JP3761322B2 - 化学増幅型ポジ型ホトレジスト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーのような放射線を用いて微細なレジストパターンを形成させるための化学増幅型ポジ型ホトレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学増幅型ポジ型ホトレジストを用いた０．２５μｍ付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が図られる一方、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた０．１５〜０．２２μｍの微細パターンについての次世代プロセスの開発が進められている。
【０００３】
そして、これらの要求にこたえるために、例えばヒドロキシル基含有スチレン単位、スチレン単位及びｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位を、モル比４０：２０：４０又は３３：１７：５０の割合で含む共重合体、すなわちヒドロキシル基含有スチレン単位が比較的少なく、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位が比較的多い共重合体を樹脂成分として用いた化学増幅型ポジ型ホトレジストが提案されている（特開平７−２０９８６８号公報）。しかしながら、このようにヒドロキシル基含有スチレン単位が少なかったり、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位が多い共重合体を用いたホトレジストは、０．１５〜０．２２μｍという超微細パターンを形成させた場合、良好な断面形状のパターンが得られないという欠点がある。
【０００４】
一方、最近、化学増幅型ポジ型レジストに用いる好適な酸発生剤としてオニウム塩、特にアニオンとしてスルホン酸イオンを含むものが注目され、これまでビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンとショウノウスルホン酸イオン、ｐ‐メチルベンゼンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの中から選ばれたアニオンとの塩（特開平９−１７９３０２号公報）や、２，２，２‐トリフルオロエタンスルホン酸（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのような分子中のフェニル基に少なくとも１個の酸不安定基を有し、かつフルオロアルキルスルホン酸イオンを含むオニウム塩（特開平１０−７６５０号公報）を用いた化学増幅型ポジ型レジストが提案されている。
【０００５】
しかしながら、ショウノウスルホン酸イオンやｐ‐メチルベンゼンスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩は、レジスト溶剤に対する溶解性が低く、配合量が少なくなるため感度が低いし、またレジスト溶液の状態で保存安定性を欠き、しかも分子が大きくなるため、露光後加熱時の拡散距離が短かくなり、解像性がよくないという欠点がある。一方、トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、分子が小さすぎるため、逆に拡散過剰となり、レジストパターンの細りの原因となる。
【０００６】
また、酸不安定基を有し、かつフルオロアルキルスルホン酸イオンを含むオニウム塩は、レジスト溶剤に対する溶解性が低く、配合量が少なくなるため、感度が低下するのを免れない上、レジスト溶液の状態で保存安定性に欠くという欠点があり、さらにプレベーク（レジスト塗布後の乾燥処理）温度を１２０℃以上にした場合、酸不安定基が分解し、酸発生剤として作用しなくなるおそれがあり、必ずしも満足しうるものではない。
【０００７】
そのほか、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー用レジストの酸発生剤として、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いることは知られているが、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストは、基材樹脂としてアクリル系樹脂又はシクロオレフィンと無水マレイン酸の共重合体を用いており、ヒドロキシル基をもつα‐メチルスチレンとスチレンとアクリレート又はメタクリレートとの共重合体を基材樹脂とするＫｒＦエキシマレーザー用レジストにおいて、良好な結果をもたらすか否かは全く予測できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて微細なレジストパターンを形成する際に、優れた感度、解像度を示し、かつ断面形状の良好なパターンを与える化学増幅型ポジ型ホトレジストを提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＫｒＦエキシマレーザー用として適した化学増幅型ポジ型ホトレジストを開発するために鋭意研究を重ねた結果、基材樹脂として、ヒドロキシル基含有スチレンとスチレンと酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリレート又はメタクリレートとの共重合体において、ヒドロキシル基含有スチレン単位の割合を多く、酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリレート又はメタクリレート単位の割合を少なくしたものを、また酸発生剤として特定のオニウム塩を用い、かつ脂肪族第三級アミンを配合することにより、感度、解像度が高く、かつＫｒＦエキシマレーザーにより断面形状の良好な微細レジストパターンを与える化学増幅型ポジ型ホトレジストが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩１〜２０重量部及び（Ｃ）脂肪族第三級アミン０．００１〜１０重量部を配合したことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト、及びホールパターンを形成するのに好適な（Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩１〜２０重量部、（Ｃ）脂肪族第三級アミン０．００１〜１０重量部、（Ｄ）有機カルボン酸０．００１〜１０重量部及び（Ｅ）ジメチルアセトアミド０．１〜５．０重量部からなる化学増幅型ポジ型ホトレジストを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストにおいては、（Ａ）成分の樹脂成分として、（イ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、（ロ）スチレン単位１５〜３５モル％及び（ハ）酸により脱離可能な溶解抑制基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体が用いられる。この共重合体において、（イ）単位はアルカリ水溶液に対する溶解性という観点から少なくとも１個のヒドロキシル基をもつスチレン単位であることが必要であり、このようなものとしては、例えばヒドロキシスチレン単位、α‐メチルヒドロキシスチレン単位を挙げることができる。
【００１２】
上記共重合体において、（ハ）単位は、アルカリ水溶液に対する溶解抑制作用をもつ基で保護されたカルボキシル基を有するものであるが、この保護基は露光により酸発生剤から生じた酸により分解してカルボキシル基を遊離するので、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ水溶液を用いる現像処理によって、レジストパターンを形成する。
【００１３】
この（ハ）単位における酸により脱離可能な溶解抑制基としては従来公知の保護基を挙げることができるが、これらの中でｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基などの第三級アルキル基や、１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基のようなアルコキシアルキル基や、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが好適である。これらの溶解抑制基は１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
この（ハ）単位の中で、酸により脱離可能な溶解抑制基のアルコキシアルキル基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単位の例としては、一般式
【化１】
で表わされる単位を挙げることができる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基である。
【００１５】
この（ハ）単位としては、特にｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位、１‐エトキシエチルアクリレート又はメタクリレート単位、及びテトラヒドロピラニルアクリレート又はメタクリレート単位が、酸により分解しやすく、形状の優れたレジストパターンを与えるので、好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）成分の共重合体は、特定割合の（イ）、（ロ）及び（ハ）単位からなり、溶解抑制基をポリヒドロキシスチレンに一部導入した樹脂に比べ、アルカリ溶解性の抑制力が大きいので、未露光部の膜減りがなく、良好な断面形状のレジストパターンが得られる。
【００１７】
本発明のホトレジストにおいては、（Ａ）成分として、前記共重合体を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位１５〜２５モル％及び（ハ）単位１２〜１８モル％からなる共重合体と、（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位２５〜３５モル％及び（ハ）単位２〜８モル％からなる共重合体とを、重量比９：１ないし５：５、好ましくは８：２ないし６：４の割合で混合したものが、より一層感度、解像性、レジストパターンの断面形状に優れるので、特に好適である。
【００１８】
この（Ａ）成分として用いられる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。
【００１９】
一方、本発明のホトレジストにおける（Ｂ）成分は、酸発生剤、すなわち放射線の照射により、酸を発生する化合物であるが、この酸発生剤としては、炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩を用いることが必要である。
このオニウム塩のカチオンとしては、従来公知のものの中から任意に選ぶことができるが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどが挙げられる。
【００２０】
一方、アニオンは、炭素数３〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数３〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００２１】
このようなオニウム塩としては、例えば一般式
【化２】
（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ−は炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンである）
で表わされるヨードニウム塩、又は一般式
【化３】
（式中のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ−は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００２２】
したがって、このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらの中で、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートが好適である。
【００２３】
本発明においては、この（Ｂ）成分のオニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部当り、１〜２０重量部の範囲で選ばれる。このオニウム塩の量が１重量部未満では像形成ができにくいし、２０重量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２４】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストには、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）成分として放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得るために脂肪族第三級アミンを配合することが必要である。この脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチルブチルアミンなどの第三級アルキルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの第三級アルカノールアミンなどが挙げられる。これらの脂肪族第三級アミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、第三級アルカノールアミン、特にトリエタノールアミンのような炭素数２〜４のアルカノール基をもつ低級脂肪族第三級アルカノールアミンが好ましい。
この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で配合する。これにより、放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００２５】
本発明のホトレジストにおいては、前記（Ｃ）成分による感度劣化を防止するとともに、解像性をさらに向上させるなどの目的で、所望により、（Ｄ）成分として有機カルボン酸を配合することができる。この有機カルボン酸としては、例えば飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸などを挙げることができる。ここで、飽和脂肪族カルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価カルボン酸が挙げられ、脂環式カルボン酸の例としては、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。一方、芳香族カルボン酸の例としては、ｏ‐，ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基やニトロ基などの置換基を有する芳香族モノカルボン酸やポリカルボン酸などがある。これらの有機カルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの有機カルボン酸の中では、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましく、特にｏ‐ヒドロキシ安息香酸が、レジスト溶剤に対する溶解性がよく、かつ各種基板に対して良好なレジストパターンを形成しうるので好適である。
【００２８】
また、所望により用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で含有させるのがよい。これにより、前記（Ｃ）成分による感度劣化を防止しうると共に、解像度をさらに向上させることができる。
【００２９】
このポジ型ホトレジストは、その使用に当っては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体やジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
該ホトレジストには、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３０】
ところで、半導体リソグラフィーにおいて形成されるレジストパターンは大別して、（１）ライン巾とスペース巾が１：１となるラインアンドスペースパターン、（２）コンタクトホールを形成するホールパターン及び（３）ライン巾に対するスペース巾が１以上となるアイソレートパターンに分けられる。
０．１５〜０．２２μｍのような超微細パターンの形成においては、上記（１）、（２）及び（３）を同時に満足するレジストの開発は非常に困難であり、それぞれの用途に応じたレジストの開発が従来にもまして一層必要となってきている。
そのような状況下にあって、本発明は特に０．２０〜０．２２μｍのラインアンドスペースパターンとホールパターンを目的としたものである。
【００３１】
本発明のホトレジストを用いて、このようなラインアンドスペースパターン及びホールパターンを形成するには、露光により生じた酸の拡散距離を制御する目的でプレベーク（塗布後の乾燥処理）とＰＥＢ（露光後の加熱処理）を次のような条件で行うと一層好ましい。すなわち、プレベークを１２０〜１４０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の範囲で施し、ＰＥＢを１１０〜１３０℃の範囲で施す。ただし、必ずプレベーク温度をＰＥＢ温度より高くする。
また、ホールパターン形成を目的とした場合、上記の（Ａ）ないし（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）成分としてジメチルアセトアミドを配合するのが好ましい。その（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜５．０重量部である。
【００３２】
本発明のホトレジストを用いてレジストパターンを形成するには従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法と同様にして行うことができる。例えば、まずヘキサメチルジシラザンなどにより密着性増強処理したシリコンウエーハのような支持体上に、該ホトレジストの溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してレジスト層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光のような放射線を所望のマスクパターンを介して照射したのち、加熱処理する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実で、断面形状の良好な０．２０〜０．２２μｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストを用い、ＫｒＦエキシマレーザーにより露光すれば、感度、解像度が高く、かつマスクパターンに忠実で断面形状の良好な超微細パターンを形成させることができる。また、このポジ型ホトレジストは電子線、Ｘ線用の化学増幅型ポジ型ホトレジストとしても好適に使用できる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体Ｉ ６０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体ＩＩ ４０重量部、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３重量部、トリエタノールアミン０．５重量部及びサリチル酸０．５重量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
【００３６】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１３０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱処置し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００３７】
このようにして得られた０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。また、０．２２μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、限界解像度は０．１９μｍであった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、樹脂成分として、共重合体Ｉ ６０重量部と共重合体ＩＩ ４０重量部の代わりに、ヒドロキシスチレン単位５５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位２５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターニングを行った。
その結果、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンしか得られず、その断面形状はテーパー形状であり、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが得られた時の感度は３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートの代わりに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、レジストパターニングを行ったところ、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンしか得られず、その断面形状はテーパー形状であり、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが得られた時の感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに限界解像度は０．２４μｍであった。
【００４０】
実施例２
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体Ｉ ８０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体ＩＩ ２０重量部、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、サリチル酸０．５重量部及びジメチルアセトアミド２重量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
【００４１】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１４０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１３０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００４２】
このようにして、０．２０μｍのホールパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板底部まで垂直に貫通した良好なホールパターンであった。また、０．２０μｍのホールパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、限界解像度は０．１９μｍであった。
【００４３】
比較例３
実施例２において、樹脂成分として、共重合体Ｉ ８０重量部と共重合体ＩＩ ２０重量部の代わりに、ヒドロキシスチレン単位５５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位２５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体１００重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてレジストパターニングを行った。
その結果、０．３０μｍのホールパターンしか得られず、そのときの感度は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４４】
比較例４
実施例２において、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートの代わりに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は、実施例２と同様にして、レジストパターニングを行ったところ、０．２２μｍのホールパターンしか解像されず、そのレジストパターン形状は基板底部まで垂直に貫通した良好なホールパターンであった。また、０．２２μｍのホールパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーのような放射線を用いて微細なレジストパターンを形成させるための化学増幅型ポジ型ホトレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学増幅型ポジ型ホトレジストを用いた０．２５μｍ付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が図られる一方、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた０．１５〜０．２２μｍの微細パターンについての次世代プロセスの開発が進められている。
【０００３】
そして、これらの要求にこたえるために、例えばヒドロキシル基含有スチレン単位、スチレン単位及びｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位を、モル比４０：２０：４０又は３３：１７：５０の割合で含む共重合体、すなわちヒドロキシル基含有スチレン単位が比較的少なく、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位が比較的多い共重合体を樹脂成分として用いた化学増幅型ポジ型ホトレジストが提案されている（特開平７−２０９８６８号公報）。しかしながら、このようにヒドロキシル基含有スチレン単位が少なかったり、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位が多い共重合体を用いたホトレジストは、０．１５〜０．２２μｍという超微細パターンを形成させた場合、良好な断面形状のパターンが得られないという欠点がある。
【０００４】
一方、最近、化学増幅型ポジ型レジストに用いる好適な酸発生剤としてオニウム塩、特にアニオンとしてスルホン酸イオンを含むものが注目され、これまでビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンとショウノウスルホン酸イオン、ｐ‐メチルベンゼンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの中から選ばれたアニオンとの塩（特開平９−１７９３０２号公報）や、２，２，２‐トリフルオロエタンスルホン酸（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのような分子中のフェニル基に少なくとも１個の酸不安定基を有し、かつフルオロアルキルスルホン酸イオンを含むオニウム塩（特開平１０−７６５０号公報）を用いた化学増幅型ポジ型レジストが提案されている。
【０００５】
しかしながら、ショウノウスルホン酸イオンやｐ‐メチルベンゼンスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩は、レジスト溶剤に対する溶解性が低く、配合量が少なくなるため感度が低いし、またレジスト溶液の状態で保存安定性を欠き、しかも分子が大きくなるため、露光後加熱時の拡散距離が短かくなり、解像性がよくないという欠点がある。一方、トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、分子が小さすぎるため、逆に拡散過剰となり、レジストパターンの細りの原因となる。
【０００６】
また、酸不安定基を有し、かつフルオロアルキルスルホン酸イオンを含むオニウム塩は、レジスト溶剤に対する溶解性が低く、配合量が少なくなるため、感度が低下するのを免れない上、レジスト溶液の状態で保存安定性に欠くという欠点があり、さらにプレベーク（レジスト塗布後の乾燥処理）温度を１２０℃以上にした場合、酸不安定基が分解し、酸発生剤として作用しなくなるおそれがあり、必ずしも満足しうるものではない。
【０００７】
そのほか、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー用レジストの酸発生剤として、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いることは知られているが、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストは、基材樹脂としてアクリル系樹脂又はシクロオレフィンと無水マレイン酸の共重合体を用いており、ヒドロキシル基をもつα‐メチルスチレンとスチレンとアクリレート又はメタクリレートとの共重合体を基材樹脂とするＫｒＦエキシマレーザー用レジストにおいて、良好な結果をもたらすか否かは全く予測できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて微細なレジストパターンを形成する際に、優れた感度、解像度を示し、かつ断面形状の良好なパターンを与える化学増幅型ポジ型ホトレジストを提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＫｒＦエキシマレーザー用として適した化学増幅型ポジ型ホトレジストを開発するために鋭意研究を重ねた結果、基材樹脂として、ヒドロキシル基含有スチレンとスチレンと酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリレート又はメタクリレートとの共重合体において、ヒドロキシル基含有スチレン単位の割合を多く、酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリレート又はメタクリレート単位の割合を少なくしたものを、また酸発生剤として特定のオニウム塩を用い、かつ脂肪族第三級アミンを配合することにより、感度、解像度が高く、かつＫｒＦエキシマレーザーにより断面形状の良好な微細レジストパターンを与える化学増幅型ポジ型ホトレジストが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩１〜２０重量部及び（Ｃ）脂肪族第三級アミン０．００１〜１０重量部を配合したことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト、及びホールパターンを形成するのに好適な（Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩１〜２０重量部、（Ｃ）脂肪族第三級アミン０．００１〜１０重量部、（Ｄ）有機カルボン酸０．００１〜１０重量部及び（Ｅ）ジメチルアセトアミド０．１〜５．０重量部からなる化学増幅型ポジ型ホトレジストを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストにおいては、（Ａ）成分の樹脂成分として、（イ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、（ロ）スチレン単位１５〜３５モル％及び（ハ）酸により脱離可能な溶解抑制基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体が用いられる。この共重合体において、（イ）単位はアルカリ水溶液に対する溶解性という観点から少なくとも１個のヒドロキシル基をもつスチレン単位であることが必要であり、このようなものとしては、例えばヒドロキシスチレン単位、α‐メチルヒドロキシスチレン単位を挙げることができる。
【００１２】
上記共重合体において、（ハ）単位は、アルカリ水溶液に対する溶解抑制作用をもつ基で保護されたカルボキシル基を有するものであるが、この保護基は露光により酸発生剤から生じた酸により分解してカルボキシル基を遊離するので、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ水溶液を用いる現像処理によって、レジストパターンを形成する。
【００１３】
この（ハ）単位における酸により脱離可能な溶解抑制基としては従来公知の保護基を挙げることができるが、これらの中でｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基などの第三級アルキル基や、１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基のようなアルコキシアルキル基や、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが好適である。これらの溶解抑制基は１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
この（ハ）単位の中で、酸により脱離可能な溶解抑制基のアルコキシアルキル基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単位の例としては、一般式
【化１】
【００１５】
この（ハ）単位としては、特にｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位、１‐エトキシエチルアクリレート又はメタクリレート単位、及びテトラヒドロピラニルアクリレート又はメタクリレート単位が、酸により分解しやすく、形状の優れたレジストパターンを与えるので、好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）成分の共重合体は、特定割合の（イ）、（ロ）及び（ハ）単位からなり、溶解抑制基をポリヒドロキシスチレンに一部導入した樹脂に比べ、アルカリ溶解性の抑制力が大きいので、未露光部の膜減りがなく、良好な断面形状のレジストパターンが得られる。
【００１７】
本発明のホトレジストにおいては、（Ａ）成分として、前記共重合体を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位１５〜２５モル％及び（ハ）単位１２〜１８モル％からなる共重合体と、（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位２５〜３５モル％及び（ハ）単位２〜８モル％からなる共重合体とを、重量比９：１ないし５：５、好ましくは８：２ないし６：４の割合で混合したものが、より一層感度、解像性、レジストパターンの断面形状に優れるので、特に好適である。
【００１８】
この（Ａ）成分として用いられる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。
【００１９】
一方、本発明のホトレジストにおける（Ｂ）成分は、酸発生剤、すなわち放射線の照射により、酸を発生する化合物であるが、この酸発生剤としては、炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩を用いることが必要である。
このオニウム塩のカチオンとしては、従来公知のものの中から任意に選ぶことができるが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどが挙げられる。
【００２０】
一方、アニオンは、炭素数３〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数３〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００２１】
このようなオニウム塩としては、例えば一般式
【化２】
で表わされるヨードニウム塩、又は一般式
【化３】
で表わされるスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００２２】
したがって、このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらの中で、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートが好適である。
【００２３】
本発明においては、この（Ｂ）成分のオニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部当り、１〜２０重量部の範囲で選ばれる。このオニウム塩の量が１重量部未満では像形成ができにくいし、２０重量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２４】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストには、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）成分として放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得るために脂肪族第三級アミンを配合することが必要である。この脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチルブチルアミンなどの第三級アルキルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの第三級アルカノールアミンなどが挙げられる。これらの脂肪族第三級アミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、第三級アルカノールアミン、特にトリエタノールアミンのような炭素数２〜４のアルカノール基をもつ低級脂肪族第三級アルカノールアミンが好ましい。
この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で配合する。これにより、放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００２５】
本発明のホトレジストにおいては、前記（Ｃ）成分による感度劣化を防止するとともに、解像性をさらに向上させるなどの目的で、所望により、（Ｄ）成分として有機カルボン酸を配合することができる。この有機カルボン酸としては、例えば飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸などを挙げることができる。ここで、飽和脂肪族カルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価カルボン酸が挙げられ、脂環式カルボン酸の例としては、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。一方、芳香族カルボン酸の例としては、ｏ‐，ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基やニトロ基などの置換基を有する芳香族モノカルボン酸やポリカルボン酸などがある。これらの有機カルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの有機カルボン酸の中では、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましく、特にｏ‐ヒドロキシ安息香酸が、レジスト溶剤に対する溶解性がよく、かつ各種基板に対して良好なレジストパターンを形成しうるので好適である。
【００２８】
また、所望により用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で含有させるのがよい。これにより、前記（Ｃ）成分による感度劣化を防止しうると共に、解像度をさらに向上させることができる。
【００２９】
このポジ型ホトレジストは、その使用に当っては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体やジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
該ホトレジストには、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３０】
ところで、半導体リソグラフィーにおいて形成されるレジストパターンは大別して、（１）ライン巾とスペース巾が１：１となるラインアンドスペースパターン、（２）コンタクトホールを形成するホールパターン及び（３）ライン巾に対するスペース巾が１以上となるアイソレートパターンに分けられる。
０．１５〜０．２２μｍのような超微細パターンの形成においては、上記（１）、（２）及び（３）を同時に満足するレジストの開発は非常に困難であり、それぞれの用途に応じたレジストの開発が従来にもまして一層必要となってきている。
そのような状況下にあって、本発明は特に０．２０〜０．２２μｍのラインアンドスペースパターンとホールパターンを目的としたものである。
【００３１】
本発明のホトレジストを用いて、このようなラインアンドスペースパターン及びホールパターンを形成するには、露光により生じた酸の拡散距離を制御する目的でプレベーク（塗布後の乾燥処理）とＰＥＢ（露光後の加熱処理）を次のような条件で行うと一層好ましい。すなわち、プレベークを１２０〜１４０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の範囲で施し、ＰＥＢを１１０〜１３０℃の範囲で施す。ただし、必ずプレベーク温度をＰＥＢ温度より高くする。
また、ホールパターン形成を目的とした場合、上記の（Ａ）ないし（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）成分としてジメチルアセトアミドを配合するのが好ましい。その（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜５．０重量部である。
【００３２】
本発明のホトレジストを用いてレジストパターンを形成するには従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法と同様にして行うことができる。例えば、まずヘキサメチルジシラザンなどにより密着性増強処理したシリコンウエーハのような支持体上に、該ホトレジストの溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してレジスト層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光のような放射線を所望のマスクパターンを介して照射したのち、加熱処理する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実で、断面形状の良好な０．２０〜０．２２μｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストを用い、ＫｒＦエキシマレーザーにより露光すれば、感度、解像度が高く、かつマスクパターンに忠実で断面形状の良好な超微細パターンを形成させることができる。また、このポジ型ホトレジストは電子線、Ｘ線用の化学増幅型ポジ型ホトレジストとしても好適に使用できる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体Ｉ ６０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体ＩＩ ４０重量部、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３重量部、トリエタノールアミン０．５重量部及びサリチル酸０．５重量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
【００３６】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１３０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱処置し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００３７】
このようにして得られた０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。また、０．２２μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、限界解像度は０．１９μｍであった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、樹脂成分として、共重合体Ｉ ６０重量部と共重合体ＩＩ ４０重量部の代わりに、ヒドロキシスチレン単位５５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位２５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターニングを行った。
その結果、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンしか得られず、その断面形状はテーパー形状であり、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが得られた時の感度は３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートの代わりに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、レジストパターニングを行ったところ、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンしか得られず、その断面形状はテーパー形状であり、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが得られた時の感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに限界解像度は０．２４μｍであった。
【００４０】
実施例２
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体Ｉ ８０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体ＩＩ ２０重量部、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、サリチル酸０．５重量部及びジメチルアセトアミド２重量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
【００４１】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１４０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１３０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００４２】
このようにして、０．２０μｍのホールパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板底部まで垂直に貫通した良好なホールパターンであった。また、０．２０μｍのホールパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、限界解像度は０．１９μｍであった。
【００４３】
比較例３
実施例２において、樹脂成分として、共重合体Ｉ ８０重量部と共重合体ＩＩ ２０重量部の代わりに、ヒドロキシスチレン単位５５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位２５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体１００重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてレジストパターニングを行った。
その結果、０．３０μｍのホールパターンしか得られず、そのときの感度は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４４】
比較例４
実施例２において、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートの代わりに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は、実施例２と同様にして、レジストパターニングを行ったところ、０．２２μｍのホールパターンしか解像されず、そのレジストパターン形状は基板底部まで垂直に貫通した良好なホールパターンであった。また、０．２２μｍのホールパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
Claims (9)
- （Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩１〜２０重量部及び（Ｃ）脂肪族第三級アミン０．００１〜１０重量部を配合したことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- （Ａ）成分の酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位が、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルキルエステル単位、アルコキシアルキルエステル単位、テトラヒドロピラニルエステル単位及びテトラヒドロフラニルエステル単位の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- （Ａ）成分の酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位が、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルキルエステル単位である場合、これがｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位である請求項２記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- （Ａ）成分の酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位が、アクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル単位である場合、これが１‐エトキシエチルアクリレート又はメタクリレート単位である請求項２記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- （Ｂ）成分がノナフルオロブタンスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩である請求項１ないし４のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- ノナフルオロブタンスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩がビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートである請求項５記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- （Ｃ）脂肪族第三級アミンが第三級アルカノールアミンである請求項１ないし６のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- さらに、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｄ）有機カルボン酸０．００１〜１０重量部を配合した請求項１ないし７のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- （Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及び酸により脱離可能な溶解抑制基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位２〜１８モル％からなる共重合体樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）炭素数３〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩１〜２０重量部、（Ｃ）脂肪族第三級アミン０．００１〜１０重量部、（Ｄ）有機カルボン酸０．００１〜１０重量部及び（Ｅ）ジメチルアセトアミド０．１〜５．０重量部を配合してなる化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
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