epoxy compound
  • the amino of the aminopyridine skeleton
  • the terminal portion containing a nitrogen atom derived from the group functions as a base, and tends to further improve the reactivity of the base-reactive compound.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, diarylamino group, alkylarylamino group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), It represents a halogen atom, a nitro group, a haloalkyl group (halogenated alkyl group), a hydroxy group (--OH), a mercapto group (--SH), an amino group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • At least two of R 11 to R 14 may combine with each other to form a ring structure.
  • Preferred configurations of R 1 in general formula (b') are the same as the preferred configurations of R 1 in general formula (b).
  • Preferred configurations of R 11 to R 14 in general formula (b') are the same as the preferred configurations of R 11 to R 14 in general formula (1).
  • the photobase generator of the present disclosure is represented by the general formula (a) and is represented by the following general formula (a-1) as a compound that generates a base represented by the general formula (b) upon irradiation with light. It preferably contains a compound that generates a base represented by the general formula (b) upon irradiation.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 2 is a pyrrole skeleton, imidazole skeleton, pyrazole skeleton, pyridine skeleton, pyrazine skeleton, pyrimidine skeleton, pyridazine skeleton, triazine skeleton
  • They are an indole skeleton, an isoindole skeleton, a benzimidazole skeleton, a purine skeleton, an indazole skeleton, a quinoline skeleton, an isoquinoline skeleton, a quinoxaline skeleton, a quinazoline skeleton, or a cinnoline skeleton.
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a mercapto group. , a hydroxy group or an amino group.
  • R 1 is preferably a monovalent substituent, more preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc., and particularly a methyl group. preferable.
  • R 2 is preferably a pyridine skeleton, more preferably a pyridine skeleton represented by general formula (1) above.
  • R 4 and R 5 are each independently preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group.
  • the compound represented by the general formula (a) can be easily produced by a one-step reaction.
  • the compound represented by the general formula (X) and the base represented by the general formula (b) may be dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran and then mixed.
  • the reaction temperature and reaction time of the compound represented by general formula (X) and the base represented by general formula (b) are not particularly limited.
  • the reaction temperature may be from 0° C. to 50° C.
  • the reaction time may be from 0.5 hours to 5 hours.
  • the photoreactive compound of the present disclosure includes the photobase generator of the present disclosure and a base-reactive compound, and the base-reactive compound has a functional group that can be converted into a reactive group by the action of a base. or a compound having a group that reacts with the action of a base.
  • the compound having a functional group that can be converted into a reactive group by the action of a base may be a compound having only one of the above-described functional groups, or a compound having two or more of the above-described functional groups. Well, it may be a mixture of these.
  • the compound having a group that reacts with the action of a base may be a compound that has only one group that reacts with the action of a base, or a compound that has two or more groups that react with the action of a base, A mixture of these may also be used.
  • a base is generated from the photobase generator, and the action of the generated base causes the functionality contained in the base-reactive compound in the photoreactive composition to
  • the functional group contained in the base-reactive compound reacts due to the conversion of the group to become reactive or the action of the generated base. Therefore, by irradiating the photoreactive composition described above with light to generate a base, the base-reactive compound contained in the photoreactive composition reacts to obtain a reaction product.
  • the photoreactive composition may be a photocurable composition that is cured by reacting a base-reactive compound with light irradiation. may be used.
  • the photoreactive composition may be a photoreactive material that is solubilized by light irradiation (positive type) or a photoreactive material that is cured by light irradiation (negative type).
  • the photobase generator contained in the photoreactive composition of the present disclosure may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be set arbitrarily.
  • the content of the photobase generator is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 35% by mass, relative to the content of the base-reactive compound. %, more preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • the content of the photobase generator is 1% by mass or more, the reaction of the base-reactive compound proceeds more easily.
  • excessive use of a photobase generator is suppressed because the said content rate of a photobase generator is 40 mass % or less.
  • the photoreactive composition of the present disclosure contains a base-reactive compound.
  • the base-reactive compound is a compound having a functional group that is converted into a reactive group by the action of a base (in the present disclosure, it may be referred to as a "base-reactive compound (9-2a)"), or a base is a compound having a group that reacts by the action of (in the present disclosure, it may be referred to as a "base-reactive compound (9-2b)").
  • the base-reactive compound (9-2b) differs from the base-reactive compound (9-2a) in that the reactive group is not converted into a reactive group by the action of a base. .
  • Examples of reactions that proceed in the base-reactive compound include addition polymerization and condensation polymerization (condensation polymerization).
  • the base-reactive compound may be, for example, any of monomers, oligomers, and polymers, and may be any of low-molecular-weight compounds and high-molecular-weight compounds.
  • the base-reactive compound a known one can be used, and for example, the base-reactive compound described in "JP-A-2011-80032" can be used. However, this is an example.
  • Examples of the base-reactive compound (9-2a) include those that are decomposed by the action of a base to convert the functional group into a reactive group.
  • Examples of the base-reactive compound (9-2b) include epoxy compounds, silicone resins, alkoxysilane compounds, (meth)acrylate compounds, thiol compounds and the like.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both “acrylate” and “methacrylate”.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain only one kind of base-reactive compound, or two or more kinds thereof.
  • the content of the base-reactive compound in the photoreactive composition of the present disclosure is preferably 40% by mass to 90% by mass, more preferably 45% by mass to 80% by mass, based on the total amount of nonvolatile matter in the photoreactive composition. % by mass is more preferred.
  • the photoreactive composition of the present disclosure preferably contains an epoxy compound as the base-reactive compound.
  • the epoxy compound may contain an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule, and preferably contains an epoxy compound having two or more epoxy groups. Any epoxy compound can be selected depending on the purpose.
  • Epoxy compounds may be, for example, any of monomers, oligomers and polymers, and may be any of low-molecular-weight compounds and high-molecular-weight compounds.
  • the photoreactive composition of the present disclosure contains an epoxy compound, when the photoreactive composition is irradiated with light and heated, the The reactivity of the epoxy compound is good at 125°C.
  • the epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and diglycerol.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may further contain other components in addition to the base-reactive compound and the photobase generator.
  • the other components are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the other components contained in the photoreactive composition may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be set arbitrarily.
  • the other components include sensitizers, fillers, pigments, solvents, and the like.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone, naphthoquinone, anthraquinone, xanthene, thioxanthene, xanthone, thioxanthone, anthracene, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, pentacene, and derivatives thereof.
  • the number of sensitizers may be one, or two or more, and in the case of two or more, their combination and ratio can be arbitrarily set.
  • the content of the sensitizer in the photoreactive composition is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
  • the photoreactive compositions of the present disclosure may contain fillers.
  • a filler for example, the viscosity of the photoreactive composition itself and the strength of the photoreactive composition after the reaction (reaction product described later) can be adjusted.
  • the filler may be a known one and is not particularly limited.
  • the filler may be fibrous, plate-shaped, or granular, and the shape, size, and material thereof may be appropriately selected according to the purpose.
  • the filler contained in the photoreactive composition may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the filler in the photoreactive composition is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain pigments. By containing a pigment, for example, light transmittance and the like can be adjusted.
  • the pigment contained in the photoreactive composition may be a known pigment, such as white, blue, red, yellow, green, etc., and is not particularly limited.
  • the pigment contained in the photoreactive composition may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the pigment in the photoreactive composition is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain a solvent.
  • a solvent By containing a solvent, handleability is improved.
  • the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the solubility and stability of the base-reactive compound and the photobase generator.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane.
  • hydrocarbons such as carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), hexafluoroisopropanol (HFIP), 1,2-dimethoxyethane (dimethyl cellosolve); ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone; nitriles such as acetonitrile; amides such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N,N-dimethylacetamide;
  • THF hexafluoroisopropanol
  • ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone
  • nitriles such as acetonitrile
  • amides such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N,N-dimethylacetamide
  • the storage stability of the photoreactive composition is excellent, and even when stored for a long
  • the number of solvents contained in the photoreactive composition may be one, or two or more. When there are two or more, their combination and ratio can be arbitrarily set.
  • the content of the solvent is preferably 3-fold to 20-fold by mass, more preferably 4-fold to 15-fold by mass, relative to the content of the base-reactive compound. More preferably, it is 5 to 10 times by mass.
  • the handleability of the photoreactive composition is further improved.
  • a photoreactive composition is obtained by blending a base-reactive compound, a photobase generator, a specific polycyclic aromatic compound, and other components as necessary. After blending each component, the obtained product may be used as the photoreactive composition as it is, or the product obtained by performing a known purification operation, etc., may be used as the photoreactive composition as necessary.
  • each component When blending each component, these may be mixed after adding all components, may be mixed while sequentially adding some components, or may be mixed while sequentially adding all components. good.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer or the like; a method of mixing by applying ultrasonic waves. .
  • the temperature during blending is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, and can be, for example, 3°C to 30°C.
  • the blending time is also not particularly limited as long as each blended component does not deteriorate, and can be, for example, 30 seconds to 1 hour.
  • these compounding conditions are only examples.
  • reaction product of the present disclosure is obtained by reacting the aforementioned photoreactive composition.
  • the method for producing the reaction product of the present disclosure will be described later in the method for producing the reaction product of the present disclosure.
  • the shape of the reaction product of the present disclosure can be arbitrarily selected according to the purpose, for example, film-like, linear, or the like.
  • the method for producing the reaction product of the present disclosure includes the step of irradiating the photoreactive composition described above with light to generate the base from the photobase generator.
  • the base-reactive compound contained in the photoreactive composition exhibits reactivity due to the conversion of the functional group contained in the base-reactive compound by the action of the generated base, or the action of the generated base causes the functional groups contained in the base-reactive compound to react. Therefore, by irradiating the above-mentioned photoreactive composition with light to generate a base, the base-reactive compound contained in the photoreactive composition reacts to obtain a reaction product.
  • the photoreactive composition is applied to a target object by a known method, and then optionally prebaked (e.g., dried) to form a photoreactive composition layer, and the photoreactive composition layer may be irradiated with light.
  • a photoreactive composition layer may be irradiated with light.
  • spin coater air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater
  • Various coaters such as Meyer bar coater and kiss coater, or coating means such as applicator are used to apply the photoreactive composition to the target object, or by immersing the target object in the photoreactive composition. , the photoreactive composition may be adhered to the object.
  • the photoreactive composition may be adhered to the object by using a printing method such as a gravure offset printing method or a pad printing method.
  • Pre-baking may be performed under the conditions of, for example, 40°C to 120°C for 30 seconds to 10 minutes, and is not particularly limited.
  • the wavelength of the light with which the photoreactive composition is irradiated is not particularly limited, and may be, for example, a wavelength in the ultraviolet range to the visible light range.
  • the wavelength of light with which the photoreactive composition is irradiated may be 10 nm or longer, 200 nm or longer, 300 nm or longer, or 350 nm or longer.
  • the wavelength of the light with which the photoreactive composition is irradiated may be 600 nm or less, 500 nm or less, or 400 nm or less.
  • the illuminance of light with which the photoreactive composition is irradiated is, for example, preferably 1 mW/cm 2 to 100 mW/cm 2 , more preferably 5 mW/cm 2 to 80 mW/cm 2 , more preferably 10 mW/cm More preferably, it is 2 to 60 mW/cm 2 .
  • the amount of light irradiation applied to the photoreactive composition is preferably, for example, 100 mJ/cm 2 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 200 mJ/cm 2 to 15,000 mJ/cm 2 , and more preferably 300 mJ/cm 2 . More preferably, it is 2 to 12000 mJ/cm 2 .
  • the light irradiation conditions mentioned here are only examples, and the conditions are not limited to these.
  • the reaction product obtained by irradiating the photoreactive composition with light may be post-baked (heat treatment after light irradiation).
  • Post-baking may be performed, for example, at 50° C. to 180° C. for 1 minute to 2 hours, and when an epoxy compound is used as the base-reactive compound, preferably at 70° C. to 140° C. for 20 minutes to 2 hours. more preferably 90° C. to 120° C. for 20 minutes to 2 hours, more preferably 90° C. to 100° C. for 20 minutes to 2 hours. .
  • the thickness of the reaction product may be appropriately set according to the purpose, and is not particularly limited.
  • the thickness of the reaction product is, for example, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the reaction product may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photoreactive composition layer may be made equal to or greater than the desired thickness of the reaction product.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained compound (a-1) by 1 H-NMR.
  • Table 2 shows the analysis results of the obtained compound (a-2) by 1 H-NMR.
  • the photoreactive composition 1 obtained above was applied onto a silicon wafer by spin coating under the conditions of 2000 rpm and 10 seconds to form a coating film (photoreactive composition layer) having a thickness of 8 ⁇ m ( ⁇ 2 ⁇ m). formed.
  • a coating film photoreactive composition layer
  • the coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm using an LED lamp at an illuminance of 50 mW/cm 2 and a light irradiation amount of 10 J/cm 2 . bottom.
  • Three light-irradiated coating films were prepared, and each was heated (post-baked) at 80° C., 100° C. or 120° C. for 60 minutes after light irradiation. As described above, an attempt was made to form each coating film into a reaction product obtained by polymerizing an epoxy compound.
  • the pencil hardness of the reaction product obtained by heating the coating film at 80°C, 100°C or 120°C for 60 minutes was determined.
  • the reaction product obtained by heating at 80°C has a pencil hardness of 6B
  • the reaction product obtained by heating at 100°C has a pencil hardness of HB
  • the reaction product obtained by heating at 120°C was H.
  • FIG. 1 shows the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the reaction rate of the epoxy groups changed depending on the heating time, and in particular, many epoxy groups reacted by heating at 100.degree. C. or 120.degree.
  • a photoreactive composition 1 was obtained in the same manner as in Test Example 1.
  • the photoreactive composition 1 obtained above was applied onto a silicon wafer by a bar coating method to form a coating film (photoreactive composition layer) having a thickness of 20 ⁇ m.
  • this coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm using an LED lamp at an illuminance of 50 mW/cm 2 and a light irradiation amount of 10 J/cm 2 . bottom.
  • Three light-irradiated coating films were prepared, and each was heated (post-baked) at 80° C., 100° C. or 120° C. for 60 minutes after light irradiation. As described above, an attempt was made to form each coating film into a reaction product obtained by polymerizing an epoxy compound.
  • the pencil hardness of the reaction product obtained by heating the coating film at 80°C, 100°C or 120°C for 60 minutes was determined.
  • the reaction product obtained by heating at 80° C. and the reaction product obtained by heating at 100° C. were liquid, and the pencil hardness could not be measured.
  • the pencil hardness of the reaction product obtained by heating at 120° C. was H.
  • the reaction of the epoxy group was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) when the coating film was irradiated with light and then heated at 80°C, 100°C or 120°C for 60 minutes.
  • FIG. 2 shows the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the reaction rate of the epoxy groups changed depending on the heating time, and in particular, many epoxy groups reacted by heating at 120.degree.
  • the photoreactive composition 2 obtained above was applied onto a silicon wafer by spin coating at 2000 rpm for 10 seconds to form a coating film (photoreactive composition layer) having a thickness of 8 ⁇ m ( ⁇ 3 ⁇ m). formed.
  • a coating film photoreactive composition layer
  • the coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm using an LED lamp at an illuminance of 50 mW/cm 2 and a light irradiation amount of 10 J/cm 2 . bottom.
  • Three light-irradiated coating films were prepared, and each was heated (post-baked) at 80° C., 100° C. or 120° C. for 60 minutes after light irradiation. As described above, an attempt was made to form each coating film into a reaction product obtained by polymerizing an epoxy compound.
  • the pencil hardness of the reaction product obtained by heating the coating film at 80°C, 100°C or 120°C for 60 minutes was determined.
  • the reaction product obtained by heating at 80° C. is liquid
  • the reaction product obtained by heating at 100° C. has a pencil hardness of 6B
  • the reaction product obtained by heating at 120° C. The pencil hardness was 4B.
  • FIG. 3 shows the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups. As shown in FIG. 3, the reaction rate of the epoxy groups varied with the heating time.
  • FIG. 4 shows the relationship with the peak area.
  • the reactivity of the epoxy compound when compound (a-1) (NV-4MApy in the figure) was used was measured using compound (a-2) (NV-4Apy in the figure). It was confirmed that the reactivity was higher than that of the epoxy compound at that time.
  • a photoreactive composition 2 was obtained in the same manner as in Test Example 3.
  • the photoreactive composition 2 obtained above was applied onto a silicon wafer by a bar coating method to form a coating film (photoreactive composition layer) having a thickness of 20 ⁇ m ( ⁇ 5 ⁇ m).
  • this coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm using an LED lamp at an illuminance of 50 mW/cm 2 and a light irradiation amount of 10 J/cm 2 . bottom.
  • Three light-irradiated coating films were prepared, and each was heated (post-baked) at 80° C., 100° C. or 120° C. for 60 minutes after light irradiation. As described above, an attempt was made to form each coating film into a reaction product obtained by polymerizing an epoxy compound.
  • the pencil hardness of the reaction product obtained by heating the coating film at 80°C, 100°C or 120°C for 60 minutes was determined.
  • the reaction product obtained by heating at 80°C is liquid, the reaction product obtained by heating at 100°C is also liquid, and the reaction product obtained by heating at 120°C has a pencil hardness of was 4B.
  • FIG. 5 shows the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups. As shown in FIG. 5, the reaction rate of the epoxy groups varied with the heating time.
  • FIG. 6 shows the relationship with the peak area.
  • the reactivity of the epoxy compound when compound (a-1) (NV-4MApy in the figure) was used was measured using compound (a-2) (NV-4Apy in the figure). It was confirmed that the reactivity was higher than that of the epoxy compound at that time.
  • the photoreactive composition 3 obtained above was applied onto a silicon wafer by spin coating at 3000 rpm for 30 seconds. Then, this coating film (photoreactive composition layer) was heated at 60° C. for 3 minutes (pre-baking), and then heated at 80° C., 100° C. or 120° C. for 3 minutes (post-baking). As described above, each coating film was tried to be a reaction product obtained by polymerizing an epoxy compound, and after developing with chloroform for 30 seconds, the ratio of the thickness of the reaction product after development to the coating film before heating ( Remaining film ratio) was measured.
  • the reaction product obtained in Test Example 5 had a residual film rate of almost zero when heated at 80°C, a residual film rate of 76% when heated at 100°C, and was heated at 120°C. In this case, the residual film rate was 97%.
  • Storage stability of photoreactive composition 5 The photoreactive composition 5 was stored in a dark place at 9°C in a refrigerator, and the glass test tube was shaken or inverted after 2 weeks and 4 weeks. However, the increase in the viscosity of the photoreactive composition 5 was suppressed in any storage period. Photoreactive composition 5 was confirmed to have excellent storage stability in a dark place under refrigeration conditions.
  • the coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm using an LED lamp at an illuminance of 50 mW/cm 2 and a light irradiation amount of 10 J/cm 2 . bottom. After the light irradiation, it was heated at 120° C. for 60 minutes (post-baking). The reaction of the epoxy group upon heating at 120° C. for 60 minutes was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). FIG. 7 shows the relationship between the heating time and the peak area of epoxy groups. As shown in FIG.

Landscapes

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Abstract

下記一般式（ａ）で表され、光照射により下記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物を含む光塩基発生剤。一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。一般式（ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つは電子供与基である。

Description

光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物
　本開示は、光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物に関する。
　光の照射によって重合する光重合性材料は、比較的簡単な操作で重合反応の精密な制御が可能であることから、広く実用化されており、例えば、電子材料分野、印刷材料分野等で重要な位置を占めている。
　光重合性材料としては、例えば、露光によりラジカル種を発生する光開始剤と、ラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーと、を含有するラジカル重合系の樹脂組成物、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用により重合するモノマー又はオリゴマーと、を含有する酸触媒系の樹脂組成物等が、これまで盛んに検討されている。
　一方、光重合性材料としては、露光により塩基を発生する光塩基発生剤と、塩基の作用により重合するモノマー又はオリゴマーと、を含有する塩基触媒系のものも知られている。そして、光塩基発生剤としては、例えば、グアニジン等の強塩基とカルボン酸との塩に相当するイオン型のものが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。このようなイオン型光塩基発生剤は、露光によりカルボキシ基において脱炭酸反応が進行するとともに、このカルボキシ基と塩を形成していた強塩基が遊離することで、塩基を発生する。
　しかし、このようなイオン型光塩基発生剤は、反応性が高いものの、保存時の安定性が低く、また、溶解性が低いという問題点があった。さらに、このようなイオン型光塩基発生剤を用いた樹脂組成物も、安定性が低いという問題点があった。
　これに対して、非イオン型の光塩基発生剤も検討されている。非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、ニトロベンジル骨格を有するカルバメートであり、露光によりアミンが遊離することで、塩基を発生するものが知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような非イオン型光塩基発生剤では、上述のようなイオン型光塩基発生剤での問題点が解消される。
　　［特許文献１］国際公開第２０１６／５２４９３号
　　［非特許文献１］Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｒ．Ｅｎｄｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，４４６１－４４６３．
　特許文献１では、露光により遊離するアミンがイミダゾールである光塩基発生剤が開示されている。しかし、光照射によって塩基であるイミダゾールを発生させ、発生させた塩基の存在下にてエポキシ化合物等の塩基反応性化合物を加熱等により重合させる際、塩基反応性化合物の反応性に改善の余地がある。そこで、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れる光反応性組成物を調製可能な光塩基発生剤が求められている。
　本開示は、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れる光塩基発生剤及び化合物、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れる光反応性組成物、並びにこの光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　下記一般式（ａ）で表され、光照射により下記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物を含む光塩基発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。一般式（ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つは電子供与基である。
＜２＞　前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つの前記電子供与基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基である＜１＞に記載の光塩基発生剤。
＜３＞　前記Ｒ２はピリジン骨格である＜１＞又は＜２＞に記載の光塩基発生剤。
＜４＞　前記Ｒ１は１価の置換基であり、前記１価の置換基はアルキル基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光塩基発生剤。
＜５＞　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に電子供与基である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光塩基発生剤。
＜６＞　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立にアルコキシ基である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光塩基発生剤。
＜７＞　前記化合物は、下記一般式（ａ－１）で表され、光照射により前記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物を含む＜１＞に記載の光塩基発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２はピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、インドール骨格、イソインドール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、キノキサリン骨格、キナゾリン骨格又はシンノリン骨格である。一般式（ａ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
＜８＞　下記一般式（ａ）で表され、光照射により下記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。一般式（ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つは電子供与基である。
＜９＞　前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つの前記電子供与基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基である＜８＞に記載の化合物。
＜１０＞　前記Ｒ２はピリジン骨格である＜８＞又は＜９＞に記載の化合物。
＜１１＞　前記Ｒ１は１価の置換基であり、前記１価の置換基はアルキル基である＜８＞～＜１０＞に記載の化合物。
＜１２＞　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に電子供与基である＜８＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜１３＞　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立にアルコキシ基である＜８＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜１４＞　下記一般式（ａ－１）で表され、光照射により前記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物である＜８＞に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２はピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、インドール骨格、イソインドール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、キノキサリン骨格、キナゾリン骨格又はシンノリン骨格である。一般式（ａ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
＜１５＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光塩基発生剤と、塩基反応性化合物と、を含み、前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である光反応性組成物。
＜１６＞　＜１５＞に記載の光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物。
　本発明の一形態によれば、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れる光塩基発生剤及び化合物、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れる光反応性組成物、並びにこの光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物を提供することができる。
試験例１における、加熱時間とＩＲスペクトルにおけるエポキシ基のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例２における、加熱時間とＩＲスペクトルにおけるエポキシ基のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例３における、加熱時間とＩＲスペクトルにおけるエポキシ基のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例１及び試験例３における、加熱時間とＩＲスペクトルにおけるエポキシ基のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例４における、加熱時間とＩＲスペクトルにおけるエポキシ基のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例２及び試験例４における、加熱時間とＩＲスペクトルにおけるエポキシ基のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例７における、加熱時間とＩＲスペクトルにおけるエポキシ基のピーク面積との関係を示すグラフである。
　本開示において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
［光塩基発生剤］
　本開示の光塩基発生剤は、下記一般式（ａ）で表され、光照射により下記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。一般式（ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つは電子供与基である。
　例えば、本開示の光塩基発生剤は、光照射及び加熱により塩基反応性化合物を反応させることで反応生成物を製造可能な光反応性組成物の調製に用いられる。より具体的には、光塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含む光反応性組成物に光を照射することにより、光塩基発生剤から一般式（ｂ）で表される塩基が発生し、発生した塩基の作用により、光反応性組成物中の塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。
　また、一般式（ａ）で表される化合物は、非イオン型光塩基発生剤であり、従来のイオン型光塩基発生剤とは異なり、保存時の安定性が高く、溶解性も高く、これを用いた光反応性組成物は保存時の安定性が高い。さらに、一般式（ａ）で表される化合物を含む光塩基発生剤を用いた光反応性組成物は、光照射により１級又は２級アミノ基を形成する窒素原子に、窒素を含有する複素環骨格が結合した塩基を発生させる。これにより、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性が良好となる。
　一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。
　本開示の光塩基発生剤を含む光反応性組成物に光照射をした際のエポキシ化合物等の塩基反応性化合物の反応性により優れる観点から、Ｒ１は１価の置換基であることが好ましい。Ｒ１が１価の置換基である場合、１価の置換基はアルキル基であることが好ましい。Ｒ１におけるアルキル基の好ましい例としては、後述するＲ１１～Ｒ１４におけるアルキル基の好ましい例と同様である。Ｒ１におけるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ２における窒素を含有する複素環骨格は、環構造中に不飽和結合を有する複素環骨格であることが好ましく、芳香族複素環骨格であることがより好ましい。窒素を含有する複素環骨格の具体例としては、特に限定されず、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、インドール骨格、イソインドール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、キノキサリン骨格、キナゾリン骨格、シンノリン骨格等が挙げられる。中でも、窒素を含有する複素環骨格は、ピリジン骨格であることが好ましく、下記一般式（１）で表されるピリジン骨格であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、メルカプト基
（－ＳＨ）、アミノ基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環式基を表す。Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。＊は、窒素原子との結合位置である。
　置換基であるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましい。アルキル基の水素原子は、電子供与性を有する範囲においてハロゲン原子等の他の原子に置換されていてもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　環状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましい。環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。環状のアルキル基は、列挙したこれら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものであってもよい。
　置換基であるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基等、前記アルキル基が、酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールオキシ基において、酸素原子に結合しているアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６～１０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６～１０であることが好ましい。
　置換基である前記ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等、アミノ基（－ＮＨ２）の２個の水素原子が、前記アルキル基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアルキルアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
　置換基である前記ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル－１－ナフチルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
　置換基である前記アルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子のうち、１個の水素原子が前記アルキル基で置換され、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）等、前記アルキル基がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基）等、前記アルコキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基）等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基等、前記アルキル基がカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基等、前記アルキル基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（－Ｆ）、塩素原子（－Ｃｌ）、臭素原子（－Ｂｒ）、ヨウ素原子（－Ｉ）が挙げられる。
　置換基である前記ハロアルキル基としては、前記アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。
　置換基である前記芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２－フェニレン基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、トルエン－２，３－ジイル基、トルエン－３，４－ジイル基、ｏ－キシレン－３，４－ジイル基、ｏ－キシレン－４，５－ジイル基、ｍ－キシレン－４，５－ジイル基、ｐ－キシレン－２，３－ジイル基、アントラセン－１，２－ジイル基、アントラセン－２，３－ジイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、これら芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例示した前記芳香族炭化水素基、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。前述の置換基を有する芳香族炭化水素基は、置換基も含めて炭素数が６～２０であることが好ましい。
　置換基である前記芳香族複素環式基としては、芳香族複素環化合物から、その環骨格を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合している１個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の硫黄原子を有する化合物（含硫黄芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の窒素原子を有する化合物（含窒素芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の酸素原子を有する化合物（含酸素芳香族複素環化合物）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。
　前記含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
　前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。
　前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン（１－ベンゾフラン）、イソベンゾフラン（２－ベンゾフラン）等が挙げられる。
　上述の互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物としては、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
　一般式（ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つは電子供与基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つが電子供与基であることにより、一般式（ａ）で表される化合物における塩基を発生するために必要とされる光の波長を長波長化できる傾向にある。例えば、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に電子供与基であってもよく、それぞれ独立にアルコキシ基であってもよい。Ｒ３及びＲ６は水素原子であってもよい。
　電子供与基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらの好ましい例としては、Ｒ１１～Ｒ１４の例として列挙した置換基と同様である。
　一般式（ａ）中、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、特に限定されず、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　光照射により一般式（ａ）で表される化合物から発生する塩基は、下記一般式（ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。一般式（ｂ）におけるＲ１は一般式（ａ）におけるＲ１と対応し、一般式（ｂ）におけるＲ２は一般式（ａ）におけるＲ２と対応する。
　一般式（ｂ）で表される化合物は、一般式（ｂ’）で表される化合物を含むことが好ましい。本開示の光塩基発生剤に一般式（ｂ’）で表される化合物が含まれることにより、光照射により発生する塩基がエポキシ化合物等の塩基反応性化合物と反応した際にアミノピリジン骨格のアミノ基に由来する、窒素原子を含む末端部分が塩基として機能することで塩基反応性化合物の反応性がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ｂ’）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環式基を表す。Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　一般式（ｂ’）中のＲ１の好ましい構成は、一般式（ｂ）中のＲ１の好ましい構成と同様である。
　一般式（ｂ’）中のＲ１１～Ｒ１４の好ましい構成は、一般式（１）中のＲ１１～Ｒ１４の好ましい構成と同様である。
　本開示の光塩基発生剤は、一般式（ａ）で表され、光照射により一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物として、下記一般式（ａ－１）で表され、光照射により前記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２はピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、インドール骨格、イソインドール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、キノキサリン骨格、キナゾリン骨格又はシンノリン骨格である。一般式（ａ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
　一般式（ａ－１）中、Ｒ１は、１価の置換基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　一般式（ａ－１）中、Ｒ２は、ピリジン骨格であることが好ましく、前述の一般式（１）で表されるピリジン骨格であることがより好ましい。
　一般式（ａ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
（一般式（ａ）で表される化合物の製造方法）
　以下、一般式（ａ）で表される化合物の製造方法の一例について説明する。
　まず、一般式（Ｘ）で表される化合物（２－ニトロベンジルクロロホルメート化合物）及び一般式（ｂ）で表される塩基を準備する。一般式（Ｘ）中のＲ３～Ｒ７は、一般式（ａ）中のＲ３～Ｒ７と同様である。
　次に、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基を混合して反応させる。これにより、以下の反応式に表すように、一般式（Ｘ）で表される化合物におけるカルボニル基の炭素原子と一般式（ｂ）で表される塩基における窒素原子とが結合して一般式（ａ）で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前述の一般式（ａ）で表される化合物の製造方法では、一段階の反応により簡便に一般式（ａ）で表される化合物を製造することができる。
　一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基を混合する際は、テトラヒドロフラン等の溶媒にそれぞれ溶解させた後に混合してもよい。
　一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基の反応温度及び反応時間は特に限定されない。例えば、反応温度は０℃～５０℃であってもよく、反応時間は、０．５時間～５時間であってもよい。
［光反応性化合物］
　本開示の光反応性化合物は、本開示の光塩基発生剤と、塩基反応性化合物と、を含み、前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である。塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物は、前述の官能基を１つのみ有する化合物であってもよく、前述の官能基を２つ以上有する化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。塩基の作用により反応する基を有する化合物は、塩基の作用により反応する基を１つのみ有する化合物であってもよく、塩基の作用により反応する基を２つ以上有する化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　例えば、本開示の光反応性組成物に光を照射することにより、光塩基発生剤から塩基が発生し、発生した塩基の作用により、光反応性組成物中の塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。
　光反応性組成物は、光照射により塩基反応性化合物が反応することで硬化される光硬化性組成物であってもよく、光硬化性組成物は、光照射により硬化物を製造するために用いられてもよい。
　また、光反応性組成物は、光照射により可溶化する光反応性材料（ポジ型）であってもよく、光照射により硬化する光反応性材料（ネガ型）であってもよい。
　本開示の光反応性組成物が含有する光塩基発生剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　本開示の光反応性組成物において、光塩基発生剤の含有率は、前記塩基反応性化合物の含有率に対して、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～３５質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。光塩基発生剤の前記含有率が１質量％以上であることで、塩基反応性化合物の反応がより容易に進行する。また、光塩基発生剤の前記含有率が４０質量％以下であることで、光塩基発生剤の過剰使用が抑制される。
（塩基反応性化合物）
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物を含有する。塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物（本開示においては、「塩基反応性化合物（９－２ａ）」と称することがある）、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物（本開示においては、「塩基反応性化合物（９－２ｂ）」と称することがある）である。塩基反応性化合物（９－２ｂ）は、反応する基が、塩基の作用により官能基が反応性を示す基に変換されたものではない点で、塩基反応性化合物（９－２ａ）とは異なる。
　前記塩基反応性化合物において進行する反応としては、例えば、付加重合及び縮合重合
（縮重合）が挙げられる。
　前記塩基反応性化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。
　前記塩基反応性化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、「特開２０１１－８００３２号公報」に記載の塩基反応性化合物を用いることができる。ただし、これは一例である。
　塩基反応性化合物（９－２ａ）としては、例えば、塩基の作用により分解して官能基が反応性を示す基に変換されるものが挙げられる。このような塩基反応性化合物（９－２ａ）としては、例えば、カーボネート骨格（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する化合物、感光性ポリイミド等が挙げられる。
　塩基反応性化合物（９－２ｂ）としては、例えば、エポキシ化合物、シリコーン樹脂、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物、チオール化合物等が挙げられる。
　なお、本開示において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
　本開示の光反応性組成物が含有する塩基反応性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　本開示の光反応性組成物における塩基反応性化合物の含有率は、光反応性組成物の不揮発分の全量に対して、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、４５質量％～８０質量％であることがより好ましい。
＜エポキシ化合物＞
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物としてエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物を含んでいればよく、２個以上有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物としては、目的に応じて任意に選択できる。
　エポキシ化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。
　本開示の光反応性組成物がエポキシ化合物を含むことにより、光反応性組成物を光照射及び加熱した際、８０℃～１４０℃、好ましくは９０℃～１３０℃、より好ましくは、１００℃～１２５℃にてエポキシ化合物の反応性が良好である。
　エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モ
ノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
（他の成分）
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物及び光塩基発生剤以外に、さらに他の成分を含有していてもよい。
　前記他の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
　光反応性組成物が含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　前記他の成分としては、増感剤、充填材、顔料、溶媒等が挙げられる。
＜増感剤＞
　本開示の光反応性組成物は、増感剤を含有していてもよい。
　増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ナフトキノン、アントラキノン、キサンテン、チオキサンテン、キサントン、チオキサントン、アントラセン、フェナントレン、フェナントロリン、ピレン、ペンタセン、これらの誘導体等が挙げられる。
　増感剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の増感剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜充填材＞
　本開示の光反応性組成物は、充填材を含有していてもよい。充填材を含有させることで、例えば、光反応性組成物自体の粘度、反応後の光反応性組成物（後述する反応生成物）の強度等の特性を調節できる。
　前記充填材は、公知のものでよく、特に限定されない。例えば、充填材は、繊維状、板状及び粒状のいずれでもよく、その形状、大きさ及び材質は、いずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
　光反応性組成物が含有する充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の充填材の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。
＜顔料＞
　本開示の光反応性組成物は、顔料を含有していてもよい。顔料を含有させることで、例えば、光透過性等を調節できる。
　光反応性組成物が含有する顔料は、公知のものでよく、例えば、白色、青色、赤色、黄色、緑色等のいずれの顔料でもよく、特に限定されない。
　光反応性組成物が含有する顔料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。
＜溶媒＞
　本開示の光反応性組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒を含有させることで、取り扱い性が向上する。
　前記溶媒は、特に限定されず、塩基反応性化合物及び光塩基発生剤の溶解性、安定性等を考慮して、適宜選択すればよい。
　溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、１，２－ジメトキシエタン（ジメチルセロソルブ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド等が挙げられる。
　光反応性組成物の保存安定性（例えば、冷蔵条件での暗所の保存安定性）に優れ、かつ１週間～４週間程度の長期間保管した場合であっても、光照射時の塩基反応性化合物の反応性に優れる観点から、溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることが好ましい。
　光反応性組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物において、溶媒の含有量は、前記塩基反応性化合物の含有量に対して、３質量倍～２０質量倍であることが好ましく、４質量倍～１５質量倍であることがより好ましく、５質量倍～１０質量倍であることがさらに好ましい。溶媒の含有量がこのような範囲であることで、光反応性組成物の取り扱い性がより向上する。
　光反応性組成物は、塩基反応性化合物、光塩基発生剤、特定の多環芳香族化合物及び必要に応じて他の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま光反応性組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを光反応性組成物としてもよい。
　各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー等を用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３℃～３０℃とすることができる。
　配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３０秒～１時間とすることができる。
　ただし、これら配合条件は、一例に過ぎない。
＜反応生成物＞
　本開示の反応生成物は、前述の光反応性組成物を反応させて得られるものである。本開示の反応生成物を製造する方法については、後述する本開示の反応生成物の製造方法にて説明する。
　本開示の反応生成物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。
（反応生成物の製造方法）
　本開示の反応生成物の製造方法は、前述の光反応性組成物に光を照射して前記光塩基発生剤から前記塩基を発生させる工程と、を含む。光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物は、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。
　前記光反応性組成物を、公知の手法で目的物に付着させた後、必要に応じてプリベークして（例えば、乾燥させて）光反応性組成物層を形成し、光反応性組成物層に光を照射してもよい。
　例えば、膜状の反応生成物を製造する場合には、スピンコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、光反応性組成物を目的物に塗工するか、あるいは目的物を光反応性組成物に浸漬することにより、目的物に光反応性組成物を付着させればよい。
　例えば、膜状又は線状の反応生成物を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷法を利用することにより、目的物に光反応性組成物を付着させればよい。
　プリベークは、例えば、４０℃～１２０℃、３０秒～１０分の条件で行ってもよく、特に限定されない。
　光反応性組成物に照射される光の波長は、特に制限されず、例えば、紫外域～可視光域の波長であってもよい。光反応性組成物に照射される光の波長は、１０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以上であってもよく、３５０ｎｍ以上であってもよい。また、光反応性組成物に照射される光の波長は、６００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよい。
　光反応性組成物に照射される光の照度は、例えば、１ｍＷ／ｃｍ２～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５ｍＷ／ｃｍ２～８０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ２～６０ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　光反応性組成物に照射される光照射量は、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２～２００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２～１５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２～１２０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　ただし、ここで挙げた光照射条件は一例に過ぎず、これらに限定されない。
　光反応性組成物に光を照射して得られた反応生成物を、さらにポストベーク（光照射後の加熱処理）を行ってもよい。
　ポストベークは、例えば、５０℃～１８０℃、１分～２時間の条件で行ってもよく、塩基反応性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、好ましくは７０℃～１４０℃、２０分～２時間の条件で行ってもよく、より好ましくは９０℃～１２０℃、２０分～２時間の条件で行ってもよく、さらに好ましくは９０℃～１００℃、２０分～２時間の条件で行ってもよい。
　反応生成物の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。反応生成物の厚さは、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、５μｍ～２００μｍであることがより好ましい。反応生成物の厚さは、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよい。このような厚さの反応生成物を形成
するためには、例えば、前記光反応性組成物層の厚さを、目的とする反応生成物の厚さ以上とすればよい。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
＜化合物（ａ－１）の製造＞
　まず以下に示すように、４，５－ジメトキシ－２－ニトロベンジルクロロホルメートである化合物（Ｘ）を、４－（メチルアミノ）ピリジンである化合物（ｂ－１）と反応させて化合物（ａ－１）を製造した。
　具体的には、１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の化合物（Ｘ）及び５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランをナスフラスコで混合した。氷浴下の混合液に０．３９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の化合物（ｂ－１）、０．３９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＴＥＡ（トリエチルアミン）及び２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフランの混合液を滴下ロートを用いて滴下した。化合物（ｂ－１）等の滴下後、混合液を室温で２時間撹拌し、反応を行った。
　得られた反応液に対して、移動相を酢酸エチル／ヘキサン（４／１、体積比）の混合溶媒とする、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物である化合物（ａ－１）を黄色固体として得た（収量０．４７ｇ、収率３７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　得られた化合物（ａ－１）の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜化合物（ａ－２）の製造＞
　まず以下に示すように、４，５－ジメトキシ－２－ニトロベンジルクロロホルメートである化合物（Ｘ）を、４－アミノピリジンである化合物（ｂ－２）と反応させて化合物（ａ－２）を製造した。
　具体的には、１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の化合物（Ｘ）及び５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランをナスフラスコで混合した。混合液に０．３４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の化合物（ｂ－２）、０．３７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＴＥＡ（トリエチルアミン）及び２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフランの混合液を滴下ロートを用いて滴下した。化合物（ｂ－２）等の滴下後、混合液を室温で３時間撹拌し、反応を行った。
　得られた反応液に対して、移動相を酢酸エチルを溶媒とする、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物である化合物（ａ－２）を黄色固体として得た（収量０．３９ｇ、収率３２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られた化合物（ａ－２）の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［試験例１］
（化合物（ａ－１）を用いたエポキシ化合物のＵＶ硬化）
　まず、以下に構造を示すビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社、０．２４ｇ）、化合物（ａ－１）（０．０２２ｇ、エポキシ基に対して５モル％）及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、０．６ｇ）を配合し、撹拌することで、光反応性組成物１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　２０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物１をシリコンウエハ上に塗工し、厚さ８μｍ（±２μｍ）の塗膜（光反応性組成物層）を形成した。次いで、この塗膜を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２、光照射量を１０Ｊ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射された塗膜を３つ用意し、光照射後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、各塗膜をエポキシ化合物を重合させた反応生成物とすることを試みた。
　塗膜を８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度を求めた。８０℃で加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度は６Ｂであり、１００℃で加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度はＨＢであり、１２０℃で加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度はＨであった。
　塗膜に光照射を行い、その後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱する際のエポキシ基の反応をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図１に示す。図１に示すように、加熱時間によってエポキシ基の反応割合が変化し、特に１００℃又は１２０℃の加熱によって多くのエポキシ基が反応したことが確認された。
［試験例２］
（化合物（ａ－１）を用いたエポキシ化合物のＵＶ硬化）
　まず、試験例１と同様にして光反応性組成物１を得た。
　バーコート法により、上記で得られた光反応性組成物１をシリコンウエハ上に塗工し、厚さ２０μｍの塗膜（光反応性組成物層）を形成した。次いで、この塗膜を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２、光照射量を１０Ｊ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射された塗膜を３つ用意し、光照射後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、各塗膜をエポキシ化合物を重合させた反応生成物とすることを試みた。
　塗膜を８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度を求めた。８０℃で加熱して得られた反応生成物及び１００℃で加熱して得られた反応生成物は液体であり、鉛筆硬度の測定ができなかった。１２０℃で加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度はＨであった。
　塗膜に光照射を行い、その後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱する際のエポキシ基の反応をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図２に示す。図２に示すように、加熱時間によってエポキシ基の反応割合が変化し、特に１２０℃の加熱によって多くのエポキシ基が反応したことが確認された。
［試験例３］
（化合物（ａ－２）を用いたエポキシ化合物のＵＶ硬化）
　まず、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社、０．２４ｇ）、化合物（ａ－２）（０．０２０ｇ、エポキシ基に対して５モル％）及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、０．６ｇ）を配合し、撹拌することで、光反応性組成物２を得た。
　２０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物２をシリコンウエハ上に塗工し、厚さ８μｍ（±３μｍ）の塗膜（光反応性組成物層）を形成した。次いで、この塗膜を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２、光照射量を１０Ｊ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射された塗膜を３つ用意し、光照射後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、各塗膜をエポキシ化合物を重合させた反応生成物とすることを試みた。
　塗膜を８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度を求めた。８０℃で加熱して得られた反応生成物は液体であり、１００℃で加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度は６Ｂであり、１２０℃で加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度は４Ｂであった。
　塗膜に光照射を行い、その後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱する際のエポキシ基の反応をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図３に示す。図３に示すように、加熱時間によってエポキシ基の反応割合が変化した。
　試験例１にて化合物（ａ－１）を用いたときの加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係及び試験例３にて化合物（ａ－２）を用いたときの加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図４に示す。図４に示すように、化合物（ａ－１）（図中のＮＶ－４ＭＡｐｙ）を用いたときのエポキシ化合物の反応性は、化合物（ａ－２）（図中のＮＶ－４Ａｐｙ）を用いたときのエポキシ化合物の反応性よりも高いことが確認された。
［試験例４］
（化合物（ａ－２）を用いたエポキシ化合物のＵＶ硬化）
　まず、試験例３と同様にして光反応性組成物２を得た。
　バーコート法により、上記で得られた光反応性組成物２をシリコンウエハ上に塗工し、厚さ２０μｍ（±５μｍ）の塗膜（光反応性組成物層）を形成した。次いで、この塗膜を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２、光照射量を１０Ｊ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射された塗膜を３つ用意し、光照射後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、各塗膜をエポキシ化合物を重合させた反応生成物とすることを試みた。
　塗膜を８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度を求めた。８０℃で加熱して得られた反応生成物は液体であり、１００℃で加熱して得られた反応生成物も液体であり、１２０℃で加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度は４Ｂであった。
　塗膜に光照射を行い、その後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱する際のエポキシ基の反応をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図５に示す。図５に示すように、加熱時間によってエポキシ基の反応割合が変化した。
　試験例２にて化合物（ａ－１）を用いたときの加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係及び試験例４にて化合物（ａ－２）を用いたときの加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図６に示す。図６に示すように、化合物（ａ－１）（図中のＮＶ－４ＭＡｐｙ）を用いたときのエポキシ化合物の反応性は、化合物（ａ－２）（図中のＮＶ－４Ａｐｙ）を用いたときのエポキシ化合物の反応性よりも高いことが確認された。
［試験例５］
（４－アミノピリジンを用いたエポキシ化合物のＵＶ硬化）
　以下に構造を示すポリグリシジルメチルアクリレート（ＰＧＭＡ、０．１０ｇ）、４－アミノピリジン（０．００１３ｇ、ＰＧＭＡに対して２モル％）及びシクロペンタノン（０．５ｇ）を配合し、撹拌することで、光反応性組成物３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物３をシリコンウエハ上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、８０℃、１００℃又は１２０℃で３分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、各塗膜をエポキシ化合物を重合させた反応生成物とすることを試み、クロロホルムを用いて３０秒間現像した後、加熱前の塗膜に対する現像後の反応生成物の厚さの比率（残膜率）を測定した。
　試験例５にて得られた反応生成物について、８０℃で加熱した場合の残膜率はほぼゼロであり、１００℃で加熱した場合の残膜率は７６％であり、１２０℃で加熱した場合の残膜率は９７％であった。
［試験例６］
（イミダゾールを用いたエポキシ化合物のＵＶ硬化）
　上記のポリグリシジルメチルアクリレート（ＰＧＭＡ、０．１０ｇ）、イミダゾール（０．０００９ｇ、エポキシ基に対して２モル％）及びシクロペンタノン（０．５ｇ）を配合し、撹拌することで、光反応性組成物４を得た。
　光反応性組成物３の代わりに光反応性組成物４を用いた以外は試験例５と同様にして反応生成物の作製を試み、加熱前の塗膜に対する現像後の反応生成物の厚さの比率（残膜率）を測定した。
　試験例６にて得られた反応生成物について、８０℃で加熱した場合の残膜率及び１００℃で加熱した場合の残膜率はほぼゼロであり、１２０℃で加熱した場合の残膜率は５３％であった。
　試験例５及び試験例６より、４－アミノピリジンを塩基として用いた場合、イミダゾールを塩基として用いた場合よりも残膜率が高く、エポキシ化合物の反応性に優れることが確認された。これにより、４－アミノピリジンを発生させる化合物（ａ－２）を含む光塩基発生剤は、イミダゾールを発生させる化合物を含む光塩基発生剤よりも光照射及び加熱した際のエポキシ化合物等の塩基反応性化合物の反応性に優れることが示された。
［試験例７］
（光反応性組成物５の調製）
　まず、前述のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社、０．１２ｇ）、化合物（ａ－１）（０．０２２ｇ、エポキシ基に対して１０モル％）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、０．５ｇ）を配合し、撹拌することで、光反応性組成物５を得た。
（光反応性組成物５の保存安定性）
　光反応性組成物５を９℃の暗所にて冷蔵保管し、２週間後及び４週間後にガラス試験管を振ったり、反転させたりしたところ、４週間後では組成物が少し黄変していたが、いずれの保管期間においても光反応性組成物５の粘性の増加が抑制されていた。光反応性組成物５は、冷蔵条件にて暗所での保存安定性に優れることが確認された。
（化合物（ａ－１）を用いたエポキシ化合物のＵＶ硬化）
　調製直後の光反応性組成物５、上記冷蔵保管して２週間後及び４週間後の光反応性組成物５をそれぞれ準備し、以下のようにして３種類の反応生成物の作製を試みた。まず、２０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、各光反応性組成物５をシリコンウエハ上に塗工し、厚さ８μｍ（±２μｍ）の塗膜（光反応性組成物層）を形成した。次いで、この塗膜を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２、光照射量を１０Ｊ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射後に１２０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。１２０℃で６０分加熱する際のエポキシ基の反応をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図７に示す。図７に示すように、加熱時間によってエポキシ基の反応割合が変化することが確認され、さらに、冷蔵による保管期間が長くなってもエポキシ基の反応割合がほとんど変化しないことが確認された。
　以上によって、光反応性組成物５は、冷蔵条件にて長期間保管した後であってもエポキシ基の反応性が低下せず、保存安定性に優れることが確認された。
［試験例８］
（光反応性組成物６の調製）
　まず、前述のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社、０．１２ｇ）、化合物（ａ－２）（０．０２０ｇ、エポキシ基に対して１０モル％）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１．０ｇ）を配合し、撹拌することで、光反応性組成物６を得た。
（光反応性組成物６の保存安定性）
　光反応性組成物６を９℃の暗所にて冷蔵保管し、４週間後にガラス試験管を振ったり、反転させたりしたところ、光反応性組成物６は変色しておらず、かつ粘性の増加が抑制されていた。光反応性組成物６は、冷蔵条件にて暗所での保存安定性に優れることが確認された。
　２０２１年９月２８日に出願された日本国特許出願２０２１－１５８３５５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　下記一般式（ａ）で表され、光照射により下記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物を含む光塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    　一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。一般式（ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つは電子供与基である。
  2. 　前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つの前記電子供与基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  3. 　前記Ｒ２はピリジン骨格である請求項１又は請求項２に記載の光塩基発生剤。
  4. 　前記Ｒ１は１価の置換基であり、前記１価の置換基はアルキル基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の光塩基発生剤。
  5. 　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に電子供与基である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の光塩基発生剤。
  6. 　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立にアルコキシ基である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の光塩基発生剤。
  7. 　前記化合物は、下記一般式（ａ－１）で表され、光照射により前記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物を含む請求項１に記載の光塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２はピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、インドール骨格、イソインドール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、キノキサリン骨格、キナゾリン骨格又はシンノリン骨格である。一般式（ａ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
  8. 　下記一般式（ａ）で表され、光照射により下記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    　一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は窒素を含有する複素環骨格である。一般式（ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内、少なくとも１つは電子供与基である。
  9. 　前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つの前記電子供与基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基である請求項８に記載の化合物。
  10. 　前記Ｒ２はピリジン骨格である請求項８又は請求項９に記載の化合物。
  11. 　前記Ｒ１は１価の置換基であり、前記１価の置換基はアルキル基である請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の化合物。
  12. 　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に電子供与基である請求項８～請求項１１のいずれか１項に記載の化合物。
  13. 　前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立にアルコキシ基である請求項８～請求項１２のいずれか１項に記載の化合物。
  14. 　下記一般式（ａ－１）で表され、光照射により前記一般式（ｂ）で表される塩基を発生させる化合物である請求項８に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２はピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、インドール骨格、イソインドール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、キノキサリン骨格、キナゾリン骨格又はシンノリン骨格である。一般式（ａ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、メルカプト基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
  15. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の光塩基発生剤と、塩基反応性化合物と、を含み、前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である光反応性組成物。
  16. 　請求項１５に記載の光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物。
     
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