JPH0683059A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安定性に優れ、高感度且つ高解像性であり、良
好な断面形状を有する微細なレジストパターンを形成す
ることの可能な感光性組成物を提供する。 【構成】フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体
のフェノール性水酸基に、下記一般式（１）で表される
酸に対して不安定な溶解抑止基が結合してなる重合体
と、光照射により酸を発生する化合物とを含有すること
を特徴とする。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は置換ないし非置換の炭化水素基を、Ｒ²
及びＲ³ は夫々独立に水素、置換ないし非置換の炭化水
素基、または極性基を、ｎは正の整数を表す。但し、ｎ
が１であり且つＲ² 及びＲ³ が同時に水素であるとき、
Ｒ¹ は炭素数５以上の炭化水素基である。） 【効果】露光部と未露光部のアルカリ溶解性の差が非常
に大きく、高解像度のパターンを形成することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト等に適
用され得る感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、
フォトエッチングによる微細加工技術が採用されてい
る。この微細加工は、具体的には、以下の如きプロセス
に沿って行われる。即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等
の基板上に、例えばスピンコーティング法によってフォ
トレジスト膜を形成する。次いで、該レジスト膜に対し
て露光及び必要に応じてベーキングを行った後、現像、
リンス等の処理を施してレジストパターンを形成する。
続いて、得られたレジストパターンを耐エッチングマス
クとして、露出するウェハ表面をエッチングすることに
より、微細な幅の線や窓を開孔し所望のパターンを形成
する。

【０００３】近年、上述したようなプロセスでは、ＬＳ
Ｉの高密度集積化に伴い、より微細なレジストパターン
を形成することのできる材料が要求されている。かかる
要望に対して、化学増幅型と呼ばれるレジスト材料が研
究されている。この化学増幅型レジストとは、光照射に
よって酸を発生する化合物、即ち光酸発生剤と、酸に対
して不安定な溶解抑止基を有する化合物とを含む感光性
組成物である。当該レジストでは、光照射によって発生
した酸が触媒的に溶解抑止基を分解し、露光部及び未露
光部の現像液に対する溶解性のレベル（溶解速度）に差
が生じることを利用して、パターンが形成される。特に
このようなレジストは、僅かな露光量に対しても溶解性
の変化が増幅され、露光部及び未露光部間で溶解性の差
がより増大するため、高解像性を有する。

【０００４】従来より知られている化学増幅型レジスト
の具体例としては、Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏ
ｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔらによる米国特許４，４
９１，６２８号記載の、ポリ（p-ヒドロキシスチレン）
の水酸基をブトキシカルボニル基で保護した重合体と、
光酸発生剤を含有する感光性組成物が挙げられる。この
レジストでは、光照射によって発生した酸が、ブトキシ
カルボニル基を触媒的に分解し、ベースポリマー、即ち
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）の水酸基が再生される。
こうして、レジスト露光部及び未露光部のアルカリ溶解
性、即ちアルカリ溶液に対する溶解速度に差が生じ、ア
ルカリ現像処理が可能になる。

【０００５】しかしながら、上記化学増幅型レジストで
は、露光部及び未露光部のアルカリ溶解性の差が充分で
はないため、解像度が高く、且つ断面形状が矩形である
ようなレジストパターンを形成することは困難である。
また、当該レジストは、重合体における水酸基の保護基
として、高感度の酸に対して不安定なブトキシカルボニ
ル基を含むため、熱安定性、保存安定性等の点で問題で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、半導
体装置の超微細加工におけるレジスト材料として好適な
感光性組成物であって、安定性に優れ、高感度且つ高解
像性であり、良好な断面形状を有する微細なレジストパ
ターンを形成することの可能な感光性組成物を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性組成物
は、

【０００８】（ａ）フェノール骨格を有するアルカリ可
溶性重合体のフェノール性水酸基に、下記一般式（１）
で表される酸に対して不安定な溶解抑止基が結合してな
る重合体と、

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は置換ないし非置換の炭化水
素基を、Ｒ² 及びＲ³ は夫々独立に水素、置換ないし非
置換の炭化水素基、または極性基を、ｎは正の整数を表
す。但し、ｎが１であり且つＲ² 及びＲ³ が同時に水素
であるとき、Ｒ¹ は炭素数５以上の炭化水素基であ
る。） （ｂ）光照射により酸を発生する化合物と、を含有す
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の感光性組成物の主要成分である重
合体（ａ）は、ベースポリマーとしてフェノール骨格を
有するアルカリ可溶性重合体を用い、当該フェノール骨
格における水酸基、即ちフェノール性水酸基を、特定の
保護基、即ち一般式（１）で表される酸に不安定な溶解
抑止基によってブロックし、そのアルカリ溶解性を抑制
させたものである。

【００１２】前記一般式（１）で表される溶解抑止基
は、上述したように、未露光時には重合体（ａ）におい
てフェノール性水酸基の機能を抑える一方、露光時には
化合物（ｂ）から生じた酸によって速やかに分解され、
アルカリ親和性の基へと変化する。詳しくは、Ｒ¹ 、更
にＲ² 及びＲ³ （炭化水素基である場合）がアルカリ溶
解性を抑制し、一方、エステル結合−ＣＯ₂ −Ｒ¹ が酸
の作用により開裂してカルボキシル基に変化する。

【００１３】前記一般式（１）で表される溶解抑止基に
おいて、Ｒ¹ は炭化水素基であり、前記ベースポリマー
に対する溶解抑止効果が大きく、また当該溶解抑止基の
分解時には脱離する。Ｒ¹ に適用され得る炭化水素基の
具体例としては、i-プロピル、i-ブチル、t-ブチル、2-
フェニル -2-プロピル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メ
チル -2-ブチル、2-メチル -2-ペンチル、2-メチル -3-
ペンチル、メタリル、クロチル、シンナミル等が挙げら
れる。

【００１４】前記一般式（１）で表される溶解抑止基に
おいて、Ｒ² 及びＲ³ が夫々炭化水素基である場合、Ｒ
¹ と同様に、ベースポリマーに対する溶解抑止効果が大
きい。Ｒ² 及びＲ³ に適用され得る炭化水素基の具体例
としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、
n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェ
ニル、ベンジル、クレジル、アミル等が挙げられる。

【００１５】また、Ｒ² 及びＲ³ としては、重合体
（ａ）と光照射により酸を発生する化合物（ｂ）及び溶
媒等の他の成分との相溶性を高める目的で、更に露光時
の溶解抑止基の分解反応、即ち、エステル結合−ＣＯ₂
−Ｒ¹ の分解（開裂）反応を適切に促進または抑制させ
る目的で、電子吸引性基または電子供与性基等の極性基
を適用することもできる。当該極性基の具体例として
は、メトキシ、エトキシ等のエーテル系の基、アセテー
ト、プロピオネート、メトキシカルボニル等のエステル
系の基、この他、水酸基、ヒドロキシメチル、ヒドロキ
シフェニル、ニトロ、アミノ、ジメチルアミノ、ニトリ
ル、イソニトリル、シロキシ、ホルミル、アセチル、ヒ
ドロキシカルボニル、スルホニル、メチルスルホニル、
カルバモイル、ジメチルカルバモイル、トリメチルシリ
ル、トリフルオロメチル等が挙げられる。

【００１６】尚、Ｒ² 及びＲ³ は、前記溶解抑止基の分
解後、即ち、溶解抑止基がアルカリ親和性の基に変化し
た際にも脱離せず残存する。このため、前記重合体
（ａ）を構成するモノマー単位の一部において、溶解抑
止基中のＲ² 及びＲ³ を上記の如く極性基とすることに
より、露光部のアルカリ親和性をより強めることができ
る。

【００１７】前記一般式（１）で表される溶解抑止基に
おいて、ｎは１以上の整数であるが、実用上好ましく
は、２〜６である。その理由は、ｎが６を超える場合、
疎水性が強くなり過ぎ、露光部において溶解抑止基が溶
解しても充分なアルカリ親和性が得られない恐れがあ
り、またｎが１である場合、逆に充分な溶解抑止効果が
得られない恐れがあるためである。

【００１８】一方、前記重合体（ａ）のベースポリマー
として用いられるフェノール骨格を有するアルカリ可溶
性重合体には、例えば、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹
脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール
樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸誘
導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等との共重合
体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタクリ
ル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等との
共重合体等が使用され得る。より具体的には、ポリ（p-
ビニルフェノール）、p-イソプロペニルフェノールとア
クリロニトリルとの共重合体（共重合比１：１）、p-イ
ソプロペニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重
合比１：１）、p-ビニルフェノールとメチルメタクリレ
ートとの共重合体（共重合比１：１）、p-ビニルフェノ
ールとスチレンとの共重合体（共重合比１：１）等を挙
げることができる。

【００１９】尚、最終的に得られる感光性組成物を使用
してフォトレジスト膜を形成した際に、その光透過率を
向上させる目的で、上記アルカリ可溶性重合体に水素添
加がなされたものを用いることもできる。この水素添加
反応は、公知の方法に従って行うことが可能である。具
体的には、特開平１−１０３６０４号に開示されている
ような、アルカリ可溶性重合体を溶媒に溶解し、更に第
VIII族金属触媒の存在下で水素と接触させる方法等が挙
げられる。

【００２０】前記重合体（ａ）の合成方法、即ち、ベー
スポリマーであるアルカリ可溶性重合体のフェノール性
水酸基に、一般式（１）で表される溶解抑止基を結合さ
せる方法としては、特に限定されない。その例として
は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体を、
適切なエステル化剤、エーテル化剤等の一般式（１）で
表される溶解抑止基を与え得る化合物と反応させる方法
が挙げられる。この他、フェノール骨格を有するモノマ
ーに、予め上記同様の溶解抑止基を導入して当該モノマ
ーのフェノール性水酸基をブロックした後、当該モノマ
ーを重合または共重合させることによって、重合体
（ａ）を得ることもできる。

【００２１】前記重合体（ａ）において、一般式（１）
で表される溶解抑止基の、前記フェノール骨格を有する
アルカリ可溶性重合体の繰り返し単位に対する導入率
は、約５〜１００％、好ましくは１０〜５０％の範囲で
ある。この導入率が５％未満であると、前記アルカリ可
溶性重合体に対して充分なアルカリ溶解抑止効果を付与
することができない。逆に、過度に高い導入率になる
と、導入される溶解抑止基の種類によっては、得られる
感光性組成物をフォトレジストとして使用する際に、塗
膜性が低下したり、アルカリ水溶液による現像が不可能
になる恐れがある。

【００２２】本発明の感光性組成物において、感光剤に
相当する光照射により酸を発生する化合物（ｂ）には、
各種の感光性の化合物及びそれらの混合物が使用され得
る。例えば、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、p-ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ^- 、
p-ＮＯ₂ ＰｈＳＯ₃ ^- 等を対アニオンとするジアゾニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウ
ム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスル
ホン酸エステル等が使用され得る。また、遊離基を形成
する光開始剤として知られた有機ハロゲン化合物も、ハ
ロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明におけ
る光照射により酸を発生する化合物として使用できる。

【００２３】以上の光照射に酸を発生する化合物の具体
例としては、ジ（パラターシャリブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン
トシレート、オルトニトロベンゼンパラトルエンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリ（ターシャリブチルフェニル）スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジ
アゾニウムパラトルエンスルホネート、トリス -ジブロ
モメチル -s-トリアジン、o-ナフトキノンジアジド -4-
スルホン酸エステル等が挙げられる。

【００２４】本発明の感光性組成物において、前記光照
射により酸を発生する化合物（ｂ）の配合量は、感光性
組成物の固型分の全重量中、好ましくは約０．０１〜約
２０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０
重量％の範囲がである。この配合量が、０．０１重量％
未満では化合物（ｂ）の添加効果が得られず、一方、１
０重量％を超えると得られた感光性組成物をフォトレジ
ストとして使用する際に塗膜性が低下することがある。

【００２５】本発明の感光性組成物は、前記アルカリ可
溶性重合体に、酸に対して不安定な溶解抑止基が導入さ
れてなる重合体（ａ）を含有することに起因して、フォ
トレジスト膜を形成した場合、膜の均一性及び耐熱性が
低下することがある。また、重合体（ａ）は、その合成
プロセス上、溶解抑止基の導入率を最適値に制御するこ
とが困難である場合がある。これらの問題を解決するた
め、本発明の感光性組成物には、上記二成分に加えて、
更にフェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体を含
有させてもよい。このアルカリ可溶性重合体は、製膜さ
れた際に充分な耐熱性を有し、感光性組成物中の他の成
分と相溶するものであればよい。例えば、上述したよう
な重合体（ａ）のベースポリマーに適用され得る各種の
フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体を用いる
ことができる。このようにフェノール骨格を有するアル
カリ可溶性重合体を加えることにより、前記溶解抑止基
のアルカリ可溶性重合体に対する導入率を、最適条件に
調整することが可能となる。

【００２６】本発明の感光性組成物において、上述した
ようにアルカリ可溶性重合体が含有される場合、その配
合量は、前記重合体（ａ）１００重量部に対して約０〜
９００重量部、より好ましくは０〜４００重量部の範囲
である。この配合量が、９００重量部を超えると、得ら
れる感光性組成物の露光部及び未露光部のコントラス
ト、即ちアルカリ溶解性の差が充分にとれない場合があ
る。また、この配合量によって低下したコントラストを
補う目的で、溶解抑止基の導入率の高い溶解抑止剤を用
いても、アルカリ可溶性重合体との相溶性が悪化するた
め、形成されるレジスト膜の均一性が失われる。

【００２７】本発明の感光性組成物には、以上の成分に
加えて、必要に応じて、例えば、塗膜改質剤としての界
面活性剤、または反射防止膜としての染料等を配合して
もよい。

【００２８】本発明の感光性組成物は、前記光照射によ
り酸を発生する化合物（ｂ）の機能により、特にポジ型
フォトレジストとして好適に用いることができる。即
ち、本発明の感光性組成物は、未露光の状態では上述し
たように一般式（１）で表される溶解抑止基が前記重合
体（ａ）に対して疎水性の保護基として働き、アルカリ
溶解性が抑制されている。これに対して、露光時には化
合物（ｂ）が酸を発生し、この酸が触媒的に機能して重
合体（ａ）のフェノール性水酸基をブロックしていた溶
解抑止基を分解する。即ち、感光性組成物の露光部で
は、溶解抑止基におけるエステル結合−ＣＯ₂ −Ｒ¹ が
開裂してカルボキシル基に変化し、重合体（ａ）のアル
カリ溶解性が強められる。この後、感光性組成物に対し
て適切な濃度のアルカリ溶液で現像処理を行うことによ
って、当該組成物の露光部のみが溶解及び除去されて、
ポジ型のレジストパターンが形成される。

【００２９】尚、本発明の感光性組成物においては、露
光後に現像段階において適切な有機系の現像液を用いた
場合、溶解抑止基が残存する疎水性の未露光部が溶解す
るため、ネガ型のパターンを形成することもできる。次
に、本発明の感光性組成物をフォトレジストとして使用
したパターン形成プロセスについて、より具体的に説明
する。

【００３０】まず、本発明の感光性組成物を有機溶媒に
溶解し、この溶液を回転塗布法やディピング法により基
板上に塗布し、加熱乾燥してレジスト膜を形成する。加
熱の条件は温度約６０℃〜１４０℃に設定される。この
加熱温度が６０℃未満ではレジスト膜の乾燥が不充分と
なり、一方１４０℃を超えると組成物中の各成分が変性
し、レジストとしての性能劣化が生ずることがある。こ
こで用いられる基板としては、例えば、シリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜、電極、配線等が形成された段
差を有するシリコンウェハ、ブランクマスク等を挙げる
ことができる。また、前記感光性組成物を溶解させる有
機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル等のエステル系
溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独または混
合物の形で使用され得る。

【００３１】次に、得られたレジスト膜に対して、水銀
ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ
等を露光源として使用し、所望のパターンを有するマス
クを介してｄｅｅｐＵＶの照射（露光）を行う。続い
て、パターン露光後のレジスト膜を加熱処理（ベーキン
グ）する。この加熱条件は、前記光照射により酸を発生
する化合物（ｂ）の種類により異るが、温度約８０℃か
ら１４０℃の範囲で、約３０秒から６００秒間行なう。
加熱温度が８０℃未満では、レジスト膜の露光部におい
て、発生した酸による重合体（ａ）の溶解抑止基の分解
反応が充分に進行しない。一方、１４０℃を超えると、
レジスト膜の未露光部において熱分解が進行し、最終的
に形成されるレジストパターンのコントラストが低下す
る。尚、本発明の感光性組成物によるレジスト膜に対す
る露光には、ｄｅｅｐＵＶ等の紫外線の他、Ｘ線、電子
線、イオンビーム等を用いることもできる。

【００３２】次に、ベーキング後のレジスト膜に対し、
アルカリ水溶液を使用して現像処理を行う。この現像処
理によって、上述したようにレジスト膜の露光部がアル
カリ溶液に溶解して除去され、所望のレジストパターン
が形成される。ここで使用されるアルカリ水溶液は、レ
ジスト膜の露光部のみを速やかに溶解し、他の露光部分
に対する溶解速度が極端に低い性質を有するものであれ
ばいずれのものでもよい。具体例としては、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキシド水溶液等のテトラアル
キルアンモニウム系水溶液、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。これ
らアルカリ水溶液は、通常、濃度１５重量％以下で使用
される。また、現像手段としては、例えば浸漬法、スプ
レー法等を採用することができる。更に現像処理後、水
によって現像液が洗浄除去される。

【００３３】以上のように形成されたレジストパターン
をマスクとして基板（ウェハ）のエッチングを行う。こ
のエッチング手段としては、ウェットエッチング法やド
ライエッチング法が採用される。特に、ライン及びスペ
ースの幅が３μｍ以下の微細パターンを形成する場合に
は、ドライエッチング法が好ましい。ウェットエッチン
グ剤としては、シリコン酸化膜をエッチング対象とする
場合にはフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等
が、アルミニウム膜をエッチング対象とする場合には、
リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が、クロム系
膜をエッチング対象とする場合には硝酸セリウムアンモ
ニウム水溶液が夫々使用され得る。ドライエッチング用
ガスには、例えば、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、ＣＣｌ₄ 、ＢＣ
ｌ₃ 、Ｃｌ₂ 、ＨＣｌ等が使用され得る。これらのガス
は、必要に応じて組合わせて使用される。当該エッチン
グの条件に関しては、微細パターンが形成される基板の
種類と感光性組成物との組合せに基づき、反応槽内のウ
ェットエッチング剤の濃度またはドライエッチング用ガ
スの濃度、反応温度、反応時間等を夫々設定するが、そ
の方法は特に限定されない。

【００３４】上述したようなエッチング後には、前記基
板上に残存する感光性組成物のレジストパターン、更に
は多層レジスト技術が採用された場合に残存する平坦化
層等を、例えば、剥離剤（Ｊ−１００：ナガセ化成社製
等）、酸素ガスプラズマ等によって除去する。

【００３５】以上のような工程以外に、必要に応じて他
の工程が採用されることもできる。例えば、本発明の感
光性組成物によって形成されるレジスト膜と基板との密
着性、また多層レジスト技術が採用される場合における
レジスト膜及び平坦化層間、平坦化層及び基板間等の密
着性を向上させる目的で、各層に対して前処理が行われ
る。この他、現像処理前後にはベーキングが、ドライエ
ッチング前には紫外線再照射等が夫々行われ得る。

【００３６】

【作用】本発明の感光性組成物は、未露光部の重合体
（ａ）において、一般式（１）で表される酸に不安定な
溶解抑止基、具体的にはＲ¹ 、並びにＲ² 及びＲ³ （特
に炭化水素基である場合）の機能によってアルカリ溶解
性が抑えられ、一方露光部の重合体（ａ）において、溶
解抑止基の分解によって生じた基、即ち、エステル結合
−ＣＯ₂ −Ｒ¹ が開裂することによって生じたカルボキ
シル基の機能で、アルカリ溶解性が強められている。

【００３７】特に露光部において、形成されたカルボキ
シル基は、重合体（ａ）のベースポリマーに使用されて
いるアルカリ可溶性重合体のフェノール性水酸基に比べ
て、非常に強いアルカリ親和性を呈する。更に、上記カ
ルボキシル基の形成に伴ってＲ¹ が脱離しており、未露
光時にアルカリ溶解性を抑止していた要因が除かれてい
る。加えて、この露光部のアルカリ溶解性は、重合体
（ａ）の一部のモノマー単位においてＲ² 及びＲ³ とし
て極性基を導入することにより、自在に強めることもで
きる。

【００３８】この結果、本発明の感光性組成物では、露
光部と未露光部とのコントラスト、即ち、これら部分の
アルカリ溶解性の差が飛躍的に向上されており、高感度
で且つ高解像性のパターンを形成することができる。

【００３９】また、本発明の組成物は、前記一般式
（１）で表される溶解抑止基において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及び
Ｒ³ が温和な条件下において適度な安定性を有すること
に起因して、熱安定性及び保存安定性等が向上されてい
る。この性能に関しても、重合体（ａ）の一部のモノマ
ー単位においてＲ² 及びＲ³ として極性基を導入するこ
とにより、自在に調整が可能である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目的で
記載されるものであり、本発明を限定するものではな
い。 実施例１

【００４１】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したクレゾールノボラッ
ク樹脂５０ｇ（０．４１７ mol）、及びα- ブロモ酪酸
tert-ブチル５７．８ｇ（０．２５９ mol）を加え、７
時間還流した。濾過後、反応溶液を多量の水中に滴下す
ることにより沈澱が得られた。この沈澱をエタノールに
溶解させ、多量の５％酢酸溶液中に再度滴下することに
より更に精製した後、真空中５０℃で充分乾燥させた。
得られた重合体（変性ポリビニルフェノール）について
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、重合体
の繰り返し単位のうち６０％が酸に対して不安定な基で
保護されていた。

【００４２】次に、上述した如く合成された重合体３０
ｇと、クレゾールノボラック樹脂７０ｇと、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇとを
エチルセロソルブアセテート３００ｇに溶解させ、この
溶液を細孔径０．２μm のフッ素樹脂製メンブランフィ
ルターを用いて濾過し、本発明の感光性組成物を含有し
た溶液（レジスト溶液）を調製した。

【００４３】次いで、前記レジスト溶液をシリコンウェ
ハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、５分間乾燥
して、厚さ１．０μm のレジスト膜を形成した。続い
て、このレジスト膜に所定のパターンを有するマスクを
介してＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８nm）を用いた
縮小投影露光機で露光（４０mJ／cm² ）を行った。更
に、露光後のレジスト膜をホットプレート上で１２０
℃、３分間ベークした後、濃度２．３８重量％のテトラ
メチルアンモニウムハイドロキシド水溶液に１分間浸漬
して現像し、更に水洗してレジストパターンを得た。こ
のパターンの断面を電子顕微鏡により観察したところ、
線幅０．２５μm 、断面矩形の高精度のレジストパター
ンが形成されていた。 実施例２

【００４４】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したクレゾールノボラッ
ク樹脂１００ｇ（０．８３３mol）、及びγ- ブロモプ
ロピオン酸 tert-ブチル５４．１ｇ（０．２５９ mol）
を加え、７時間還流した。その後、実施例１と同様の操
作で生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得
た。この重合体について、実施例１と同様に分析したと
ころ、酸に対して不安定な基の導入率は、即ち重合体の
繰り返し単位のうち酸に対して不安定な基によって保護
されている比率は、４０％であった。

【００４５】次に、上述した如く合成された重合体５０
ｇと、クレゾールノボラック樹脂５０ｇと、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
と、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジ
スト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例
１と同様の方法及び条件でレジストパターンを形成し、
得られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線
幅０．２５μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成さ
れていた。 実施例３

【００４６】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したクレゾールノボラッ
ク樹脂１００ｇ（０．８３３mol）、及びδ- ブロモ酪
酸 tert-ブチル５７．８ｇ（０．２５９ mol）を加え、
７時間還流した。その後、実施例１と同様の操作で生成
物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得た。この
重合体について、実施例１と同様に分析したところ、酸
に対して不安定な基の導入率は３７％であった。

【００４７】次に、上述した如く合成された重合体３０
ｇと、ポリ（p-ビニルフェノール）７０ｇと、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
と、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジ
スト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例
１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、得
られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線幅
０．３５μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成され
ていた。 実施例４

【００４８】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したクレゾールノボラッ
ク樹脂１００ｇ（０．８３３mol）、及びブロモ酢酸 te
rt-アミル５４．１ｇ（０．２５９ mol）を加え、７時
間還流した。その後、実施例１と同様の操作で生成物
（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得た。この重
合体について、実施例１と同様に分析したところ、酸に
対して不安定な基の導入率は３７％であった。

【００４９】次に、上述した如く合成された重合体１０
０ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート１ｇと、エチルセロソルブアセテート３０
０ｇとによりレジスト溶液を調製した。続いて、当該溶
液を用いて実施例１と同様の方法及び条件でレジストパ
ターン形成し、得られたパターンの断面の観察を行っ
た。その結果、線幅０．３５μm 、断面矩形の高精度の
パターンが形成されていた。 実施例５

【００５０】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したクレゾールノボラッ
ク樹脂１００ｇ（０．８３３mol）、及びα- ブロモエ
トキシ酢酸i-ブチル５８．３ｇ（０．２５９ mol）を加
え、７時間還流した。その後、実施例１と同様の操作で
生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得た。
この重合体について、実施例１と同様に分析したとこ
ろ、酸に対して不安定な基の導入率は４５％であった。

【００５１】次に、上述した如く合成された重合体１０
０ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート１．５ｇと、エチルセロソルブアセテート
３００ｇとによりレジスト溶液を調製した。続いて、当
該溶液を用いて実施例１と同様の方法及び条件でレジス
トパターン形成し、得られたパターンの断面の観察を行
った。その結果、線幅０．３μm 、断面矩形の高精度の
パターンが形成されていた。 実施例６

【００５２】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したクレゾールノボラッ
ク樹脂１００ｇ（０．８３３mol）、及びブロモ酢酸メ
タリル５０．０ｇ（０．２５９ mol）を加え、７時間還
流した。その後、実施例１と同様の操作で生成物（アル
カリ溶解性が抑制された重合体）を得た。この重合体に
ついて、実施例１と同様に分析したところ、酸に対して
不安定な基の導入率は４０％であった。

【００５３】次に、上述した如く合成された重合体６０
ｇと、クレゾールノボラック樹脂４０ｇと、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
と、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジ
スト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例
１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、得
られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線幅
０．２５μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成され
ていた。 実施例７

【００５４】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したポリイソプロペニル
フェノール１００ｇ（０．７４８ mol）、及びβ- ブロ
モプロピオン酸 tert-ブチル５４．１ｇ（０．２５９mo
l）を加え、７時間還流した。その後、実施例１と同様
の操作で生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）
を得た。この重合体について、実施例１と同様に分析し
たところ、酸に対して不安定な基の導入率は３６％であ
った。

【００５５】次に、上述した如く合成された重合体７０
ｇと、ポリイソプロペニルフェノール３０ｇと、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１
ｇと、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレ
ジスト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施
例１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、
得られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線
幅０．２５μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成さ
れていた。 実施例８

【００５６】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したポリイソプロペニル
フェノール１００ｇ（０．７４８ mol）、及びγ- ブロ
モプロピオン酸 tert-ブチル５４．１ｇ（０．２５９mo
l）を加え、７時間還流した。その後、実施例１と同様
の操作で生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）
を得た。この重合体について、実施例１と同様に分析し
たところ、酸に対して不安定な基の導入率は３８％であ
った。

【００５７】次に、上述した如く合成された重合体８０
ｇと、ポリ（p-ビニルフェノール）２０ｇと、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
と、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジ
スト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例
１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、得
られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線幅
０．２５μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成され
ていた。 実施例９

【００５８】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したポリ（p-ビニルフェ
ノール）１００ｇ（０．８３５ mol）、及びブロモ酢酸
tert-アミル５４．１ｇ（０．２５９ mol）を加え、７
時間還流した。その後、実施例１と同様の操作で生成物
（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得た。この重
合体について、実施例１と同様に分析したところ、酸に
対して不安定な基の導入率は３１％であった。

【００５９】次に、上述した如く合成された重合体８５
ｇと、ポリ（p-ビニルフェノール）１５ｇと、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
と、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジ
スト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例
１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、得
られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線幅
０．２５μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成され
ていた。 実施例１０

【００６０】窒素置換された１００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．３ｇ（０．１０４ mol）と炭
酸カリウム３５．７ｇ（０．２５９ mol）とを入れた。
更に、アセトン２００ｇに溶解したポリ（p-ビニルフェ
ノール）５０ｇ（０．４１７mol）、及びα- ブロモ酪
酸イソプロピル５４．１ｇ（０．２５９ mol）を加え、
７時間還流した。その後、実施例１と同様の操作で生成
物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得た。この
重合体について、実施例１と同様に分析したところ、酸
に対して不安定な基の導入率は６０％であった。

【００６１】次に、上述した如く合成された重合体５０
ｇと、ポリ（p-ビニルフェノール）５０ｇと、o-ナフト
キノンジアジド -4-スルホン酸エステル１０ｇと、エチ
ルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジスト溶液
を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例１と同様
の方法及び条件でレジストパターン形成し、得られたパ
ターンの断面の観察を行った。その結果、線幅０．３５
μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成されていた。 実施例１１

【００６２】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したポリ（p-ビニルフェ
ノール）１００ｇ（０．８３５ mol）、及びβ- ブロモ
酪酸イソプロピル５４．１ｇ（０．２５９ mol）を加
え、７時間還流した。その後、実施例１と同様の操作で
生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得た。
この重合体について、実施例１と同様に分析したとこ
ろ、酸に対して不安定な基の導入率は３３％であった。

【００６３】次に、上述した如く合成された重合体８０
ｇと、ポリ（p-ビニルフェノール）２０ｇと、o-ナフト
キノンジアジド -4-スルホン酸エステル１０ｇと、エチ
ルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジスト溶液
を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例１と同様
の方法及び条件でレジストパターン形成し、得られたパ
ターンの断面の観察を行った。その結果、線幅０．２５
μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成されていた。 実施例１２

【００６４】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したポリ（p-ビニルフェ
ノール）１００ｇ（０．８３５ mol）、及びブロモ酢酸
tert-アミル５４．１ｇ（０．２５９ mol）を加え、７
時間還流した。その後、実施例１と同様の操作で生成物
（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を得た。この重
合体について、実施例１と同様に分析したところ、酸に
対して不安定な基の導入率は３１％であった。

【００６５】次に、上述した如く合成された重合体５０
ｇと、o-ナフトキノンジアジド -4-スルホン酸エステル
５ｇと、エチルセロソルブアセテート１５０ｇとにより
レジスト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実
施例１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成
し、得られたパターンの断面の観察を行った。その結
果、線幅０．３５μm 、断面矩形の高精度のパターンが
形成されていた。 実施例１３

【００６６】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したキシレゾールノボラ
ック樹脂１００ｇ（０．６９４ mol）、及びα- ブロモ
メトキシ酢酸 tert-ブチル５５．７ｇ（０．２５９ mo
l）を加え、７時間還流した。その後、実施例１と同様
の操作で生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）
を得た。この重合体について、実施例１と同様に分析し
たところ、酸に対して不安定な基の導入率は４０％であ
った。

【００６７】次に、上述した如く合成された重合体８５
ｇと、ポリ（p-ビニルフェノール）１５ｇと、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
と、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジ
スト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例
１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、得
られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線幅
０．３０μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成され
ていた。 実施例１４

【００６８】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解したクレゾールノボラッ
ク樹脂１００ｇ（０．８３３mol）、及びα- ブロモフ
ェニル酢酸 tert-ブチル７０．２ｇ（０．２５９ mol）
を加え、１４時間還流した。その後、実施例１と同様の
操作で生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合体）を
得た。この重合体について、実施例１と同様に分析した
ところ、酸に対して不安定な基の導入率は２０％であっ
た。

【００６９】次に、上述した如く合成された重合体８５
ｇと、ポリ（p-ビニルフェノール）１５ｇと、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
と、エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジ
スト溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例
１と同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、得
られたパターンの断面の観察を行った。その結果、線幅
０．３０μm 、断面矩形の高精度のパターンが形成され
ていた。 比較例１

【００７０】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、テトラヒドロフラン２５０ｇに溶解したクレゾール
ノボラック１００ｇ（０．８３３ mol）を入れた。カリ
ウム-tert-ブトキシド２８．１ｇ（０．２５１ mol）で
処理した後、テトラヒドロフラン５０mlに溶解したジ-t
ert-ブチル -ジ- カーボナート５４．６ｇ（０．２５１
mol）をくわえ、室温で３時間反応させた。その後、実
施例１と同様の操作で生成物（アルカリ溶解性が抑制さ
れた重合体）を得た。この重合体について、実施例１と
同様に分析したところ、酸に対して不安定な基の導入率
は６０％であった。尚、ここで導入された酸に対して不
安定な基は、ブトキシカルボニル基であると推定され
る。

【００７１】次に、上述した如く合成された重合体３０
ｇと、クレゾールノボラック樹脂７０ｇと、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇと、
エチルセロソルブアセテート３００ｇとによりレジスト
溶液を調製した。続いて、当該溶液を用いて実施例１と
同様の方法及び条件でレジストパターン形成し、得られ
たパターンの断面の観察を行った。その結果、線幅０．
４５μm 、断面が楔形のパターンが形成されていた。 比較例２

【００７２】窒素置換された５００mlの四つ口フラスコ
に、ヨウ化カリウム１７．６ｇ（０．１０６ mol）と炭
酸カリウム３６．５ｇ（０．２６４ mol）とを入れた。
更に、アセトン２５０ｇに溶解した水素添加されたポリ
イソプロペニルフェノール１００ｇ（０．７４８ mo
l）、ブロモ酢酸 tert-ブチル５０．５ｇ（０．２５９
mol）を加え、７時間還流した。その後、実施例１と同
様の操作で生成物（アルカリ溶解性が抑制された重合
体）を得た。この重合体について、実施例１と同様に分
析したところ、酸に対して不安定な基の導入率は４０％
であった。

【００７３】次に、上述した如く合成された重合体１０
０ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート１ｇと、エチルセロソルブアセテート３０
０ｇとによりレジスト溶液を調製した。続いて、当該溶
液を用いて実施例１と同様の方法及び条件でレジストパ
ターン形成し、得られたパターンの断面の観察を行っ
た。その結果、線幅０．４５μm 、断面楔形の高精度の
パターンが形成されていた。

【００７４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
熱安定性、保存安定性等に優れ、高感度且つ高解像性で
あり、良好な断面形状を有する微細なレジストパターン
を形成することの可能な感光性組成物を提供できる。か
かる感光性組成物は、高集積度の半導体装置の製造プロ
セスにおいて、超微細加工用のレジスト材料として好適
に使用することができ、その工業的価値は極めて大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｄ 7352−4Ｍ (72)発明者 早瀬 留美子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 小林 嘉仁 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール骨格を有するアルカリ
   可溶性重合体のフェノール性水酸基に、下記一般式
   （１）で表される酸に対して不安定な溶解抑止基が結合
   してなる重合体と、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は置換ないし非置換の炭化水素基を、Ｒ²
   及びＲ³ は夫々独立に水素、置換ないし非置換の炭化水
   素基、または極性基を、ｎは正の整数を表す。但し、ｎ
   が１であり且つＲ² 及びＲ³ が同時に水素であるとき、
   Ｒ¹ は炭素数５以上の炭化水素基である。） （ｂ）光照射により酸を発生する化合物と、を含有する
   感光性組成物。