JPH1090880A - レジスト積層体及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト積層体及びそれを用いたパターン形成方法

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JPH1090880A JP8239590A JP23959096A JPH1090880A JP H1090880 A JPH1090880 A JP H1090880A JP 8239590 A JP8239590 A JP 8239590A JP 23959096 A JP23959096 A JP 23959096A JP H1090880 A JPH1090880 A JP H1090880A
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清 石川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 断面形状に優れた、忠実度の高いパターンを
形成しうる、反射防止膜を含むレジスト積層体、及びそ
れを用いてパターンを形成する方法を提供する。 【解決手段】 基板上に設けられた反射防止膜の上に、
オキシムスルホネート系化合物から成る酸発生剤を含む
ネガ型レジスト膜を有するレジスト積層体を作成し、及
びこの積層体のネガ型レジスト膜に、活性線を選択的に
照射後、加熱処理を施したのち、現像処理して反射防止
膜上にネガ型レジストパターンを形成させ、次いでこの
レジストパターンをマスクとしてドライエッチング処理
して基板上にパターンを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト積層体及
びそれを用いたパターン形成方法、さらに詳しくは、断
面形状に優れたレジストパターンを形成することができ
る解像性の高いレジスト積層体及びこのレジスト積層体
を用いてパターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの製造分野におい
ては、デバイスの集積度の向上に伴い、リソグラフィ技
術で使用する活性線の短波長化が進み、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）、遠紫外線、エキシマレーザー光などを用いた技術
が中核となりつつある。このような活性線の短波長化が
進むと基板からの反射光が大きくなり、この反射光によ
るレジストパターンの局所的な歪み（ノッチング）や寸
法精度の劣化などの問題が生じる。
【０００３】このような反射光に起因するトラブルを解
決する方法の１つとして反射防止膜を設けることが提案
され、この際のレジストとしては高い感度と解像性を必
要とすることから、化学増幅型レジスト組成物が多く使
用されている。この化学増幅型レジスト組成物は、活性
線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したもので
あって、ポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これら
は一般に酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ
水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本
成分としている。
【０００４】前記ポジ型レジストにおいては、例えば被
膜形成成分としてヒドロキシスチレンの単独重合体やヒ
ドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体
などのアルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアルカリ
に対する溶解性が増大する溶解抑制剤を組み合わせたも
のや、ポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹
脂の水酸基の一部を置換基で保護してアルカリ不溶性と
した樹脂などが使用されている。
【０００５】一方、ネガ型レジストにおいては、例えば
被膜形成成分としてノボラック樹脂、ヒドロキシスチレ
ンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系
単量体との共重合体などのアルカリ可溶性樹脂、又はポ
リヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂におけ
る水酸基の一部を置換基で保護してアルカリ不溶性とし
た樹脂と、酸硬化性物質とを組み合わせたものが使用さ
れている。
【０００６】しかしながら、これまでの化学増幅型レジ
スト、特にネガ型レジストにおいては、反射防止膜上で
レジストパターンを形成する場合、反射防止膜と接する
レジストパターン下部に食い込みを生じ、矩形の断面形
状を有するレジストパターンが形成できないという欠点
がある。
【０００７】反射防止膜上で断面形状の悪いレジストパ
ターンが形成されるとそのレジストパターンをマスクと
して反射防止膜をドライエッチングする際に、寸法精度
の高いエッチングができず、結果として解像性の良いパ
ターンが得られないことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、反射光に起因するトラブルを抑制し、かつ
断面形状の優れた、忠実度の高いパターンを形成しうる
レジスト積層体及びそれを用いたパターン形成方法を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反射防止
膜を有するレジスト積層体の性能改善について鋭意研究
を重ねた結果、基板上に設けられた反射防止膜の上に、
特定の酸発生剤を含有するネガ型レジスト膜を形成する
ことにより、断面形状の優れたレジストパターンを与え
ることができ、かつ解像性の良好なレジスト積層体が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、基板上に設けられた
反射防止膜の上に、オキシムスルホネート系化合物から
成る酸発生剤を含有するネガ型レジスト膜を有すること
を特徴とするレジスト積層体、及びこのレジスト積層体
のネガ型レジスト膜に活性線を選択的に照射後、加熱処
理を施したのち、現像処理して反射防止膜上にネガ型レ
ジストパターンを形成させ、次いでこのレジストパター
ンをマスクとして露出した反射防止膜をドライエッチン
グすることを特徴とするパターン形成方法を提供するも
のである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のレジスト積層体において
用いられる反射防止膜については特に制限はなく、これ
までレジスト材料に慣用されているものの中から任意に
選んで使用することができる。このような反射防止膜に
は、例えば紫外線吸収剤と架橋剤とを含有するもの、紫
外線吸収剤とバインダー樹脂とを含有するもの、紫外線
吸収剤と架橋剤とバインダー樹脂とを含有するものなど
がある。ここで用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾフェ
ノン系化合物、アゾメチン系化合物、ジフェニルスルホ
ン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化合物などいず
れでもよい。このような紫外線吸収剤の例としては、
２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２‐ヒドロキシ‐４′‐ジメチルアミノベンゾフェ
ノン、２，４‐ジヒドロキシ‐４′‐ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、２，４‐ジヒドロキシ‐４′‐ジエチル
アミノベンゾフェノン、４，４′‐ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４′‐ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、３
‐ヒドロキシ‐Ｎ‐（４‐ジエチルアミノベンジリデ
ン）アニリン、２‐ヒドロキシ‐Ｎ‐（４‐ジエチルア
ミノベンジリデン）アニリン、４‐ヒドロキシ‐Ｎ‐
（４‐ジエチルアミノベンジリデン）アニリン、４‐ヒ
ドロキシ‐Ｎ‐（４‐ジエチルアミノベンジリデン）‐
１‐ナフチルアミン、２‐ヒドロキシ‐５‐クロロ‐Ｎ
‐（４‐ジエチルアミノベンジリデン）アニリン、２，
４‐ジヒドロキシ‐Ｎ‐（４‐ジエチルアミノベンジリ
デン）アニリン、３‐ニトロ‐４‐ヒドロキシ‐Ｎ‐
（４‐ジエチルアミノベンジリデン）アニリン、２‐メ
チル‐４‐ヒドロキシ‐Ｎ‐（４‐ジエチルアミノベン
ジリデン）アニリン、３‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐
Ｎ‐（４‐ジエチルアミノベンジリデン）アニリン、４
‐ジエチルアミノ‐Ｎ‐（３‐ヒドロキシ‐４‐メトキ
シベンジリデン）アニリン、次の化学式で示されるアゾ
メチン系化合物などがある。
【化２】 そのほか、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジメチル‐
４‐ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジフェニルス
ルホン系化合物、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒド
ロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５
‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メ
チルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，
３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドなどのジフェニルスルホキシド系
化合物なども用いることができる。これらの紫外線吸収
剤は単独でも、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１２】また、架橋剤としては、加熱により自己同
士、あるいは併用する紫外線吸収剤又はバインダー樹脂
あるいはその両方との間で架橋を形成しうる官能基をも
つものであり、例えばヒドロキシアルキル基又はアルコ
キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
を少なくとも２個有する含窒素化合物を挙げることがで
きる。このような化合物の例としては、アミノ基の水素
原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはそ
の両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミン、ベン
ゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、
エチレン尿素などを挙げることができる。これらの含窒
素化合物は、例えばメラミン、尿素、グアナミン、ベン
ゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、
エチレン尿素などを沸騰水中においてホルマリンと反応
させてメチロール化することにより、あるいはこれにさ
らに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノー
ル、ｎ‐プロパノール、イソプロパノールなどを反応さ
せてアルコキシル化することにより容易に得られる。
【００１３】これらの含窒素化合物の中では、特に一般
式
【化３】 （式中のＡは水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基又は−ＮＲ3Ｒ4基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はたがいに同じか異なったもので、そ
れぞれ水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基
を示すが、分子中に存在する４〜６個のＲ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の中の少なくとも２個はメチロー
ル基又はアルコキシメチル基である）で表わされる化合
物が架橋反応性がより好ましく使用できる。この一般式
で表わされる化合物中のメラミン誘導体はメラミン環１
個当り、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３
個以上６個未満有するものが好適で、このようなメラミ
ン誘導体としては、市販のメラミン環１個当り、メトキ
シメチル基が平均３．７個置換されているＭｘ−７５
０、メラミン環１個当り、メトキシメチル基が平均５．
８個置換されているＭｗ−３０（いずれも三和ケミカル
社製）、またベンゾグアナミン誘導体としてはサイメル
シリーズ（三井サイアナミッド社製）などを用いること
ができる。また、これらの化合物は二量体又は三量体の
形のものでもよい。本発明においては、前記架橋剤を単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００１４】一方、バインダー樹脂としては、ポリアミ
ド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセター
ル、アセタール共重合体、α‐置換ビニル重合体、ポリ
アミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂など
を挙げることができ、特にアクリル系樹脂が好ましい。
このアクリル系樹脂としては、例えばグリシジルアクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレートなどのアルキルアクリレート、４‐
（４‐ヒドロキシフェニル）スルホニルフェニルアクリ
レート及び対応するメタクリレートなどを原料モノマー
として得られる重合体が好ましい。このような重合体と
しては、例えばポリグリシジルアクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ［４‐
（４‐ヒドロキシフェニル）スルホニルフェニルアクリ
レート］、グリシジルアクリレートとメチルアクリレー
トとの共重合体及び対応するメタクリレート重合体又は
共重合体などを挙げることができる。なお、これらの中
で、グリシジルアクリレートとメチルメタクリレートと
の重量比２：８ないし８：２、特に３：７ないし７：３
の共重合体や、ポリ［４‐（４‐ヒドロキシフェニル）
スルホニルフェニルメタクリレート］が反射防止膜上に
形成するレジスト膜との間にインターミキシング層を発
生しにくいという点で有利である。
【００１５】本発明の積層体における反射防止膜には、
上記した紫外線吸収剤及び架橋剤やバインダー樹脂のほ
かに必要に応じて、相容性のある添加剤、例えば酢酸、
シュウ酸、マレイン酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、３，
５‐ジニトロ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香
酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸とｐ‐キシレンとの共重合
体として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学
社製）などの有機酸を添加することができる。
【００１６】この反射防止膜は、上記した紫外線吸収剤
及び架橋剤やバインダー樹脂と必要に応じて配合される
各種添加剤を適当な溶剤に溶解して溶液を調製し、基板
上に塗布、乾燥して形成させるのが好ましく、このよう
な溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソ
アミルケトン、２‐ヘプタノン、１，１，１‐トリメチ
ルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ル又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、
あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又は
モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその
誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオ
ン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエ
ステル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】また、この反射防止膜形成用溶液には、塗
布性の向上やストリエーション防止のために、所望によ
り界面活性剤を添加することもできる。このような界面
活性剤としては、例えばサーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ
−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料社
製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１３
５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３０、
フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）などのフッ素
系界面活性剤を挙げることができ、その添加量は反射防
止膜形成用溶液の固形分に対して、２０００ｐｐｍ未満
の範囲で選ぶのが好ましい。
【００１８】本発明における反射防止膜は上記したよう
な紫外線吸収剤及び架橋剤やバインダー樹脂を含有する
ものが好ましく用いられるが、その配合割合としては、
紫外線吸収剤と架橋剤とを含有するものの場合には、紫
外線吸収剤１００重量部に対して、架橋剤１０〜３００
重量部、好ましくは２０〜２００重量部の範囲がよく、
また紫外線吸収剤と架橋剤とバインダー樹脂とを含有す
るものの場合には、紫外線吸収剤と架橋剤の合計量１０
０重量部に対し、バインダー樹脂１〜４００重量部、好
ましくは５〜３００重量部の範囲がよく、さらに紫外線
吸収剤とバインダー樹脂とを含有するものの場合には、
バインダー樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤１〜
２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部の範囲で配
合するのが有利である。紫外線吸収剤と架橋剤やバイン
ダー樹脂との配合割合が上記範囲を逸脱すると、基板か
らの反射光の抑制効果が不十分になる。
【００１９】本発明のレジスト積層体における反射防止
膜は、例えばシリコンウエーハなどの基板上に、前記の
ようにして調製した反射防止膜形成用溶液をスピンナー
などの慣用的な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させるこ
とにより形成することができる。この反射防止膜の厚さ
は、通常基板表面を覆う程度であればよく、基板表面の
凹凸により適宜選択すればよい。
【００２０】次に、本発明のレジスト積層体において、
基板上に設けられた前記反射防止膜の上に形成されるネ
ガ型レジスト膜としては、オキシムスルホネート系化合
物から成る酸発生剤を含有するもの、例えば（Ａ）フェ
ノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂及びその水酸基
の一部を酸に対して不活性な置換基で保護してアルカリ
不溶性とした樹脂の中から選ばれた少なくとも１種と、
（Ｂ）オキシムスルホネート系化合物から成る酸発生剤
と、（Ｃ）架橋性化合物とを含有するものを挙げること
ができる。
【００２１】前記（Ａ）成分のフェノール性水酸基含有
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば各種ノボラック樹
脂やポリヒドロキシスチレン系樹脂などを挙げることが
できる。該ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐クレゾー
ル、２，３‐キシレノール、２，５‐キシレノール、
３，５‐キシレノール、３，４‐キシレノール、２，
３，５‐トリメチルフェノール、２，３，５‐トリエチ
ルフェノールなどのフェノール系化合物と、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのア
ルデヒド類とを酸性触媒の存在下に常法により縮合させ
て得られるものである。このノボラック樹脂は、重量平
均分子量２０００〜３００００のものが好ましく、この
重量平均分子量が２０００未満では残膜率が低下すると
ともに、レジストパターン形状が悪くなるし、また、３
００００を超えると解像性が劣化する。
【００２２】一方、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、
例えばヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシス
チレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキ
シスチレンとアクリル酸やメタクリル酸やそれらの誘導
体との共重合体などである。ここで、他のスチレン系単
量体としては、例えばスチレン、ｐ‐メチルスチレン、
α‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキ
シスチレン、ｐ‐クロロスチレン及びこれらの混合物な
どが挙げられる。またアクリル酸やメタクリル酸の誘導
体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐
ヒドロキシプロピル、アクリル酸アミド、アクリロニト
リル、これらに対応するメタクリル酸誘導体及びこれら
の混合物などを挙げることができる。このポリヒドロキ
シスチレン系樹脂は、重量平均分子量１０００〜３００
００のものが好ましく、重量平均分子量が１０００未満
では残膜率が低下するとともに、レジストパターン形状
が悪くなるし、３００００を超えると解像性が劣化す
る。
【００２３】また、水酸基の一部を酸に対して不活性な
置換基で保護してアルカリ不溶性とした樹脂としては、
例えば上記したノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレ
ン系樹脂の水酸基の一部を酸に対して不活性な置換基で
保護した樹脂を挙げることができる。
【００２４】この酸に対して不活性な置換基とは、酸に
より変化しない置換基のことであり、このような置換基
としては、例えば置換又は未置換のベンゼンスルホニル
基、置換又は未置換のナフタレンスルホニル基、置換又
は未置換のベンゼンカルボニル基、置換又は未置換のナ
フタレンカルボニル基などが挙げられる。置換又は未置
換のベンゼンスルホニル基の例としては、ベンゼンスル
ホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、メチルベンゼ
ンスルホニル基、エチルベンゼンスルホニル基、プロピ
ルベンゼンスルホニル基、メトキシベンゼンスルホニル
基、エトキシベンゼンスルホニル基、プロポキシベンゼ
ンスルホニル基、アセトアミノベンゼンスルホニル基な
どがあり、置換又は未置換のナフタレンスルホニル基の
例としては、ナフタレンスルホニル基、クロロナフタレ
ンスルホニル基、メチルナフタレンスルホニル基、エチ
ルナフタレンスルホニル基、プロピルナフタレンスルホ
ニル基、メトキシナフタレンスルホニル基、エトキシナ
フタレンスルホニル基、プロポキシナフタレンスルホニ
ル基、アセトアミノナフタレンスルホニル基などがあ
る。また、置換又は未置換のベンゼンカルボニル基及び
置換又は未置換のナフタレンカルボニル基の例として
は、前記置換基中のスルホニル基をカルボニル基に置き
換えたものなどがある。
【００２５】これらの酸に対して不活性な置換基による
置換率は、アルカリ可溶性樹脂の水酸基に対し、０．０
１〜１モル％の範囲、特に０．０８〜０．１５モル％の
範囲が好ましい。
【００２６】前記（Ａ）成分のフェノール性水酸基含有
アルカリ可溶性樹脂の中では、ポリヒドロキシスチレン
系樹脂、特にポリヒドロキシスチレン及びｐ‐ヒドロキ
シスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。また、
水酸基の一部を酸に対して不活性な置換基で保護してア
ルカリ不溶性とした樹脂としては、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の一部をアセトアミノベンゼンスルホニル
基で置換したものが感度及び解像性に優れるため有利で
ある。これらの樹脂成分は単独でも、また２種以上を組
み合わせて使用してもよい。
【００２７】また、（Ｂ）成分の酸発生剤として用いら
れるオキシムスルホネート系化合物としては、例えばα
‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐フェニル
アセトニトリル、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニル
オキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐
ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルア
セトニトリル、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセ
トニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）
‐４‐クロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼン
スルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロフェニル
アセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）‐２，６‐ジクロロフェニルアセトニトリル、α‐
（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフ
ェニルアセトニトリル、α‐（２‐クロロベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニ
トリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２
‐チエニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼ
ンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリ
ル、α‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４
‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシ
ルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフ
ェニルアセトニトリル、α‐（トリルスルホニルオキシ
イミノ）‐３‐チエニルアセトニトリル、α‐（メチル
スルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシ
フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α
‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４
‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスル
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニ
トリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４
‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニル
オキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニル
オキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリ
ル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘ
キセニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキ
シイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルス
ルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α
‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロ
ペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホ
ニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、
α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐
シクロペンテニルアセトニトリルを挙げることができ
る。そのほか、化学式
【化４】
【化５】 で示されるビスオキシムスルホネート系化合物も用いる
ことができる。
【００２８】これらのオキシムスルホネート系化合物の
中で、一般式
【化６】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）で表わされる化合物、
例えばα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニ
ルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニル
アセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニ
ルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロ
モフェニルアセトニトリルなどが、特に反射防止膜の接
触部分での食い込みがない、断面形状の優れたネガ型レ
ジストパターンが得られる点で有利である。これらのオ
キシムスルホネート系化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】一方、（Ｃ）成分の架橋性化合物として
は、従来化学増幅型のネガ型レジストに架橋性化合物と
して慣用されているものの中から任意に選ぶことができ
る。このような架橋性化合物としては、ヒドロキシル基
又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル
‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムア
ルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂な
どを挙げることができる。これらは、例えばメラミン、
尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミ
ド、エチレン尿素などから、これらを沸騰水中でホルマ
リンと反応させてメチロール化あるいはこれにさらに低
級アルコールを反応させてアルコキシル化することによ
り容易に得られるが、市販品としてニカラックＭｘ−７
５０、ニカラックＭｘ−２９０、ニカラックＭｘ−３０
（いずれも三和ケミカル社製）などが入手することがで
きる。
【００３０】また、１，３，５‐トリス（メトキシメト
キシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポキシ
メトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブトキシ
メトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベン
ゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐クレゾ
ール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブ
チルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル
基を含有するフェノール化合物なども用いることができ
る。
【００３１】これらの架橋性化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ネガ型レ
ジスト膜における各成分の配合割合については、（Ａ）
成分の樹脂と（Ｃ）成分の架橋性化合物は、重量比１０
０：３ないし１００：７０の割合で配合するのが好まし
い。架橋性化合物の量がこの範囲より少ないと感度が不
十分になるおそれがあるし、またこの範囲より多くなる
と均一なレジスト膜が形成されにくい上、現像性も低下
して、良好なレジストパターンが得られにくくなる。感
度、均一なレジスト膜の形成及び現像性などの面から、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の特に好ましい配合割合は、重
量比１００：５ないし１００：５０の範囲で選ばれる。
【００３２】また、（Ｂ）成分のオキシムスルホネート
系化合物は、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計重量
に対して、０．１〜３０重量％の割合で配合するのが好
ましい。（Ｂ）成分の量がこの範囲を逸脱すると像が形
成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパタ
ーンが得られにくくなる。像形成性及び現像性などの面
から、この（Ｂ）成分の特に好ましい配合量は、（Ａ）
成分と（Ｃ）成分との合計重量に対して、１〜２０重量
％の範囲で選ばれる。
【００３３】本発明のレジスト積層体においては、この
ネガ型レジスト膜は、例えば前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を溶剤に溶解して、ネガ型レジスト膜
形成用溶液を調製し、これを反射防止膜上に、スピンナ
ー、ドクターナイフなどの慣用的な塗布手段を用いて塗
布し、乾燥することで形成させるのが好ましい。前記ネ
ガ型レジスト膜形成用溶液の調製に用いられる溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタノン、１，１，１‐トリメチルアセトン
などのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエ
チレングリコールモノアセテート、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニ
ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、
ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチ
ル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類
などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】また、このネガ型レジスト膜形成用溶液に
は、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジ
スト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安
定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを
添加含有させることができる。
【００３５】次に、このようにして得られたレジスト積
層体を用いてパターンを形成する本発明方法について説
明する。このパターン形成方法としては、従来のリソグ
ラフィ技術を利用して、まずネガ型レジスト膜に例えば
縮小投影露光装置を用いて、ｄｅｅｐ‐ＵＶやエキシマ
レーザー光などの活性線をマスクパターンを介して選択
的に照射したのち、加熱処理を施し、次いでこれを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像処理
して、反射防止膜上にネガ型レジストパターンを形成し
たのち、露出した反射防止膜を、プラズマなどを用いた
ドライエッチング装置を使用して、ネガ型レジストパタ
ーンをマスクとしてエッチングすることにより、マスク
パターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３６】この場合、マスクパターンとして、位相シ
フトマスクを使用することにより、忠実性にも優れたレ
ジストパターンを形成することができるため、位相シフ
トマスクの使用は、本発明のレジスト積層体においては
有効である。特に本発明のレジスト積層体では断面形状
が優れ、かつ忠実性の高いラインアンドスペースパター
ンを形成させるには、オルタネイティング型の位相シフ
トマスクとの組合せが有効である。
【００３７】
【発明の効果】本発明のレジスト積層体は、反射防止膜
上に、オキシムスルホネート系化合物から成る酸発生剤
を含むネガ型レジスト膜を有するものであって、反射防
止膜とネガ型レジスト膜との接触部分でのネガ型レジス
トの食い込みがなく、矩形の断面形状を有するネガ型レ
ジストパターンを形成することができ、特に位相シフト
マスクを使用することにより、断面形状だけでなく、忠
実性にも優れたレジストパターンを形成できるという効
果を奏する。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってな
んら限定されるものではない。
【００３９】実施例１ メラミン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置
換されているＭｘ−７５０（三和ケミカル社製）５ｇ、
４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３
ｇ、２，２′,４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１５０ｇに溶解し、さらにフッ素系界面活性剤
Ｆｃ−４３０（住友３Ｍ社製）を固形分に対して１００
０重量ｐｐｍ溶解し、孔径が０．２μｍのメンブランフ
ィルターを用いてろ過することによって、反射防止膜形
成用溶液を調製した。次いで、シリコンウエーハ上にこ
の反射防止膜形成用溶液をスピンナー塗布して９０℃で
９０秒間乾燥処理を行ったのち、１８０℃で２分間加熱
することで、膜厚０．１５μｍの反射防止膜を形成し
た。
【００４０】次に、重量平均分子量２５００のヒドロキ
シスチレンとスチレンとの共重合体１００重量部及びメ
ラミン樹脂であるＭｗ−３０（三和ケミカル社製）１５
重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート４８０重量部に溶解し、これに酸発生剤とし
て、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニル
アセトニトリル３重量部を溶解してネガ型レジスト膜形
成用溶液を調製した。この溶液を上記反射防止膜上にス
ピンナー塗布して、９０℃で９０秒間乾燥し、膜厚１．
００μｍのネガ型レジスト膜を形成した。
【００４１】次いで、ネガ型レジスト膜を、ＮＳＲ−２
００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてオルタネイティ
ング型位相シフトマスクを介して露光したのち、露光後
加熱処理を１１０℃で９０秒間行い、次いで２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
５秒間現像処理し、３０秒間水洗して乾燥した。現像処
理後に形成された０．３０μｍのラインパターンの断面
形状を電子顕微鏡写真により観察したところ、反射防止
膜に対して垂直な矩形のパターンであり、反射防止膜と
の接触部分における食い込みは全く確認されなかった。
【００４２】次に、プラズマエッチング装置ＴＵＥ−１
１０２（東京応化工業社製）を用いて、塩素ガスを使用
して３０ｍＴｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度２０℃にて、
このネガ型レジストパターンをマスクとして露出した反
射防止膜をドライエッチング処理したところ、寸法精度
の高いマスクパターンに忠実な画像がシリコンウエーハ
上に形成された。
【００４３】実施例２ 実施例１で使用した反射防止膜形成用溶液に、重量平均
分子量が６００００のグリシジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレート（重量比１：１）の共重合体１．３ｇ
をさらに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートの量を１９０ｇに代えた以外は、実施例１
と同様の操作により、パターンを形成した。その結果、
現像処理後に形成された０．３０μｍのラインパターン
の断面形状は反射防止膜に対して垂直な矩形のパターン
であり、反射防止膜との接触部分における食い込みは全
く確認されず、また反射防止膜のドライエッチング処理
により形成されたパターンにおいても、寸法精度の高い
マスクパターンに忠実な画像がシリコンウエーハ上に形
成された。
【００４４】実施例３ 実施例１で使用した酸発生剤を、α‐（４‐トルエンス
ルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル３重
量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作により、パ
ターンを形成した。その結果、現像処理後に形成された
０．３０μｍのラインパターンの断面形状は、反射防止
膜に対して垂直な矩形のパターンであり、反射防止膜と
の接触部分における食い込みは確認されず、また反射防
止膜のドライエッチング処理により形成されたパターン
においても、寸法精度の高いマスクパターンに忠実な画
像がシリコンウエーハ上に形成された。
【００４５】実施例４ 実施例１で使用した酸発生剤を、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリ
ル３重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作によ
り、パターンを形成した。その結果、現像処理後に形成
された０．３０μｍのラインパターンの断面形状は、反
射防止膜に対して垂直な矩形のパターンであり、反射防
止膜との接触部分における食い込みは全く確認されず、
また反射防止膜のドライエッチング処理により形成され
たパターンにおいても、寸法精度の高いマスクパターン
に忠実な画像がシリコンウエーハ上に形成された。
【００４６】実施例５ 実施例１で使用した酸発生剤を、
【化７】 で示される化合物３重量部に代えた以外は、実施例１と
同様の操作により、パターンを形成した。その結果、現
像処理後に形成された０．３０μｍのラインパターンの
断面形状は、反射防止膜に対して垂直な矩形のパターン
であり、反射防止膜との接触部分における食い込みは確
認されず、また反射防止膜のドライエッチング処理によ
り形成されたパターンにおいても、寸法精度の高いマス
クパターンに忠実な画像がシリコンウエーハ上に形成さ
れた。
【００４７】実施例６ 実施例１で使用した反射防止膜形成用溶液を、重量平均
分子量１０万のグリシジルメタクリレートとメチルメタ
クリレート（重量比１：１）の共重合体１０ｇと２，
２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１００ｇに溶解して得られたものに代えた以外は、実施
例１と同様の操作により、パターンを形成した。その結
果、現像処理後に形成された０．３０μｍのラインパタ
ーンの断面形状は、反射防止膜に対して垂直な矩形のパ
ターンであり、反射防止膜との接触部分における食い込
みは確認されず、また反射防止膜のドライエッチング処
理により形成されたパターンにおいても、寸法精度の高
いマスクパターンに忠実な画像がシリコンウエーハ上に
形成された。
【００４８】実施例７ 架橋剤としてベンゾグアナミン誘導体であるサイメル１
１２３（三井サイアナミッド社製）８ｇ、ビス（４‐ヒ
ドロキシフェニル）スルホン２ｇ、重量平均分子量３０
００〜４０００の４‐（４‐ヒドロキシフェニル）スル
ホニルフェニルメタクリレート４ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１９０ｇに溶解し、孔径が０．
２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することに
よって、反射防止膜形成用溶液を調製した。次いで、シ
リコンウエーハ上にこの反射防止膜形成用溶液をスピン
ナー塗布して９０℃で９０秒間乾燥処理を行ったのち、
１８０℃で２分間加熱することで、膜厚０．２μｍの反
射防止膜を形成した。
【００４９】次に、ヒドロキシスチレンとスチレンとの
共重合体（重量平均分子量２５００）１００重量部、メ
ラミン樹脂であるＭｗ−３０（三和ケミカル社製）５重
量部及び尿素樹脂であるＭｗ−２９０（三和ケミカル社
製）５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル５５０重量部に溶解し、これに酸発生剤としてα‐
（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェ
ニルアセトニトリル３重量部を溶解してネガ型レジスト
膜形成用溶液を調製した。この溶液を上記反射防止膜上
にスピンナー塗布して、９０℃で９０秒間乾燥し、膜厚
１．００μｍのネガ型レジスト膜を形成した。
【００５０】次いで、ネガ型レジスト膜を、ＮＳＲ−２
００５Ｅｘ８Ａ（ニコン社製）を用いてオルタネイティ
ング型位相シフトマスクを介して露光したのち、露光後
加熱処理を１１０℃で９０秒間行い、次いで２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
５秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。現像処理後
に形成された０．３０μｍのラインパターンの断面形状
を電子顕微鏡により観察したところ、反射防止膜に対し
て垂直な矩形のパターンであり、反射防止膜との接触部
分における食い込みは全く確認されなかった。
【００５１】実施例８ 実施例７で使用した反射防止膜形成用溶液を、架橋剤と
してサイメル１１２５（三井サイアナミッド社製）８
ｇ、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン６ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９
０ｇに溶解し、孔径が０．２μｍのメンブランフィルタ
ーを用いてろ過することで調製したものに代えた以外
は、実施例７と同様の操作により、パターンを形成し
た。その結果、現像処理後に形成された０．３０μｍの
ラインパターンの断面形状は、反射防止膜に対して垂直
な矩形のパターンであり、反射防止膜との接触部分にお
ける食い込みは全く確認されず、また反射防止膜のドラ
イエッチング処理により形成されたパターンにおいて
も、寸法精度の高いマスクパターンに忠実な画像がシリ
コンウエーハ上に形成された。
【００５２】比較例１ 実施例１で使用した酸発生剤を、トリス（２，３‐ジブ
ロモプロピル）イソシアヌレート３重量部に代えた以外
は、実施例１と同様の操作により、パターンを形成し
た。その結果、現像処理後に形成された０．３０μｍの
ラインパターンの断面形状は反射防止膜との接触部分に
おける食い込みが確認され、また反射防止膜のドライエ
ッチング処理により形成されたパターンにおいても、寸
法精度が悪いものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｈ (72)発明者 石川 清 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 金子 文武 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に設けられた反射防止膜の上に、
    オキシムスルホネート系化合物から成る酸発生剤を含有
    するネガ型レジスト膜を形成したことを特徴とするレジ
    スト積層体。
  2. 【請求項２】 ネガ型レジスト膜が、（Ａ）フェノール
    性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂及びその水酸基の一部
    を酸に対して不活性な置換基で保護してアルカリ不溶性
    とした樹脂の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）
    オキシムスルホネート系化合物から成る酸発生剤と、
    （Ｃ）架橋性化合物とを含有するものである請求項１記
    載のレジスト積層体。
  3. 【請求項３】 オキシムスルホネート系化合物が、一般
    式 【化１】 （式中のＲ1は芳香族性基、Ｒ2は低級アルキル基又はハ
    ロゲン化低級アルキル基である）で表わされる化合物で
    ある請求項１又は２記載のレジスト積層体。
  4. 【請求項４】 反射防止膜が紫外線吸収剤と架橋剤とを
    含有するものである請求項１、２又は３記載のレジスト
    積層体。
  5. 【請求項５】 反射防止膜が紫外線吸収剤とバインダー
    樹脂とを含有するものである請求項１、２又は３記載の
    レジスト積層体。
  6. 【請求項６】 反射防止膜が紫外線吸収剤と架橋剤とバ
    インダー樹脂とを含有するものである請求項１、２又は
    ３記載のレジスト積層体。
  7. 【請求項７】 紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系化合
    物、アゾメチン系化合物、ジフェニルスルホン系化合物
    及びジフェニルスルホキシド系化合物の中から選ばれた
    少なくとも１種である請求項４、５又は６記載のレジス
    ト積層体。
  8. 【請求項８】 架橋剤が、ヒドロキシアルキル基又はア
    ルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミ
    ノ基少なくとも２個を有する含窒素化合物である請求項
    ４又は６記載のレジスト積層体。
  9. 【請求項９】 バインダー樹脂がアクリル系樹脂である
    請求項５又は６記載のレジスト積層体。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
    レジスト積層体のネガ型レジスト膜に活性線を選択的に
    照射後、加熱処理を施したのち、現像処理して反射防止
    膜上にネガ型レジストパターンを形成させ、次いでこの
    レジストパターンをマスクとして露出した反射防止膜を
    ドライエッチングすることを特徴とするパターン形成方
    法。
  11. 【請求項１１】 活性線を位相シフトマスクを介して選
    択的に照射する請求項１０記載のパターン形成方法。
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