JP3615273B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフイー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回繰り返し製造されている。ホトリソグラフイーにおいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成したのち、前記レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われている。これまで、前記ホトリソグラフイーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン（１μｍ以下）、ハーフミクロン（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストで十分実用に供することができた。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体素子の微細化が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産がはじまろうとしている。このようなクオーターミクロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【０００４】
上記化学増幅型レジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許４，４９１，６２８号明細書に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記レジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像した場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生した酸の失活に起因するパターン形状劣化の問題（以下引置き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。このようなブリッジングができると所望の配線パターンが得られないため、半導体素子製造において致命的なものとなる。このような引置き経時の問題を解決する方法として、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためトップコート層を設ける方法があるが、このような方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、トップコート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストの出現が強く望まれている。
【０００６】
また、上記化学増幅型レジストは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（ＴｉＮ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状となる問題（以下基板依存性という）がある。これは前記膜を形成する際に基板付近にアミンが残存し、これにより露光で発生した酸が失活し、裾引きの形状となるものと推測されている。
【０００７】
さらに、アルミニウム−珪素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン断面形状が波形となる問題がある。これらの基板依存性と定在波の問題点を解決する方法としては、基板とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を設ける必要がなく、しかも定在波の影響を受けにくいプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが強く望まれている。
【０００８】
上記問題点に加えて、従来のレジスト組成物は、それを溶液としたとき、しばしばその保存中に異物が発生するなど保存安定性に欠けるという問題点がある。そのため、前記異物の発生しない保存安定性に優れたレジスト溶液が得られるレジスト組成物であることも要望されている。
【０００９】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分として、異なる２種の置換基を特定の割合でそれぞれ置換し、かつ特定の分子量を有するポリヒドロキシスチレンの混合物及び放射線の照射により酸を発生する化合物を使用し、さらに有機カルボン酸化合物を配合することで、高感度、高解像性で、耐熱性、引置き経時安定性、焦点深度幅特性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
本発明は、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶやＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分が（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化５
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基で あり、Ｒ３は炭素数１〜４の低級アルキル基である）
で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物に係る。
【００１４】
上記（Ａ）樹脂成分の混合割合は、（ａ）成分が３０〜９０重量％、（ｂ）成分が１０〜７０重量％、好ましくは（ａ）成分が５０〜８０重量％、（ｂ）成分が２０〜５０重量％の範囲がよい。そして前記（ａ）成分における一般式化５で表わされる残基の具体例としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエトキシ基及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、解像力がバランス良く向上するので好ましい。
【００１５】
本発明のポジ型レジスト組成物では、酸発生剤から生じる酸がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基や一般式化５で表わされる残基を分解し、これらが樹脂成分の露光部におけるアルカリに対する溶解性と未露光部における溶解阻害能を程よく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達成することができるとともに、焦点深度幅特性をも向上させることができる。
【００１６】
上記（ａ）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公知の置換反応に従い前記一般式化５の残基で置換したもので、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％が好ましい。この置換率が１０モル％未満では形状の優れたパターンが得られず、また６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、実用的には２０〜５０モル％が有効である。
【００１７】
一方、（ｂ）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲が好ましい。この置換率が１０モル％未満ではプロファイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また６０モル％を超えると感度が低下するため好ましくなく、実用上は２０〜５０モル％が有効である。
【００１８】
上記各樹脂成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で８，０００〜２２，０００の範囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性が良好でなく、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が劣る。さらに、本発明の樹脂成分は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量及び分子量分布が前記範囲にあることにより焦点深度幅特性及びレジスト溶液の保存安定性が向上する。
【００１９】
本発明で使用する酸発生剤としては、従来より酸発生剤として公知のものを使用することができ、特に制限はないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げることができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ましい。また、（ｆ）次の一般式化６、化７で表わされるオニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式化８で表わされるベンゾイントレシート系酸発生剤も使用できる。
【００２０】
【化６】
（Ｒ４及びＲ５は、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それ ぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ−はＡｓＦ− ６、ＰＦ− ６、ＢＦ− ４ＳｂＦ− ６、ＣＦ３ＳＯ− ３のいずれかである）
【００２１】
【化７】
（Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ−はＡｓＦ− ６、ＰＦ− ６、ＢＦ− ４ＳｂＦ− ６、ＣＦ３ＳＯ− ３のいずれかである）
【００２２】
【化８】
（Ｒ９、Ｒ１０はアリール基、置換基を有するアルール基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、低級アルキル基、水酸基、ア リール基であり同一でも異なってもよい。ｎは０又は１である）
【００２３】
上記一般式化６、７で表わされるオニウム塩の具体的なものとしては、以下の化９〜３０の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】
上記オニウム塩の中でトリフルオロメタンスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。
【００４７】
（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤の具体的なものとしては以下の化３１〜３５の化合物が挙げられる。
【００４８】
【化３１】
【００４９】
【化３２】
【００５０】
【化３３】
【００５１】
【化３４】
【００５２】
【化３５】
【００５３】
上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては特にビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、或はこれらの混合物が好適である。特にこれらの混合物はより高感度となるため好ましい。
【００５４】
また、電子線用レジストの酸発生剤としては、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）以外の酸発生剤、特には、（ｉｖ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｖ）のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、中でもピロガロールトリメシレート、（ｖｉ）のオニウム塩、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤が好ましい。上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。酸発生剤が１重量部未満の配合では効果が不十分であり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。
【００５５】
本発明においては有機カルボン酸化合物を添加することにより、感度、解像度に優れ、断面形状の良好なレジストパターンを形成できるとともに、露光後の引置き経時安定性にも優れるレジスト組成物となる。さらには種々の基板に対して断面形状の良好なレジストパターンが得られるようになる。
【００５６】
本発明で使用する有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式化３６
【００５７】
【化３６】
［式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（ただし、Ｒ１３及びＲ１４が共に水素原子の場合は除く。）］
及び一般式化３７
【００５８】
【化３７】
［式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す］
で表される芳香族カルボン酸などが挙げることができるが、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００５９】
上記一般式化３６で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００６０】
また、一般式化３７で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００６１】
上記一般式化３６及び化３７で表される芳香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形成することができるとともに、露光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に一般式化３７で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形の断面形状が形成できるため好適である。
【００６２】
本発明組成物で使用される上記有機カルボン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超えると現像性が低下するため好ましくない。
【００６３】
本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。前記吸光剤としては、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのポリフェノール類のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、ベンゾフエノンを挙げることができ、これらの吸光剤を配合することにより感度及び解像性の向上効果に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも有するため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量としては上記した（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）酸発生剤との合計量に対して３０重量％を超えない範囲で配合され、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合される。この配合量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が悪くなるため好ましくない。
【００６４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００６６】
上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ），Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等により、ｄｅｅｐーＵＶ光、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンが各種基板に依存することなく形成される。
【００６７】
【実施の形態】
次に製造例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６８】
製造例１
（水酸基８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート１７．４ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１２５ｇを得た。
【００６９】
製造例２
（水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を７６．５ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１４５ｇを得た。
【００７０】
製造例３
（水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を８５．０ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１５０ｇを得た。
【００７１】
製造例４
（水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を１５３ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１８０ｇを得た。
【００７２】
製造例５
（水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン３７．２ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基の３５モル％が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１３０ｇを得た。
【００７３】
製造例６
（水酸基の８モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシプロパン８．６ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１２５ｇを得た。
【００７４】
製造例７
（水酸基の３９モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒ
ドロキシスチレンの合成）
製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加量を４２．３ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１３０ｇを得た。
【００７５】
製造例８
（水酸基の７０モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加量を７５．６ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして水酸基の７０モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１５０ｇを得た。
【００７６】
実施例１
製造例２で得られた水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．４８ｇと製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸０．００３２ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００７７】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介してエキシマレーザーを露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量という）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた結果、１３０℃であった。焦点深度幅として０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）が１．０μｍ以上をＡとし、１．０μｍ未満をＢとして評価したところ、Ａであった。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００７８】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７９】
実施例２
実施例１の塗布液の調製において、ベンゾフェノンを除いた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが丸みを帯び、波を打っているが支障のない程度のものであり、矩形に近い良好なもので、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、８ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８０】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、良好なプロファイル形状の０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８１】
実施例３
実施例１の塗布液の調製において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸の代わりに、フエノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００６２ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８２】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で、かつ矩形の良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８３】
実施例４
実施例１の塗布液の調製において、ｏーヒドロキシ安息香酸の代わりにアクリル酸０．００６２ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８４】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８５】
実施例５
製造例３で得られた水酸基の３９モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．０５ｇと製造例７で得られた水酸基の３９モル％を１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇとｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００８６】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介して露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。そのレジストパターン断面は、若干波を打っているものの支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８７】
実施例６
実施例５の塗布液の調製において、ｏ−ニトロ安息香酸をＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）に代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、実施例５と同様の操作によりレジスト特性の評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８８】
実施例７
実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸をサリチル酸に代え、かつその添加量を０．００３ｇに代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、実施例５と同様にして塗布液を調製した。
【００８９】
次いで、実施例５と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、トップがやや丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、最小露光量は７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００９０】
実施例８
実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸を、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸０．００９ｇ代えた以外は、実施例５と同様にして塗布液を調製した。
【００９１】
次いで、実施例５と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干波を打っているが支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ２であった。形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
さらに、露光処理を施したのち、３０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００９２】
実施例９
実施例８の塗布液の調製において、さらにベンゾフェノン０．１２ｇを加えた以外は実施例８と同様にしてポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００９３】
次いで、実施例８と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。また、最小露光量は、１３ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００９４】
また、露光処理を施したのち、３０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施したものは、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００９５】
比較例１
製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０９ｇを加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００９６】
調製した塗布液を使用して実施例１と同様の操作によりシリコンウェーハ上にレジストパターンを形成したが、０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、庇状の不良なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べたところ、１４０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＢであった。
【００９７】
上記露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した後のレジストパターン形状はＴトップ形状であり、０．５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であった。
【００９８】
比較例２
製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００９９】
調製した塗布液を使用して実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成したところ、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、逆三角形状の不良なものであった。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べたところ、１２０℃であった。
【０１００】
比較例３
製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例６で得られた水酸基の８％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、ｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１０１】
上記塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったが、レジストパターンが得られず、評価が不能であった。
【０１０２】
比較例４
製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇと製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１０３】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介して露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗、乾燥してレジストパターンを形成したところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干台形状であるが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量という）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度、以下耐熱性という）を調べた結果、１３０℃であった。
【０１０４】
しかしながら、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施したものは、Ｔシェープ形状となり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが最小解像度であった。
【０１０５】
比較例５
製造例４で得られた水酸基の７０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１０６】
上記塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、Ｔ字形を呈し不良なものであった。また、最小露光量は２０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【０１０７】
比較例６
製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、フタル酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１０８】
上記塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、逆三角形に近い形を呈し不良なものであった。また、最小露光量は１０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【０１０９】
実施例１０
実施例１において、基板をシリコン窒化絶縁膜（ＳｉＮ）が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１０】
実施例１１
実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１１】
実施例１２
実施例３において、基板をＢＰＳＧ絶縁膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１２】
比較例７
比較例１において、基板をＴｉＮ金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、基板界面部に裾引きの現れたものであり、０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１３】
比較例８
比較例４のレジストを使用してＳｉＮ膜が設けられたシリコンウェーハに比較例４と同様にレジストパターンを形成したところ裾引きの形状となった。
【０１１４】
実施例１３
製造例３で得られた水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）０．９ｇ、製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ピロガロールトリメシレート０．１５ｇ、サリチル酸６．３ｍｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【０１１５】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−８０００（日立製作所社製）を用い描画したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、それを２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、０．１２μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量を測定した結果、２５μＣ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
実施例１４
実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１１７】
次いで、実施例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は１０μＣ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
実施例１５
実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジルに代え、その添加量を０．１５ｇにした以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１１９】
次いで、実施例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１４μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は３５μＣ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
実施例１６
実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１２１】
次いで、実施例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は１０μＣ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
実施例１７
製造例３で得られた水酸基３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）０．９ｇ、製造例７で得られた水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．０３ｇ、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．１５ｇ、ｏ−ヒドロキシ安息香酸０．００６４ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【０１２３】
調製された塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干波を打っているものの実際の使用において支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量は５ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【０１２４】
【発明の効果】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度であり、クオーターミクロン以下の高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性に優れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物であり、クオーターミクロンの解像性が必要とされる半導体素子の製造プロセスに十分適用できる。さらに、従来技術として挙げた水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された樹脂成分と酸発生剤からなるレジスト組成物に比べ、レジスト特性に優れ、製造工程を増やすトップコート層や反射防止層を設けることなく、単層で半導体素子の製造が行えるので、低コストであり、その効果は極めて大きく、実用的である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフイー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回繰り返し製造されている。ホトリソグラフイーにおいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成したのち、前記レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われている。これまで、前記ホトリソグラフイーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン（１μｍ以下）、ハーフミクロン（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストで十分実用に供することができた。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体素子の微細化が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産がはじまろうとしている。このようなクオーターミクロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【０００４】
上記化学増幅型レジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許４，４９１，６２８号明細書に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記レジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像した場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生した酸の失活に起因するパターン形状劣化の問題（以下引置き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。このようなブリッジングができると所望の配線パターンが得られないため、半導体素子製造において致命的なものとなる。このような引置き経時の問題を解決する方法として、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためトップコート層を設ける方法があるが、このような方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、トップコート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストの出現が強く望まれている。
【０００６】
また、上記化学増幅型レジストは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（ＴｉＮ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状となる問題（以下基板依存性という）がある。これは前記膜を形成する際に基板付近にアミンが残存し、これにより露光で発生した酸が失活し、裾引きの形状となるものと推測されている。
【０００７】
さらに、アルミニウム−珪素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン断面形状が波形となる問題がある。これらの基板依存性と定在波の問題点を解決する方法としては、基板とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を設ける必要がなく、しかも定在波の影響を受けにくいプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが強く望まれている。
【０００８】
上記問題点に加えて、従来のレジスト組成物は、それを溶液としたとき、しばしばその保存中に異物が発生するなど保存安定性に欠けるという問題点がある。そのため、前記異物の発生しない保存安定性に優れたレジスト溶液が得られるレジスト組成物であることも要望されている。
【０００９】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分として、異なる２種の置換基を特定の割合でそれぞれ置換し、かつ特定の分子量を有するポリヒドロキシスチレンの混合物及び放射線の照射により酸を発生する化合物を使用し、さらに有機カルボン酸化合物を配合することで、高感度、高解像性で、耐熱性、引置き経時安定性、焦点深度幅特性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
本発明は、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶやＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分が（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化５
【００１３】
【化５】
で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物に係る。
【００１４】
上記（Ａ）樹脂成分の混合割合は、（ａ）成分が３０〜９０重量％、（ｂ）成分が１０〜７０重量％、好ましくは（ａ）成分が５０〜８０重量％、（ｂ）成分が２０〜５０重量％の範囲がよい。そして前記（ａ）成分における一般式化５で表わされる残基の具体例としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエトキシ基及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、解像力がバランス良く向上するので好ましい。
【００１５】
本発明のポジ型レジスト組成物では、酸発生剤から生じる酸がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基や一般式化５で表わされる残基を分解し、これらが樹脂成分の露光部におけるアルカリに対する溶解性と未露光部における溶解阻害能を程よく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達成することができるとともに、焦点深度幅特性をも向上させることができる。
【００１６】
上記（ａ）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公知の置換反応に従い前記一般式化５の残基で置換したもので、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％が好ましい。この置換率が１０モル％未満では形状の優れたパターンが得られず、また６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、実用的には２０〜５０モル％が有効である。
【００１７】
一方、（ｂ）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲が好ましい。この置換率が１０モル％未満ではプロファイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また６０モル％を超えると感度が低下するため好ましくなく、実用上は２０〜５０モル％が有効である。
【００１８】
上記各樹脂成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で８，０００〜２２，０００の範囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性が良好でなく、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が劣る。さらに、本発明の樹脂成分は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量及び分子量分布が前記範囲にあることにより焦点深度幅特性及びレジスト溶液の保存安定性が向上する。
【００１９】
本発明で使用する酸発生剤としては、従来より酸発生剤として公知のものを使用することができ、特に制限はないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げることができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ましい。また、（ｆ）次の一般式化６、化７で表わされるオニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式化８で表わされるベンゾイントレシート系酸発生剤も使用できる。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
上記一般式化６、７で表わされるオニウム塩の具体的なものとしては、以下の化９〜３０の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
上記オニウム塩の中でトリフルオロメタンスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。
【００４７】
（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤の具体的なものとしては以下の化３１〜３５の化合物が挙げられる。
【００４８】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては特にビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、或はこれらの混合物が好適である。特にこれらの混合物はより高感度となるため好ましい。
【００５４】
また、電子線用レジストの酸発生剤としては、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）以外の酸発生剤、特には、（ｉｖ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｖ）のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、中でもピロガロールトリメシレート、（ｖｉ）のオニウム塩、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤が好ましい。上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。酸発生剤が１重量部未満の配合では効果が不十分であり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。
【００５５】
本発明においては有機カルボン酸化合物を添加することにより、感度、解像度に優れ、断面形状の良好なレジストパターンを形成できるとともに、露光後の引置き経時安定性にも優れるレジスト組成物となる。さらには種々の基板に対して断面形状の良好なレジストパターンが得られるようになる。
【００５６】
本発明で使用する有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式化３６
【００５７】
【化３６】
及び一般式化３７
【００５８】
【化３７】
で表される芳香族カルボン酸などが挙げることができるが、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００５９】
上記一般式化３６で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００６０】
また、一般式化３７で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００６１】
上記一般式化３６及び化３７で表される芳香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形成することができるとともに、露光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に一般式化３７で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形の断面形状が形成できるため好適である。
【００６２】
本発明組成物で使用される上記有機カルボン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超えると現像性が低下するため好ましくない。
【００６３】
本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。前記吸光剤としては、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのポリフェノール類のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、ベンゾフエノンを挙げることができ、これらの吸光剤を配合することにより感度及び解像性の向上効果に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも有するため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量としては上記した（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）酸発生剤との合計量に対して３０重量％を超えない範囲で配合され、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合される。この配合量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が悪くなるため好ましくない。
【００６４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００６６】
上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ），Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等により、ｄｅｅｐーＵＶ光、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンが各種基板に依存することなく形成される。
【００６７】
【実施の形態】
次に製造例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６８】
製造例１
（水酸基８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート１７．４ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１２５ｇを得た。
【００６９】
製造例２
（水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を７６．５ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１４５ｇを得た。
【００７０】
製造例３
（水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を８５．０ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１５０ｇを得た。
【００７１】
製造例４
（水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を１５３ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１８０ｇを得た。
【００７２】
製造例５
（水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン３７．２ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基の３５モル％が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１３０ｇを得た。
【００７３】
製造例６
（水酸基の８モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシプロパン８．６ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１２５ｇを得た。
【００７４】
製造例７
（水酸基の３９モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒ
ドロキシスチレンの合成）
製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加量を４２．３ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１３０ｇを得た。
【００７５】
製造例８
（水酸基の７０モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加量を７５．６ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして水酸基の７０モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１５０ｇを得た。
【００７６】
実施例１
製造例２で得られた水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．４８ｇと製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸０．００３２ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００７７】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介してエキシマレーザーを露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量という）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた結果、１３０℃であった。焦点深度幅として０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）が１．０μｍ以上をＡとし、１．０μｍ未満をＢとして評価したところ、Ａであった。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００７８】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７９】
実施例２
実施例１の塗布液の調製において、ベンゾフェノンを除いた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが丸みを帯び、波を打っているが支障のない程度のものであり、矩形に近い良好なもので、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、８ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８０】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、良好なプロファイル形状の０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８１】
実施例３
実施例１の塗布液の調製において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸の代わりに、フエノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００６２ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８２】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で、かつ矩形の良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８３】
実施例４
実施例１の塗布液の調製において、ｏーヒドロキシ安息香酸の代わりにアクリル酸０．００６２ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８４】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８５】
実施例５
製造例３で得られた水酸基の３９モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．０５ｇと製造例７で得られた水酸基の３９モル％を１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇとｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００８６】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介して露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。そのレジストパターン断面は、若干波を打っているものの支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８７】
実施例６
実施例５の塗布液の調製において、ｏ−ニトロ安息香酸をＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）に代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、実施例５と同様の操作によりレジスト特性の評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００８８】
実施例７
実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸をサリチル酸に代え、かつその添加量を０．００３ｇに代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、実施例５と同様にして塗布液を調製した。
【００８９】
次いで、実施例５と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、トップがやや丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、最小露光量は７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００９０】
実施例８
実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸を、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸０．００９ｇ代えた以外は、実施例５と同様にして塗布液を調製した。
【００９１】
次いで、実施例５と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干波を打っているが支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ２であった。形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
さらに、露光処理を施したのち、３０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００９２】
実施例９
実施例８の塗布液の調製において、さらにベンゾフェノン０．１２ｇを加えた以外は実施例８と同様にしてポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００９３】
次いで、実施例８と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。また、最小露光量は、１３ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００９４】
また、露光処理を施したのち、３０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施したものは、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００９５】
比較例１
製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０９ｇを加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００９６】
調製した塗布液を使用して実施例１と同様の操作によりシリコンウェーハ上にレジストパターンを形成したが、０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、庇状の不良なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べたところ、１４０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＢであった。
【００９７】
上記露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した後のレジストパターン形状はＴトップ形状であり、０．５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であった。
【００９８】
比較例２
製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００９９】
調製した塗布液を使用して実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成したところ、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、逆三角形状の不良なものであった。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べたところ、１２０℃であった。
【０１００】
比較例３
製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例６で得られた水酸基の８％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、ｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１０１】
上記塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったが、レジストパターンが得られず、評価が不能であった。
【０１０２】
比較例４
製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇと製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１０３】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介して露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗、乾燥してレジストパターンを形成したところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干台形状であるが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量という）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度、以下耐熱性という）を調べた結果、１３０℃であった。
【０１０４】
しかしながら、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施したものは、Ｔシェープ形状となり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが最小解像度であった。
【０１０５】
比較例５
製造例４で得られた水酸基の７０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１０６】
上記塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、Ｔ字形を呈し不良なものであった。また、最小露光量は２０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【０１０７】
比較例６
製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、フタル酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１０８】
上記塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、逆三角形に近い形を呈し不良なものであった。また、最小露光量は１０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【０１０９】
実施例１０
実施例１において、基板をシリコン窒化絶縁膜（ＳｉＮ）が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１０】
実施例１１
実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１１】
実施例１２
実施例３において、基板をＢＰＳＧ絶縁膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１２】
比較例７
比較例１において、基板をＴｉＮ金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、基板界面部に裾引きの現れたものであり、０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０１１３】
比較例８
比較例４のレジストを使用してＳｉＮ膜が設けられたシリコンウェーハに比較例４と同様にレジストパターンを形成したところ裾引きの形状となった。
【０１１４】
実施例１３
製造例３で得られた水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）０．９ｇ、製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ピロガロールトリメシレート０．１５ｇ、サリチル酸６．３ｍｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【０１１５】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−８０００（日立製作所社製）を用い描画したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、それを２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、０．１２μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量を測定した結果、２５μＣ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
実施例１４
実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１１７】
次いで、実施例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は１０μＣ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
実施例１５
実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジルに代え、その添加量を０．１５ｇにした以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１１９】
次いで、実施例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１４μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は３５μＣ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
実施例１６
実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【０１２１】
次いで、実施例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は１０μＣ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
実施例１７
製造例３で得られた水酸基３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）０．９ｇ、製造例７で得られた水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０）２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．０３ｇ、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．１５ｇ、ｏ−ヒドロキシ安息香酸０．００６４ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【０１２３】
調製された塗布液について実施例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干波を打っているものの実際の使用において支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量は５ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【０１２４】
【発明の効果】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度であり、クオーターミクロン以下の高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性に優れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物であり、クオーターミクロンの解像性が必要とされる半導体素子の製造プロセスに十分適用できる。さらに、従来技術として挙げた水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された樹脂成分と酸発生剤からなるレジスト組成物に比べ、レジスト特性に優れ、製造工程を増やすトップコート層や反射防止層を設けることなく、単層で半導体素子の製造が行えるので、低コストであり、その効果は極めて大きく、実用的である。
Claims (15)
- （Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分が（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１
で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - （Ａ）成分が（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化２
で表される残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３〜５のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３〜５のポリヒドロキシスチレンとの混合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 - （Ａ）成分が（ａ）成分３０〜９０重量％と（ｂ）成分１０〜７０重量％の混合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が（ａ）成分５０〜８０重量％と（ｂ）成分２０〜５０重量％の混合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）成分がビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）成分がニトロベンジル系酸発生剤、ポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、及びベンゾイントシレート系酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対し１〜２０重量部である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- 芳香族カルボン酸化合物が、一般式化３
で表される化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト組成物。 - 芳香族カルボン酸化合物が、一般式化４
で表される化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト組成物。 - 脂環式カルボン酸が１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，１−シクロヘキシルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
- 不飽和脂肪族カルボン酸化合物がアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｃ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜１重量％を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- 吸光剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- 吸光剤がベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１４記載のポジ型レジスト組成物。
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