JPH08262721A

JPH08262721A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH08262721A
Application number: JP7094443A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Sato; 充佐藤; Kazuyuki Nitta; 和行新田; Akiyoshi Yamazaki; 晃義山崎; Etsuko Iguchi; 悦子井口; Tomoaki Sakai; 与日坂井; Kazufumi Sato; 和史佐藤; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1996-10-11
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JP2960661B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を
含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分が
（イ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンと（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が、一般式（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る）で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシスチ
レンとの混合物であるポジ型レジスト組成物。【効果】高感度、高解像性及び高耐熱性で、経時安定性
に優れ、プロファイル形状の優れたレジストパターンが
形成できるポジ型レジスト組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成
物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性
及び引置き経時安定性に優れるとともに、基板に依存す
ることなくプロファイル形状の優れたレジストパターン
を形成できる紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ
線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポ
ジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトレジスト組成物を用
いたリソグラフイーによる微細加工がなされている。こ
れはシリコンウエーハ上にホトレジスト組成物の薄膜を
形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれた
マスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射
し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエーハをエッチングする方法であ
る。そして、この方法において用いられる好適なホトレ
ジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感
光成分を組み合せたポジ型ホトレジスト組成物が知られ
ている。

【０００３】ところが、近年、半導体デバイスの高集積
度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサ
ブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パタ
ーンの加工精度が要求されるようになってき、それに伴
って露光波長もｇ線からｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶに、さら
にはＫｒＦレーザーなどのエキシマレーザーや電子線と
いった短波長化の傾向にあり、現在ではｄｅｅｐ−ＵＶ
光、エキシマレーザー光、及び電子線を用いるリソグラ
フイーがこの分野における重要な加工技術として注目さ
れている。

【０００４】従来のｇ線やｉ線用のノボラック−キノン
ジアジド系レジストでは、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶ
やエキシマレーザー光の吸収が大きいことから、これら
の吸収が少ないポリヒドロキシスチレンをベース樹脂と
した化学増幅型レジストが期待されている。

【０００５】上記化学増幅型レジストは、放射線照射に
より生成した酸の触媒作用を利用したレジストであっ
て、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下酸発生剤という）が少量で済むと
いう利点を有している。前記化学増幅型レジストにはポ
ジ型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ型レジ
ストは、一般に酸発生剤とこの酸の作用によりアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分（以下樹脂成
分という）とから構成されている。一方、ネガ型レジス
トは、酸発生剤と架橋剤とアルカリ可溶性樹脂成分とか
ら構成されている。

【０００６】このような化学増幅型のポジ型レジストと
しては、例えばポリビニルフェノールの水酸基をｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などで置換した樹脂成
分と、酸発生剤としてオニウム塩を使用したレジスト
（米国特許第４，４９１，６２８号明細書）が知られ、
またｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチ
レンのポリマー及びナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホン酸とビスフエノールＡとのエステル化物か
らなる化学増幅型のポジ型放射線感応組成物（特開平３
−２４９６５４号公報）も知られている。

【０００７】しかしながら、上記既存の化学増幅型のポ
ジ型レジストにあっては、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶ
光、エキシマレーザー光に対する吸収が大きく光透過性
が必ずしも十分でない上、感度、解像性及び耐熱性も十
分に満足しうるものでなく、またプロファイル形状も断
面形状においてパターンの上部分が広い形状を有するレ
ジストパターンになる傾向があり、実用上満足できるレ
ジストではなかった。さらに、化学増幅型レジストに特
有の露光により発生した酸の失活に起因する露光後一定
時間放置した後現像した場合のパターン形状の劣化の問
題（引置き経時安定性）もあった。その上、従来の化学
増幅型のポジ型レジストは、基板に対する依存性があ
り、基板の種類によって裾引きのレジストパターンを形
成することがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記問題のない化学増幅型のポジ型レジスト組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポジ型レジスト組
成物の酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が
増大する樹脂成分に、特定の異なる２種の置換基で各々
置換したポリヒドロキシスチレンを混合し、さらに有機
カルボン酸化合物を添加することで、高感度、高解像
性、耐熱性及び引置き経時安定性が優れるとともに、種
々の基板に依存することなく断面形状の良好なレジスト
パターンを形成できるポジ型レジスト組成物が得られる
ことを見出し、本発明を完成したものである。すなわち

【０００９】本発明は、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶや
エキシマレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、
高解像性で、耐熱性及び引置き経時安定性に優れている
ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。

【００１０】また、本発明は、基板に依存することなく
プロファイル形状の優れたレジストパターンを形成でき
るポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を
含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分が
（イ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンと（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が、一般式化４

【００１２】

【化４】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る）で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシスチ
レンとの混合物であるポジ型レジスト組成物に係る。

【００１３】上記（Ａ）樹脂成分の配合割合は、（イ）
成分が１０〜７０重量％、（ロ）成分が３０〜９０重量
％、好ましくは（イ）成分が２０〜５０重量％、（ロ）
成分が５０〜８０重量％の範囲がよい。そして、前記
（ロ）成分の一般式化４で表わされる残基の具体例とし
ては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエ
トキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプ
ロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１
−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエ
トキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−
メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ
基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−
イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−
ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基な
どが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエトキシ基
及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、解像力が
バランス良く向上するので好ましい。

【００１４】本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生
剤から生じる酸がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基や一般式化４で表わされる残基を分解し、これらが樹
脂成分のアルカリに対する溶解性と溶解阻害能を程よく
釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達成する
ことができる。

【００１５】上記（イ）成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基を、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カー
ボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その置
換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％
の範囲が好ましい。この置換率が１０モル％未満ではプ
ロファイル形状に優れたレジストパターンが得られず、
また６０モル％を超えると感度が低下するため好ましく
なく、実用上は２０〜５０モル％が有効である。

【００１６】一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタ
ンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公
知の置換反応に従い前記一般式化４の基で置換したもの
で、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％が好ましい。この置換率が１０モル％未満で
は形状の優れたパターンが得られず、また６０モル％を
超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、
実用的には２０〜５０モル％が有効である。

【００１７】さらに、上記各樹脂成分の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基
づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００の範
囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性に
劣り、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対
する溶解性が低下する。

【００１８】本発明で使用する酸発生剤としては、従来
より酸発生剤として公知のものを使用することができ、
特に制限はないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−
トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススル
ホニルジアゾメタン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロ
ヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−
（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オ
ンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１−
ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−
４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスル
ホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、
１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−
ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−
ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−
ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１
−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル
−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２
−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピ
ル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘ
キシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジア
ゾメタン類、（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロ
ベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベ
ンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸
２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導
体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、
ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロ
ールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロール
のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロ
ールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールの
ベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタ
ンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンス
ルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンス
ルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチ
レンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジル
スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪
族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げること
ができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基
は、炭素数１〜１５のアルキル基、特にオクチル基及び
ラウリル基が好ましい。また、（ｆ）次の一般式化５、
化６で表わされるオニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式
化７で表わされるベンゾイントレシート系酸発生剤も使
用できる。

【００１９】

【化５】（Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するアリール
基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ
^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃ＳＯ^- ₃の
いずれかである）

【００２０】

【化６】（Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ^- ₃のいずれかである）

【００２１】

【化７】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアルール基
であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素
原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であり同一
でも異なってもよい。ｎは０又は１である）

【００２２】上記一般式化５、６で表わされるオニウム
塩の具体的なものとしては、以下の化８〜２９の化合物
が挙げられる。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４６】（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生
剤の具体的なものとしては以下の化３０〜３４の化合物
が挙げられる。

【００４７】

【化３０】

【００４８】

【化３１】

【００４９】

【化３２】

【００５０】

【化３３】

【００５１】

【化３４】

【００５２】上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中
で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては
特にビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤が好まし
く、中でもビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン及びビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタンが好適である。

【００５３】また、電子線用レジストの酸発生剤として
は、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）以外の酸発生剤、特には、
（ｉｖ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエン
スルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｖ）のポリヒ
ドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステ
ル、中でもピロガロールトリメシレート、（ｖｉ）のオ
ニウム塩、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、及び（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤が
好ましい。上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００
重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の割合である。酸発生剤が１重量部未満の配合では効
果が不十分であり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け
切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。

【００５４】本発明においては有機カルボン酸化合物を
添加することにより、断面形状の良好なレジストパター
ンを形成できるとともに、露光後の引置き経時安定性に
も優れる。さらには種々の基板に対して断面形状の良好
なレジストパターンが得られるようになる。

【００５５】本発明で使用する有機カルボン酸化合物と
しては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カル
ボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケ
トカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用で
き、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は
多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの
脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン
酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレン酸、フマル
酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン
酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢
酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビ
ン酸などのケトカルボン酸や一般式化３５

【００５６】

【化３５】［式中、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ が共に水素原子の場合は除く。）］
及び一般式化３６

【００５７】

【化３６】［式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す］で表される
芳香族カルボン酸などが挙げることができるが、脂環式
カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カル
ボン酸が好ましく使用される。

【００５８】上記一般式化３５で表される芳香族カルボ
ン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、
特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが
好適である。

【００５９】また、一般式化３６で表される芳香族カル
ボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、ま
たは異種のものを組み合わせても使用することができる
が、実用的にはフェノール化合物として市販されている
ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いら
れる。

【００６０】上記一般式化３５及び化３６で表される芳
香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合
物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形
成することができるとともに、露光後の引置き経時安定
性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さ
に関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に
一般式化３６で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形
の断面形状が形成できるため好適である。

【００６１】本発明組成物で使用される上記有機カルボ
ン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の
合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０
５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸
化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良
好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超え
ると現像性が低下するため好ましくない。

【００６２】本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂
成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度
や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。
前記吸光剤としては、例えばメルカプトオキサゾール、
メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリ
ン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノ
ン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾー
ル、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジ
ン、ベンゾフエノン及びこれらの誘導体を挙げることが
でき、特にベンゾフエノンが感度及び解像性の向上効果
に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波
状とならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも
有するため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量と
しては上記した（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）酸発生剤との合
計量に対して３０重量％を超えない範囲で配合され、好
ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合される。この
配合量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が悪く
なるため好ましくない。

【００６３】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００６４】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の
性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着
色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有
させることができる。

【００６５】上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤
に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン
窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設けた基板、
チタンナイトライド（ＴｉＮ），Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タ
ングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥
し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等によ
り、ｄｅｅｐーＵＶ光、エキシマレーザー光を所望のマ
スクパターンを介して照射するか、電子線により描画
し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液
などを用いて現像処理すると、マスクパターンに忠実で
良好なレジストパターンが各種基板に依存することなく
形成される。

【００６６】

【実施例】次に製造例及び実施例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００６７】製造例１（水酸基８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）重量
平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン１２
０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解
し、この溶液の中にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネート１７．４ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したの
ち、かき混ぜながらトリエチルアミン５９ｇを約１５分
間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき
混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水
を加え、かき混ぜて水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析
出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水
酸基の８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基で置換されたポリヒドロキシスチレン１２５ｇを得
た。

【００６８】製造例２（水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネートの添加量を７６．５ｇに代えた以外は、製造例１
と同様にして、水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レン１４５ｇを得た。

【００６９】製造例３（水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネートの添加量を８５．０ｇに代えた以外は、製造例１
と同様にして、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レン１５０ｇを得た。

【００７０】製造例４（水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネートの添加量を１５３ｇに代えた以外は、製造例１と
同様にして、水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ン１８０ｇを得た。

【００７１】製造例５（水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換した
ポリヒドロキシスチレンの合成）重量平均分子量２０，
０００のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に
１−クロロ−１−エトキシエタン３７．２ｇを加え、か
き混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチ
ルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られ
た溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸
基が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキ
シスチレン１３０ｇを得た。

【００７２】製造例６（水酸基の８モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基
で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）重量平均
分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン１２０ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、こ
の溶液の中に１−クロロ−１−メトキシプロパン８．６
ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜな
がらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴
下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次
いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、か
き混ぜて水酸基が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基
で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該
析出物を洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％が１
−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒ
ドロキシスチレン１２５ｇを得た。

【００７３】製造例７（水酸基の３９モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ
基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）製造例
６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加
量を４２．３ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして
水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキ
シ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１３０ｇを得
た。

【００７４】製造例８（水酸基の７０モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ
基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）製造例
６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加
量を７５．６ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして
水酸基の７０モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキ
シ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１５０ｇを得
た。

【００７５】実施例１製造例２で得られた水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシス
チレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇと製
造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキ
シ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子
量２０，０００）１．４８ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したの
ち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇとｏ−ヒド
ロキシ安息香酸０．００３２ｇを更に加えて溶解して得
られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターで
ろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製し
た。

【００７６】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介してエキシマレーザーを露光したのち、１２０℃、
９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像
し、３０秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成し
た。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが
丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良
好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペース
パターンが形成された。また、目視で確認できる大面積
のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れ
る最小露光量（以下最小露光量という）を測定した結
果、７ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに、形成された０．
５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生
じる温度）を調べた結果、１３０℃であった。

【００７７】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成された。

【００７８】実施例２実施例１の塗布液の調製において、ベンゾフェノンを除
いた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパター
ンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若
干トップが丸みを帯び、波を打っているが支障のない程
度のものであり、矩形に近い良好なもので、０．２３μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成された。ま
た、最小露光量を測定した結果、８ｍＪ／ｃｍ²であっ
た。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの
耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。

【００７９】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した
ところ、良好なプロファイル形状の０．２３μｍのライ
ンアンドスペースパターンが形成された。

【００８０】実施例３実施例１の塗布液の調製において、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸の代わりに、フエノール化合物として市販されてい
るＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００６２ｇ
を加えた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパ
ターンを形成した。形成されたレジストパターン断面
は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、
０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成さ
れた。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ
²であった。さらに形成された０．５μｍのラインパタ
ーンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。

【００８１】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した
ところ、側面が垂直で、かつ矩形の良好なプロファイル
形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。

【００８２】実施例４実施例１の塗布液の調製において、ｏーヒドロキシ安息
香酸の代わりにアクリル酸０．００６２ｇを加えた以外
は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成
した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影
響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラ
インアンドスペースパターンが形成された。また、最小
露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ²であった。さら
に形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調
べた結果、１３０℃であった。

【００８３】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した
ところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２
１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。

【００８４】実施例５製造例３で得られた水酸基の３９モル％をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシス
チレン１．０５ｇと製造例７で得られた水酸基の３９モ
ル％を１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換した
ポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解し
たのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン０．２１ｇとｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇを更に
加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメン
ブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液と
して調製した。

【００８５】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介して露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、
次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、
０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成さ
れた。そのレジストパターン断面は、若干波を打ってい
るものの支障のない程度のものであり、矩形で良好なも
のであった。また、最小露光量を測定した結果、１５ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。さらに、形成された０．５μｍの
ラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であっ
た。

【００８６】実施例６実施例５の塗布液の調製において、ｏ−ニトロ安息香酸
をＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）に代え、さらに
ベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、実施例５
と同様の操作によりレジスト特性の評価を行ったとこ
ろ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形
成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響は
なく矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測
定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに形成さ
れた０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結
果、１３０℃であった。

【００８７】実施例７実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸
をサリチル酸に代え、かつその添加量を０．００３ｇに
代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外
は、実施例５と同様にして塗布液を調製した。

【００８８】次いで、実施例５と同様なレジスト特性の
評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成され、そのレジストパターン断面
は、トップがやや丸みを帯びているが、定在波の影響は
なく矩形に近い良好なものであった。また、最小露光量
は７ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに形成された０．５μ
ｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃で
あった。

【００８９】実施例８実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸
を、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸０．００９ｇ
代えた以外は、実施例５と同様にして塗布液を調製し
た。

【００９０】次いで、実施例５と同様なレジスト特性の
評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成され、そのレジストパターン断面
は、若干波を打っているが支障のない程度のものであ
り、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測
定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ²であった。形成された
０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１
３０℃であった。さらに、露光処理を施したのち、３０
分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施し
た以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成し
たところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．
２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され
た。

【００９１】実施例９実施例８の塗布液の調製において、さらにベンゾフェノ
ン０．１２ｇを加えた以外は実施例８と同様にしてポジ
型レジストの塗布液として調製した。

【００９２】次いで、実施例８と同様なレジスト特性の
評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成され、そのレジストパターン断面
は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。ま
た、最小露光量は、１３ｍＪ／ｃｍ²であった。さら
に、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を
調べた結果、１３０℃であった。

【００９３】また、露光処理を施したのち、３０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施したもの
は、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成された。

【００９４】比較例１製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ン１．０５ｇと製造例６で得られた水酸基の８％がメト
キシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキ
シスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１
ｇ、ｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン
０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を
０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジ
ストの塗布液を調製した。

【００９５】上記塗布液について実施例５と同様のレジ
スト特性の評価を行ったところ、レジストパターンが得
られず、評価が不能であった。

【００９６】比較例２製造例４で得られた水酸基の７０％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン
１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−
メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２
１ｇ、ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００９
ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解し
て得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ
過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。

【００９７】上記塗布液について実施例５と同様のレジ
スト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインア
ンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパタ
ーン断面は、Ｔ字形を呈し不良なものであった。また、
最小露光量は２０ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに形成さ
れた０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結
果、１３０℃であった。

【００９８】比較例３製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン
１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−
メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２
１ｇ、フタル酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２
８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍ
メンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布
液を調製した。

【００９９】上記塗布液について実施例５と同様のレジ
スト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインア
ンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパタ
ーン断面は、逆三角形に近い形を呈し不良なものであっ
た。また、最小露光量は１０ｍＪ／ｃｍ²であった。さ
らに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を
調べた結果、１３０℃であった。

【０１００】実施例１０実施例１において、基板をシリコン窒化絶縁膜（Ｓｉ
Ｎ）が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施
例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成さ
れたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形
に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンド
スペースパターンが形成された。

【０１０１】実施例１１実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【０１０２】実施例１２実施例３において、基板をＢＰＳＧ絶縁膜が形成された
シリコンウェーハとした以外は、実施例３と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【０１０３】実施例１３製造例３で得られた水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシ
スチレン０．９ｇ、製造例５で得られた水酸基の３５モ
ル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシス
チレン２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ピロガロー
ルトリメシレート０．１５ｇ、サリチル酸６．３ｍｇを
更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍの
メンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布
液として調製した。

【０１０４】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−８０００（日
立製作所社製）を用い描画したのち、１１０℃、９０秒
間加熱し、それを２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０
秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成し
たところ、０．１２μｍのコンタクトホールが形成さ
れ、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なもので
あった。また、このときの露光量を測定した結果、２５
μＣ／ｃｍ²であった。

【０１０５】実施例１４実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリ
メシレートをビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、そ
の添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１３と同様
にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。次いで、
実施例１３と同様な処理でレジストパターンを形成した
ところ、０．１５μｍのコンタクトホールが形成され、
そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであっ
た。また、このときの露光量は１０μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【０１０６】実施例１５実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリ
メシレートをｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロ
ベンジルに代え、その添加量を０．１５ｇにした以外
は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液
を調製した。

【０１０７】次いで、実施例１３と同様な処理でレジス
トパターンを形成したところ、０．１４μｍのコンタク
トホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂
直で良好なものであった。また、このときの露光量は３
５μＣ／ｃｍ²であった。

【０１０８】実施例１６実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリ
メシレートをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとし
た以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの
塗布液を調製した。

【０１０９】次いで、実施例１３と同様な処理でレジス
トパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタク
トホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂
直で良好なものであった。また、このときの露光量は１
０μＣ／ｃｍ²であった。

【０１１０】比較例４製造例２で得られた水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシス
チレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇと製
造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキ
シ基で保護したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子
量２０，０００）１．４８ｇとをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したの
ち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇを更に加え
て溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍメンブレンフ
イルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液とし
て調製した。

【０１１１】調製した塗布液を使用して実施例１と同様
の操作によりレジストパターンを形成したところ、０．
２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された
が、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２
０℃、９０秒間の加熱処理を施したものはＴシェープ形
状となり０．３０μｍのラインアンドスペースパターン
が最小解像度であった。

【０１１２】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、化学
増幅型であって、高感度、高解像性及び高耐熱性で、し
かも引置き経時安定性に優れ、かつ基板に依存すること
なくプロファイル形状の優れたレジストパターンが形成
でき、しかも放射線、特に紫外線、遠紫外線、エキシマ
レーザー、Ｘ線、及び電子線に良好に感応し、超ＬＳＩ
の製造工程の微細加工に特に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井口悦子神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者坂井与日神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者佐藤和史神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射に
より酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化
合物を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分
が（イ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レンと（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が、一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る）で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシスチ
レンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト
組成物。
【請求項２】（Ａ）成分が（イ）成分１０〜７０重量％
と（ロ）成分３０〜９０重量％の混合物であることを特
徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分がビススルホニルジアゾメタン
系酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のポジ
型レジスト組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分がニトロベンシル系酸発生剤、
ポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エ
ステル系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、及びベンゾ
イントシレート系酸発生剤からなる群から選ばれる少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポジ
型レジスト組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重
量部に対し１〜２０重量部である請求項１記載のポジ型
レジスト組成物。
【請求項６】（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸、脂環式
カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】芳香族カルボン酸化合物が、一般式化２【化２】［式中、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし，Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ が共に水素原子の場合は除く。）］
で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載
のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】芳香族カルボン酸化合物が、一般式化３【化３】（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）で表される
化合物であることを特徴とする請求項６記載のポジ型レ
ジスト組成物。
【請求項９】脂環式カルボン酸が１，１−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、及び１，１−シクロヘキシ
ルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項６記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項１０】不飽和脂肪族カルボン酸化合物がアクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メ
タクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン
酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】吸光剤を含有することを特徴とする請求
項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】吸光剤がベンゾフェノンであることを
特徴とする請求項１１記載のポジ型レジスト組成物。