KR100853004B1 - 축합계 폴리머를 갖는 반도체용 반사 방지막 - Google Patents

축합계 폴리머를 갖는 반도체용 반사 방지막 Download PDF

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Abstract

반사 방지막 효과가 높고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, ArF엑시머 레이저 및 F2엑시머 레이저 등의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스에서 사용할 수 있는 반사 방지막 및 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
피리미딘트리온 구조, 이미다졸리딘디온(imidazolidinedione) 구조, 이미다조리딘트리온 구조 또는 트리아진트리온 구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.
반사방지막. 포토레지스트, 리소그라피 프로세스, 폴리머, 용제

Description

축합계 폴리머를 갖는 반도체용 반사 방지막{Antireflection Film For Semiconductor Containing Condensation Type Polymer}
본 발명은 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 반도체 기판상에 도포된 포토레지스트층에의 노광 조사광의 반도체 기판으로부터의 반사를 경감시키는 반사 방지막 및 그 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 파장 248㎚ 및 파장 193㎚ 등의 노광 조사광을 이용하여 실행하는 반도체 장치 제조의 리소그라피프로세스에서 사용되는 반사 방지막 및 그 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 반사 방지막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래로부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 이루어지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사, 현상하여 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼를 에칭 처리하는 가공법이다. 그런데, 최근 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 i선(파장 365㎚), KrF엑시머 레이저(파장 248㎚)에서 ArF엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제였다. 그래서 포토레지스트와 기판 사이에 반사반지막(bottom anti-reflective coating)을 형성하는 방법이 널리 연구되게 되었다.
반사 방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기반사 방지막과 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어진 유기 반사 방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는데 반해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여 수많은 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제5919599호 명세서에는 가교형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사 방지막이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제5693691호 명세서에는 가교형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노블락 수지형 반사 방지막이 기재되어 있다.
유기반사 방지막에 요구되는 물성으로는, 광이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 용해되지 않을 것), 도포시 또는 가열건조시에 반사 방지막 재료로부터 덧칠 포토레지스트 내에의 저분자 확산물이 없을 것, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이 있다.
최근, KrF엑시머 레이저, ArF엑시머 레이저를 사용한 리소그라피 프로세스에서 가공 크기의 미세화, 즉, 형성되는 포토레지스트 패턴 사이즈의 미세화가 진행 되고 있다. 포토레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 그것에 수반하여 포토레지스트 패턴의 도괴(倒壞) 등을 방지하기 위해 포토레지스트의 박막화가 요구되게 되었다. 그리고, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 경우에는 함께 사용되는 유기 반사 방지막의 에칭에 의한 제거공정에서의 포토레지스트층의 막 두께의 감소를 억제하기 위해서, 보다 단시간에 에칭에 의한 제거가 가능한 유기반사 방지막이 요구되게 되었다. 즉, 에칭 제거공정을 단시간화하기 위해서 지금까지 보다도 박막으로 사용가능한 유기반사 방지막 또는 지금까지 보다도 큰 포토레지스트의 에칭속도의 선택비를 갖는 유기반사 방지막이 요구되게 되었다.
그런데, 방향족 화합물 내지 지환식 화합물로 치환된 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트를 광역 자외선 흡수제로 사용하는 기술이 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 1 참조.), 시아눌산을 중합성 유기화합물로서 포함하는 경화조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 또한, 시아눌산 유도체를 포함하는 반사 방지막 조성물에 대해 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 또한, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산으로부터 합성되는 폴리에스테르가 반사 방지막으로 사용되는 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조.).
특허문헌 1: 특개평11-279523호 공보
특허문헌 2: 특개평10-204110호 공보
특허문헌 3: 국제공개 제02/086624호 팜플렛
특허문헌 4: 유럽특허출원공개 제1298492호 명세서
특허문헌 5: 유럽특허출원공개 제1298493호 명세서
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 단파장의 광, 특히 ArF엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대해 강한 흡수를 갖는 반사 방지막 및 해당 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 ArF엑시머 레이저(파장 193㎚)의 조사광을 리소그라피 프로세스의 미세가공에 사용할 경우에, 반도체 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 그리고, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않는 반사 방지막을 제공하는 것 및 상기 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 해당 반사 방지막 형성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 피리미딘트리온 구조, 이미다졸리딘디온 구조, 이미다졸리딘트리온 구조 또는 트리아진트리온 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 반사 방지막 형성 조성물로부터, 단파장의 광을 이용한 리소그라피 프로세스를 위한 우수한 반사 방지막을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로, 식 (1):
Figure 112006081154762-pct00001
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1은 식 (2), 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5):
Figure 112006081154762-pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수 있고, 또한 R1 과 R2는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3~6의 환을 형성하고 있을 수 있고, R3는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수 있다)를 나타내고, Q는 식 (6) 또는 식 (7):
Figure 112006081154762-pct00003
(식 중, Q1 은 각각 탄소 원자 수 1~10인 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수 있고, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X2는 식 (2), 식 (3) 또는 식 (5)을 나타냄)을 나타낸다)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 반사 방지막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조되는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성조성물.
Figure 112006081154762-pct00004
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, X1, Q는 제1 관점으로 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
제3 관점으로서, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조되는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성조성물,
Figure 112006081154762-pct00005
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, X1, Q는 제1 관점으로 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다),
제4 관점으로서, 상기 식 (1)으로 나타내어지는 구조가 식 (12):
Figure 112006081154762-pct00006
(식 중, R1, R2, Q는 제1 관점으로 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내어지는 구조인, 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 식 (1)으로 나타내어지는 구조가 식 (13):
Figure 112006081154762-pct00007
(식 중, X1은 제1 관점으로 정의된 것과 동일한 의미를 나타내고, Y는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 그리고 m이 2 내지 4인 경우 상기 Y는 동일하거나 상이할 수 있다)로 나타내어지는 구조인, 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 따라 제조되고, 실질적으로 식 (1)로 나타내어지는 구조만을 폴리머를 구성하는 반복 단위구조로서 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 따라 제조되고, 실질적으로 식 (1)로 나타내어지는 구조만을 폴리머를 구성하는 반복 단위구조로서 갖는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 식 (8)로 나타내어지는 화합물이 이소시아눌산화합물 또는 바르비툴산화합물인, 제2 관점 또는 제6 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 식 (9)로 나타내어지는 화합물이 프탈산디글리시딜에스테르화합물, 테레프탈산디글리시딜에스테르화합물 또는 이소프탈산디글리딜에스테르화합물인, 제2 관점 또는 제6 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 식 (10)으로 나타내어지는 화합물이 디글리시딜이소시아눌산화합물 또는 디글리시딜바르비툴산화합물인, 제3 관점 또는 제7 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 상기 식 (11)로 나타내어지는 화합물이 바르비툴산화합물, 프탈산화합물, 테레프탈산화합물 또는 이소프탈산화합물인, 제3 관점 또는 제7 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 추가적으로 가교화합물을 포함하는, 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 추가적으로 산화합물을 포함하는, 제12 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 상기 가교성화합물이 메티롤기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 내지 4개 갖는 함질소화합물인, 제12 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제15 관점으로서, 상기 산화합물이 술폰산화합물, 요오드늄염계 산발생제 또는 술포늄염계 산발생제인, 제13 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제16 관점으로서, 상기 요오드늄염계 산발생제 또는 술포늄염계 산발생제와 술폰산화합물과의 조합인, 제13 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제17 관점으로서, 제1 관점 내지 제16 관점 중 어느 한 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 소성함으로써 얻어지는 반사 방지막,
제18 관점으로서, 제1 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포, 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정 및 상기 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제19 관점으로서, 상기 노광이 ArF엑시머 레이저(파장 193㎚)로 행해지는, 제18 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머, 가교성화합물 및 용제를 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머, 가교성화합물, 산화합물 및 용제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 또한 다른 폴리머, 흡광성화합물 및 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는 필수 성분이다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 고형에 차지하는 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 비율로는 반사방지 효과의 점에서, 50질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 예를 들어, 50~100질량%이고, 또한 60~99질량%이고, 또한 70~95질량%이다. 그리고, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에서의 고형분의 비율은 각 성분이 용제에 균일하게 용해되어 있는 한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 0.5~50질량%이고, 또한 1~30질량%이고, 또한 3~20질량%이다. 여기서 고형분이란, 반사 방지막 형성 조성물의 모든 성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머를 포함한다. 식 (1)에서 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X1은 식 (2), 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)를 나타내고, Q는 식 (6) 또는 식 (7)을 나타낸다. 식 (2) 및 식 (3) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는, 2-프로페닐기 및 3-부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬기티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어 도 좋다. 알킬기의 구체예로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소프로폭시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말펜틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 또한, R1과 R2는 서로 결합하고, R1과 R2가 결합해 있는 탄소 원자를 포함하여 탄소 원자 수 3~6의 환을 형성하고 있어도 좋다. 이와 같은 환으로는 시클로부탄 환, 시클로펜탄 환 및 시클로헥산 환 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1)에서 X1이 식 (3)인 경우, 그 구조는 식 (1-3)이 되고, X1이 식 (4)인 경우, 그 구조는 식 (1-4)로 된다.
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식 (4) 중, R3는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할 로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 무관하다. 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 구체예로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (6) 중, Q1은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타낸다. 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 무관하다. 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기의 구체예로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 노르말펜틸기, 시클로헥실렌기 및 2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, Q1이 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 경우, 이들의 결합 위치는 특별히 제한은 없다. 즉, 예를 들어, 페닐렌기가 1번과 2번에서 결합해 있는 경우, 1번과 3번에서 결합해 있는 경우 또는 1번과 4번에서 결합해 있는 경우, 나프틸렌기가 1번과 2번에서 결합해 있는 경우, 1번과 4번에서 결합해 있는 경우, 1번과 5번에서 결합해 있는 경우 또한 2번과 3번에서 결합해 있는 경우, 안트릴렌기가 1번과 2번에서 결합해 있는 경우, 1번과 4번에서 결합해 있는 경우 또는 9번과 10번에서 결합해 있는 경우 등이 있을 수 있으나, 어느 것이어도 무관하다. 그리고, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다.
식 (7) 중, X2는 식 (2), 식 (3) 또는 식 (5)을 나타낸다. 그리고, 식 (7)에서 X2가 식 (3)인 경우, 그 구조는 식 (7-3)이 된다.
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식 (1)로 나타내어지는 구조로서는, 예를 들어, 식 (14)~(32)를 들 수 있다.
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본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어, 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물의 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 젖산에틸, 젓산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 시클로헥사논 및 N-메틸피로리돈 등의 유기용제에 용해시킨 용액상태로 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 반응에서는 벤질트리에틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄클로리드 및 테트라에틸암모늄브로미드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이지만, 반응시간 0.1~100시간, 반응온도 20℃~200℃의 범위에서 적절히 선택된다. 촉매를 사용하는 경우, 유기용제를 제외한 사용할 화합물의 전체 질량에 대해 0.001~30질량%의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 식 (8) 및 식 (9)로 나타내어지는 화합물의 비율로서는 몰비로, 식 (8)로 나타내어지는 화합물:식 (9)로 나타내어지는 화합물로서 3:1~1:3, 바람직하게는 3:2~2:3이고, 또한 5:4~4:5이고, 또한 1:1이다.
식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물의 반응은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 수행할 수 있다. 적당한 유기용제에 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물을 몰비가 5:4~4:5, 또는 1:1로, 두 화합물의 합계 농도가 10~40질량%, 또는 15~35질량%가 되도록 용해시킨다. 이어, 벤질트리에틸암모늄클로리드 등의 4급 암모늄염을 유기용제를 제외한 반응에 사용되는 화합물의 전체 질량에 대해 0.1~5질량%, 또는 0.5~3질량%로 되는 비율로 첨가한다. 그 다음, 반응온도 80℃~150℃, 반응시간 3~30시간으로 반응시킬 수 있다. 반응온도 및 반응시간 등을 변경함으로써, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 조정할 수도 있다.
식 (8)과 식 (9)로 나타내어지는 화합물과의 반응에서는, 식 (8)의 화합물 중 2개의 반응부위(N-H부분)가 각각 다른 식 (9)의 화합물의 에폭시 환 부분 사이에서 에폭시 개환반응을 일으킨다. 그리고, 그 결과, 식 (8)과 식 (9)의 화합물과의 중부가반응이 일어나고, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 생성된 다. 그리고, 그 폴리머는 식 (1)로 나타내어지는 구조를 반복 단위구조로 할 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 제조에 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물만이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 하기 반응식 (R-1)과 같이, 폴리머의 말단 부분을 제외하고, 실질적으로 식 (1)로 나타내어지는 구조만을 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 될 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00015
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머 제조에 사용되는 식 (8)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어, 히단토인, 5,5-디페닐히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 5-에틸히단토인, 5-벤질히단토인, 5-에틸-5-페닐히단토인, 5-메틸히단토인, 5,5-테트라메틸렌히단토인, 5,5-펜타메틸렌히단토인, 5-(4-히드록시벤질)히단토인, 5-페닐히단토인, 5-히드록시메틸히단토인 및 5-(2-시아노에틸)히단토인 등의 히단토인 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (8)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어, 5,5-디에틸바르비툴 산, 5,5-디아릴말로닐우레아, 5-에틸-5-이소아밀바르비툴산, 5-아릴-5-이소부틸바르비툴산, 5-아릴-5-이소프로필바르비툴산, 5-β-브로모아릴-5-sec-부틸바르비툴산, 5-에틸-5-(1-메틸-1-부테닐)바르비툴산, 5-이소프로필-5-β-브로모아릴바르비툴산, 5-(1-시클로헥실)-5-에틸말로닐우레아, 5-에틸-5-(1-메틸부틸)말로닐우레아, 5,5-디브로모바르비툴산, 5-페닐-5-에틸바르비툴산 및 5-에틸-5-노르말부틸바르비툴산 등의 바르비툴산화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (8)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어, 모노아릴이소시아눌산, 모노메틸이소시아눌산, 모노프로필이소시아눌산, 모노이소프로필이소시아눌산, 모노페닐이소시아눌산, 모노벤질이소시아눌산, 모노클로로이소시아눌산 및 모노에틸이소시아눌산 등의 이소시아눌산화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (8)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는 파라바닉산을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 제조에 사용되는 식 (9)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디에틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라브로모테레프탈산디글시딜에스테르, 2-니트로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디히드록시테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,6-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르 및 2,5-디클로로텔레프탈산디글리시딜에스테르 등의 테레프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다. 또한, 이소프탈산디글 리시딜에스테르, 2,3-디클로로이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-브로모이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-히드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-히드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-메톡시이소프탈산디글리시딜에스테르 및 5-페닐이소프탈산디글리시딜에스테르 등의 이소프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다. 또한, 프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산디글리시딜에스테르, 4,5-디클로로프탈산디글리시딜에스테르, 4-히드록시프탈산디글리시딜에스테르, 4-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 4-메틸프탈산디글리시딜에스테르 및 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산디글리시딜에스테르 등의 프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.
식 (9)로 나타내어지는 화합물로는, 또한, 예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,2-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,8-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 1,3-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-시클로헥산디카르본디글리시딜에스테르산 및 안트라센-9,10-디카르본산디글리시딜에스테르 등의 디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.
식 (9)로 나타내어지는 화합물로는, 또한, 예를 들어,. 1,5-나프탈렌디올-디글리시딜에테르, 2,6-나프탈레디올-디글리시딜에테르, 1,2-나프탈렌디올-디글리시딜에테르, 1,4-나프탈렌디올-디글리시딜에테르, 1,8-나프탈렌디올-디글리시딜에테르, 안트라센-9,10-디올디글리시딜에스테르, 디글리시딜레조르시놀, 디글리시딜카 테콜, 1,4-벤젠디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (9)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어, 1,3-디글리시딜히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5-벤질히단토인, 1,3-디글리시딜-5-히단토인초산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-테트라메틸렌히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-펜타메틸렌히단토인, 1,3-디글리시딜-5-(4-히드록시벤질)히단토인, 1,3-디글리시딜-5-페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5-히드록시메틸-히단토인 및 1,3-디글리시딜-5-(2-시아노에틸)히단토인 등의 디글리시딜히단토인화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (9)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어, 1,3-디글리시딜-5,5-디에틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-페닐-5-에틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-이소아밀바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-아릴-5-이소부틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-아릴-5-이소프로필바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-β-브로모아릴-5-sec-부틸바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸-1-부테닐)바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-이소프로필-5-β-브로모아릴바르비툴산, 1,3-디글리시딜-5-(1-시클로헥실)-5-에틸말로닐우레아, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸부틸)말로닐우레아, 1,3-디 글리시딜-5,5-디아릴말로닐우레아디글리시딜 및 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-노르말부틸바르비툴산 등의 디글리시딜바르비툴산화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머 제조에 있어서, 식 (8) 및 식 (9)로 나타내어지는 화합물은, 각각 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 예를 들어, 식 (8)의 화합물로서 모노아릴이소시아눌산이, 식 (9)의 화합물로서 테레프탈산디글리시딜에스테르가 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 식 (16)으로 나타내어지는 구조를 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 되는 것으로 생각된다. 또한, 예를 들어, 식 (8)의 화합물로서 5,5-디에틸바르비툴산이, 식 (9)의 화합물로서 테레프탈산디글리시딜에스테르와 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2종이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 식 (17)과 식 (30)으로 나타내어지는 구조를 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는, 또한, 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 따라 제조할 수 있다.
식 (10)과 식 (11)로 나타내어지는 화합물의 반응은 상기 식 (8)과 식 (9)로 나타내어지는 화합물의 반응과 동일한 조건에서 이루어질 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 식 (10) 및 식 (11)로 나타내어지는 화합물의 비율로서는, 몰비로 식 (10):식 (11)로서 3:1∼1:3, 바람직하게는 3:2∼2:3이고, 또는 5:4∼4:5이고, 또는 1:1이다.
식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 수행할 수 있다. 적당한 유기용제에 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물을 몰비가 5:4∼4:5, 또는 1:1로, 두 화합물의 합계 농도가 10∼40질량% 또는 15∼35질량%가 되도록 용해시킨다. 이어, 벤질트리에틸암모늄클로리드 등의 4급 암모늄염을 유기용제를 제외한 반응에 사용되는 화합물의 전체 질량에 대해 0.1∼5질량% 또는 0.5∼3질량%가 되는 비율로 첨가한다. 그 다음, 반응온도 80℃∼150℃, 반응시간 5∼30시간으로 반응시킬 수 있다. 반응온도 및 반응시간 등을 변경함으로써, 얻어지는 폴리머의 중량평균분자량을 조절할 수도 있다.
식 (10)과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응에서는, 식 (11)의 화합물의 2개의 반응부위(N-H부분 또는 O-H부분)가 각각 다른 식 (10)의 화합물의 에폭시환 부분과의 사이에서 에폭시 개환반응을 일으킨다. 그리고, 그 결과, 식 (10)과 식 (11)의 화합물과의 중부가반응이 일어나고, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 생성한다. 그리고, 폴리머는 식 (1)로 나타내어지는 구조의 반복에 의해 이루어지는 것으로 보여진다.
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 제조에 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물만이 사용된 경우, 얻어지는 폴리머는 하기 반응식 (R-2)와 같이, 폴리머의 말단 부분을 제외하고, 실질적으로 식 (1)로 나타내어지는 구조만을 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 되는 것으로 보여진다.
Figure 112006081154762-pct00016
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 제조에 사용되는 식 (10)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 상기 식 (9)의 구체예에서의 디글리시딜히단토인화합물 및 디글리시딜바르비툴산화합물을 들 수 있다. 또한, 추가적으로 모노아릴디글리시딜이소시아눌산, 모노에틸디글리시딜이소시아눌산, 모노프로필디글리시딜이소시아눌산, 모노이소프로필디글리시딜이소시아눌산, 모노페닐디글리시딜이소시아눌산, 모노브로모글리시딜이소시아눌산 및 모노메틸디글리시딜이소시아눌산 등의 디글리시딜이소시아눌산화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 제조에 사용되는 식 (11)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 상기 식 (8)의 구체예에서의 파라바닉산, 히단토인화합물 및 바르비툴산화합물을 들 수 있다.
식 (11)로 나타내어지는 화합물로서는, 또한, 예를 들어, 테레프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디에틸테레프탈산, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라브로모테레프탈산, 2-니트로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오로테 레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디메틸테레프탈산 및 2,5-디클로로테레프탈산 등의 테레프탈산화합물을 들 수 있다. 또한, 이소프탈산, 2,3-디클로로이소프탈산, 3-니트로이소프탈산, 2-브로모이소프탈산, 2-히드록시이소프탈산, 3-히드록시이소프탈산, 2-메톡시이소프탈산 및 5-페닐이소프탈산 등의 이소프탈산화합물을 들 수 있다. 또한, 프탈산, 3-니트로프탈산, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산, 4,5-디클로로프탈산, 4-히드록시프탈산, 4-니트로프탈산, 4-메틸프탈산 및 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산 등의 프탈산화합물을 들 수 있다.
식 (11)로 나타내어지는 화합물로서는, 또한, 예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-프로판디카르본산 및 4-히드록시안식향산 등의 카르본산화합물을 들 수 있다. 또한, 1,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈레디올, 1,2-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,8-나프탈렌디올, 레조르시놀, 카테콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올 및 에틸렌글리콜 등의 히드록시화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머 제조에 있어서, 식 (10) 및 식 (11)로 나타내어지는 화합물은 각각 1종류만을 사용할 수 있지만, 또한 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 예를 들어, 식 (10)의 화합물로서 모노아릴디글리시딜이소시아눌산이, 식 (11)의 화합물로서 5,5-디에틸바르비툴 산이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 식 (14)의 구조를 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 되는 것으로 보여진다. 또한, 예를 들어, 식 (10)의 화합물로서 모노아릴디글리시딜이소시아눌산이 식 (11)의 화합물로서 테레프탈산과 5,5-디에틸바르비툴산의 2종이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 식 (14)와 식 (16)으로 나타내어지는 구조를 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 되는 것으로 보여진다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머로는, 식 (12)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 또한 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
식 (13) 중, Y는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 그리고 m이 2 내지 4인 경우 상기 Y는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, m이 0 내지 3인 경우, (4-m)개의 다른 위치는 수소 원자이다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소프로폭시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말펜틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
식 (12)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어, 식 (33)으로 나 타내어지는 화합물과 식 (34)로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00017
식 (12)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어, 식 (35)로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00018
식 (33)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 상기 바르비툴산화합물을 들 수 있다. 식 (35)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 상기 디글리시딜바르비툴산화합물을 들 수 있다. 식 (34)의 구체예로서는, 식 (9)로 나타내어지는 화합물로서 예시한 화합물 중에서, 식 (9) 중의 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6이 모두 수소 원자인 화합물을 들 수 있다.
식 (12)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 제조에 식 (33)으로 나타내어지는 화합물과 식 (34)로 나타내어지는 화합물만이 사용된 경우, 또는, 식 (35)로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물만이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는, 상기 반응식 (R-1) 및 반응식 (R-2)와 동일하게 폴리머의 말단 부분을 제외하고, 실질적으로 식 (12)로 나타내어지는 구조만을 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 되는 것으로 보여진다.
Figure 112006081154762-pct00019
식 (13)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어, 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (37)로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어, 식 (36)으로 나타내어지는 화합물과 식 (38)로 나타내어지는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 식 (36)의 구체예로서는, 식 (10)으로 나타내어지는 화합물로서 예시한 화합물 중에서, 식 (10) 중의 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6이 모두 수소 원자인 화합물을 들 수 있다. 식 (37)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 상기 테레프탈산디글리시딜에스테르화합물, 이소프탈산디글리시딜에스테르화합물 및 프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다. 식 (38)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 상기 테레프탈산화합물, 이소프탈산화합물 및 프탈산화합물을 들 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00020
식 (13)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 제조에 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (37)로 나타내어지는 화합물만이 사용된 경우, 또는 식 (36)으로 나타내어지는 화합물과 식 (38)로 나타내어지는 화합물만이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는, 상기 반응식 (R-1) 및 반응식 (R-2)와 동일하게, 폴리머의 말단 부분을 제외하고, 실질적으로 식 (13)으로 나타내어지는 구조만을 반복 단위구조로서 갖는 폴리머가 되는 것으로 보여진다.
Figure 112006081154762-pct00021
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머는, 전술한 바와 같이, 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물과의 반응, 또는 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 이들 반응에서는, 식 (8)∼식 (11)의 화합물 외에, 필요에 따라서 수산기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 1 내지 4개 갖는 화합물 및 에폭시기를 1 내지 4개 갖는 화합물 등의 다른 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 외의 화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로는 반응에 사용되는 식 (8)과 식 (9)로 나타내어지는 화합물의 합계량 100질량부, 또는 식 (10)과 식 (11)로 나타내어지는 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 예를 들어, 1∼100질량부, 또는 5∼50 질량부, 또는 10∼25질량부로 사용할 수 있다.
수산기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 1 내지 4개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-벤젠디티올, 2-디메틸아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 트리스-2-카르복시에틸이소시아눌산, 트리스-3-카르복시프로필이소시아눌산, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 글리세롤, 트리에탄올아민, 아미노페놀 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등을 들 수 있다.
에폭시기를 1 내지 4개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 비스페놀-A-디글리시딜에테르 및 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머로는, 1종의 폴리머를 사용할 수도 있고, 또 2종 이상의 폴리머를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머의 분자량으로는, 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 1000∼200000이고, 또는 3000∼100000이고, 또는 4000∼30000이고, 또는 5000∼20000이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 가교성화합물을 포함할 수 있다. 그와 같은 가교성화합물로는, 특별히 제한은 없으나, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트기, 에폭시기, 히드록시메틸아미노기 및 알콕시메틸아미노기 등의 가교반응이 가능한 기를 2개 이상, 예를 들어, 2 내지 6개 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
가교성화합물로는, 예를 들어, 메티롤기 또는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기 및 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 1 내지 6개, 또는 2 내지 4개 갖는 함질소화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소화합물을 들 수 있다. 또한, 미쯔이사이테크(주)제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 마이코트 506, 마이코트 508), 글리콜우릴화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더링크 1174), 메틸화 요소수지(상품명 UFR65), 부틸화 요소수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 대일본잉크화학공업(주)제 요소/포름알데히드계 수지(상품명 베카민J-300S, 베카민P-955, 베커민N) 등의 시판되고 있는 함질소화합물을 들 수 있다. 또한, 가교성화합물로는, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다. 그와 같은 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아 크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 가교성화합물은 자기축합에 의한 가교반응을 일으킬 수 있다. 또한, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머 중의 수산기와 가교반응을 일으킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 가교반응에 의해, 형성되는 반사 방지막은 강고하게 된다. 그리고, 유기용제에 대한 용해성이 낮은 반사 방지막이 된다. 가교성화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 산화합물을 포함할 수 있다. 산화합물로서는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 캠퍼술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등의 술폰산화합물 및 살리실산, 술포살리실산, 시트르산, 안식향산 및 히드록시 안식향산 등의 카르본산화합물을 들 수 있다. 또한, 산화합물로는, 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 들 수 있다. 산화합물로서는, 또, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리 플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염계 산 발생제, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염계 산 발생제 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등의 술폰이미드화합물계 산 발생제를 들 수 있다. 산화합물로서는 술폰산화합물, 요오드늄염계 산 발생제, 술포늄염계 산 발생제 또는 술폰이미드화합물계 산 발생제가 바람직하게 사용된다.
산화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화합물로서 술폰산화합물만을 사용할 수 있다. 또한, 산화합물로서, 술폰산화합물과 요오드늄염계 산발생제를 조합하여 또는 술폰산화합물과 술포늄염계 산발생제를 조합하여 또는 술폰산화합물과 술폰산이미드화합물계 산발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머와 가교성화합물을 포함하는 경우, 그 함유량으로는, 고형분 중에서, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 50∼99질량%이고, 또는 60∼90질량%이다. 그리고, 가교성화합물의 함유량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들어, 1∼50질량%이고, 또는 10∼40질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머와 가교성화합물과 산화합물을 포함하는 경우, 그 함유량으로는 고형분 중에서, 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 50∼99질량%이고, 또는 60∼90질량%이다. 그리고, 가교성화합물의 함유량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들어, 0.5∼40질량%이고, 또는 0.5∼35질량%이다. 그리고, 산화합물의 함유량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어, 0.1∼10질량%이고, 또는 0.1∼5질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 필요에 따라서, 다른 폴리머, 흡광성화합물, 레올로지 조정제 및 계면활성제 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.
다른 폴리머로서는, 부가중합성의 화합물로부터 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산 무수물 및 아크리로니트릴 등의 부가중합성화합물로부터 제조되는 부가중합폴리머를 들 수 있다. 또한, 그 밖에, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 및 나프톨노볼락 등을 들 수 있다. 다른 폴리머가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어, 0.1∼40질량%이다.
흡광성화합물로서는, 반사 방지막 위에 형성되는 포토레지스트층 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에서의 광에 대해 높은 흡수능을 갖는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 흡광성화합물로서는, 예를 들어, 벤조페논화합물, 벤조 트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물, 퀴놀린화합물 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물이 사용된다. 구체예로서는, 예를 들어, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르본산, 9-안트라센카르본산, 10-브로모-9-안트라센카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 1-안트라센카르본산, 1-히드록시안트라센, 1,2,3-안트라센트리올, 9-히드록시메틸안트라센, 2,7,9-안트라센트리올, 안식향산, 4-히드록시안식향산, 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리브로모레졸시놀, 3,4,5-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-아미노안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산 및 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다. 흡광성화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에서, 예를 들어, 0.1∼40질량%이다.
레올로지 조정제로서는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산화합물, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산화합물, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산화합물, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산화합물 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테 아레이트 등의 스테아린산화합물을 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어, 0.001∼10질량%이다.
계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕트제조), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(대일본잉크화학공업(주)제조), 후로라이드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제조), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제조) 등의 불소계 계면활성제 및 오르가노실록산 폴리머-KP341(신에쯔 화학공업(주)제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어, 0.0001∼5질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그와 같은 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸 및 젖산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리기판 및 ITO기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 반사 방지막이 형성된다. 소성 조건으로는, 소성온도 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 내에서 적절히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130℃~250℃, 소성시간 0.5~5분간이다. 여기서, 형성되는 반사 방지막의 막 두께로는, 예를 들어, 0.01~3.0㎛이고, 바람직하 게는, 예를 들어, 0.03~1.0㎛이고, 또는 0.03~0.5㎛이고, 또는 0.05~0.2㎛이다.
이어, 반사 방지막 상에 포토레지트층이 형성된다. 포토레지스트층의 형성은 주지의 방법, 즉 포토레지스트 조성물 용액의 반사 방지막 상에의 도포 및 소성에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 상에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 노광 광에 감광하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트 중 어느 쪽도 사용할 수 있다. 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광 산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 및 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)이나, Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은 함 불소 원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통해 노광이 이루어진다. 노광에는 KrF엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF엑시머 레이저(파장 193㎚) 및 F2엑시머 레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(post exposure bake) 을 할 수도 있다. 노광 후 가열은 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분간에서 적절히 선택된다.
이어, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이로 인해, 예를 들어, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급 암모늄 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로서는 5℃~50℃, 시간 10~300초에서 적절히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 하여, 반사 방지막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반사 방지막의 제거는 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6불화유황, 디플루오로메탄, 3불화질소 및 3불화염소 등의 가스를 이용하여 수행할 수 있다.
반도체 기판상에 본 발명의 반사 방지막이 형성되기 전에, 평탄화 막이나 갭필재 층이 형성될 수도 있다. 큰 단차나 홀을 갖는 반도체 기판이 사용되는 경우에는 평탄화 막이나 갭필재 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 도포되는 반도체 기판은, 그 표 면에 CVD법 등으로 형성된 무기계 반사 방지막을 갖는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 반사 방지막은 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 막는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트층에의 확산을 막는 기능을 갖는 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용할 수도 있다.
또한, 반사 방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사 방지막은, 듀얼다마신 프로세스로 사용되는 비어 홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충전할 수 있는 매입재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더 구체적으로 설명하지만, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
모노아릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업(주)제) 100g, 5,5-디에틸바르비툴산 66.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 4.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 682g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 6800이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (14)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 2
모노아릴디글리시딜이소시아눌산 6.9g, 5-페닐-5-에틸바르비툴산 5.8g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.1g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6900이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (15)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 3
테레프탈산디글리시딜에스테르(나가세케무텍스(주)제, 제품명 EX 711) 50.0g, 모노아릴이소시아눌산(시코쿠화성공업(주)제) 30.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 2.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 330g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 20000이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 4
테레프탈산디글리시딜에스테르 50.0g, 5,5-디에틸바르비툴산 33.1g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 2.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 340.4g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 11100이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (17)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 5
테레프탈산디글리시딜에스테르 7.0g, 5-페닐-5-에틸바르비툴산 5.8g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.2g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12700이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (18)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 6
프탈산디글리시딜에스테르(나가세케무텍스(주)제, 제품명 EX 721) 10.0g, 모노아릴이소시아눌산 6.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 67.2g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 4700이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (19)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 7
프탈산디글리시딜에스테르 50.0g, 5,5-디에틸바르비툴산 29.8g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 326.3g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6600이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (20)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 8
프탈산디글리시딜에스테르 7.7g, 5-페닐-5-에틸바르비툴산 5.8g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55.3g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6600이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (21)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 9
이소프탈산디글리시딜에스테르(나가세케무텍스(주)제, 제품명 FCA016) 10.0g, 모노아릴이소시아눌산 4.9g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.33g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 76.2g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5700이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (22)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 10
이소프탈산디글리시딜에스테르 10.0g, 5,5-디에틸바르비툴산 5.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 61.0g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5300이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (23)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 11
이소프탈산디글리시딜에스테르 8.6g, 5-페닐-5-에틸바르비툴산 5.8g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 58.8g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 4000이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (24)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 12
모노아릴디글리시딜이소시아눌산 7.0g, 5,5-디에틸바르비툴산 7.1g, 에틸렌클리콜디글리시딜에테르 3.3g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 71.4g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3900이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (14)의 구조와 식 (30)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 13
테레프탈산 3.0g, 모노아릴디글리시딜이소시아눌산 5.0g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.8g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 17800이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 14
테레프탈산디글리시딜에스테르 630.00g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 427.35g, 모노아릴이소시아눌산 737.49g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 49.60g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7377.74g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 9600이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조와 식 (39)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00022
합성예 15
테레프탈산디글리시딜에스테르 2.00g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 5.43g, 모노아릴이소시아눌산 5.85g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54.69g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5600이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조와 식 (39)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 16
테레프탈산디글리시딜에스테르 3.00g, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 2.34g, 모노아릴이소시아눌산 3.51g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.24g을 프로필렌글리 콜모노메틸에테르 36.36g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 8800이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조와 식 (40)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00023
합성예 17
테레프탈산디글리시딜에스테르 3.00g, 1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 5.47g, 모노아릴이소시아눌산 5.85g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 58.84g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6600이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조와 식 (41)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00024
합성예 18
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 15.70g, 테레프탈산디글리시딜에스테르 15.00g, 모노아릴이소시아눌산 17.56g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.18g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 197.78g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12800이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조와 식 (41)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 19
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 24.92g, 테레프탈산디글리시딜에스테르 6.98g, 모노아릴이소시아눌산 18.03g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.21g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 204.63g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 9600이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조와 식 (41)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 20
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 7.70g, 테레프탈산디글리시딜에스테르 25.01g, 모노아릴이소시아눌산 18.91g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.27g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 211.64g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 18450이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (16)의 구조와 식 (41)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 21
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 4.00g, 테레모노아릴이소시아눌산 2.34g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.16g을 시클로헥사논 26.00g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 7000이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (41)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
합성예 22
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 4.00g, 5,5-디에틸바르비툴산 2.55g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.16g을 시클로헥사논 26.00g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5500이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (42)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00025
합성예 23
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 4.00g, 5-페닐-5-에틸바르비툴산 3.22g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.16g을 시클로헥사논 29.51g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5200이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (43)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00026
합성예 24
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 4.00g, 파라바닉산 1.58g 및 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.16g을 시클로헥사논 22.95g에 용해시킨 후, 140℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 4800이었다. 또한, 얻어진 폴리머는 식 (44)의 구조를 반복 단위구조로 하는 폴리머일 수 있다.
Figure 112006081154762-pct00027
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머 2g을 포함하는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이 사이테크(주) 제조, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g 및 젖산에틸 31g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경이 0.10㎛인 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 추가로 공경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 반사 방지막 형성조성물의 용액을 만들었다.
실시예 2-24
실시예 1과 마찬가지로, 합성예 2∼24에서 얻은 폴리머 2g을 포함하는 용액 10g에 각각 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이 사이테크(주) 제조, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g 및 젖산에틸 31g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경이 0.10㎛인 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 추가로 공경이 0.05㎛인 폴 리에틸렌 재질 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 반사 방지막 형성조성물의 용액을 만들었다.
실시예 25
합성예 1에서 얻은 폴리머 4.7g을 포함하는 용액 23.3g에 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 0.11g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 1.2g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.06g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.6g 및 젖산에틸 65.8g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경이 0.10㎛인 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 추가로 공경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 반사 방지막 형성조성물의 용액을 만들었다.
실시예 26-33
트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트으로 바꾸어, 각각 다음의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 방법으로 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 조제하였다. 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(실시예 26), 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트(실시예 27), N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드(실시예 28), 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트(실시예 29), 비스(페닐술포닐)디아조메탄(실시예 30), 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(실시예 31), N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드(실시예 32) 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트(실시예 33).
포토레지스트 용제로의 용출시험
실시예 1∼3에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 스피너로 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여 반사 방지막(막 두께 0.10㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 포토레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어, 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하여, 그 용제에 용해되지 않는 것을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱 시험
실시예 1∼33에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액으로부터 형성한 반사 방지막(막 두께 0.23㎛)의 상층에, 시판 중의 포토레지스트 용액(스미토모화학공업(주)사 제조, 상품명 PAR710)을 스피너로 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 90℃로 1분간 가열하고, 포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열(post exposure bake)을 90℃에서 1.5분간 실행하였다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 반사 방지막의 막 두께를 측정하여, 실시예 1∼33에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액으로부터 얻은 반사 방지막과 포토레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
광학패러미터의 시험
실시예 1∼33에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피터로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여, 반사 방지막(막 두께 0.06㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 반사 방지막을 분광 에립소미터(J. A. Woolam사 제조, VUV-VASE VU-302)를 사용하여, 파장 193㎚에서의 굴절율(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
드라이에칭 속도 측정
실시예 1∼33에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여, 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 일본싸이엔티픽제조 RIE 시스템 ES401을 사용하여, 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이에칭 속도(단위 시간당 막 두께의 감소량)을 측정하였다.
또한, 마찬가지로 포토레지스트 용액(스미토모화학공업(주)사 제조, 상품명 PAR710)을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃로 1분간 가열하여 포토레지스트층을 형성하였다. 그리고, 일본싸이엔티픽제조 RIE 시스템 ES401을 사용하여, 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이에칭 속도를 측정하였다. 실시예 1∼33에서 형성한 반사 방지막과 스미토모화학공업(주)사 제조 포토레지스트 PAR710의 드라이에칭 속도를 비교하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 선택비는 포토레지스트 PAR710의 드라이에칭 속도를 1.00으로 하였을 때의 각 실시예로부터 형성된 반사 방지막의 에칭속도를 나타낸다.
n 값 k 값 선택비
실시예 1 1.83 0.31 1.78
실시예 2 1.86 0.50 1.52
실시예 3 1.83 0.43 1.56
실시예 4 1.62 0.40 1.55
실시예 5 1.68 0.55 1.29
실시예 6 1.78 0.44 1.56
실시예 7 1.57 0.36 1.54
실시예 8 1.64 0.46 1.41
실시예 9 1.72 0.35 1.52
실시예 10 1.51 0.28 1.56
실시예 11 1.62 0.42 1.42
실시예 12 1.78 0.26 1.96
실시예 13 1.74 0.41 1.57
실시예 14 1.84 0.38 1.65
실시예 15 1.87 0.33 1.73
실시예 16 1.84 0.37 1.52
실시예 17 1.85 0.34 1.61
실시예 18 1.83 0.33 1.57
실시예 19 1.85 0.25 1.54
실시예 20 1.81 0.40 1.59
실시예 21 1.86 0.20 1.52
실시예 22 1.65 0.14 1.50
실시예 23 1.71 0.34 1.32
실시예 24 1.64 0.07 1.55
실시예 25 1.82 0.32 1.78
실시예 26 1.82 0.32 1.78
실시예 27 1.82 0.32 1.78
실시예 28 1.82 0.32 1.78
실시예 29 1.82 0.32 1.78
실시예 30 1.82 0.32 1.78
실시예 31 1.82 0.32 1.78
실시예 32 1.82 0.32 1.78
실시예 33 1.82 0.32 1.78
이로써, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물로부터 얻어진 반사 방지막은 193㎚의 광에 대하여 충분히 유효한 굴절율과 감쇠계수를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 포토레지스트에 대하여 큰 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 것임을 알 수 있었다. 따라서, 반사 방지막의 드라이에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수 있고, 그리고 반사 방지막의 드라이에칭에 의한 제거에 수반하는 포토레지스트층의 막 두께의 감소라는 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다고 볼 수 있다.
포토레지스트 패턴 형상의 평가
실시예 4, 5 및 7에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피터로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하고, 반사 방지막(실시예 4에서는 막 두께 0.031㎛, 실시예 5에서는 막 두께 0.094㎛, 실시예 7에서는 막 두께 0.098㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에 시판 중의 포토레지스트 용액(JSR(주) 제, 상품명 AR1221J)을 스피너로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃로 90초간 가열하여 포토레지스트막(막 두께 0.25㎛)을 형성하였다. 그리고, 이어서, ASML사 제조 PAS5500/1100 스캐너(파장 193㎚, NA, σ:0.75, 0.89/0.55(ANNULAR))를 사용하여, 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 그 라인 간 폭이 0.09㎛로, 즉 0.09㎛L/S(덴스라인)이고, 그리고 그와 같은 라인이 9개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광하였다. 이후, 핫 플레이트 상에서 130℃로 90초간 노광 후 가열을 행하였다. 냉각 후, 공업규격의 60초 싱글 패들식 공정으로, 현상액으로서 0.26 규정의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상하였다.
얻어진 포토레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 얻어진 포토레지스트 패턴의 형상은 어느 것도 양호한 스트레이트의 곧은 형상을 갖는 것이 관찰되었다.
또한, 포커스 심도 마진을 다음과 같이 하여 결정하였다. 즉, 상기 노광을 최적 포커스 위치를 기준으로 하여 포커스 위치를 상하로 0.1㎛씩 옮기면서 수행하고, 이후의 현상처리에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 형성되어야 하는 포토레지스트의 라인 9개 중, 5개 이상의 라인이 형성되어 있는 경우를 합격으로 하고, 나머지 라인 수가 4개 이하인 경우를 불합격으로 하였다. 그리고, 합격 결과를 얻을 수 있는 포커스 위치가 이탈되는 상하 폭을 포커스 심도 마진으로 하였다. 그 결과, 포커스 심도 마진은 어느 것도 0.5 이상이었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 26에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물을 이용하여, 상기와 같은 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 포토레지스트의 패턴 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 실시예 1의 경우는 다소 옷자락이 당겨진 형상의 포토레지스트 패턴이었다. 그리고, 실시예 26의 경우에는 얻어진 포토레지스트 패턴은 양호한 스트레이트의 옷자락 형상을 갖고 있었다.
본 발명은 단파장 광, 특히 ArF엑시머 레이저(파장 193㎚)에 강한 흡수를 갖는 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물이다. 얻어진 반사 방지막은 반도체 기판으로부터의 반사광을 효율적으로 흡수한다.
본 발명에 따라, ArF엑시머 레이저(파장 193㎚) 등을 사용한 미세가공에서 반도체 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않는 반사 방지막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라, 포토레지스트보다 큰 에칭 속도를 갖는 반사 방지막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막을 이용함으로써, ArF엑시머 레이저(파장 193㎚) 등을 사용한 리소그라피 프로세스에서 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (23)

  1. 식 (1):
    (화학식 1)
    Figure 112006081154762-pct00028
    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1은 식 (2), 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5):
    (화학식 2)
    Figure 112006081154762-pct00029
    (식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수 있고, 또한 R1과 R2는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3~6의 환을 형성하고 있을 수 있고, R3는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수 있다)를 나타내고, Q는 식 (6) 또는 식 (7):
    (화학식 3)
    Figure 112006081154762-pct00030
    (식 중, Q1은 각각 탄소 원자 수 1~10인 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수 있고, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X2는 식 (2), 식 (3) 또는 식 (5)을 나타냄)을 나타낸다)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 반사 방지막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조되는 폴리머인 반사 방지막 형성 조성물.
    (화학식 4)
    Figure 112006081154762-pct00031
    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, X1, Q는 제 1항에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조되는 폴리머인 반사 방지막 형성 조성물.
    (화학식 5)
    Figure 112006081154762-pct00032
    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, X1, Q는 제 1항에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 구조가 식 (12):
    (화학식 6)
    Figure 112006081154762-pct00033
    (식 중, R1, R2, Q는 제 1에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내어지는 구조인 반사 방지막 형성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 구조가 식 (13):
    (화학식 7)
    Figure 112006081154762-pct00034
    (식 중, X1은 제 1항에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타내고, Y는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수 를 나타내고, 그리고 m이 2 내지 4인 경우 상기 Y는 동일하거나 상이할 수 있다)로 나타내어지는 구조인 반사 방지막 형성 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (8)로 나타내어지는 화합물과 식 (9)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조되고, 실질적으로 식 (1)로 나타내어지는 구조만을 폴리머를 구성하는 반복 단위구조로서 갖는 폴리머인 반사 방지막 형성 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머가 식 (10)으로 나타내어지는 화합물과 식 (11)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조되고, 실질적으로 식 (1)로 나타내어지는 구조만을 폴리머를 구성하는 반복 단위구조로서 갖는 폴리머인 반사 방지막 형성 조성물.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 식 (8)로 나타내어지는 화합물이 이소시아눌산화합물 또는 바르비툴산화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 식 (8)로 나타내어지는 화합물이 이소시아눌산화합물 또는 바르비툴산화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 식 (9)로 나타내어지는 화합물이 프탈산디글리시딜에스테르화합물, 테레프탈산디글리시딜에스테르화합물 또는 이소프탈산디글리딜에스테르화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 식 (9)로 나타내어지는 화합물이 프탈산디글리시딜에스테르화합물, 테레프탈산디글리시딜에스테르화합물 또는 이소프탈산디글리딜에스테르화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 식 (10)으로 나타내어지는 화합물이 디글리시딜이소시아눌산화합물 또는 디글리시딜바르비툴산화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 식 (10)으로 나타내어지는 화합물이 디글리시딜이소시아눌산화합물 또는 디글리시딜바르비툴산화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  14. 제 3항에 있어서,
    상기 식 (11)로 나타내어지는 화합물이 바르비툴산화합물, 프탈산화합물, 테레프탈산화합물 또는 이소프탈산화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 식 (11)로 나타내어지는 화합물이 바르비툴산화합물, 프탈산화합물, 테레프탈산화합물 또는 이소프탈산화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    추가적으로 가교성화합물을 포함하는 반사 방지막 형성 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    추가적으로 산화합물을 포함하는 반사 방지막 형성 조성물.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 가교성화합물이 메티롤기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2 내지 4개 갖는 함질소화합물인 반사 방지막 형성 조성물.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 산화합물이 술폰산화합물, 요오드늄염계 산 발생제 또는 술포늄염계 산 발생제인 반사 방지막 형성 조성물.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 산화합물이 요오드늄염계 산 발생제 또는 술포늄염계 산 발생제와 술폰산화합물과의 조합인 반사 방지막 형성 조성물.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 소성함으로써 얻어지는 반사 방지막.
  22. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포, 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정 및 상기 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 노광이 ArF엑시머 레이저(파장 193㎚)로 행해지는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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