JPH08166670A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）放射線照射により酸を発生する化合物
と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が
増大する合成樹脂成分とを必須成分として含有する化学
増幅型ポジ型レジスト組成物に対し、（Ｃ）酸捕捉剤と
して、カルボニル基の結合位置に隣接する位置に少なく
とも１個のヒドロキシル基をもつベンゾフェノン化合物
を、１．０〜１０重量％の割合で配合して成るポジ型レ
ジスト組成物である。 【効果】 化学増幅型であって、高解像性を有し、かつ
露光余裕度に優れる上、定在波の影響が少なく、プロフ
ァイル形状の優れたレジストパターンを形成することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型レジスト組
成物、さらに詳しくは、高解像性を有し、かつ露光余裕
度に優れる上、定在波の影響が少なく、プロファイル形
状の優れたレジストパターンを形成しうる化学増幅型ポ
ジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトレジスト組成物を用
いたリソグラフィーによる微細加工がなされている。こ
れはシリコンウエーハ上にホトレジスト組成物の薄膜を
形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれた
マスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射
し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエーハをエッチングする方法であ
る。そして、この方法において用いられる好適なホトレ
ジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感
光成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物が知ら
れている。

【０００３】ところが、近年、半導体デバイスの高集積
度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサ
ブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パタ
ーンの加工精度が要求されるようになってきており、そ
れに伴って露光波長もｇ線からｉ線やｄｅｅｐ‐ＵＶ
に、さらにＫｒＦレーザー光のようなエキシマレーザー
光にというように短波長化の傾向がみられ、現在ではｄ
ｅｅｐ‐ＵＶやエキシマレーザー光を用いるリソグラフ
ィー法がこの分野における重要な加工技術となってきて
いる。

【０００４】そして、ｇ線やｉ線用のノボラック‐キノ
ンジアジド系レジストは、ｄｅｅｐ‐ＵＶやエキシマレ
ーザー光の吸収が大きいことから、これらに対する吸収
が少ないポリヒドロキシスチレンをベース樹脂とした化
学増幅型レジストが注目されるようになってきた。

【０００５】この化学増幅型レジストは、放射線照射に
より生成した酸の触媒作用を利用したレジストであっ
て、高い感度と解像性を有し、少量の放射線の照射によ
り酸を発生する化合物（以下酸発生剤という）で像形成
できるという利点を有している。ところで、化学増幅型
レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、ポ
ジ型レジストは、一般に酸発生剤とこの酸の作用により
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分（以
下樹脂成分という）とから構成されている。一方、ネガ
型レジストは、酸発生剤と架橋剤とアルカリ可溶性樹脂
成分とから構成されている。

【０００６】このような化学増幅型のポジ型レジストに
ついては、最近、化学増幅型レジスト特有の酸発生剤と
溶解抑制基との反応機構から、第三成分として、酸捕捉
剤を添加することにより、発生した酸の拡散を防止して
レジスト特性の向上を図ることが試みられ、これまで
に、例えばアミンを添加した化学増幅型レジスト（特開
平５―２３２７０６号公報、特開平５−２４９６６２号
公報、特開平５−２８９３２２号公報）、アミノ酸を添
加した化学増幅型レジスト（特開平５―２８９３４０号
公報）、活性光線の照射により塩基を生成する化合物を
添加した化学増幅型レジスト（特開平６―１９４８３４
号公報）などが提案されている。

【０００７】しかしながら、前記アミン、アミノ酸又は
活性光線の照射により塩基を生成する化合物を添加した
化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光余裕度は大
きくなるという効果を有するものの、定在波の影響によ
るパターン形状が劣化するという欠点を伴う。

【０００８】このため、露光余裕度の向上効果を有する
とともに、定在波の影響を防止して、プロファイル形状
の良好なレジストパターンを形成しうる化学増幅型ポジ
型レジストが強く要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高解像性を有し、かつ露光余裕度に優れ
る上、定在波の影響が少なく、プロファイル形状の優れ
たレジストパターンを形成しうる化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の欠
点を克服した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、酸発生剤と、酸の作用によ
りアルカリ水溶液への溶解度が増加する合成樹脂成分と
を必須成分として含有する化学増幅型ポジ型レジスト組
成物に対し、酸捕捉剤として、特定のベンゾフェノン化
合物を所定の割合で配合することにより、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）放射線照射に
より酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸の作用によりアル
カリ水溶液への溶解度が増大する合成樹脂成分とを必須
成分として含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に
対し、（Ｃ）酸捕捉剤として、カルボニル基の結合位置
に隣接する位置に少なくとも１個のヒドロキシル基をも
つベンゾフェノン化合物を、１．０〜１０重量％の割合
で配合したことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提
供するものである。

【００１２】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられる放射線照射により酸を発生する化合物（酸発
生剤）については特に制限はなく、従来、化学増幅型ポ
ジ型レジスト酸発生剤として使用されている公知の化合
物を用いることができる。このような酸発生剤として
は、例えば（ａ）ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジア
ゾメタン、メチルスルホニル‐ｐ‐トルエンスルホニル
ジアゾメタン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐
（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４‐エチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３‐メチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４‐メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン
類、（ｂ）２‐メチル‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニ
ル）プロピオフェノン、２‐（シクロヘキシルカルボニ
ル）‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロパン、２‐
メタンスルホニル‐２‐メチル‐（ｐ‐メチルチオ）プ
ロピオフェノン、２，４‐ジメチル‐２‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニル）ペンタン‐３‐オンなどのスルホニルカ
ルボニルアルカン類、（ｃ）１‐ｐ‐トルエンスルホニ
ル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１‐
ジアゾ‐１‐メチルスルホニル‐４‐フェニル‐２‐ブ
タノン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐シク
ロヘキシルスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（１，１‐ジメチルエチルスルホ
ニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐アセチ
ル‐１‐（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐
３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐ベ
ンゼンスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、
１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐３‐メ
チル‐２‐ブタノン、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２‐ジアゾ‐２‐ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐ジアゾ‐
２‐メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２‐ジアゾ‐
２‐ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２‐ジア
ゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ‐ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ
‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ｐ‐
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４‐ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエ
ンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレン
スルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エス
テルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸とのエステル類などを挙げることができる。前
記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜
１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好
ましい。前記酸発生剤の中で、特にビススルホニルジア
ゾメタン類が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン及びビス（２，４‐ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタンが好適である。これら
の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１３】一方、本発明組成物において、（Ｂ）成分
として用いられる酸の作用によりアルカリ水溶液への溶
解度が増大する合成樹脂成分については特に制限はな
く、従来、化学増幅型ポジ型レジストに樹脂成分として
使用されている公知の合成樹脂を用いることができる。
このようなものとしては、例えば水酸基の一部が保護基
により保護されたポリヒドロキシスチレンを挙げること
ができる。この保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ア
ミルオキシカルボニル基、及びアルコキシアルキル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基など
のアセタール基が挙げられる。水酸基の一部が前記保護
基により置換されたポリヒドロキシスチレンは、ヒドロ
キシスチレンモノマーと保護基を有するスチレンモノマ
ーを常法に従い共重合させて得てもよいし、ポリヒドロ
キシスチレンに保護基を化学的に導入して得てもよい。
具体的にはｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシスチレ
ンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体（特開平２―
２０９９７７号公報）、ｐ‐テトラヒドロピラニルオキ
シスチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体（特
開平２―１９８４７号公報）、ｔｅｒｔ‐ブトキシスチ
レンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体（特開平２
―６２５４４号公報）、アセタール基によって水酸基が
保護されているポリヒドロキシスチレン（特開平３―２
８２５５０号公報）、アルコキシアルキル基によって水
酸基が保護されているポリヒドロキシスチレン（特開平
５―２４９６８２号公報）などを挙げることができ、こ
れらのポリヒドロキシスチレンは単独でも、また２種以
上混合しても使用できる。好ましい合成樹脂成分として
は、（イ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン
と、（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が、一般式（Ｉ）

【化２】 （式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又
はエチル基、Ｒ³は低級アルキル基である）で表わされ
る基で保護されたポリヒドロキシスチレンとの混合物が
挙げられる。前記一般式（Ｉ）で表わされる保護基とし
ては、例えば１‐メトキシエチル基、１‐エトキシエチ
ル基、１‐ｎ‐プロポキシエチル基、１‐イソプロポキ
シエチル基、１‐ｎ‐ブトキシエチル基、１‐イソブト
キシエチル基、１‐（１，１‐ジメチルエトキシ）‐１
‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐１‐メチルエチル
基、１‐エトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐ｎ‐プロ
ポキシ‐１‐メチルエチル基、１‐イソブトキシ‐１‐
メチルエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基、１‐
エトキシ‐ｎ‐プロピル基などが挙げられる。中でも、
特に１‐エトキシエチル基及び１‐メトキシ‐ｎ‐プロ
ピル基が感度、解像力がバランス良く向上するので好ま
しい。前記化合物を使用する場合は、（イ）成分１０〜
７０重量％と（ロ）成分３０〜９０重量％、好ましくは
（イ）成分２０〜５０重量％と（ロ）成分５０〜８０重
量％とを配合するのが望ましい。このような化合物にお
いては、酸発生剤から生じる酸が、保護基のｔｅｒｔ‐
ブトキシカルボニル基及び前記一般式（Ｉ）で表わされ
る基を脱離し、これらが樹脂成分の溶解と前記ｔｅｒｔ
‐ブトキシカルボニル基による溶解阻害能をほどよく釣
り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達成するこ
とができる。前記混合物から成る樹脂成分を用いる場合
には、（イ）成分と（ロ）成分の配合割合が前記範囲を
逸脱するとこれらの特性が低下するため好ましくない。

【００１４】前記（イ）成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カー
ボネートなどにより、公知の反応に従いｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニルオキシ基で保護したもので、その保護率
は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範
囲が望ましい。この保護率が１０モル％未満ではプロフ
ァイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また
６０モル％を超えると感度が低下するため好ましくな
い。

【００１５】一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エトキシエタ
ンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなどにより、公
知の反応に従い前記一般式（Ｉ）の基で保護したもの
で、その保護率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％が望ましい。この保護率が１０モル％未満で
はプロファイル形状の優れたパターンが得られず、また
６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため好
ましくない。

【００１６】さらに、前記合成樹脂成分の重量平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（Ｇ
ＰＣ法）に基づき、通常ポリスチレン基準で３，０００
〜３０，０００の範囲である。この重量平均分子量が
３，０００未満では被膜性に劣るし、３０，０００を超
えるとアルカリ水溶液への溶解度が低下する傾向がみら
れる。

【００１７】本発明組成物においては、前記（Ａ）成分
の酸発生剤は、（Ｂ）成分の合成樹脂成分１００重量部
に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の割合で配合される。この配合量が１重量部未満で
は、酸発生剤の効果が十分に発揮されないし、２０重量
部を超えると溶剤に溶解しにくくなるとともに、合成樹
脂成分との混和性が悪くなる。

【００１８】本発明組成物においては、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを必須成分として含有する化学増幅型ポ
ジ型レジスト組成物に対し、さらに（Ｃ）成分として酸
捕捉剤が配合される。この酸捕捉剤は、カルボニル基の
結合位置に隣接する位置に少なくとも１個のヒドロキシ
ル基をもつベンゾフェノン化合物であって、露光により
発生した酸を捕捉し、酸の拡散を防止することが可能で
あり、その結果露光余裕度を向上させることができる。
また、ベンゾフェノン骨格の特有の吸光特性により、基
板からの露光光の反射を防止することができ、定在波の
影響が抑制されたプロファイル形状の良好なレジストパ
ターンを得ることができる。

【００１９】このような効果をもたらす詳細な反応機構
については必ずしも明確ではないが、おそらくベンゾフ
ェノンのカルボニル基の結合位置に隣接する位置に存在
する水酸基の影響で、露光により発生した酸が捕捉さ
れ、酸の拡散防止効果を有しているものと推察される。
なお、これまでアミンのような含窒素化合物を酸捕捉剤
に用いた例は、前記の先行技術のようにいくつか提案さ
れているが、非含窒素化合物による酸捕捉剤は知られて
いない。

【００２０】本発明組成物において、酸捕捉剤として用
いられるカルボニル基の結合位置に隣接する位置に少な
くとも１個のヒドロキシル基をもつベンゾフェノン化合
物としては、例えば一般式（ＩＩ）

【化３】 で表わされる化合物を挙げることができる。

【００２１】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵
は、それぞれハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アル
コキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、カル
ボキシル基、アシル基、スルホン酸基又はニトロ基であ
り、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。ｍは０又は１〜４の整数、ｎは０又は１〜３の整数
である。また、Ｒ⁴が複数ある場合は、複数のＲ⁴は同一
でも異なっていてもよく、Ｒ⁵が複数ある場合は、複数
のＲ⁵は同一でも異なっていてもよい。

【００２２】一般式（ＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵のアルキル基に
は、直鎖状又は分岐状のアルキル基があり、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ
‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、アミ
ル基、イソアミル基などの低級アルキル基を挙げること
ができるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。また
アルコキシル基には、炭素数２０以下の直鎖状又は分岐
状のアルコキシル基があり、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
ラウリルオキシ基、オクタデシルオキシ基などを挙げる
ことができ、中でも低級アルコキシル基が好ましい。ア
ルケニル基には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル
基などがあり、アルケニルオキシ基には、アリルオキシ
基がある。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素を挙げることができるが、中でも塩素、臭素
が好ましい。アシル基としては、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基などを挙げることができ、中でもア
セチル基が好ましい。

【００２３】したがって、本発明組成物における（Ｃ）
成分のベンゾフェノン化合物の例としては、２‐ヒドロ
キシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベ
ンゾフェノン、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，６‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒド
ロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，４，４′‐
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５‐トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′，６‐トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４，６‐トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメト
キシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクチルオ
キシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ラウリルオ
キシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクタデシ
ルオキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４
‐メトキシベンゾフェノン、２‐メトキシ‐４‐ヒドロ
キシ‐５‐ベンゾイルベンゼンスルホン酸、２‐（２′
‐ヒドロキシ‐４′‐メトキシベンゾイル）安息香酸、
２‐ヒドロキシ‐４‐クロロベンゾフェノン、４′‐ク
ロロ‐２，６‐ジ‐ヒドロキシベンゾフェノン、２′‐
ヒドロキシ‐２，３，４‐トリメトキシ‐４′‐メチル
ベンゾフェノン、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐
２′，４‐ジヒドロキシ‐４′‐メトキシベンゾフェノ
ン、２‐ヒドロキシ‐４′‐メトキシベンゾフェノン、
３‐アリル‐２，６‐ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジ（２‐メチルア
リルオキシ）ベンゾフェノン、３，５‐ジアセチル‐
２，６‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒド
ロキシ‐４‐ニトロベンゾフェノン、３‐アセチル‐
２，６‐ジヒドロキシ‐５‐ニトロベンゾフェノン、
２，４′，６‐トリヒドロキシ‐２′，４‐ジメトキシ
‐６′‐メチルベンゾフェノンなどが挙げられる。これ
らの中で、２‐ヒドロキシベンゾフェノン、２，４‐ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５‐トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′
‐ジメトキシベンゾフェノン、２，４，４′‐トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，６‐トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２′‐ヒドロキシ‐２，３，４‐トリメ
トキシ‐４′‐メチルベンゾフェノンなどが好ましく、
特に、吸光特性と酸拡散防止効果、すなわち定在波の影
響の抑制防止効果と露光余裕度の向上効果がバランスよ
く発揮される点から、２‐ヒドロキシベンゾフェノン及
び２，４，５‐トリヒドロキシベンゾフェノンが好適で
ある。

【００２４】本発明組成物においては、前記酸捕捉剤の
ベンゾフェノン化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その
配合量については、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必
須成分として含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物
に対し、１．０〜１０重量％の割合で配合される。この
配合量が１．０重量％未満ではそれを配合した効果が十
分に発揮されないし、１０重量％を超えると感度が著し
く低下したり、パターン形状がテーパー型となりやすく
なる。

【００２５】本発明のポジ型レジスト組成物において
は、前記の酸発生剤、合成樹脂成分及び酸捕捉剤のベン
ゾフェノン化合物に加えて感度や解像性を向上させるた
め吸光剤を配合してもよい。前記吸光剤としては、例え
ばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾー
ル、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾ
ール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカ
プトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、
メルカプトピリミジン、ベンゾフェノン及びこれらの誘
導体を挙げることができ、特にベンゾフェノンが感度及
び解像性の向上効果に優れ、しかも定在波の影響を抑制
し断面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形
成するため有利である。この吸光剤は、前記した（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有する化学増幅
型ポジ型レジスト組成物に対し、通常３０重量％を超え
ない範囲、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合
される。この配合量が３０重量％を超えるとプロファイ
ル形状が悪くなるため好ましくない。

【００２６】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当たっては前記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコー
ル、エチルグリコールモノアセテート、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなど
のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００２７】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の
性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着
色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有
させることができる。

【００２８】本発明のポジ型レジスト組成物の使用方法
としては従来のレジストパターン形成において慣用され
ている方法を用いることができるが、好適なのは、シリ
コンウエーハのような支持体上に、酸発生剤、合成樹脂
成分、酸捕捉剤のベンゾフェノン化合物並びに必要に応
じて配合される吸光剤、所望により配合される各種添加
物を前記の溶剤に溶解した溶液をスピンナーなどで塗布
し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装
置などにより、ｄｅｅｐ‐ＵＶ、エキシマレーザー光を
所望のマスクパターンを介して照射し、次いでこれを現
像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを
用いて現像処理する方法である。このようにしてマスク
パターンに忠実な画像を得ることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は化学増
幅型であって、高解像性を有し、かつ露光余裕度に優れ
る上、定在波の影響が少なく、プロファイル形状の優れ
たレジストパターンを形成することができ、ｄｅｅｐ‐
ＵＶやエキシマレーザー光を用いるレジストとして好適
で、超ＬＳＩの製造工程における微細加工に特に有効に
使用することができる。

【００３０】

【実施例】次に製造例及び実施例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００３１】なお、各例中の解像度、パターン形状、露
光余裕度の評価は次のようにして行った。 解像度：ポジ型レジスト組成物をシリコンウエーハ上に
塗布した試料をテストチャートマスクを介して露光、現
像したときの最小のラインアンドスペースパターンを求
めた。 パターン形状：上記と同じ試料により得られたレジスト
パターンの断面を光学顕微鏡で観察し、定在波の影響が
なく矩形で良好なものをＡとし、定在波の影響が現わ
れ、パターンが波打っているものをＢとした。 露光余裕度：レジストパターンのラインアンドスペース
の幅が１対１に形成される露光量（Ｅｏｐ）と、目視で
確認できる大面積のレジストパターンがパターニングさ
れ基板表面が露出する最小露光量（Ｅｔｈ）との比Ｅｏ
ｐ／Ｅｔｈを求めた。

【００３２】製造例１（水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ
‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシス
チレンの合成） 重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン
１２０ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド ６８０ｇ
に溶解し、この溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐
カーボネート８５．０ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解
したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン ５９ｇを
約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３
時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍
量の純水を加え、かき混ぜて水酸基がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンを
析出させた。次に、この析出物を純水で洗浄、脱水、乾
燥すると、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカ
ルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン １５
０ｇが得られる。

【００３３】製造例２（水酸基の３９モル％がメトキシ
‐ｎ‐プロピル基で保護されたポリヒドロキシスチレン
の合成） 重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン
１２０ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド ６８０ｇ
に溶解し、この溶液の中に１‐クロロ‐１‐メトキシプ
ロパン ４２．３ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解した
のち、かき混ぜながらトリエチルアミン ７８．８ｇを
約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３
時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍
量の純水を加え、かき混ぜて水酸基が１‐メトキシ‐ｎ
‐プロピル基で保護されたポリヒドロキシスチレンを析
出させた。次に、この析出物を洗浄、脱水、乾燥する
と、水酸基の３９モル％が１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル
基で保護されたポリヒドロキシスチレン １３０ｇが得
られる。

【００３４】実施例１ 製造例１で得られた水酸基の３９％がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン
１．５ｇと製造例２で得られた水酸基の３９％が１‐メ
トキシ‐ｎ‐プロピル基で保護されたポリヒドロキシス
チレン １．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート １５ｇに溶解したのち、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン ０．１５ｇ、２
‐ヒドロキシベンゾフェノン ０．１０ｇをさらに加え
て、溶解して得られた溶液を ０．２μｍメンブランフ
ィルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製
した。

【００３５】調製されたレジスト塗布液をスピンナーを
使用して６インチシリコンウエーハ上に塗布し、ホット
プレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍ
のレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ
―２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャ
ートマスクを介して露光したのち、１１０℃、９０秒間
加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒
間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成し
た。このようにして得られたレジストパターンの解像
度、パターン形状、露光余裕度を評価した結果を表１に
示す。

【００３６】実施例２〜６ 実施例１において、２‐ヒドロキシベンゾフェノンを表
１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にし
て、ポジ型レジスト組成物を調製し、これからレジスト
パターンを形成させ、解像度、パターン形状、露光余裕
度の特性を評価した。この結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例１〜５ 実施例１において、２‐ヒドロキシベンゾフェノンを表
２に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にし
て、ポジ型レジスト組成物を調製し、これからレジスト
パターンを形成させ、解像度、パターン形状、露光余裕
度の特性を評価した。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例７ 製造例１で得られた水酸基の３９％がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レン ３．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート １５ｇに溶解したのち、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン ０．１５ｇ、２‐
ヒドロキシベンゾフェノン ０．１０ｇをさらに加え
て、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフィ
ルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製し
た。次いで、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組
成物の解像度、パターン形状、露光余裕度の特性を評価
した。その結果を表３に示す。

【００４１】実施例８ 実施例７において、樹脂成分を製造例２で得られた水酸
基の３９％がメトキシ‐ｎ‐プロピル基で置換されたポ
リヒドロキシスチレン ３．０ｇに代えた以外は、実施
例７と同様にして、ポジ型レジストの塗布液として調製
した。次いで、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト
組成物の解像度、パターン形状、露光余裕度の特性を評
価した。その結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 晃義 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）放射線照射により酸を発生する化
   合物と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解
   度が増大する合成樹脂成分とを必須成分として含有する
   化学増幅型ポジ型レジスト組成物に対し、（Ｃ）酸捕捉
   剤として、カルボニル基の結合位置に隣接する位置に少
   なくとも１個のヒドロキシル基をもつベンゾフェノン化
   合物を、１．０〜１０重量％の割合で配合したことを特
   徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分がビススルホニルジアゾメタ
   ン類である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、（イ）水酸基の１０〜６
   ０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護され
   たポリヒドロキシスチレンと（ロ）水酸基の１０〜６０
   モル％が、一般式 【化１】 （式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又
   はエチル基、Ｒ³は低級アルキル基である）で表わされ
   る基で保護されたポリヒドロキシスチレンとの混合物で
   ある請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が（イ）成分１０〜７０重量
   ％と（ロ）成分３０〜９０重量％とから成る混合物であ
   る請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分が２‐ヒドロキシベンゾフェ
   ノン又は２，４，５‐トリヒドロキシベンゾフェノンで
   ある請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型レジス
   ト組成物。