JP2002148791A - 反射防止膜形成用組成物 - Google Patents
反射防止膜形成用組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホトレジスト層と基板の間に設けられる反射
防止膜を形成するための組成物であって、より微細な加
工のためにエキシマレーザー光等を光源として用いて
も、パターン下部に発生する裾引きやくびれ等の現象を
起すことなく、基板に対して断面形状が矩形のホトレジ
ストパターンを与える反射防止膜形成用組成物を提供す
る。 【解決手段】 ヒドロキシアルキル基またはアルコキシ
アルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を
少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少
なくとも１種である架橋剤と、酸性化合物を含む反射防
止膜形成用組成物において、前記架橋剤は、３量体以下
の低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したこと
を特徴とする反射防止膜形成用組成物。
防止膜を形成するための組成物であって、より微細な加
工のためにエキシマレーザー光等を光源として用いて
も、パターン下部に発生する裾引きやくびれ等の現象を
起すことなく、基板に対して断面形状が矩形のホトレジ
ストパターンを与える反射防止膜形成用組成物を提供す
る。 【解決手段】 ヒドロキシアルキル基またはアルコキシ
アルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を
少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少
なくとも１種である架橋剤と、酸性化合物を含む反射防
止膜形成用組成物において、前記架橋剤は、３量体以下
の低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したこと
を特徴とする反射防止膜形成用組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はホトリソグラフィー
の分野において、基板とホトレジスト層との間に設けら
れる反射防止膜を形成するための組成物に関する。さら
に詳しくは、エキシマレーザー光等の真空紫外〜極紫外
線の短波長を光源とした超微細パターンの形成において
も、ホトレジストパターン下部に発生する裾引き等の現
象を生じることなく、断面形状が矩形のホトレジストパ
ターンを形成することができる反射防止膜形成用組成物
に関する。
の分野において、基板とホトレジスト層との間に設けら
れる反射防止膜を形成するための組成物に関する。さら
に詳しくは、エキシマレーザー光等の真空紫外〜極紫外
線の短波長を光源とした超微細パターンの形成において
も、ホトレジストパターン下部に発生する裾引き等の現
象を生じることなく、断面形状が矩形のホトレジストパ
ターンを形成することができる反射防止膜形成用組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホトリソグラフィー技術を利用した半導
体素子の製造において、照射光の基板からの反射に起因
する定在波がパターン形状に際してノッチング（局所的
なゆがみ）等を引き起こすことから、これを防止するた
めに一般にホトレジスト層と基板との間に反射防止膜を
設ける（ＢＡＲＣ法）ことが行われている。
体素子の製造において、照射光の基板からの反射に起因
する定在波がパターン形状に際してノッチング（局所的
なゆがみ）等を引き起こすことから、これを防止するた
めに一般にホトレジスト層と基板との間に反射防止膜を
設ける（ＢＡＲＣ法）ことが行われている。
【０００３】近年の半導体集積回路の微細化に伴い、照
射光の短波長化が進み、ＫｒＦやＡｒＦ、Ｆ2等のエキ
シマレーザー光等が用いられるようになってきた。エキ
シマレーザーを露光光として用いる場合、反射防止膜と
しては従来、被膜形成用樹脂（ベース樹脂）、反射光を
吸収するための吸光性成分およびそれらを熱架橋するた
めの架橋剤成分を主成分とする３成分系の組成物が種々
検討されてきた。例えば、ヒドロキシアルキル基やアル
コキシルアルキル基で置換された架橋剤、ベンゾフェノ
ン系、ジフェニルスルホン系あるいはスルホキシド系の
染料、およびアクリル系樹脂を含有するホトリソグラフ
ィー用下地材が提案されている（特開平８−８７１１５
号公報、特開平９−２９２７１５号公報、特開平１０−
２２８１１３号公報、等）。
射光の短波長化が進み、ＫｒＦやＡｒＦ、Ｆ2等のエキ
シマレーザー光等が用いられるようになってきた。エキ
シマレーザーを露光光として用いる場合、反射防止膜と
しては従来、被膜形成用樹脂（ベース樹脂）、反射光を
吸収するための吸光性成分およびそれらを熱架橋するた
めの架橋剤成分を主成分とする３成分系の組成物が種々
検討されてきた。例えば、ヒドロキシアルキル基やアル
コキシルアルキル基で置換された架橋剤、ベンゾフェノ
ン系、ジフェニルスルホン系あるいはスルホキシド系の
染料、およびアクリル系樹脂を含有するホトリソグラフ
ィー用下地材が提案されている（特開平８−８７１１５
号公報、特開平９−２９２７１５号公報、特開平１０−
２２８１１３号公報、等）。
【０００４】また最近では、被膜形成用樹脂の骨格に吸
光性をもつ置換基を導入して、被膜形成用樹脂に吸光性
をもたせることが提案されている。このようなものとし
ては、例えば、キノリニル基、Ｎ、Ｏ若しくはＳをヘテ
ロ原子とする環置換基をもつキノリニル誘導体基、フェ
ナントレニル基、アクリジニル基またはアルキレンアン
トリル基を含有する樹脂バインダーと、グリコールウリ
ル等の架橋剤からなる反射防止コーティング組成物（特
開平１０−２０４３２８号公報）や、エポキシ樹脂にア
ントラセン環やナフタレン環等をもつ置換基を有する染
料を重合させて得られた樹脂と、メラミン系樹脂、尿素
系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、グリコールウリル系
樹脂等の架橋剤を主成分とする反射防止コーティング組
成物（ＷＯ９７／０７１４５号公報）等の反射防止コー
ティング組成物が挙げられる。
光性をもつ置換基を導入して、被膜形成用樹脂に吸光性
をもたせることが提案されている。このようなものとし
ては、例えば、キノリニル基、Ｎ、Ｏ若しくはＳをヘテ
ロ原子とする環置換基をもつキノリニル誘導体基、フェ
ナントレニル基、アクリジニル基またはアルキレンアン
トリル基を含有する樹脂バインダーと、グリコールウリ
ル等の架橋剤からなる反射防止コーティング組成物（特
開平１０−２０４３２８号公報）や、エポキシ樹脂にア
ントラセン環やナフタレン環等をもつ置換基を有する染
料を重合させて得られた樹脂と、メラミン系樹脂、尿素
系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、グリコールウリル系
樹脂等の架橋剤を主成分とする反射防止コーティング組
成物（ＷＯ９７／０７１４５号公報）等の反射防止コー
ティング組成物が挙げられる。
【０００５】しかしながら、上記従来の下地材やコーテ
ィング組成物は、従来のパターン寸法をターゲットにし
た場合、定在波の影響を抑えてホトレジストパターンの
断面形状を改善し得るものの、より微細化したパターン
形成にはさらなる精度の向上が要求されるため、これら
微細化パターンの形成において十分に満足し得る結果を
得ることが難しい。実際、上記従来の下地材やコーティ
ング組成物を用いて露光光としてＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）を用いて０．２２μｍ以下のより
微細なパターン形成を行ったところ、パターン下部に裾
引きやくびれ等の現象を生じ、基板に対して断面形状が
矩形のホトレジストパターンが得られなかった。パター
ン形状の不良は解像度劣化を引き起こす要因となる。
ィング組成物は、従来のパターン寸法をターゲットにし
た場合、定在波の影響を抑えてホトレジストパターンの
断面形状を改善し得るものの、より微細化したパターン
形成にはさらなる精度の向上が要求されるため、これら
微細化パターンの形成において十分に満足し得る結果を
得ることが難しい。実際、上記従来の下地材やコーティ
ング組成物を用いて露光光としてＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）を用いて０．２２μｍ以下のより
微細なパターン形成を行ったところ、パターン下部に裾
引きやくびれ等の現象を生じ、基板に対して断面形状が
矩形のホトレジストパターンが得られなかった。パター
ン形状の不良は解像度劣化を引き起こす要因となる。
【０００６】そのためＫｒＦ、ＡｒＦ、あるいはＦ2レ
ーザー光等の短波長光を光源として用いて超微細なパタ
ーン形成を行う場合でも、基板に対して断面形状が矩形
のパターンが得られるような、反射防止膜の開発が急が
れている。
ーザー光等の短波長光を光源として用いて超微細なパタ
ーン形成を行う場合でも、基板に対して断面形状が矩形
のパターンが得られるような、反射防止膜の開発が急が
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、パターン幅０．２０〜０．２２μ
ｍ程度以下のより微細な加工のためにエキシマレーザー
光等を光源として用いても、パターン下部に発生する裾
引きやくびれ等の現象を起すことなく、基板に対して断
面形状が矩形のホトレジストパターンが得られるような
反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。
みてなされたもので、パターン幅０．２０〜０．２２μ
ｍ程度以下のより微細な加工のためにエキシマレーザー
光等を光源として用いても、パターン下部に発生する裾
引きやくびれ等の現象を起すことなく、基板に対して断
面形状が矩形のホトレジストパターンが得られるような
反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシア
ルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を少
なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少な
くとも１種である架橋剤と、酸性化合物を含む反射防止
膜形成用組成物において、前記架橋剤は、３量体以下の
低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したことを
特徴とする反射防止膜形成用組成物を提供する。
に本発明は、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシア
ルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を少
なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少な
くとも１種である架橋剤と、酸性化合物を含む反射防止
膜形成用組成物において、前記架橋剤は、３量体以下の
低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したことを
特徴とする反射防止膜形成用組成物を提供する。
【０００９】また本発明は、架橋剤がベンゾグアナミン
系化合物、メラミン系化合物、および尿素系化合物の中
から選ばれる少なくとも１種である、上記の反射防止膜
形成用組成物を提供する。
系化合物、メラミン系化合物、および尿素系化合物の中
から選ばれる少なくとも１種である、上記の反射防止膜
形成用組成物を提供する。
【００１０】また本発明は、架橋剤が分子量８００以下
の低分子領域を１５重量％以下に調整したベンゾグアナ
ミン系化合物である、上記の反射防止膜形成用組成物を
提供する。
の低分子領域を１５重量％以下に調整したベンゾグアナ
ミン系化合物である、上記の反射防止膜形成用組成物を
提供する。
【００１１】また本発明は、架橋剤が分子量５００以下
の低分子領域を１５重量％以下に調整したメラミン系化
合物である、上記の反射防止膜形成用組成物を提供す
る。
の低分子領域を１５重量％以下に調整したメラミン系化
合物である、上記の反射防止膜形成用組成物を提供す
る。
【００１２】また本発明は、基板上に上記のいずれかに
記載の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形
成し、該膜上にホトレジスト層を設けてなる、多層ホト
レジスト材料を提供する。
記載の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形
成し、該膜上にホトレジスト層を設けてなる、多層ホト
レジスト材料を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【００１４】本発明における架橋剤は、ヒドロキシアル
キル基またはアルコキシアルキル基、あるいはその両方
で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化
合物の中から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ、
３量体以下の低量体が占める割合を１５重量％以下に調
整したものが用いられる。
キル基またはアルコキシアルキル基、あるいはその両方
で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化
合物の中から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ、
３量体以下の低量体が占める割合を１５重量％以下に調
整したものが用いられる。
【００１５】上記含窒素化合物としては、例えばアミノ
基の水素原子がメチロール基またはアルコシキメチル基
あるいはその両方で置換されたメラミン系化合物、尿素
系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化
合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系
化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化
合物等を挙げることができる。
基の水素原子がメチロール基またはアルコシキメチル基
あるいはその両方で置換されたメラミン系化合物、尿素
系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化
合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系
化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化
合物等を挙げることができる。
【００１６】これらの含窒素化合物は、例えば、上記メ
ラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、
アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合
物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化
合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホ
ルマリンと反応させてメチロール化することにより、あ
るいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてア
ルコキシル化することにより、得ることができる。
ラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、
アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合
物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化
合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホ
ルマリンと反応させてメチロール化することにより、あ
るいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてア
ルコキシル化することにより、得ることができる。
【００１７】これら含窒素化合物の中でも、アミノ基の
水素原子の少なくとも２個がメチロール基、または（低
級アルコキシ）メチル基、あるいはその両方で置換され
たベンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、メ
ラミン系化合物、および尿素系化合物が好ましい。特に
は、ベンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、
メラミン系化合物等のトリアジン系化合物が好ましい。
そして、これらはトリアジン環１個あたり、メチロール
基または（低級アルコキシ）メチル基を平均３個以上６
個未満有するものがより好ましい。
水素原子の少なくとも２個がメチロール基、または（低
級アルコキシ）メチル基、あるいはその両方で置換され
たベンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、メ
ラミン系化合物、および尿素系化合物が好ましい。特に
は、ベンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、
メラミン系化合物等のトリアジン系化合物が好ましい。
そして、これらはトリアジン環１個あたり、メチロール
基または（低級アルコキシ）メチル基を平均３個以上６
個未満有するものがより好ましい。
【００１８】このような含窒素化合物としては、具体的
には、ＭＸ−７５０として市販されトリアジン環１個あ
たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているメ
トキシメチル化ベンゾグアナミン系化合物、ＳＢ−２０
３として市販されているベンゾグアナミン系化合物、Ｂ
Ｘ−５５Ｈとして市販されているイソブトキシメチル化
ベンゾグアナミン系化合物（以上、いずれも三和ケミカ
ル社製）、サイメル１１２５として市販されているメト
キシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン系化合
物（三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系
化合物や、ＭＸ−７８８として市販されているメトキシ
メチル化メラミン系化合物（三和ケミカル社製）、サイ
メル１１４１として市販されているメトキシメチル化イ
ソブトキシメチル化メラミン系化合物（三井サイアナミ
ッド社製）等のメラミン系化合物などが挙げられる。ま
た、グリコールウリル系化合物の例としては、サイメル
１１７２として市販されているメチロール化グリコール
ウリル系化合物（三井サイアナミッド社製）などが挙げ
られる。
には、ＭＸ−７５０として市販されトリアジン環１個あ
たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているメ
トキシメチル化ベンゾグアナミン系化合物、ＳＢ−２０
３として市販されているベンゾグアナミン系化合物、Ｂ
Ｘ−５５Ｈとして市販されているイソブトキシメチル化
ベンゾグアナミン系化合物（以上、いずれも三和ケミカ
ル社製）、サイメル１１２５として市販されているメト
キシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン系化合
物（三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系
化合物や、ＭＸ−７８８として市販されているメトキシ
メチル化メラミン系化合物（三和ケミカル社製）、サイ
メル１１４１として市販されているメトキシメチル化イ
ソブトキシメチル化メラミン系化合物（三井サイアナミ
ッド社製）等のメラミン系化合物などが挙げられる。ま
た、グリコールウリル系化合物の例としては、サイメル
１１７２として市販されているメチロール化グリコール
ウリル系化合物（三井サイアナミッド社製）などが挙げ
られる。
【００１９】本発明に用いられる架橋剤では、上記含窒
素化合物のうち、３量体以下の低分子量体が占める割合
を１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下に調
整したものが用いられる。このように３量体以下の低分
子量体（低分子領域）のものをカットすることにより、
ホトレジストパターン下部の形状を改善し得る。上記低
分子量体のものが架橋剤中に１５重量％超含まれている
超微細なホトレジストパターンにおいてはパターン形状
劣化を引き起こす。
素化合物のうち、３量体以下の低分子量体が占める割合
を１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下に調
整したものが用いられる。このように３量体以下の低分
子量体（低分子領域）のものをカットすることにより、
ホトレジストパターン下部の形状を改善し得る。上記低
分子量体のものが架橋剤中に１５重量％超含まれている
超微細なホトレジストパターンにおいてはパターン形状
劣化を引き起こす。
【００２０】具体的には、含窒素化合物としてベンゾグ
アナミン系化合物を用いた場合、分子量８００以下程度
の低分子量領域のものが架橋剤中に１５重量％以下とな
るよう低分子領域のものを取り除くのが好ましい態様と
して挙げられる。
アナミン系化合物を用いた場合、分子量８００以下程度
の低分子量領域のものが架橋剤中に１５重量％以下とな
るよう低分子領域のものを取り除くのが好ましい態様と
して挙げられる。
【００２１】また、含窒素化合物としてメラミン系化合
物を用いた場合、分子量５００以下程度の低分子量領域
のものが架橋剤中に１５重量％以下となるよう低分子領
域のものを取り除くのが好ましい態様として挙げられ
る。
物を用いた場合、分子量５００以下程度の低分子量領域
のものが架橋剤中に１５重量％以下となるよう低分子領
域のものを取り除くのが好ましい態様として挙げられ
る。
【００２２】このような低分子の領域を取り除く方法は
特に限定されるものでなく、公知の手段で行うことがで
き、例えば溶剤による分別処理等で好ましく行うことが
できる。本発明では特にメタノールによる分別処理を採
用し、メタノール溶解部を除去し、未溶解部を採取する
ことにより行った。
特に限定されるものでなく、公知の手段で行うことがで
き、例えば溶剤による分別処理等で好ましく行うことが
できる。本発明では特にメタノールによる分別処理を採
用し、メタノール溶解部を除去し、未溶解部を採取する
ことにより行った。
【００２３】架橋剤の配合量は、反射防止膜形成用組成
全量に対し０．５〜３０重量％が好ましく、特には１〜
１５重量％が好ましい。
全量に対し０．５〜３０重量％が好ましく、特には１〜
１５重量％が好ましい。
【００２４】本発明に用いられる酸性化合物としては硫
黄含有酸残基をもつ無機酸、有機酸またはそれらのエス
テル等や、活性光線により酸を発生する化合物（酸発生
剤）等が挙げられる。これら酸性化合物は、架橋剤どう
しの架橋を促進させる、パターン下部の断面形状を改善
する、さらにはベークの温度を低くすることによりプロ
セスを簡易化できる、等の効果を奏する。
黄含有酸残基をもつ無機酸、有機酸またはそれらのエス
テル等や、活性光線により酸を発生する化合物（酸発生
剤）等が挙げられる。これら酸性化合物は、架橋剤どう
しの架橋を促進させる、パターン下部の断面形状を改善
する、さらにはベークの温度を低くすることによりプロ
セスを簡易化できる、等の効果を奏する。
【００２５】硫黄含有酸残基をもつ無機酸としては、硫
酸、亜硫酸、チオ硫酸等が挙げられるが、特に硫酸が好
ましい。硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機ス
ルホン酸が挙げられる。また、それらのエステルとして
は、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げら
れる。これらの中でも、特に有機スルホン酸、例えば、
下記一般式（I）
酸、亜硫酸、チオ硫酸等が挙げられるが、特に硫酸が好
ましい。硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機ス
ルホン酸が挙げられる。また、それらのエステルとして
は、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げら
れる。これらの中でも、特に有機スルホン酸、例えば、
下記一般式（I）
【００２６】
【化１】Ｒ1−Ｘ （I） （式中、Ｒ1は、置換基を有していてもいなくてもよい
炭化水素基を示し、Ｘはスルホン酸基を示す）で表され
る化合物が好ましい。
炭化水素基を示し、Ｘはスルホン酸基を示す）で表され
る化合物が好ましい。
【００２７】上記一般式（I）において、Ｒ1としては、
炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素
基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また直鎖
状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、置
換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、ス
ルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シア
ノ基等が挙げられ、これらの置換基は１個導入されてい
てもよいし、複数個導入されていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素
基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また直鎖
状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、置
換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、ス
ルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シア
ノ基等が挙げられ、これらの置換基は１個導入されてい
てもよいし、複数個導入されていてもよい。
【００２８】Ｒ1としては、具体的には、芳香族炭化水
素基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等
が例示されるが、中でもフェニル基が好ましい。また、
これらの芳香族炭化水素基の芳香環には、炭素数１〜２
０のアルキル基を１〜複数個結合していてもよい。その
ほか、この芳香環は、フッ素原子等のハロゲン原子、ス
ルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シア
ノ基等の置換基の１個または複数個で置換されていても
よい。
素基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等
が例示されるが、中でもフェニル基が好ましい。また、
これらの芳香族炭化水素基の芳香環には、炭素数１〜２
０のアルキル基を１〜複数個結合していてもよい。その
ほか、この芳香環は、フッ素原子等のハロゲン原子、ス
ルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シア
ノ基等の置換基の１個または複数個で置換されていても
よい。
【００２９】このような有機スルホン酸としては、ホト
レジストパターンの下部の形状改善効果の点から、特に
ノナルフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの混合
物が好適である。
レジストパターンの下部の形状改善効果の点から、特に
ノナルフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの混合
物が好適である。
【００３０】酸発生剤としては、例えば以下の化合物が
挙げられる。
挙げられる。
【００３１】（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジ
アゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニ
ルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−
（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン
類；
アゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニ
ルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−
（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン
類；
【００３２】（ｂ）ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニト
ロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニト
ロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン
酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導
体；
ロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニト
ロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン
酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導
体；
【００３３】（ｃ）ピロガロールのメタンスルホン酸エ
ステル（ピロガロールトリメシレート）、ピロガロール
のベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−ト
ルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキ
シベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチ
レンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスル
ホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エ
ステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族
スルホン酸エステル類；
ステル（ピロガロールトリメシレート）、ピロガロール
のベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−ト
ルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキ
シベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチ
レンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスル
ホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エ
ステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族
スルホン酸エステル類；
【００３４】（ｄ）ジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−
メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム
塩；
オロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−
メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム
塩；
【００３５】（ｅ）２−メチル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロピオンフェノン、２−（シクロヘキシル
カルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパ
ン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチル
チオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホ
ニルカルボニルアルカン類；
ルホニル）プロピオンフェノン、２−（シクロヘキシル
カルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパ
ン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチル
チオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホ
ニルカルボニルアルカン類；
【００３６】（ｆ）１−ｐ−トルエンスルホニル−１−
シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−
１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、
１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカ
ルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシ
ルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−
ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−
３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−
（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジ
アゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメ
チル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホ
ニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−
１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブ
タノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホ
ニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンス
ルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼン
スルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のスル
ホニルカルボニルジアゾメタン類；
シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−
１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、
１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカ
ルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシ
ルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−
ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−
３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−
（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジ
アゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメ
チル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホ
ニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−
１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブ
タノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホ
ニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンス
ルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼン
スルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のスル
ホニルカルボニルジアゾメタン類；
【００３７】（ｇ）ベンゾイントシレート、α−メチル
ベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類；
ベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類；
【００３８】（ｈ）２−（４−メトキシフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−
（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エ
テニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピ
ル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブ
ロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハ
ロゲン含有トリアジン化合物類；
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−
（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エ
テニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピ
ル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブ
ロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハ
ロゲン含有トリアジン化合物類；
【００３９】（ｉ）α−（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）フェニルアセトニトリル、α−（トルエンスルホニ
ルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−
クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセ
トニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ
−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイ
ミノ）フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−
（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェ
ニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイ
ミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メ
トキシフェニル）アセトニトリル、α−（ベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニト
リル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，
４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼン
スルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニル
アセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−２，４−（ジクロロフェニルアセトニトリル、α
−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンス
ルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセト
ニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリ
ル、α−（トルエンスホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル
アセトニトリル、α−（トリスルホニルオキシイミノ）
−３−チエニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホ
ニルオキシミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルア
セトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メ
チルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルア
セトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）
−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチル
スルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセ
トニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−
１−シクロへプテニルアセトニトリル、α−（メチルス
ルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクチニルアセト
ニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ
イミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−
シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホ
ニルオキシイミノ）エチルアセトニトリル、α−（プロ
ピルスルホニルオキシイミノ）プロピルアセトニトリ
ル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シ
クロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルス
ルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルアセトニトリ
ル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−
１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（１−ナフ
チルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジル
シアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ナフ
チルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−
（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシア
ニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）
−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンフ
ァスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−
（３−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキ
シベンジルシアニド、α−（３−ブロモ−１０−カンフ
ァスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシ
アニド、次の式（II）〜（XIII）で表される化合物等の
オキシムスルホネート系化合物類；
ノ）フェニルアセトニトリル、α−（トルエンスルホニ
ルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−
クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセ
トニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ
−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイ
ミノ）フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−
（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェ
ニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイ
ミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メ
トキシフェニル）アセトニトリル、α−（ベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニト
リル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，
４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼン
スルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニル
アセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−２，４−（ジクロロフェニルアセトニトリル、α
−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンス
ルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセト
ニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリ
ル、α−（トルエンスホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル
アセトニトリル、α−（トリスルホニルオキシイミノ）
−３−チエニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホ
ニルオキシミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルア
セトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メ
チルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルア
セトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）
−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチル
スルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセ
トニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−
１−シクロへプテニルアセトニトリル、α−（メチルス
ルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクチニルアセト
ニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ
イミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−
シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホ
ニルオキシイミノ）エチルアセトニトリル、α−（プロ
ピルスルホニルオキシイミノ）プロピルアセトニトリ
ル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シ
クロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルス
ルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルアセトニトリ
ル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−
１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（１−ナフ
チルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジル
シアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ナフ
チルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−
（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシア
ニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）
−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンフ
ァスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−
（３−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキ
シベンジルシアニド、α−（３−ブロモ−１０−カンフ
ァスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシ
アニド、次の式（II）〜（XIII）で表される化合物等の
オキシムスルホネート系化合物類；
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】（ｊ）Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシ
ンイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシスクシン
イミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシスクシンイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシ
スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニ
ルオキシスクシンイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキ
シスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシスク
シンイミド、Ｎ−（２，３，６−トリフェニル）スルホ
ニルオキシスクシンイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキ
シマレイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシマレ
イミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキ
シマレイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシマレイミ
ド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−
（２，３，６−トリフェニル）スルホニルオキシマレイ
ミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−
イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−クロ
ロエチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−
（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミ
ド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−
フェニルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（２，
３，６−トリフェニル）スルホニルオキシフタルイミド
等のイミド系化合物類；等を挙げることができる。
ンイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシスクシン
イミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシスクシンイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシ
スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニ
ルオキシスクシンイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキ
シスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシスク
シンイミド、Ｎ−（２，３，６−トリフェニル）スルホ
ニルオキシスクシンイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキ
シマレイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシマレ
イミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキ
シマレイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシマレイミ
ド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−
（２，３，６−トリフェニル）スルホニルオキシマレイ
ミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−
イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−クロ
ロエチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−
（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミ
ド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−
フェニルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（２，
３，６−トリフェニル）スルホニルオキシフタルイミド
等のイミド系化合物類；等を挙げることができる。
【００５３】基本的には、反射防止膜の上層として形成
されるホトレジスト層に用いられる酸発生剤と同系統の
ものが好ましく用いられる。
されるホトレジスト層に用いられる酸発生剤と同系統の
ものが好ましく用いられる。
【００５４】これら酸性化合物の配合量は、架橋剤成分
に対して、酸であれば０．１〜２０重量％、特には０．
５〜１５重量％とするのが好ましく、酸発生剤であれば
架橋剤成分に対して０．１〜３０重量％、特には０．５
〜２０重量％とするのが好ましい。
に対して、酸であれば０．１〜２０重量％、特には０．
５〜１５重量％とするのが好ましく、酸発生剤であれば
架橋剤成分に対して０．１〜３０重量％、特には０．５
〜２０重量％とするのが好ましい。
【００５５】さらに本発明では、上記架橋剤、酸性化合
物の必須成分に加えて、さらに所望により、高吸光性成
分、バインダー樹脂を任意添加成分として配合してもよ
い。
物の必須成分に加えて、さらに所望により、高吸光性成
分、バインダー樹脂を任意添加成分として配合してもよ
い。
【００５６】高吸光性成分としては、本発明で得られる
反射防止膜の上に設けられるホトレジスト層中の感光性
成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を
有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面
の段差による乱反射を防ぐことができるものであればよ
く、特に制限はない。このようなものとしては、例えば
サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合
物、アゾ系化合物、ポリエン系化合物、アントラキノン
系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニ
ルスルホキシド系化合物、アントラセン系化合物等、い
ずれも使用することができる。
反射防止膜の上に設けられるホトレジスト層中の感光性
成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を
有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面
の段差による乱反射を防ぐことができるものであればよ
く、特に制限はない。このようなものとしては、例えば
サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合
物、アゾ系化合物、ポリエン系化合物、アントラキノン
系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニ
ルスルホキシド系化合物、アントラセン系化合物等、い
ずれも使用することができる。
【００５７】かかる成分としては、架橋剤や溶剤に対す
る溶解性、基板との間のインターミキシング発生の抑
制、架橋剤の熱架橋時の反応促進性等の点から、ベンゾ
フェノン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビ
スフェニルスルホキシド系化合物、アントラセン系化合
物等が好ましく用いられる。中でも、少なくとも２個の
水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキ
シベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基を有する
ビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有
するビスフェニルスルホキシド類、少なくとも１個の水
酸基またはヒドロキシアルキル基を有するアントラセン
類の中から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物
が好ましい。これらの中で特に好ましいのは、例えばＫ
ｒＦエキシマレーザーを用いた場合、アントラセン系化
合物またはビスフェニルスルホン系化合物である。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
る溶解性、基板との間のインターミキシング発生の抑
制、架橋剤の熱架橋時の反応促進性等の点から、ベンゾ
フェノン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビ
スフェニルスルホキシド系化合物、アントラセン系化合
物等が好ましく用いられる。中でも、少なくとも２個の
水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキ
シベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基を有する
ビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有
するビスフェニルスルホキシド類、少なくとも１個の水
酸基またはヒドロキシアルキル基を有するアントラセン
類の中から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物
が好ましい。これらの中で特に好ましいのは、例えばＫ
ｒＦエキシマレーザーを用いた場合、アントラセン系化
合物またはビスフェニルスルホン系化合物である。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００５８】上記の少なくとも２個の水酸基を有するベ
ンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン
類としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ
る。
ンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン
類としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ
る。
【００５９】また、少なくとも２個の水酸基を有するビ
スフェニルスルホン酸およびビスフェニルスルホキシド
類としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポ
リヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロ
キシフェニル）スルホキシド類が好ましく、このような
ものとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３−ジヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−
２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，
５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−
ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス
（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，
３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５
−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−ト
リヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
スフェニルスルホン酸およびビスフェニルスルホキシド
類としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポ
リヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロ
キシフェニル）スルホキシド類が好ましく、このような
ものとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３−ジヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−
２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，
５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−
ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス
（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，
３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５
−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−ト
リヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【００６０】さらに、少なくとも１個の水酸基またはヒ
ドロキシアルキル基を有するアントラセン類としては、
アントラセン環をもち、架橋剤と熱架橋し得る置換基を
有するものが用いられる。このようなものとしては、例
えば下記一般式（XIV）
ドロキシアルキル基を有するアントラセン類としては、
アントラセン環をもち、架橋剤と熱架橋し得る置換基を
有するものが用いられる。このようなものとしては、例
えば下記一般式（XIV）
【００６１】
【化１４】
【００６２】（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜８
の整数、ｋは０〜６の整数であり、ただし、ｋとｎが同
時に０となることはない）で表される化合物を挙げるこ
とができる。
の整数、ｋは０〜６の整数であり、ただし、ｋとｎが同
時に０となることはない）で表される化合物を挙げるこ
とができる。
【００６３】上記一般式（XIV）で表される化合物とし
ては、具体的には、１−ヒドロキシアントラセン、９−
ヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシアント
ラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、９，１０
−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロ
キシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロキシ
アントラセン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロ
キシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチル
アントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９
−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキ
シルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセ
ン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、９−
アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセンカ
ルボン酸、グリシジル化アントラセニルメチルアルコー
ル、アントラセニルメチルアルコールと多価カルボン酸
（例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハ
ク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、等）との縮合生成物などを挙げるこ
とができる。
ては、具体的には、１−ヒドロキシアントラセン、９−
ヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシアント
ラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、９，１０
−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロ
キシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロキシ
アントラセン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロ
キシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチル
アントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９
−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキ
シルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセ
ン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、９−
アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセンカ
ルボン酸、グリシジル化アントラセニルメチルアルコー
ル、アントラセニルメチルアルコールと多価カルボン酸
（例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハ
ク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、等）との縮合生成物などを挙げるこ
とができる。
【００６４】これらの中でも、熱架橋性が高く、かつイ
ンターミキシングが発生しにくい等の条件を満たし、加
えて吸光性が高いという点から、アントラセン類、特に
９−アントラセンカルボン酸が好ましい。
ンターミキシングが発生しにくい等の条件を満たし、加
えて吸光性が高いという点から、アントラセン類、特に
９−アントラセンカルボン酸が好ましい。
【００６５】これら吸光性化合物の配合量は架橋剤１０
０重量部に対して５０〜２００重量部、好ましくは８０
〜２００重量部であるが、用いる架橋剤および露光波長
などにより、その配合量は適宜調整される。
０重量部に対して５０〜２００重量部、好ましくは８０
〜２００重量部であるが、用いる架橋剤および露光波長
などにより、その配合量は適宜調整される。
【００６６】バインダー樹脂としては、例えばポリアミ
ド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセター
ル、アセタール共重合体、α−置換ビニル重合体、ポリ
アミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂等が
挙げられるが、特にはアクリレート単位を少なくとも１
個有するアクリル系樹脂が好ましい。
ド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセター
ル、アセタール共重合体、α−置換ビニル重合体、ポリ
アミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂等が
挙げられるが、特にはアクリレート単位を少なくとも１
個有するアクリル系樹脂が好ましい。
【００６７】このようなアクリル系樹脂としては、例え
ばグリシジルアクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルア
クリレート、４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニ
ルフェニルアクリレートおよび対応するメタクリレート
等を重合して得られる重合体が好ましい。このような重
合体としては、例えばポリグリシジルアクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ
［４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェニ
ル］アクリレート、グリシジルアクリレートとメチルア
クリレートとの共重合体および対応するメタクリレート
重合体または共重合体等を挙げることができる。なお、
これらの中で、グリシジルメタクリレートとメチルメタ
クリレートとの重量比が２：８〜８：２、特には７：３
〜３：７の共重合体や、ポリ［４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホニルフェニル］メタクリレートが反射防
止層上に形成するホトレジスト層とのインタミキシング
層を発生しにくいという点で有利である。
ばグリシジルアクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルア
クリレート、４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニ
ルフェニルアクリレートおよび対応するメタクリレート
等を重合して得られる重合体が好ましい。このような重
合体としては、例えばポリグリシジルアクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ
［４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェニ
ル］アクリレート、グリシジルアクリレートとメチルア
クリレートとの共重合体および対応するメタクリレート
重合体または共重合体等を挙げることができる。なお、
これらの中で、グリシジルメタクリレートとメチルメタ
クリレートとの重量比が２：８〜８：２、特には７：３
〜３：７の共重合体や、ポリ［４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホニルフェニル］メタクリレートが反射防
止層上に形成するホトレジスト層とのインタミキシング
層を発生しにくいという点で有利である。
【００６８】バインダー樹脂を配合する場合は、該バイ
ンダー樹脂１００重量部に対して架橋剤が３〜２００重
量部、好ましくは５〜１００重量部であることが好まし
い。
ンダー樹脂１００重量部に対して架橋剤が３〜２００重
量部、好ましくは５〜１００重量部であることが好まし
い。
【００６９】上記各成分は、有機溶媒に溶解して用いら
れる。有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−ト
リメチルアセトン等のケトン類；エチレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ールまたはジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル
またはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およ
びその誘導体；ジオキサンのような環状エーテル類；乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類等を挙げることができる。これらは１種を用い
てもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
れる。有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−ト
リメチルアセトン等のケトン類；エチレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ールまたはジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル
またはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およ
びその誘導体；ジオキサンのような環状エーテル類；乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類等を挙げることができる。これらは１種を用い
てもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】上記有機溶媒は、固形成分の合計重量に対
して、溶液濃度が１〜１５重量％、好ましくは３〜１０
重量％となるように配合される。
して、溶液濃度が１〜１５重量％、好ましくは３〜１０
重量％となるように配合される。
【００７１】さらに、塗布性の向上やストリエーション
防止のための界面活性剤を添加することができる。この
ような界面活性剤としては、サーフロンＳＣ−１０３、
ＳＲ−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料
社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１
３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３
０、フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）等のフッ
素系界面活性剤が挙げられ、その添加量は本発明組成物
の固形分に対して２０００ｐｐｍ未満の範囲で選ぶのが
好ましい。
防止のための界面活性剤を添加することができる。この
ような界面活性剤としては、サーフロンＳＣ−１０３、
ＳＲ−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料
社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１
３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３
０、フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）等のフッ
素系界面活性剤が挙げられ、その添加量は本発明組成物
の固形分に対して２０００ｐｐｍ未満の範囲で選ぶのが
好ましい。
【００７２】本発明の反射防止膜形成用組成物は、ホト
レジスト層の下地層としての反射防止膜に用いられる
が、上層に用いられるホトレジストとしては、ネガ型、
ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像できるも
のであればどのようなホトレジストでも利用することが
できる。このようなホトレジストの例としては、（i）
ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有す
るポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する
化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性
が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する
ポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する
化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性
が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポ
ジ型ホトレジスト、（iv）露光により酸を発生する化合
物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホト
レジスト、等があるが、必ずしもこれらに限定されるも
のでない。本発明では上記（ii）〜（iv）の化学増幅型
ホトレジストが好ましく用いられる。
レジスト層の下地層としての反射防止膜に用いられる
が、上層に用いられるホトレジストとしては、ネガ型、
ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像できるも
のであればどのようなホトレジストでも利用することが
できる。このようなホトレジストの例としては、（i）
ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有す
るポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する
化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性
が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する
ポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する
化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性
が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポ
ジ型ホトレジスト、（iv）露光により酸を発生する化合
物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホト
レジスト、等があるが、必ずしもこれらに限定されるも
のでない。本発明では上記（ii）〜（iv）の化学増幅型
ホトレジストが好ましく用いられる。
【００７３】本発明の反射防止膜形成用組成物の好適な
使用方法の一例について説明すると、まず、例えば基板
上に、本発明の組成物を上記した有機溶媒に溶解して調
製した溶液をスピンナー等により回転塗布した後、１０
０〜３００℃の温度で加熱処理し、０．０３〜０．５μ
ｍの膜厚の下地層を形成する。この温度で本発明の下地
材は架橋反応を起し、アルカリ溶液に対して不溶とな
る。このようにして下地材層（反射防止膜）を形成した
後、この上にホトレジスト層をスピンナー等により回転
塗布し、乾燥してホトレジスト層を設ける。次いでこれ
に、例えば縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦまたは
ＡｒＦエキシマレーザー光等の放射線を所望のマスクパ
ターンを介して照射する。次に、加熱処理を行い、これ
を現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ
性水溶液を用いて現像処理すると、ポジ型であれば露光
部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去
されて、マスクパターンに忠実なホトレジストパターン
が形成される。
使用方法の一例について説明すると、まず、例えば基板
上に、本発明の組成物を上記した有機溶媒に溶解して調
製した溶液をスピンナー等により回転塗布した後、１０
０〜３００℃の温度で加熱処理し、０．０３〜０．５μ
ｍの膜厚の下地層を形成する。この温度で本発明の下地
材は架橋反応を起し、アルカリ溶液に対して不溶とな
る。このようにして下地材層（反射防止膜）を形成した
後、この上にホトレジスト層をスピンナー等により回転
塗布し、乾燥してホトレジスト層を設ける。次いでこれ
に、例えば縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦまたは
ＡｒＦエキシマレーザー光等の放射線を所望のマスクパ
ターンを介して照射する。次に、加熱処理を行い、これ
を現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ
性水溶液を用いて現像処理すると、ポジ型であれば露光
部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去
されて、マスクパターンに忠実なホトレジストパターン
が形成される。
【００７４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００７５】［実施例１： 架橋剤（低分子領域カッ
ト）＋酸＋有機溶媒］ベンゾグアナミン系化合物である
ＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）のメタノール分別品
１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテル２５２ｇに溶解させ、反
射防止膜形成用組成物を調製した。
ト）＋酸＋有機溶媒］ベンゾグアナミン系化合物である
ＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）のメタノール分別品
１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテル２５２ｇに溶解させ、反
射防止膜形成用組成物を調製した。
【００７６】上記ＢＸ−５５Ｈのメタノール分別品は、
「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ-２１」（ｓｈｏｄｅｘ社製）装
置によりＧＰＣ測定した結果、低分子領域すなわち分子
量８００以下の低量体が占める割合は、０．１１重量％
であった。
「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ-２１」（ｓｈｏｄｅｘ社製）装
置によりＧＰＣ測定した結果、低分子領域すなわち分子
量８００以下の低量体が占める割合は、０．１１重量％
であった。
【００７７】なお、ＧＰＣ測定は０．１重量％のＴＨＦ
溶液の２０μｌを上記装置に流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで
２０分間流して、ＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出さ
れる試料の溶出時間を測定し導いた。また、カラムには
ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ-Ｎ」
６．０ｍｍ×１５０ｍｍを、またガードカラムには、Ｔ
ＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ-ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ Ｓｕｐ
ｅｒ Ｈ-Ｈ」４．６ｍｍ×３５ｍｍを使用し、分離温度
は４０℃に設定した。
溶液の２０μｌを上記装置に流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで
２０分間流して、ＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出さ
れる試料の溶出時間を測定し導いた。また、カラムには
ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ-Ｎ」
６．０ｍｍ×１５０ｍｍを、またガードカラムには、Ｔ
ＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ-ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ Ｓｕｐ
ｅｒ Ｈ-Ｈ」４．６ｍｍ×３５ｍｍを使用し、分離温度
は４０℃に設定した。
【００７８】次いで、シリコンウェーハ上に上記反射防
止膜形成用組成物をスピンナー塗布し、１８０℃で１分
間加熱し、膜厚０．１μｍの反射防止膜層を形成した。
止膜形成用組成物をスピンナー塗布し、１８０℃で１分
間加熱し、膜厚０．１μｍの反射防止膜層を形成した。
【００７９】次に上記反射防止膜層上に化学増幅型ポジ
型ホトレジストであるＴＤＵＲ−ＤＰ６０４（東京応化
工業社製）からなる膜を形成した。
型ホトレジストであるＴＤＵＲ−ＤＰ６０４（東京応化
工業社製）からなる膜を形成した。
【００８０】そのウェーハに対しマスクパターンを介し
て縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ
（ニコン社製）を用いて露光した後、ホットプレート上
で１３０℃９０秒間ベーク処理を行い、次いで２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
て現像処理し、純水にて洗浄することで、ホトレジスト
パターン（パターン幅０．１５μｍ）を形成した。
て縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ
（ニコン社製）を用いて露光した後、ホットプレート上
で１３０℃９０秒間ベーク処理を行い、次いで２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
て現像処理し、純水にて洗浄することで、ホトレジスト
パターン（パターン幅０．１５μｍ）を形成した。
【００８１】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
【００８２】［実施例２： 架橋剤（低分子領域カッ
ト）＋酸発生剤＋高吸光性成分＋有機溶媒］メラミン系
化合物であるＭＸ−７８８（三和ケミカル社製）のメタ
ノール分別品１０ｇ、アントラセンカルボン酸２ｇ、お
よびオニウム塩系酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化
学社製）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３１２ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製
した。
ト）＋酸発生剤＋高吸光性成分＋有機溶媒］メラミン系
化合物であるＭＸ−７８８（三和ケミカル社製）のメタ
ノール分別品１０ｇ、アントラセンカルボン酸２ｇ、お
よびオニウム塩系酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化
学社製）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３１２ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製
した。
【００８３】このメラミン系化合物の低分子領域、すな
わち分子量５００以下の低量体が占める割合は８．１２
重量％であった。
わち分子量５００以下の低量体が占める割合は８．１２
重量％であった。
【００８４】その後は、実施例１と同様の操作によりホ
トレジストパターンを形成した。
トレジストパターンを形成した。
【００８５】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
【００８６】［実施例３： 架橋剤（低分子領域カッ
ト）＋酸＋酸発生剤＋有機溶媒］ベンゾグアナミン系化
合物であるＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）のメタノ
ール分別品１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、
および酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化学社製）
０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２
６４ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製し
た。
ト）＋酸＋酸発生剤＋有機溶媒］ベンゾグアナミン系化
合物であるＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）のメタノ
ール分別品１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、
および酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化学社製）
０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２
６４ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製し
た。
【００８７】このベンンゾグアナミン系化合物の低分子
領域、すなわち分子量８００以下の低量体が占める割合
は０．１１重量％であった。
領域、すなわち分子量８００以下の低量体が占める割合
は０．１１重量％であった。
【００８８】その後は、実施例１と同様の操作によりホ
トレジストパターンを形成した。
トレジストパターンを形成した。
【００８９】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
【００９０】［実施例４： 架橋剤（低分子領域カッ
ト）＋酸発生剤＋バインダー樹脂＋有機溶媒］ベンゾグ
アナミン系化合物であるＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社
製）のメタノール分別品２ｇ、アクリル系樹脂であるＰ
ＡＣ−１０１（ダイトーケミックス社製）８ｇ、オニウ
ム塩系酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化学社製）の
１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６４
ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製した。
ト）＋酸発生剤＋バインダー樹脂＋有機溶媒］ベンゾグ
アナミン系化合物であるＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社
製）のメタノール分別品２ｇ、アクリル系樹脂であるＰ
ＡＣ−１０１（ダイトーケミックス社製）８ｇ、オニウ
ム塩系酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化学社製）の
１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６４
ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００９１】このベンゾグアナミン系化合物の低分子領
域、すなわち分子量８００以下の低量体が占める割合は
０．１１重量％であった。
域、すなわち分子量８００以下の低量体が占める割合は
０．１１重量％であった。
【００９２】その後は、実施例１と同様の操作によりホ
トレジストパターンを形成した。
トレジストパターンを形成した。
【００９３】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
【００９４】［比較例１： 架橋剤＋酸＋有機溶媒］架
橋剤としてベンゾグアナミン系化合物であって低分子領
域（分子量８００以下の領域）を２３重量％含有するＢ
Ｘ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）１０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様の操作により、ホトレジストパター
ンを形成した。
橋剤としてベンゾグアナミン系化合物であって低分子領
域（分子量８００以下の領域）を２３重量％含有するＢ
Ｘ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）１０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様の操作により、ホトレジストパター
ンを形成した。
【００９５】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【００９６】［比較例２： 架橋剤＋酸発生剤＋高吸光
性成分＋有機溶媒］架橋剤としてメラミン系化合物であ
って低分子領域（分子量５００以下の領域）を４６．２
重量％含有するＭＸ−７８８（三和ケミカル社製）１０
ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ホト
レジストパターンを形成した。
性成分＋有機溶媒］架橋剤としてメラミン系化合物であ
って低分子領域（分子量５００以下の領域）を４６．２
重量％含有するＭＸ−７８８（三和ケミカル社製）１０
ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ホト
レジストパターンを形成した。
【００９７】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【００９８】［比較例３： 架橋剤＋酸＋酸発生剤＋有
機溶媒］架橋剤としてベンゾグアナミン系化合物であっ
て低分子領域（分子量８００以下の領域）を２３．４９
重量％含有するＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）１０
ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、ホト
レジストパターンを形成した。
機溶媒］架橋剤としてベンゾグアナミン系化合物であっ
て低分子領域（分子量８００以下の領域）を２３．４９
重量％含有するＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）１０
ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、ホト
レジストパターンを形成した。
【００９９】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【０１００】［比較例４： 架橋剤＋酸発生剤＋バイン
ダー樹脂＋有機溶媒］架橋剤としてベンゾグアナミン系
化合物であって低分子領域（分子量８００以下の領域）
を２３．４９重量％含有するＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカ
ル社製）２ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作に
より、ホトレジストパターンを形成した。
ダー樹脂＋有機溶媒］架橋剤としてベンゾグアナミン系
化合物であって低分子領域（分子量８００以下の領域）
を２３．４９重量％含有するＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカ
ル社製）２ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作に
より、ホトレジストパターンを形成した。
【０１０１】得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジ
ストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【０１０２】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、よ
り微細な加工のためにエキシマレーザー光等の真空紫外
〜極紫外線の短波長を光源とした超微細パターンの形成
においても、パターン下部に発生する裾引きやくびれ等
の現象を起すことなく、基板に対して断面形状が矩形の
ホトレジストパターンを与える反射防止膜形成用組成物
が提供される。
り微細な加工のためにエキシマレーザー光等の真空紫外
〜極紫外線の短波長を光源とした超微細パターンの形成
においても、パターン下部に発生する裾引きやくびれ等
の現象を起すことなく、基板に対して断面形状が矩形の
ホトレジストパターンを与える反射防止膜形成用組成物
が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇屋 和正 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 CC17 DA34 2K009 AA04 BB04 CC21 CC24 DD02 DD06 4J038 DA141 DA161 DA171 GA02 GA03 GA09 HA366 HA376 JC13 KA03 KA04 MA14 NA19 PB03 PB08 5F046 PA07
Claims (5)
- 【請求項１】 ヒドロキシアルキル基またはアルコキシ
アルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を
少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少
なくとも１種である架橋剤と、酸性化合物を含む反射防
止膜形成用組成物において、前記架橋剤は、３量体以下
の低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したこと
を特徴とする反射防止膜形成用組成物。 - 【請求項２】 架橋剤がベンゾグアナミン系化合物、メ
ラミン系化合物、および尿素系化合物の中から選ばれる
少なくとも１種である、請求項１記載の反射防止膜形成
用組成物。 - 【請求項３】 架橋剤が分子量８００以下の低分子領域
を１５重量％以下に調整したベンゾグアナミン系化合物
である、請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成
物。 - 【請求項４】 架橋剤が分子量５００以下の低分子領域
を１５重量％以下に調整したメラミン系化合物である、
請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。 - 【請求項５】 基板上に請求項１〜４のいずれかに記載
の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成
し、該膜上にホトレジスト層を設けてなる、多層ホトレ
ジスト材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000342044A JP4117871B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 反射防止膜形成用組成物 |
| TW090127560A TWI225185B (en) | 2000-11-09 | 2001-11-06 | Anti-reflective coating composition, multilayer photoresist material using the same, and method for forming pattern |
| KR10-2001-0069244A KR100517038B1 (ko) | 2000-11-09 | 2001-11-07 | 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 다층포토레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 |
| US09/986,673 US6689535B2 (en) | 2000-11-09 | 2001-11-09 | Anti-reflective coating composition, multilayer photoresist material using the same, and method for forming pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000342044A JP4117871B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 反射防止膜形成用組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002148791A true JP2002148791A (ja) | 2002-05-22 |
| JP4117871B2 JP4117871B2 (ja) | 2008-07-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000342044A Expired - Fee Related JP4117871B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 反射防止膜形成用組成物 |
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| KR (1) | KR100517038B1 (ja) |
| TW (1) | TWI225185B (ja) |
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| WO2006135136A1 (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Cheil Industries Inc. | Antireflective hardmask composition and methods for using same |
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| WO2008117867A1 (fr) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Jsr Corporation | Composition de couche mince inférieure de résist et procédé pour former une structure à double damasquinage |
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| US7628730B1 (en) * | 1999-07-08 | 2009-12-08 | Icon Ip, Inc. | Methods and systems for controlling an exercise apparatus using a USB compatible portable remote device |
| DE60330798D1 (de) * | 2002-10-09 | 2010-02-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Zusammensetzung zur bildung einer antireflexschicht für die lithographie |
| JP3879657B2 (ja) * | 2002-11-20 | 2007-02-14 | 日東電工株式会社 | 反射防止層用硬化性樹脂組成物、反射防止層、反射防止フィルム、光学素子および画像表示装置 |
| DE10340608A1 (de) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Infineon Technologies Ag | Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht |
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| US7553905B2 (en) * | 2005-10-31 | 2009-06-30 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Anti-reflective coatings |
| US20070215195A1 (en) | 2006-03-18 | 2007-09-20 | Benyamin Buller | Elongated photovoltaic cells in tubular casings |
| US20100132765A1 (en) | 2006-05-19 | 2010-06-03 | Cumpston Brian H | Hermetically sealed solar cells |
| US20090042133A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Zhong Xiang | Antireflective Coating Composition |
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| KR101935033B1 (ko) * | 2012-10-23 | 2019-04-05 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 비감광성 수지 조성물 |
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