KR100577039B1 - 포토레지스트 패턴의 형성방법 및 포토레지스트 적층체 - Google Patents

포토레지스트 패턴의 형성방법 및 포토레지스트 적층체 Download PDF

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Abstract

노광에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 포토레지스트막을 기판 위에 형성하고, 이 포토레지스트막 위에, 불소계 산성화합물을 함유하는 반사방지막을 적층한 후, 선택적으로 노광 후, 현상하고, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중에 산발생제로부터 발생된 산의 산강도가 반사방지막 중의 불소계 산성화합물의 산강도보다 높아지도록, 상기 산발생제와 불소계 산성화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법이 개시된다. 본 발명에 의하여 특히 패턴간 거리가 0.25㎛ 이하인 극미세 패턴의 형성에 있어서, 상층 반사방지막을 이용하여, 양호한 프로필의 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제공된다.
포토레지스트 패턴의 형성방법

Description

포토레지스트 패턴의 형성방법 및 포토레지스트 적층체{METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERNS AND A LAYERED PHOTORESIST STRUCTURE}
본 발명은 상층 반사방지막을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법 및 이것에 사용하는 포토레지스트 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 패턴폭 0.25㎛ 이하의 극미세한 포토레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 적용된다.
최근, 반도체 소자의 집적도 향상에 수반하여, 반도체 소자 제조공정에 있어서 미세가공에 대응한 기술의 개발이 이루어져, 반도체 소자 제조의 포토리소그래피 공정에서도 한층 더 미세한 가공이 요구되고 있다. 특히 현재는 패턴폭 0.25㎛ 이하의 미세가공이 요구되고 있으며, KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저 등의 단파장 조사광에 대응한 포토레지스트 재료를 사용하여, 극미세한 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법이 여러가지 검토되고 있다.
그 중에서도, KrF 엑시머 레이저용 포토레지스트를 이용한 프로세스의 연명화가 여러가지 검토되고 있으며, KrF 엑시머 레이저 대응 포토레지스트를 이용하여 보다 미세한 고정밀도의 포토레지스트 패턴을 형성하는 것이 중요한 과제로 되어 있다.
그런데, 포토리소그래피에 의한 포토레지스트 패턴 형성에 있어서는, 포토레지스트막 내의 광의 다중간섭을 방지하고, 포토레지스트막 두께의 변동에 따른 포토레지스트 패턴 치수폭의 변동을 억제하기 위하여 포토레지스트막 위에 반사방지막 (상층 반사방지막) 을 형성하고, 노광, 현상처리를 실시하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.
전술한 바와 같은 상황하에서, 극미세한 패턴 형성을 위하여, 반사방지막, 포토레지스트막의 재료에 대하여, 각각 여러 가지 제안이 되어 있다. 예를 들면, 반사방지막 형성용 재료로서, 수용성막 형성성분과 불소계 계면활성제를 기본성분으로 하는 조성물이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평5-188598 호, 동 평8-15859 호 등). 또한, 포토레지스트막 형성용 재료로서, 베이스 수지에 대하여 노광광의 조사에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 배합한 화학증폭형 포토레지스트가 주류를 이루고 있다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트 중에서도, 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌 단위 및 tert-부틸기 등의 보호기로 보호된 (메트)아크릴레이트 단위를 적어도 갖는 수지를 사용하고, 또한 산발생제로서 오늄(onium)염계의 것, 그 중에서도 음이온으로서 노나플루오로부탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 함유하는 조성물이 KrF 엑시머 레이저 대응의 포토레지스트 재료로서 알려져 있다.
이와 같이 종래, 반사방지막, 포토레지스트막의 각각의 관점에서, 패턴 미세화에 대응한 재료의 검토가 이루어지고 있으나, 반사방지막과 포토레지스트막의 조 합에 대한 검토는 특별히 현재까지 이루어지고 있지 않다. 최근의 패턴의 미세화, 특히 패턴간 거리가 0.25㎛ 이하인 극미세 패턴의 형성에 있어서는, 지금까지의 포토레지스트막, 상층 반사방지막의 개별 대응책으로는 완전히 대응하지 못하고, 이들 양자를 조합함으로 인한 상승효과에 대해서도 검토할 필요가 있다. 포토레지스트용 재료에 함유되는 수지의 개량에 의한 방책도 검토되고 있는데, 이러한 수단을 이용한 바, 초점심도폭이 좁아지는 등의 문제가 있다.
상기 종래의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 노광에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 포토레지스트막을 기판 위에 형성하고, 이 포토레지스트막 위에, 불소계 산성화합물을 함유하는 반사방지막을 적층한 후, 선택적으로 노광 후, 현상하고, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중에 산발생제로부터 발생된 산의 산강도가 반사방지막 중의 불소계 산성화합물의 산강도보다 높아지도록, 상기 산발생제와 불소계 산성화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 노광에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 포토레지스트막 위에 불소계 산성화합물을 함유하는 반사방지막을 적층하여 이루어지는 포토레지스트 적층체로서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중에 산발생제로부터 발생한 산의 산강도가 반사방지막 중의 불소계 산성화합물의 산강도보다 높은 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체를 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 있어서, 포토레지스트막의 형성에는, 노광에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 사용된다. 그 중에서도, (A) 폴리히드록시스티렌 단위 및 산에 의하여 탈리 가능한 용해억제기 (tert-부틸기 등) 로 보호된 (메트)아크릴레이트 단위를 적어도 갖는 수지성분 100 질량부에 대하여, (B) 산발생제로서, 탄소원자수 1∼5 의 플루오로알킬술폰산 이온을 음이온으로서 함유하는 오늄염 1∼20 질량부를 배합한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 패턴폭 0.25㎛ 이하인 극미세 패턴 형성성 면에서 적합하게 사용된다.
상기 (A) 성분은 (a-1) 히드록실기 함유 스티렌 단위 50∼85 몰%, (a-2) 스티렌 단위 15∼35 몰% 및 (a-3) 산에 의하여 탈리 가능한 용해억제기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위 2∼20 몰% 로 이루어지는 공중합체 수지성분이 바람직하다. 그 중에서도 (a-1) 단위는 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서, 적어도 1 개의 히드록실기를 갖는 스티렌 단위일 필요가 있다. (a-1) 단위로서, 구체적으로는 히드록시스티렌 단위, α-메틸히드록시스티렌 단위 등이 예시된다.
(a-3) 단위는 알칼리 수용액에 대하여 용해억제작용을 갖는 기 (보호기) 로 보호된 카르복실기를 갖는 것인데, 이 보호기는 노광에 의하여, 후술하는 (B) 성분으로서의 산발생제로부터 발생된 산에 의하여 분해하여 카르복실기를 유리한다. 이로 인하여 포토레지스트가 알칼리 수용액에 가용이 되므로, 알칼리 수용액을 사용한 현상처리에 의하여 포토레지스트 패턴이 형성된다.
(a-3) 단위에 있어서, 산에 의하여 탈리 가능한 용해억제기 (보호기) 로는, 종래 공지의 보호기를 들 수 있다. 그 중에서도, tert-부틸기, tert-펜틸기 등의 3 차 알킬기나, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 테트라히드로프라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 사슬 형상 또는 고리 형상 알콕시알킬기 등이 바람직하게 사용된다. 이들 보호기는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이 사슬 형상 또는 고리 형상 알콕시알킬기를 보호기로 사용한 (a-3) 단위로는, 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 4 에 나타내는 각 단위가 예시된다.
또한, 각 화학식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112002039961194-pat00001
Figure 112002039961194-pat00002
Figure 112002039961194-pat00003
Figure 112002039961194-pat00004
(a-3) 단위로서, tert-부틸(메트)아크릴레이트 단위, 1-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 단위 및 테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트 단위가 산에 의하여 분해되기 쉽고, 형상이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
(A) 성분으로서, 상기 (a-1) 단위, (a-2) 단위, (a-3) 단위를 상기 비율로 포함하는 공중합체를 이용한 경우, 용해억제기를 폴리히드록시스티렌에 일부 도입한 종래의 수지에 비하여, 알칼리 용해성의 억제력이 크므로, 미노광부의 막감소가 없다는 점에서 양호한 단면 형상의 포토레지스트 패턴을 수득할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 사용되는 포토레지스트에 있어서는, 상기 공중합체를 단독으로 사 용해도 되며, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되는데, (a-1) 단위 62∼68 몰%, (a-2) 단위 15∼25 몰% 및 (a-3) 단위 12∼18 몰% 로 이루어지는 공중합체와, (a-1) 단위 62∼68 몰%, (a-2) 단위 25∼35 몰% 및 (a-3) 단위 2∼8 몰% 로 이루어지는 공중합체를 질량비 9:1∼5:5, 바람직하게는 8:2∼6:4 의 비율로 혼합한 것이 감도, 해상성, 포토레지스트 패턴의 단면 형상이 한층 더 우수하므로 특히 적합하다.
이 (A) 성분으로 사용되는 공중합체의 질량평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래프법 (GPC 법) 에 기초하여 폴리스티렌 기준으로 3,000∼30,000 의 범위가 바람직하다. 질량평균 분자량이 상기 범위 미만에서는 피막성이 떨어지며, 한편 상기 범위를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하된다.
(B) 성분으로서의 산발생제, 즉 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 화합물로는, 탄소원자수 1∼5 의 플루오로알킬술폰산 이온을 음이온으로서 함유하는 오늄염이 사용된다. 이 오늄염의 양이온으로는, 종래 공지된 것 중에서 임의로 선택할 수 있는데, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 저급 알킬기나 메톡시기, 에톡시기 등의 저급 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐요오드늄이나 술포늄 등을 들 수 있다.
한편, 음이온은 탄소원자수 1∼5 의 알킬기의 수소원자의 일부∼전부가 불소원자로 치환된 플루오로알킬술폰산 이온이다. 탄소사슬이 길어질수록, 또한 불소화율 (알킬기 중의 불소원자의 비율) 이 작아질수록 술폰산으로서의 산강도가 저하되므로, 탄소원자수 1∼5 의 알킬기의 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 퍼플 루오로알킬술폰산 이온이 바람직하다.
이러한 오늄염으로는, 예를 들면 하기 화학식 5 로 표시되는 요오드늄염이나, 하기 화학식 6 으로 표시되는 술포늄염 등을 들 수 있다:
Figure 112002039961194-pat00005
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼4 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, X- 는 탄소원자수 1∼5 의 플루오로알킬술폰산 이온을 나타낸다);
Figure 112002039961194-pat00006
(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼4 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, X- 는 상기 정의와 동일하다).
이러한 오늄염의 예로는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디페닐요오 드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트 등이 적합하다.
(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. (B) 성분의 배합량은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼20 질량부의 범위에서 선택된다. (B) 성분의 배합량이 1 질량부 미만에서는 양호한 상(像)형성이 어려우며, 한편 20 질량부를 초과하면 균일한 용액이 되지 않고, 보존안정성이 저하된다.
본 발명에 적합하게 사용되는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트에는, 상기 (A) 성분, (B) 성분에 더하여, 방사선 조사에 의하여 발생된 산의 필요 이상의 확산을 방지하고, 마스크 패턴에 충실한 포토레지스트 패턴을 얻는 등의 목적으로, 희망에 따라 (C) 성분으로서, 2 차 아민이나 3 차 아민 등을 배합할 수 있다.
2 차 아민으로는, 예를 들면 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민 등의 지방족 2 차 아민을 들 수 있다.
3 차 아민으로는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N-에틸-N-메틸부틸아민 등의 지방족 3 차 아민 ; N,N-디메틸모노에탄올아민, N,N-디에틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3 차 알카놀아민 ; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민, 트리페닐아민 등의 방향족 3 차 아민 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 3 차 알카놀아민이 바람직하며, 특히 트리에탄올아민과 같은 탄소원자수 2∼4 의 저급지 방족 3 차 알카놀아민이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부 당 0.001∼10 질량부, 특히 0.01∼1.0 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 이로써, 방사선의 조사에 의하여 발생된 산의 필요 이상의 확산을 방지할 수 있으며, 마스크 패턴에 충실한 포토레지스트 패턴을 효과적으로 수득할 수 있다.
이 포토레지스트에 있어서는, 상기 (C) 성분에 의한 감도열화를 방지하는 동시에, 해상성을 더욱 향상시키는 등의 목적으로, 희망에 따라 (C) 성분과 함께, 추가로 (D) 성분으로서 유기 카르복실산을 배합할 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들면 포화지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산 및 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 포화지방족 카르복실산으로는, 부티르산, 이소부티르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산 등의 1 가 또는 다가 카르복실산 등을 들 수 있다. 지환식 카르복실산으로는, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,1-시클로헥실디아세트산 등을 들 수 있다. 방향족 카르복실산으로는, o-, m- 또는 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-3-니트로벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 수산기나 니트로기 등의 치환기를 갖는 방향족 모노카르복실산이나 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. (D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(D) 성분 중에서는, 방향족 카르복실산이 적당한 산성도를 갖고 있으므로 바람직하고, 특히 o-히드록시벤조산이 포토레지스트 용제에 대한 용해성이 좋으며, 또한 각종 기판에 대하여 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로 적합하다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부 당 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼1.0 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 좋다. 이로써, 상기 (C) 성분에 의한 감도열화를 방지할 수 있는 동시에, 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이 포지티브형 포토레지스트는 그 사용에 있어서는 상기 각 성분을 용제에 용해시킨 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 또는 그것들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나 디옥산과 같은 고리식 에테르류나 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이 포토레지스트에는, 추가로 희망에 따라 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 포토레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 반사방지막은 불소계 산성화합물을 함유한다.
이 불소계 산성화합물로는, 하기 화학식 7 로 표시되는 화합물 및 화학식 8 로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다:
RfCOOH
(식 중, Rf 는 탄소원자수 5∼10 의 포화 또는 불포화 탄화수소기의 수소원자의 일부∼전부를 불소원자로 치환한 불소화 탄화수소기이다);
RfSO3H
(식 중, Rf 는 상기 정의와 동일하다).
상기 화학식 (Ⅶ) 로 표시되는 화합물로는, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산 등을 들 수 있으며, 또한 화학식 (Ⅷ) 로 표시되는 화합물로는, 퍼플루오로옥틸술폰산, 퍼플루오로데실술폰산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 퍼플루오로옥탄산은「EF-201」등으로서, 퍼플루오로옥틸술폰산은「EF-101」등으로서 시판되고 있으며 (모두 토켐프로덕츠(주) 제조), 이들을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 간섭방지 효과, 물에 대한 용해성, pH 조정의 용이성 등 면에서, 퍼플루오로옥틸술폰산, 퍼플루오로옥탄산이 특히 바람직하다.
상기 불소계 산성화합물은 통상, 염기와의 염의 형태로 함유된다. 염기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 4 차 암모늄수산화물, 알카놀아민 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 4 차 암모늄히드록시드로 는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드 [=콜린] 등을 들 수 있다. 알카놀아민으로는, 예를 들면 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
반사방지막에는, 통상 추가로 수용성막 형성성분이 함유된다.
수용성막 형성성분으로는, 예를 들면 히드록시프로필메틸셀룰로스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 중합체 ; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아크릴산 등을 단량체로 하는 아크릴산계 중합체 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 중에 수산기를 갖지 않는 수용성 폴리머인 아크릴산계 중합체나 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하며, 폴리비닐피롤리돈이 특히 바람직하다. 수용성막 형성성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
반사방지막 형성용 조성물은 통상 수용액의 형태로 사용되며, 수용성막 형성 성분의 함유량은 0.5∼10.0 질량% 인 것이 바람직하며, 또한 상기 화학식 7 로 표시되는 화합물과 염기와의 염 및 화학식 8 로 표시되는 화합물과 염기와의 염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 함유량은 1.0∼15.0 질량% 인 것이 바람직하다.
반사방지막에는 임의 첨가성분으로서, 음이온성 계면활성제, N-알킬-2-피롤리돈 등도 바람직하게 사용된다.
음이온성 계면활성제로는, 하기 화학식 9 로 표시되는 디페닐에테르 유도체 중에서 선택되는 것이 바람직하게 사용된다:
Figure 112002039961194-pat00007
(식 중, R6, R7 은 적어도 하나가 탄소수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이며, 나머지가 수소원자, 탄소수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이고 ; R8, R9 및 R 10 은 적어도 하나가 술폰산 암모늄기 또는 술폰산 치환 암모늄기이고, 나머지가 수소원자, 술폰산 암모늄기 또는 술폰산 치환 암모늄기이다)
이 화학식 9 에 있어서의 R8, R9 및 R10 은 그 중 적어도 하나가 술폰산 암모늄기 또는 술폰산 치환 암모늄기인데, 이 술폰산 치환 암모늄기는 모노치환, 디치환, 트리치환 및 테트라치환 암모늄기 중 어느 것이어도 되며, 치환기로는, 예를 들면 -CH3, -C2H5, -CH2OH, -C2H4OH 등을 들 수 있다. 또한, 다치환 암모늄기의 경우에는, 치환기는 동일한 것이어도 되며 또한 상이한 것이어도 된다.
여기서, 상기 화학식 9 에 있어서, R6 가 탄소원자수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이며 ; R7 이 수소원자 또는 탄소원자수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이며 ; R8 이 화학식 -SO3NZ4 (식 중, Z 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼2 의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼2 의 히드록시알킬기이다) 로 표시되는 N-치환 또는 비치환 술폰산암모늄기이며 ; R9 및 R10 이 각각 수소원자 또는 화학식 -SO3 NZ4 (여기서, Z 는 상기 정의와 동일하다) 로 표시되는 N-치환 또는 비치환 술폰산암모늄기인 경우가 적합하다.
상기 화학식 9 로 표시되는 음이온 계면활성제의 구체예로는, 알킬디페닐에테르술폰산암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산테트라메틸암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산트리메틸에탄올암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산트리에틸암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산디에탄올암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산테트라메틸암모늄 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 화합물에 있어서의 알킬기는 탄소수가 5∼18 인 것이며, 또한 탄소수 5∼18 인 알콕시기로 치환되어도 된다. 이들 화학식 9 의 화합물의 구체예로는, 하기 화학식 10 내지 22 로 표시되는 것 등을 예시적으로 들 수 있다.
Figure 112002039961194-pat00008
Figure 112002039961194-pat00009
Figure 112002039961194-pat00010
Figure 112002039961194-pat00011
Figure 112002039961194-pat00012
Figure 112002039961194-pat00013
Figure 112002039961194-pat00014
Figure 112002039961194-pat00015
Figure 112002039961194-pat00016
Figure 112002039961194-pat00017
Figure 112002039961194-pat00018
Figure 112002039961194-pat00019
Figure 112002039961194-pat00020
이들 화학식 9 로 표시되는 음이온성 계면활성제 중에서, R6 가 C5∼C18 의 알킬기이며, R7 이 수소원자이고, R8 과 R9 가 각각 -SO3NH 4 이며, R10 이 수소원자인 암모늄알킬디페닐에테르디술포네이트가 바람직하며, 그 중에서도 상기 화학식 15 로 표시되는 것이 특히 바람직하다. 이들 음이온 계면활성제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이와 같이 음이온 계면활성제를 첨가함으로써, 보다 효과적으로 간섭방지막의 도막균일성을 도모하여 도포편차를 없앨 수 있고, 마스크 패턴대로의 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 화학식 15 로 표시되는 음이온 계면활성제의 첨가량은 수용성막 형성성분과 불소계 계면활성제를 용해시킨 반사방지막용 용액에 대하여 500∼10000ppm 이 바람직하며, 특히 1000∼5000ppm 이 바람직하다.
N-알킬-2-피롤리돈으로는 하기 화학식 23 으로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다:
Figure 112002039961194-pat00021
(식 중, R11 은 탄소원자수 6∼20 의 알킬기를 나타낸다).
상기 화학식 23 으로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-옥틸-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈이 각각 「SURFADONE LP100」, 「SURFADONE LP300」으로서 ISPㆍJAPAN(주) 로부터 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있어 바람직하다. 이들 화합물을 첨가함으로써 한층 더 도포성이 우수하고, 기판 단부까지 균일한 도막이 적은 도포량으로 수득되므로 바람직하다.
이 화합물의 첨가량은 수용성막 형성성분과 불소계 계면활성제를 용해시킨 도포액에 대하여 100∼10000ppm 이 바람직하며, 특히 150∼5000ppm 이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 반사방지막 형성용 도포액은 전술한 바와 같이 통 상, 수용액의 형태로 사용되는데, 이소프로필알코올 등의 알코올계 유기용제를 함유시키면 불소계 계면활성제의 용해성이 향상되고, 도막의 균일성이 개선되므로, 필요에 따라 알코올계 유기용제를 첨가해도 된다. 이 알코올계 유기용제의 첨가량은 도포액 전체량에 대하여 20 질량% 까지의 범위에서 선택하는 것이 좋다.
본 발명의 패턴 형성방법은 특히 상층 반사방지막 중에 있는 상기 퍼플루오로옥틸술폰산, 퍼플루오로옥탄산 등의 불소계 산성물질과 염을 형성하는 염기성물질의 존재를 이용하여, 포토레지스트막 중에 노광에 의하여 발생하는 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산 등의 산 (산성물질) 의 과잉공급에 의한 포토레지스트 패턴 상부의 머리부착의 불량을 개선하는데 현격한 효과를 갖는다. 이것은 상층 반사방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서, 포토레지스트막 중에 노광에 의하여 발생하는 산이 상층 반사방지막 중의 불소계 산성물질과의 사이에서 염교환을 하는 것으로 여겨진다. 즉, 포토레지스트 중에 노광에 의하여 발생하는 산을 상층 반사방지막 중의 불소계 산성물질보다 그 산강도를 강하게 하도록 설계하는 것이 중요하게 된다.
이러한 점에서, 적합한 조합으로는, 상층 반사방지막에 사용하는 불소계 산성물질로서 퍼플루오로옥틸술폰산 및/또는 퍼플루오로옥탄산을 선택하고, 또한 포토레지스트 중에 노광에 의하여 발생하는 산 (산성물질) 을 결정하기 위한 포토레지스트 조성물에 배합하는 산발생제로서, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 및/또는 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트를 선택한 조합으로 하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 구성의 포토레지스트막, 반사방지막을 사용한 본 발명 방법은 이하와 같다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 포토레지스트층을 형성한 후, 반사방지막 형성용 도포액을 스피나(spinner)법에 의하여 포토레지스트층에 도포한다. 이어서, 가열처리하고, 포토레지스트층 위에 반사방지막을 형성시켜, 2 층 구조의 포토레지스트 적층체를 작성한다. 또한, 가열처리는 반드시 필요한 것은 아니며, 도포만으로 균일성이 우수하고 양호한 도막이 얻어지는 경우에는 가열하지 않아도 된다.
다음으로, 원자외선 (엑시머 레이저를 포함한다) 등의 활성광선을 노광장치를 이용하여 반사방지막을 통하여 포토레지스트층에 선택적으로 조사한다.
또한, 반사방지막은 활성광선의 간섭작용을 효과적으로 저감시키기 위한 최적의 막두께를 가지며, 이 최적의 막두께는 λ/4n (여기서, λ은 사용하는 활성광선의 파장, n 은 반사방지막의 굴절율을 나타낸다) 의 홀수부이다. 예를 들면, 굴절율 1.35 의 반사방지막이면, 원자외선 (엑시머 레이저) 에 대해서는 46nm 의 홀수부가 활성광선에 대한 최적의 막두께이며, 이 최적의 막두께의 ±5nm 의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 이 반사방지막을 화학증폭형 네가티브형 또는 포지티브형 포토레지스트층 위에 형성한 경우, 반사방지 효과에 더하여, 포토레지스트 패턴 형상의 개선효과도 가지므로 바람직하다. 통상, 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 반도체 제조라인의 대기중에 존재하는 N-메틸-2-피롤리돈, 암모니아, 피리딘, 트리에틸아 민 등의 유기 알칼리 증기의 작용을 받아, 포토레지스트층 표면에서 산부족이 되므로, 네가티브형 포토레지스트 조성물의 경우, 포토레지스트 패턴의 상부가 둥그스름해지는 경향이 있으며, 또한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 경우, 포토레지스트 패턴이 덮개 형상으로 연결되는 경우가 있다. 포토레지스트 패턴의 형상 개선 효과란, 이러한 현상을 없애고, 직사각형 형상으로, 마스크 패턴에 충실한 패턴 형상이 얻어지는 것이다. 이와 같이 반사방지막은 화학증폭형 포토레지스트층의 보호막 재료로서도 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
노광하고, 그 후의 가열처리를 한 후, 현상처리 전에 반사방지막을 제거한다. 이 제거처리는 예를 들면, 스피나에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 반사방지막을 용해제거하는 용제를 도포하여 반사방지막만을 완전히 제거하는 등에 의하여 실시할 수 있다. 반사방지막을 제거하는 용제로는, 불소계 유기용제나 계면활성제를 배합한 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 불소계 유기용제에 의하여 제거한 후, 이것을 회수하여 증류정제하고, 농도조정을 함으로써 재이용하는 것이 가능하므로, 제조비용의 저감화를 도모할 수 있다는 이점이 있다.
반사방지막을 제거한 후, 통상의 방법에 의하여 현상처리를 한다. 이들 공정에 의하여, 실리콘 웨이퍼 위에 양호한 패턴 형상을 갖는 포토레지스트 패턴이 형성된다.
특히 본 발명 프로세스에 있어서는, 기판 위에 형성된 포토레지스트 패턴 치수가 0.25㎛ 이하이며, 또한 Duty 비가 1:1 이하인 패턴을 형성할 때, 그 패턴의 상부끼리가 달라붙는 상황이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 여기서 말하는「Duty 비」란, 에칭시에 마스크가 되는 포토레지스트 패턴폭과, 에칭 형성되는 홀패턴, 라인패턴 등의 직경, 선폭과의 비를 말한다. 「Duty 비가 1:1 이하인 패턴」이란, 포토레지스트 패턴 폭에 대하여, 홀패턴, 라인패턴 등의 직경, 선폭이 1 이상의 값을 나타내는 패턴을 말한다.
실시예
다음으로, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들에 의하여 하등 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
폴리히드록시스티렌계 수지와 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트를 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트를 실리콘 웨이퍼 위에 스피나로 도포하고, 핫플레이트 위에서 140℃ 에서 90 초간 가열하여, 막두께 560nm 의 포토레지스트막을 형성하였다.
이어서, 퍼플루오로옥틸술폰산 (「EF-101」) 과 폴리비닐피롤리돈을 함유하여 이루어지는 상층 반사방지막인「TSP-10A」(도쿄오카고교(주) 제조) 를 상기 포토레지스트막 위에 도포하고, 60℃ 에서 60초간 가열하여, 막두께 44nm 의 반사방지막을 형성하였다.
그 후, 마스크 패턴을 통하여 축소투영노광장치 S203B (니콘(주) 제조) 를 이용하여 노광처리를 실시하고, 핫플레이트 위에서 140℃ 에서 90초간의 베이크를 실시하고, 이어서 2.38 질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액으로 23℃ 에서 60초간 퍼들(puddling)현상하고, 그 후, 순수로 세척을 실시하였다.
이렇게 하여 수득된 홀 직경 0.15㎛, Duty 비 1:1 의 홀패턴에 대하여, SEM (주사형 전자현미경) 을 이용하여 패턴을 관찰한 결과, 단면형상이 직사각형인 양호한 프로필의 홀패턴이 수득되었음이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 반사방지막 형성용 재료로서, 퍼플루오로옥틸술폰산 대신에 퍼플루오로옥탄산 (「EF-201」) 을 함유한「TSP-8A」(도쿄오카고교(주) 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 홀 직경 0.15㎛, Duty 비 1:1 의 홀패턴을 형성하였다. 이에 대하여, 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 패턴을 관찰한 결과, 단면형상이 직사각형인 양호한 프로필의 홀패턴이 수득되었음이 확인되었다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 포지티브형 포토레지스트로서, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 대신에 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트를 함유한 포지티브형 포토레지스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 홀 직경 0.15㎛, Duty 비 1:1 의 홀패턴을 형성하였다. 이에 대하여, 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 패턴을 관찰한 결과, 단면형상이 직사각형인 양호한 프로필의 홀패턴이 수득되었음이 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 사용한 포지티브형 포토레지스트를 아세탈계 수지 및 디아조메탄술폰산계의 산발생제를 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트로 대체 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 홀 직경 0.15㎛, Duty 비 1:1 의 홀패턴을 형성하였다. 또한, 상기 상층 반사방지막을 이용하지 않고, 동일한 조작으로 동일한 홀패턴을 형성하였다.
두 패턴을 관찰한 결과, 모두 패턴 상부가 둥글게 되어 있었으므로, 실용에 적합하지 않음을 알 수 있었다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 반사방지막과 포토레지스트막의 조합의 최적화를 도모함으로써, 최근의 패턴의 미세화, 특히 패턴간 거리가 0.25㎛ 이하인 극미세 패턴의 형성에 있어서, 특별한 장치를 새로이 구입ㆍ사용하지 않고, 프로필이 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (6)

  1. 노광에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 포토레지스트막을 기판 위에 형성하고, 이 포토레지스트막 위에, 불소계 산성화합물을 함유하는 반사방지막을 적층한 후, 선택적으로 노광 후, 현상하고, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중에 산발생제로부터 발생한 산의 산강도가 반사방지막 중의 불소계 산성화합물의 산강도보다 높아지도록, 상기 산발생제와 불소계 산성화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중의 산발생제로부터 발생하는 산이 탄소원자수 1∼5 의 알킬기에 결합하는 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬술폰산이며, 반사방지막 중에 함유되는 불소계 산성화합물이 퍼플루오로옥틸술폰산 및/또는 퍼플루오로옥탄산인 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중의 산발생제로부터 발생하는 산이 트리플루오로메탄술폰산 및/또는 노나플루오로부탄술폰산이며, 반사방지막 중에 함유되는 불소계 산성화합물이 퍼플루오로옥틸술폰산 및/또는 퍼플루오로옥탄산인 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  4. 노광에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 포토레지스트막 위에 불소계 산성화합물을 함유하는 반사방지막을 적층하여 이루어지는 포토레지스트 적층체로서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중에 산발생제로부터 발생한 산의 산강도가 반사방지막 중의 불소계 산성화합물의 산강도보다 높은 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중의 산발생제로부터 발생하는 산이 탄소원자수 1∼5 의 알킬기에 결합하는 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬술폰산이며, 반사방지막 중에 함유되는 불소계 산성화합물이 퍼플루오로옥틸술폰산 및/또는 퍼플루오로옥탄산인 포토레지스트 적층체.
  6. 제 4 항에 있어서, 노광에 의하여 포토레지스트막 중의 산발생제로부터 발생하는 산이 트리플루오로메탄술폰산 및/또는 노나플루오로부탄술폰산이며, 반사방지막 중에 함유되는 불소계 산성화합물이 퍼플루오로옥틸술폰산 및/또는 퍼플루오로옥탄산인 포토레지스트 적층체.
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