JPH0753499A - ビス‐［［（２‐ニトロ‐４，５‐ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］‐イソホロンジアミンおよびその利用方法 - Google Patents
ビス‐［［（２‐ニトロ‐４，５‐ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］‐イソホロンジアミンおよびその利用方法Info
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- JPH0753499A JPH0753499A JP5199372A JP19937293A JPH0753499A JP H0753499 A JPH0753499 A JP H0753499A JP 5199372 A JP5199372 A JP 5199372A JP 19937293 A JP19937293 A JP 19937293A JP H0753499 A JPH0753499 A JP H0753499A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメト
キシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン
は、 【化１】 で表される新規化合物である。 【効果】 本発明によれば、上記の新規化合物が提供さ
れる。この化合物は、露光部と非露光部の特性のバラン
スが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジストと
して使用可能なパターン形成材料の成分として有用であ
る。
キシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン
は、 【化１】 で表される新規化合物である。 【効果】 本発明によれば、上記の新規化合物が提供さ
れる。この化合物は、露光部と非露光部の特性のバラン
スが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジストと
して使用可能なパターン形成材料の成分として有用であ
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規な化合物であるビス
-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボ
ニル]-イソホロンジアミン、およびこの化合物の用途に
関する。本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキ
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンは
特定波長の紫外線に感応して分解し、ジアミンを発生す
る化合物であり、ネガ・ポジ両用型レジストパターン形
成材料の成分として有用である。
-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボ
ニル]-イソホロンジアミン、およびこの化合物の用途に
関する。本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキ
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンは
特定波長の紫外線に感応して分解し、ジアミンを発生す
る化合物であり、ネガ・ポジ両用型レジストパターン形
成材料の成分として有用である。
【０００２】
【発明の技術的背景】フォトレジストは、主として集積
回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細
画像（パターン）を形成するために用いられている。こ
のようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバイン
ダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フ
ォトレジスト、ポジ型フォトレジストが知られている。
回路パターン等の形成は、レジスト膜を基板上に形成し
た後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像
することにより行なわれる。ネガ型レジストの場合は、
露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パター
ンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不
溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化する
ことによりパターンが形成される。
回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細
画像（パターン）を形成するために用いられている。こ
のようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバイン
ダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フ
ォトレジスト、ポジ型フォトレジストが知られている。
回路パターン等の形成は、レジスト膜を基板上に形成し
た後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像
することにより行なわれる。ネガ型レジストの場合は、
露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パター
ンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不
溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化する
ことによりパターンが形成される。
【０００３】このようなネガ型フォトレジストあるいは
ポジ型フォトレジストに加えて、ネガ・ポジ両用として
使用可能なレジスト組成物も既に提案されている。ネガ
・ポジ両用型レジストは、たとえば現像剤を適宜に選択
することによって、露光部を除去するか、あるいは残留
させるかを任意にコントロールでき、ネガ型としてもポ
ジ型としても使用が可能である。このようなネガ・ポジ
両用型レジストはプロセス選択の巾が広いため、複雑化
しつつある半導体産業において特に出現が切望されてい
る材料のひとつである。
ポジ型フォトレジストに加えて、ネガ・ポジ両用として
使用可能なレジスト組成物も既に提案されている。ネガ
・ポジ両用型レジストは、たとえば現像剤を適宜に選択
することによって、露光部を除去するか、あるいは残留
させるかを任意にコントロールでき、ネガ型としてもポ
ジ型としても使用が可能である。このようなネガ・ポジ
両用型レジストはプロセス選択の巾が広いため、複雑化
しつつある半導体産業において特に出現が切望されてい
る材料のひとつである。
【０００４】ネガ・ポジ両用型レジストとして、近年、
化学増幅系レジストが提案されている。たとえば特開昭
６０−５２８４５号公報には、シリル基を有するポリマ
ーと、光または電離放射線によりカチオン種またはアニ
オン種を発生する化合物とからなるパターン形成材料が
開示されている。また特公平２−２７６６０号公報に
は、カルボン酸のtert−ブチル・エステルまたはフェノ
ールのtert−ブチル・カルボナート基（以下、ｔ−ＢＯ
Ｃ基と略記する）を有する重合体と、光照射によって酸
を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開
示されている。
化学増幅系レジストが提案されている。たとえば特開昭
６０−５２８４５号公報には、シリル基を有するポリマ
ーと、光または電離放射線によりカチオン種またはアニ
オン種を発生する化合物とからなるパターン形成材料が
開示されている。また特公平２−２７６６０号公報に
は、カルボン酸のtert−ブチル・エステルまたはフェノ
ールのtert−ブチル・カルボナート基（以下、ｔ−ＢＯ
Ｃ基と略記する）を有する重合体と、光照射によって酸
を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開
示されている。
【０００５】しかしながら、上記公報のようなネガ・ポ
ジ両用型レジストは、露光部と非露光部の特性のバラン
スにばらつきがあり、特に高感度・高解像度のパターン
形成が要求される大規模集積回路の製造においては、更
なる改良が必要である。
ジ両用型レジストは、露光部と非露光部の特性のバラン
スにばらつきがあり、特に高感度・高解像度のパターン
形成が要求される大規模集積回路の製造においては、更
なる改良が必要である。
【０００６】上記のようなネガ・ポジ両用型レジストに
おいては、光に対して活性な、酸発生剤が使用されてい
る。このような酸発生剤としては、光照射によってプロ
トンを発生するジアリールヨードニウム、トリアリール
スルホニウム等が知られている。
おいては、光に対して活性な、酸発生剤が使用されてい
る。このような酸発生剤としては、光照射によってプロ
トンを発生するジアリールヨードニウム、トリアリール
スルホニウム等が知られている。
【０００７】このような状況下において、パターン形成
材料などのフォトレジスト関連の分野では、光照射によ
って、アミン等の塩基を発生する物質を有効に活用する
ことが検討されている。
材料などのフォトレジスト関連の分野では、光照射によ
って、アミン等の塩基を発生する物質を有効に活用する
ことが検討されている。
【０００８】光照射によってアミン、ジアミン等を発生
する化合物（以下、光アミン発生剤と略記する）として
は、種々の化合物が知られている。これらの詳細につい
ては、たとえば、J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1
987)、J. Polym. Sci., PartC: Polym. Lett., 25, 417
(1987)、Eur. Polym. J., 25, 1079 (1989) 、Polym.
Pre. Jpn., 41, 816 (1992)、J. Imaging Sci., 34, 50
(1990)、Makromol.Chem., Rapid Commun., 6, 553 (19
85) 、J. Org. Chem., 55, 5919 (1991)、J.Photochem.
Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991)、J. Am. Che
m. Soc., 113, 4303-4313 (1991)等に記載されている。
これら文献類に記載の光アミン発生剤は、後述する本発
明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミンと構造が全く異
なる。
する化合物（以下、光アミン発生剤と略記する）として
は、種々の化合物が知られている。これらの詳細につい
ては、たとえば、J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1
987)、J. Polym. Sci., PartC: Polym. Lett., 25, 417
(1987)、Eur. Polym. J., 25, 1079 (1989) 、Polym.
Pre. Jpn., 41, 816 (1992)、J. Imaging Sci., 34, 50
(1990)、Makromol.Chem., Rapid Commun., 6, 553 (19
85) 、J. Org. Chem., 55, 5919 (1991)、J.Photochem.
Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991)、J. Am. Che
m. Soc., 113, 4303-4313 (1991)等に記載されている。
これら文献類に記載の光アミン発生剤は、後述する本発
明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミンと構造が全く異
なる。
【０００９】ところで、フォトレジスト関連の分野にお
いては、パターン形成に用いる光線として、いわゆるＩ
線と呼ばれる波長３６５ｎｍ程度の紫外線が用いられて
いる。したがって、フォトレジストに用いられる光アミ
ン発生剤としては、３６５ｎｍ程度の波長領域において
吸収ピークを有し、効率良くアミンを発生する化合物が
切望されるが、上記文献類に記載の光アミン発生剤は、
この波長領域において吸収ピークを有さず、Ｉ線を用い
てのレジスト形成における有用性は低い。
いては、パターン形成に用いる光線として、いわゆるＩ
線と呼ばれる波長３６５ｎｍ程度の紫外線が用いられて
いる。したがって、フォトレジストに用いられる光アミ
ン発生剤としては、３６５ｎｍ程度の波長領域において
吸収ピークを有し、効率良くアミンを発生する化合物が
切望されるが、上記文献類に記載の光アミン発生剤は、
この波長領域において吸収ピークを有さず、Ｉ線を用い
てのレジスト形成における有用性は低い。
【００１０】また、上記文献において光アミン発生剤
は、主に有機合成等の際に用いられる保護剤として紹介
されており、本願発明にようにレジストパターン形成材
料に用いられることは教示されていない。
は、主に有機合成等の際に用いられる保護剤として紹介
されており、本願発明にようにレジストパターン形成材
料に用いられることは教示されていない。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、露光部と非露光部の特性のバ
ランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジス
トとして使用可能なパターン形成材料を提供することを
目的としている。また本発明は、このようなレジスト形
成材料に用いられる新規化合物を提供することを目的と
している。
てなされたものであって、露光部と非露光部の特性のバ
ランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジス
トとして使用可能なパターン形成材料を提供することを
目的としている。また本発明は、このようなレジスト形
成材料に用いられる新規化合物を提供することを目的と
している。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係る新規化合物は、下記式
（Ｉ）にて示されるビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシ
ベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンであ
る。
（Ｉ）にて示されるビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシ
ベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンであ
る。
【００１３】
【化５】
【００１４】…（Ｉ） 本発明に係るレジストパターン形成材料は、上記ビス-
[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニ
ル]-イソホロンジアミンと、アルカリ可溶性重合体とか
らなることを特徴としている。特にアルカリ可溶性重合
体として、カルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体を
用いると、ネガ型およびポジ型の両方に使用可能であ
る。
[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニ
ル]-イソホロンジアミンと、アルカリ可溶性重合体とか
らなることを特徴としている。特にアルカリ可溶性重合
体として、カルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体を
用いると、ネガ型およびポジ型の両方に使用可能であ
る。
【００１５】本発明に係るポジ型レジストの作成方法
は、上記レジストパターン形成材料を被処理基板上に塗
布した後に乾燥し、塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫
外線をパターン状に照射し、紫外線照射部をアルカリ水
溶液に対して可溶化し、次いでアルカリ水溶液にて、塗
膜を現像し、紫外線照射部を除去することを特徴として
いる。
は、上記レジストパターン形成材料を被処理基板上に塗
布した後に乾燥し、塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫
外線をパターン状に照射し、紫外線照射部をアルカリ水
溶液に対して可溶化し、次いでアルカリ水溶液にて、塗
膜を現像し、紫外線照射部を除去することを特徴として
いる。
【００１６】本発明に係るネガ型レジストの作成方法
は、上記ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミンと、カルボキシ
ル基含有アルカリ可溶性重合体とからなるレジストパタ
ーン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、塗
膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に照
射し、塗膜を８０〜１８０℃に加熱して紫外線照射部を
アルカリ水溶液に対して不溶化し、次いでアルカリ水溶
液にて、塗膜を現像し、紫外線非照射部を除去すること
を特徴としている。
は、上記ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミンと、カルボキシ
ル基含有アルカリ可溶性重合体とからなるレジストパタ
ーン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、塗
膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に照
射し、塗膜を８０〜１８０℃に加熱して紫外線照射部を
アルカリ水溶液に対して不溶化し、次いでアルカリ水溶
液にて、塗膜を現像し、紫外線非照射部を除去すること
を特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】以下、本発明をさらに具体的に説
明する。本発明に係る新規化合物は、前記式（Ｉ）にて
示されるビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミンである。この新
規化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、核磁気共鳴
分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析等の手
法により確認することができる。またこの化合物は通常
は、淡黄色の結晶として得られ、その融点は常圧下で８
５〜８８℃である。
明する。本発明に係る新規化合物は、前記式（Ｉ）にて
示されるビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミンである。この新
規化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、核磁気共鳴
分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析等の手
法により確認することができる。またこの化合物は通常
は、淡黄色の結晶として得られ、その融点は常圧下で８
５〜８８℃である。
【００１８】本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメ
トキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミ
ンは、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキ
シ]カルボニル]クロライドと、イソホロンジアミンと
を、水／ジオキサン、ハロゲン化溶媒、非プロトン性極
性溶媒等の溶媒中にて、第３級アミン、アルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属重炭酸塩等の触媒の存在下、０〜６
０℃にて、３〜２４時間反応させることにより得られ
る。
トキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミ
ンは、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキ
シ]カルボニル]クロライドと、イソホロンジアミンと
を、水／ジオキサン、ハロゲン化溶媒、非プロトン性極
性溶媒等の溶媒中にて、第３級アミン、アルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属重炭酸塩等の触媒の存在下、０〜６
０℃にて、３〜２４時間反応させることにより得られ
る。
【００１９】また本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-
ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジ
アミンは、3,4-ジメトキシ-6-ニトロ-ベンジルアルコー
ルとイソホロンイソシアネートとを、エーテル類、非プ
ロトン性極性溶媒等の溶媒中にて、アルキルリチウム、
金属リチウム、第３級アミン等の触媒の存在下、３０〜
１００℃にて、５〜６０時間反応させることによっても
得られる。
ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジ
アミンは、3,4-ジメトキシ-6-ニトロ-ベンジルアルコー
ルとイソホロンイソシアネートとを、エーテル類、非プ
ロトン性極性溶媒等の溶媒中にて、アルキルリチウム、
金属リチウム、第３級アミン等の触媒の存在下、３０〜
１００℃にて、５〜６０時間反応させることによっても
得られる。
【００２０】本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメ
トキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミ
ンは、紫外可視吸光分析（ＵＶ）において、２００〜４
１０ｎｍの広い波長領域に吸収ピークを有し、この波長
領域の紫外線を吸収し、下記式で示されるように分解
し、イソホロンジアミンを生成する光アミン発生剤であ
る。すなわち、本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジア
ミンは、特に波長３６５ｎｍ近傍のＩ線に対しても活性
を有することを特徴とする光アミン発生剤である。
トキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミ
ンは、紫外可視吸光分析（ＵＶ）において、２００〜４
１０ｎｍの広い波長領域に吸収ピークを有し、この波長
領域の紫外線を吸収し、下記式で示されるように分解
し、イソホロンジアミンを生成する光アミン発生剤であ
る。すなわち、本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジア
ミンは、特に波長３６５ｎｍ近傍のＩ線に対しても活性
を有することを特徴とする光アミン発生剤である。
【００２１】
【化６】
【００２２】また本発明に係るビス-[[(2-ニトロ-4,5-
ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジ
アミンは、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤として
の作用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可
溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化
合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する
物質である。そして、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキ
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン
は、２００〜４１０ｎｍ近傍の紫外線を照射することに
より上式のように分解し、イソホロンジアミンとアルデ
ヒドを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつア
ルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。
これは生成したイソホロンジアミンが溶解促進剤として
作用するためと考えられる。
ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジ
アミンは、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤として
の作用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可
溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化
合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する
物質である。そして、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキ
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン
は、２００〜４１０ｎｍ近傍の紫外線を照射することに
より上式のように分解し、イソホロンジアミンとアルデ
ヒドを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつア
ルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。
これは生成したイソホロンジアミンが溶解促進剤として
作用するためと考えられる。
【００２３】さらに、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキ
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン
は、各種有機溶剤に対する溶解性が高く、成膜性も良好
である。
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン
は、各種有機溶剤に対する溶解性が高く、成膜性も良好
である。
【００２４】本発明に係るレジストパターン形成材料
は、上記のような知見に基づく。すなわち、本発明に係
るレジストパターン形成材料は、ビス-[[(2-ニトロ-4,5
-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロン
ジアミンと、アルカリ可溶性重合体とからなることを特
徴としている。
は、上記のような知見に基づく。すなわち、本発明に係
るレジストパターン形成材料は、ビス-[[(2-ニトロ-4,5
-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロン
ジアミンと、アルカリ可溶性重合体とからなることを特
徴としている。
【００２５】アルカリ可溶性重合体としては、具体的に
は、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-
ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸
共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・
メタクリル酸共重合体等が用いられるが、これらに限定
されることはない。
は、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-
ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸
共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・
メタクリル酸共重合体等が用いられるが、これらに限定
されることはない。
【００２６】ただし、後述するネガ型レジストの作成方
法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカル
ボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。こ
のようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体とし
ては、具体的には、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重
合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタ
クリル酸共重合体、等が用いられる。
法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカル
ボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。こ
のようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体とし
ては、具体的には、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重
合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタ
クリル酸共重合体、等が用いられる。
【００２７】本発明に係るレジストパターン形成材料に
おいて、アルカリ可溶性重合体（以下、Ａと略記するこ
とがある）と、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベン
ジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン（以下、
Ｂと略記することがある）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量
比）で、通常は１００／５０〜１００／５、好ましくは
１００／３５〜１００／５程度である。
おいて、アルカリ可溶性重合体（以下、Ａと略記するこ
とがある）と、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベン
ジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミン（以下、
Ｂと略記することがある）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量
比）で、通常は１００／５０〜１００／５、好ましくは
１００／３５〜１００／５程度である。
【００２８】また本発明に係るレジストパターン形成材
料には、上記ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンおよびアル
カリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範
囲で、希釈剤、増感剤、染料等を配合してもよい。
料には、上記ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンおよびアル
カリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範
囲で、希釈剤、増感剤、染料等を配合してもよい。
【００２９】このような本発明に係るレジストパターン
形成材料からは、ポジ型およびネガ型の両方をレジスト
パターンを作成することができる。本発明に係るポジ型
レジストの作成方法においては、上記のレジストパター
ン形成材料を、Ｓｉ、ＧａＡｓ等からなる被処理基板上
に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常
０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μ
ｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度であ
る。次いで、この塗膜に波長２００〜４１０ｎｍ程度の
紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射
は、たとえばマスク等を介して行われる。紫外線照射量
は、好ましくは０．５Ｊ／cm2 以上、特に好ましくは１
〜１００Ｊ／cm2 程度である。紫外線が照射された部分
の塗膜（以下、紫外線照射部と呼ぶ）においては、前述
したようにビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)
オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンが分解し、イ
ソホロンジアミンが生成するとともに溶解阻害性が消失
し、かつアルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一
方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下、紫外
線非照射部と呼ぶ）においては、ビス-[[(2-ニトロ-4,5
-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロン
ジアミンに基づく溶解阻害性が残存するため、アルカリ
に対する溶解性が低下したままである。したがって、こ
の状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照
射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することにな
り、ポジ型レジストが得られることになる。
形成材料からは、ポジ型およびネガ型の両方をレジスト
パターンを作成することができる。本発明に係るポジ型
レジストの作成方法においては、上記のレジストパター
ン形成材料を、Ｓｉ、ＧａＡｓ等からなる被処理基板上
に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常
０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μ
ｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度であ
る。次いで、この塗膜に波長２００〜４１０ｎｍ程度の
紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射
は、たとえばマスク等を介して行われる。紫外線照射量
は、好ましくは０．５Ｊ／cm2 以上、特に好ましくは１
〜１００Ｊ／cm2 程度である。紫外線が照射された部分
の塗膜（以下、紫外線照射部と呼ぶ）においては、前述
したようにビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)
オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンが分解し、イ
ソホロンジアミンが生成するとともに溶解阻害性が消失
し、かつアルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一
方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下、紫外
線非照射部と呼ぶ）においては、ビス-[[(2-ニトロ-4,5
-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロン
ジアミンに基づく溶解阻害性が残存するため、アルカリ
に対する溶解性が低下したままである。したがって、こ
の状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照
射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することにな
り、ポジ型レジストが得られることになる。
【００３０】本発明に係るネガ型レジストの作成方法に
おいては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にし
て、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重
合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ
可溶性重合体が用いられ、また紫外線照射後、現像に先
立ち、塗膜に熱処理を施すことを特徴としている。熱処
理は８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特
に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度
行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部にお
いて、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキ
シ]カルボニル]-イソホロンジアミンの分解により発生
したイソホロンジアミンと、カルボキシル基アルカリ可
溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル
基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合
体はアルカリに対する溶解性を喪失する。したがって、
紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫
外線非照射部は、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベ
ンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンのため
にアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アル
カリ溶解性を完全に消失しているわけではないので、現
像液、現像時間を適宜に設定することで除去できる。具
体的には、現像液として、たとえば強アルカリ性のトリ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶
液等を使用するか、あるいは現像時間を長くする（たと
えば６０秒以上とする）などにより、紫外線非照射部を
除去することができる。このような処置により紫外線非
照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することにな
り、ネガ型レジストが得られることになる。
おいては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にし
て、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重
合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ
可溶性重合体が用いられ、また紫外線照射後、現像に先
立ち、塗膜に熱処理を施すことを特徴としている。熱処
理は８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特
に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度
行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部にお
いて、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキ
シ]カルボニル]-イソホロンジアミンの分解により発生
したイソホロンジアミンと、カルボキシル基アルカリ可
溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル
基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合
体はアルカリに対する溶解性を喪失する。したがって、
紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫
外線非照射部は、ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベ
ンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンのため
にアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アル
カリ溶解性を完全に消失しているわけではないので、現
像液、現像時間を適宜に設定することで除去できる。具
体的には、現像液として、たとえば強アルカリ性のトリ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶
液等を使用するか、あるいは現像時間を長くする（たと
えば６０秒以上とする）などにより、紫外線非照射部を
除去することができる。このような処置により紫外線非
照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することにな
り、ネガ型レジストが得られることになる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、露光部と非露光部の特
性のバランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型
レジストとして使用可能なパターン形成材料が提供され
る。そしてこのパターン形成材料に用いられるビス-
[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニ
ル]-イソホロンジアミンは新規化合物である。
性のバランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型
レジストとして使用可能なパターン形成材料が提供され
る。そしてこのパターン形成材料に用いられるビス-
[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニ
ル]-イソホロンジアミンは新規化合物である。
【００３２】
【実施例】以下、本発明をさらに具体的な実施例により
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００３３】
【実施例１】 （ビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]-イソホロンジアミンの合成）2-ニトロ-4,5
-ジメトキシベンジルアルコール１０ミリモルと乾燥テ
トラヒドロフラン５０mlとの混合溶液に、窒素気流中攪
拌下で、触媒としてメチルリチウム１．２ミリモル
（１．５Ｍ溶液、０．８ml）を加えた。室温にて４時間
反応させた後、この溶液に、イソホロンジアミン５ミリ
モルと乾燥テトラヒドロフラン２０mlとの混合溶液を滴
下し、１２時間還流を行った。反応終点は、ＴＬＣ（薄
層クロマト：展開溶媒＝n-ヘキサン／酢酸エチル（２／
１））にて、アルコール体のＵＶ吸収の消失を確認する
ことによって行った。
カルボニル]-イソホロンジアミンの合成）2-ニトロ-4,5
-ジメトキシベンジルアルコール１０ミリモルと乾燥テ
トラヒドロフラン５０mlとの混合溶液に、窒素気流中攪
拌下で、触媒としてメチルリチウム１．２ミリモル
（１．５Ｍ溶液、０．８ml）を加えた。室温にて４時間
反応させた後、この溶液に、イソホロンジアミン５ミリ
モルと乾燥テトラヒドロフラン２０mlとの混合溶液を滴
下し、１２時間還流を行った。反応終点は、ＴＬＣ（薄
層クロマト：展開溶媒＝n-ヘキサン／酢酸エチル（２／
１））にて、アルコール体のＵＶ吸収の消失を確認する
ことによって行った。
【００３４】反応液を減圧乾固し、酢酸エチル２００ml
に反応物を再溶解し、０．１Ｎ−塩酸溶液３０mlにて２
回洗浄し、水３０mlにて２回洗浄し、飽和重曹水３０ml
にて２回洗浄し、さらに飽和食塩水３０mlにて２回洗浄
した後、芒硝を用いて乾燥し、次いで減圧乾固した。最
後にカラムクロマトにて精製し、目的物を得た。
に反応物を再溶解し、０．１Ｎ−塩酸溶液３０mlにて２
回洗浄し、水３０mlにて２回洗浄し、飽和重曹水３０ml
にて２回洗浄し、さらに飽和食塩水３０mlにて２回洗浄
した後、芒硝を用いて乾燥し、次いで減圧乾固した。最
後にカラムクロマトにて精製し、目的物を得た。
【００３５】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および 1Ｈ−
ＮＭＲにて生成物の同定を行ったところビス-[[(2-ニト
ロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソ
ホロンジアミンであることが確認された。融点は８５．
５℃〜８７℃であった。
ＮＭＲにて生成物の同定を行ったところビス-[[(2-ニト
ロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソ
ホロンジアミンであることが確認された。融点は８５．
５℃〜８７℃であった。
【００３６】得られたビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキ
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンを
アセトニトリル中に１．６×１０-4Ｍとなるように溶解
させ、紫外線吸収スペクトル分析を行った。結果を図１
に示す。
シベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジアミンを
アセトニトリル中に１．６×１０-4Ｍとなるように溶解
させ、紫外線吸収スペクトル分析を行った。結果を図１
に示す。
【００３７】
【実施例２】 （ポジ型パターンの作成）シクロヘキサノンに、上記で
得られてビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミン１０重量部と、
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：Joncryl 586
、重量平均分子量：3200、酸価：105 ）１００重量部
を溶解させ、１５重量％のシクロヘキサノン溶液を調製
し、レジスト形成材料を得た。
得られてビス-[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]-イソホロンジアミン１０重量部と、
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：Joncryl 586
、重量平均分子量：3200、酸価：105 ）１００重量部
を溶解させ、１５重量％のシクロヘキサノン溶液を調製
し、レジスト形成材料を得た。
【００３８】得られたレジスト形成材料をスピンコート
法（1200rpm 、60秒）により塗布し、８０℃で１０分間
乾燥させ、塗膜を形成した。この塗膜に高圧水銀灯（フ
ィルター：ＵＶ−３３，ＵＶ−Ｄ３６Ｓ）を用い、紫外
線（波長：３６５nm）をパターン状に照射した。次い
で、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの３．
５％水溶液で６０秒間現像し、ポジ型像を得た。
法（1200rpm 、60秒）により塗布し、８０℃で１０分間
乾燥させ、塗膜を形成した。この塗膜に高圧水銀灯（フ
ィルター：ＵＶ−３３，ＵＶ−Ｄ３６Ｓ）を用い、紫外
線（波長：３６５nm）をパターン状に照射した。次い
で、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの３．
５％水溶液で６０秒間現像し、ポジ型像を得た。
【００３９】ポジ型像の特性曲線を図２に示す。この結
果、感度がほぼ６００ｍＪ／cm2 であることが判明し
た。
果、感度がほぼ６００ｍＪ／cm2 であることが判明し
た。
【００４０】
【実施例３】 （ネガ型パターンの作成）実施例２と同様に塗膜を形成
し、パターン状に紫外線を照射した。紫外線照射後、被
膜を１２０℃で１０分間熱処理した。次いで、トリメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの６％水溶液で６０
秒間現像し、１μのライン・アンド・スペースの鮮明な
ネガ型像を得た。
し、パターン状に紫外線を照射した。紫外線照射後、被
膜を１２０℃で１０分間熱処理した。次いで、トリメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの６％水溶液で６０
秒間現像し、１μのライン・アンド・スペースの鮮明な
ネガ型像を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたビス-[[(2-ニトロ-4,5-
ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジ
アミンの紫外線吸収スペクトルである。
ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロンジ
アミンの紫外線吸収スペクトルである。
【図２】 実施例２で得られたポジ型像の特性曲線であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式にて示されるビス-[[(2-ニトロ-
4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロ
ンジアミン。 【化１】 - 【請求項２】 下記式にて示されるビス-[[(2-ニトロ-
4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロ
ンジアミンとアルカリ可溶性重合体とからなることを特
徴とするレジストパターン形成材料。 【化２】 - 【請求項３】 前記アルカリ可溶性重合体が、カルボキ
シル基含有アルカリ可溶性重合体であることを特徴とす
る請求項２に記載のレジストパターン形成材料。 - 【請求項４】 下記式にて示されるビス-[[(2-ニトロ-
4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロ
ンジアミンとアルカリ可溶性重合体とからなるレジスト
パターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥
し、 塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に
照射し、紫外線照射部をアルカリ水溶液に対して可溶化
し、 次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線照射
部を除去することを特徴とするポジ型レジストの作成方
法。 【化３】 - 【請求項５】 下記式にて示されるビス-[[(2-ニトロ-
4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]-イソホロ
ンジアミンとカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体
とからなるレジストパターン形成材料を被処理基板上に
塗布した後に乾燥し、 塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に
照射し、 塗膜を８０〜１８０℃に加熱して紫外線照射部をアルカ
リ水溶液に対して不溶化し、 次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線非照
射部を除去することを特徴とするネガ型レジストの作成
方法。 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5199372A JPH0753499A (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | ビス‐［［（２‐ニトロ‐４，５‐ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］‐イソホロンジアミンおよびその利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5199372A JPH0753499A (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | ビス‐［［（２‐ニトロ‐４，５‐ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］‐イソホロンジアミンおよびその利用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753499A true JPH0753499A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16406667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5199372A Pending JPH0753499A (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | ビス‐［［（２‐ニトロ‐４，５‐ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］‐イソホロンジアミンおよびその利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753499A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6171756B1 (en) * | 1997-12-24 | 2001-01-09 | Afga-Gevaert, N.V. | Photoactive materials applicable to imaging systems |
| JP2013040307A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Ricoh Co Ltd | 活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク |
| JP2014115643A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-06-26 | Tokyo Univ Of Science | 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物 |
| WO2016052493A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 学校法人東京理科大学 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2023054288A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | 学校法人東京理科大学 | 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物 |
-
1993
- 1993-08-11 JP JP5199372A patent/JPH0753499A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6171756B1 (en) * | 1997-12-24 | 2001-01-09 | Afga-Gevaert, N.V. | Photoactive materials applicable to imaging systems |
| JP2013040307A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Ricoh Co Ltd | 活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク |
| JP2014115643A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-06-26 | Tokyo Univ Of Science | 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物 |
| WO2016052493A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 学校法人東京理科大学 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN106796394A (zh) * | 2014-10-01 | 2017-05-31 | 学校法人东京理科大学 | 感光性树脂组合物及其固化物 |
| JPWO2016052493A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2017-10-05 | 学校法人東京理科大学 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| US10197913B2 (en) | 2014-10-01 | 2019-02-05 | Tokyo University Of Science Foundation | Photosensitive resin composition and cured product thereof |
| TWI663474B (zh) * | 2014-10-01 | 2019-06-21 | 學校法人東京理科大學 | 感光性樹脂組合物及其硬化物 |
| WO2023054288A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | 学校法人東京理科大学 | 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物 |
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