CN101523292B - 利用4层系叠层体进行的半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在半导体器件的光刻工序中在光致抗蚀剂的下层中使用的叠层体和使用该叠层体的半导体器件的制造方法。本发明的半导体器件的制造方法包括下述工序：在半导体基板上按照有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)、有机防反射膜(C层)和光致抗蚀剂膜(D层)的顺序叠层各层的工序。包括使光致抗蚀剂膜(D层)形成抗蚀剂图形，按照抗蚀剂图形来蚀刻有机防反射膜(C层)，利用构图化了的有机防反射膜(C层)来蚀刻含硅的硬掩模(B层)，利用构图化了的含硅的硬掩模(B层)来蚀刻有机下层膜(A层)，利用构图化了的有机下层膜(A层)来加工半导体基板的工序。

Description

利用4层系叠层体进行的半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体器件的光刻工序中光致抗蚀剂的下层中使用的叠层体，以及使用了该叠层体的半导体器件的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以由此获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来将基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成与上述图形对应的微细凹凸的加工法。近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板的反射的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层Bottom Anti-reflective Coating)的方法日益被广泛研究。作为该防反射膜，从其使用的容易性等出发，对由吸光性基的聚合物等构成的有机防反射膜进行了大量研究。可以列举出例如，同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基的丙烯酸树脂型防反射膜；同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基的酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为防反射膜要求的特性，有对光、放射线具有大吸光度；与光致抗蚀剂不发生混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)；低分子物质在加热烘烤时不从防反射膜向上层的光致抗蚀剂扩散；比光致抗蚀剂具有大的干蚀刻速度等。
另外，为了解决近年来伴随半导体器件的图形规则的微细化而逐渐明显的布线延迟的问题，进行了使用铜作为布线材料的研究。并且，与此同时研究了双镶嵌工艺作为向半导体基板形成布线的方法。双镶嵌工艺中形成了过孔，对具有较大的纵横尺寸比的基板形成了防反射膜。因此，对于该工艺中使用的防反射膜，要求具有可以无空隙地填充孔的填埋特性、可在基板表面形成平坦的膜的平坦化特性等。
有机类防反射膜用材料很难适用于具有大纵横尺寸比的基板，近年来逐渐开发了以填埋特性、平坦化特性为重点的材料(例如，参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
另外，近年、作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为含有硅、钛等的金属元素的硬掩模已知的膜(例如，参照专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7)。在该情况下，在光致抗蚀剂和硬掩模中，其构成成分有很大差异，因此它们利用干蚀刻除去的速度很大依赖于干蚀刻中使用的气体种类。另外，通过适当选择气体种类，可以不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅度减少，利用干蚀刻除去硬掩模。因此，在使用光致抗蚀剂和硬掩模的情况下，即使光致抗蚀剂是薄膜，也可以确保作为用于半导体基板加工的保护膜(由光致抗蚀剂和硬掩模构成)的充分的膜厚。
另外，作为光刻工序中的抗蚀剂下层膜，使用各种聚合物(例如，参照专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11)。
专利文献1：特开2002-47430号公报
专利文献2：国际公开第02/05035号小册子
专利文献3：特开2002-128847号公报
专利文献4：特开平11-258813号公报
专利文献5：特开2001-53068号公报
专利文献6：特开2005-55893号公报
专利文献7：特开2005-15779号公报
专利文献8：国际公开第03/017002号小册子
专利文献9：国际公开第04/034148号小册子
专利文献10：国际公开第05/098542号小册子
专利文献11：国际公开第06/115074号小册子
发明内容
本发明提供制造半导体器件的方法，该方法是通过使用在半导体基板上按照有机下层膜、含硅的硬掩模、有机防反射膜和光致抗蚀剂膜的顺序含有各层的叠层体，来制造半导体器件的方法。
在本发明的半导体器件的制造方法中，光致抗蚀剂的曝光时没有酸的扩散，可以提高光致抗蚀剂的聚焦(focus)深度裕度，使抗蚀剂图形的形状为矩形，由此可以利用微细、正确的抗蚀剂图形，进行半导体基板的加工。
本发明，作为第1方案，是一种半导体器件的制造方法，包含在半导体基板上按照有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)、有机防反射膜(C层)和光致抗蚀剂膜(D层)的顺序叠层各层的工序；
作为第2方案，是一种半导体器件的制造方法，包括在半导体基板上形成有机下层膜(A层)的工序、在其上形成含硅的硬掩模(B层)的工序、在其上形成有机防反射膜(C层)的工序和在其上形成光致抗蚀剂膜(D层)的工序、通过曝光和显影来使光致抗蚀剂膜(D层)形成抗蚀剂图形的工序、按照抗蚀剂图形来蚀刻有机防反射膜(C层)的工序、利用构图化了的有机防反射膜(C层)来蚀刻含硅的硬掩模(B层)的工序、利用构图化了的含硅的硬掩模(B层)来蚀刻有机下层膜(A层)的工序、利用构图化了的有机下层膜(A层)来加工半导体基板的工序；
作为第3方案，是根据第1方案或第2方案所述的半导体器件的制造方法，有机下层膜(A层)的膜厚为50～500nm，含硅的硬掩模(B层)的膜厚为50～200nm，有机防反射膜(C层)的膜厚为10～100nm，A层∶B层∶C层的膜厚比为1～10∶1～5∶1的比例；
作为第4方案，是根据第1方案～第3方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，有机下层膜(A层)是包含在主链或与主链结合的侧链具有芳香族稠环的聚合物的层；
作为第5方案，是根据第1方案～第4方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，有机下层膜(A层)是包含在主链或与主链结合的侧链具有萘环的聚合物的层；
作为第6方案，是根据第1方案～第5方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，含硅的硬掩模(B层)中的硅含量为15～45质量％；
作为第7方案，是根据第1方案～第6方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，含硅的硬掩模(B层)是含有下述聚合物的层，所述聚合物含有聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳硅烷或它们的组合；
作为第8方案，是根据第1方案～第7方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，含硅的硬掩模(B层)是含有下述聚合物的层，所述聚合物含有聚碳硅烷、并且含有聚硅烷、聚硅氧烷或它们的组合；
作为第9方案，是根据第1方案～第8方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜(C层)是有机防反射膜(C层)中含有的聚合物的分子结构近似于光致抗蚀剂膜(D层)中含有的聚合物的分子结构的有机防反射膜；
作为第10方案，是根据第1方案～第9方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜(C层)是含有下述聚合物的层，所述聚合物是在构成聚合物的主链或与主链结合的侧链上具有苯环、杂环或它们的组合的聚合物；
作为第11方案，是根据第10方案所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜(C层)的聚合物中含有的杂环是内酯环；
作为第12方案，是根据第1方案～第11方案的任一项所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜(C层)的聚合物中的苯环的含有率为30～70质量％。
本发明的包括在半导体基板上按照有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)、有机防反射膜(C层)和光致抗蚀剂膜(D层)的顺序叠层各层的工序的半导体器件的制造方法中，叠层上述至少4层。在使用KrF准分子激光(波长248nm)和ArF准分子激光(波长193nm)等的微细加工中，布线宽度小，因此产生光致抗蚀剂(有时也简单称作抗蚀剂)的图形倒塌。为了防止抗蚀剂的图形倒塌，伴随着布线宽度的减少，抗蚀剂层的厚度也变薄。在使用这样的薄膜抗蚀剂的情况下，对该抗蚀剂下层膜，也要求干蚀刻速度进一步提高。但是，对有机系抗蚀剂，在有机系抗蚀剂下层膜中，由于有机系抗蚀剂下层膜的干蚀刻气体(例如，氟系气体、氧气等)，而产生有机系抗蚀剂膜的膜减。另一方面，在有机系抗蚀剂膜的下层使用含硅的硬掩模层的情况下，在用氟系的气体对含硅的硬掩模(B层)进行干蚀刻时，在氟系的气体的情况下，有机系的抗蚀剂膜(形成有抗蚀剂图形的抗蚀剂膜(D层))的膜减很小，可以正确地将薄膜抗蚀剂形成的抗蚀剂图形转印至含硅的硬掩模(B层)。另外，进而，如果用氧系的干蚀刻气体对有机下层膜(A层)进行干蚀刻，则含硅的硬掩模(B层)的膜减很小、可以正确地将抗蚀剂图形转印至有机下层膜(A层)，可以利用转印有抗蚀剂图形的有机下层膜(A层)，用氟系气体加工半导体基板。
但是，上述的在半导体基板上按照有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)和抗蚀剂膜(D层)的顺序形成的3层系叠层体，存在2个问题。首先，其一是含硅的硬掩模(B层)上的抗蚀剂膜(D层)的粘附性不充分。另一个问题是在抗蚀剂膜的曝光时，光产酸剂产生的酸扩散至含硅的硬掩模(B层)，由此存在抗蚀剂形状不能变为矩形的问题。在使用这样的3层系叠层体的半导体器件的制造中，通过在含硅的硬掩模(B层)与抗蚀剂膜(D层)之间设置有机防反射膜(C层)，可以解决上述问题。即，通过使有机防反射膜(C层)形成非常近似于抗蚀剂膜的化学结构(例如，有机防反射膜(C层)的聚合物具有抗蚀剂膜(D层)的聚合物所特有的内酯环、苯环)，可以大幅度提高与抗蚀剂膜的粘附性，另外，由此可以大幅度提高抗蚀剂膜曝光时的聚焦深度裕度。进而，在含硅的硬掩模(B层)和抗蚀剂膜(D层)之间，通过设置有机防反射膜(C层)，可以防止抗蚀剂膜的曝光时由光产酸剂产生的酸向含硅的硬掩模(B层)的扩散，其结果可以使抗蚀剂图形为矩形。并且，有机防反射膜(C层)与有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)比较，是更薄的膜，因此即使对形成有抗蚀剂图形的抗蚀剂膜(D层)进行干蚀刻(例如使用氟系气体、氧气等的干蚀刻)，也不发生抗蚀剂膜的膜减，可以正确将抗蚀剂图形转印至有机防反射膜(C层)。
本发明通过使用这样的4层系叠层体，可以加工成具有微细的布线宽度的半导体基板。
具体实施方式
本发明是一种半导体器件的制造方法，其使用了在半导体基板上按照有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)、有机防反射膜(C层)和光致抗蚀剂膜(D层)的顺序具有各层的叠层体。
本发明中使用的有机下层膜(A层)是包含下述聚合物的层，所述聚合物是在构成聚合物的主链或与主链结合的侧链具有芳香族稠环的聚合物。作为芳香族稠环，可以列举出萘环、蒽环。
该有机下层膜(A层)是包含下述聚合物的层，所述聚合物是在主链或与主链结合的侧链具有萘环的聚合物。特别优选含有在与主链结合的侧链具有萘环的聚合物的层。
有机下层膜(A层)，是将包含在与主链结合的侧链具有萘环的聚合物(a)和溶剂，根据需要包含交联剂、酸、产酸剂、表面活性剂等的形成有机下层膜(A层)的组合物涂布在半导体基板上，除去溶剂而获得的。该形成有机下层膜(A层)的组合物中的固形成分为0.1～70质量％、或1～50质量％、或5～40质量％、或10～30质量％。固形成分是指从形成有机下层膜(A层)的组合物的全部成分中除去溶剂成分而获得的成分。全部固形成分中，聚合物(a)为10质量％以上，例如30～99质量％、或50～99质量％、或65～99质量％。
该聚合物(a)的重均分子量为100～1000000、优选1000～200000。
聚合物(a)是构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的式(a1)的单元结构(数)和式(a2)的单元结构(数)的比例分别为0.02以上、优选0.05以上的聚合物。
【化1】
Figure G2007800378899D00071
(式中、R1表示氢原子或甲基，X表示在萘环上取代的卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0～7的整数，在n为7以外的情况下，没有被X取代的萘环的部位被氢原子取代)
【化2】
Figure G2007800378899D00072
(式中、R1与式(a1)中定义的R1表示相同的意义，A1是包含芳香族性羟基或含羟基的酯的有机基。)
在包含式(a1)的单元结构和式(a2)的单元结构的聚合物中、各单元结构(数)相对于构成聚合物的全部单元结构(数)的比例的合计为1.00。相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，式(a1)的单元结构(数)和式(a2)的单元结构(数)占有的比例分别为0.02以上、优选0.05以上是必要的，只要是能够与式(a1)和式(a2)的单元结构的单体共聚合的单体，就可以使其它单体共聚合。这种情况下，相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，各单元结构(数)占有的比例的合计为1.00。
上述聚合物只要是全聚合物中式(a1)和式(a2)的单元结构(数)占有必要的比例的聚合物即可，可以为嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
式(a1)的单元结构中、R1表示氢原子或甲基，X表示在萘环上取代的卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0～7的整数，n为7以外的情况下，剩余部为氢原子。式(a1)的单元结构优选2-乙烯基萘、其衍生物的缩合物。
X中、作为卤素原子，可以使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，是具有直链或分枝的碳原子数1～6的烷基，它们可以被卤素原子等取代。例如，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁氧基、叔丁氧基、正己基、氯甲基等。作为烷氧基，是碳原子数1～6的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。作为酰胺基，是碳原子数1～12的酰胺，可以列举出例如甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、异丁基酰胺基、苯甲酰胺基、萘基酰胺基、丙烯酰胺基等。作为烷氧基羰基，是碳原子数1～12的烷氧基羰基，可以列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基氧基羰基等。作为硫烷基，是碳原子数1～6的硫烷基，可以列举出例如甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基等。
聚合物中，式(a1)的单元结构在加工时显示高蚀刻耐性，式(a2)的单元结构在羟基之间、或与交联性化合物之间，形成交联键。通过使构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的式(a1)的单元结构(数)的比例为0.4～0.98、并且式(a2)的单元结构(数)的比例为0.02～0.6，可以使其具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比。即，干蚀刻耐性提高。
这些式(a1)的单元结构的具体例例示如下。
【化3】
Figure G2007800378899D00091
【化4】
Figure G2007800378899D00101
式(a2)的单元结构中、R1与式(a1)中定义的R1具有相同的意义，A1是含有芳香族性羟基的有机基、或含有含羟基酯的有机基。A1优选含有含羟基的酯的有机基。
A1中、作为具有芳香族性羟基的有机基，是具有含有1～4个羟基的芳香族环的有机基，作为芳香族环，可以列举出苯环、萘环、蒽环、咪唑环、吡啶环、噻吩环等。作为具有含羟基的酯基的有机基，可以列举出例如含有羧基的树脂与脂肪族多元醇、脂环式多元醇、或芳香族多元醇反应形成的具有含有羟基酯的有机基；含有羧基的树脂与表氯醇类反应获得的环氧树脂通过水解生成的具有含有羟基的酯的有机基；使含有羧基的树脂与表氯醇类反应获得的环氧树脂进而与芳香族羧酸、脂环式羧酸反应获得的有机基。式(a2)的单元结构优选为2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的聚合物。
式(a2)的结构单元的具体例例示如下。
【化5】
Figure G2007800378899D00111
【化6】
Figure G2007800378899D00112
另外，可以使用构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的式(a1)的单元结构(数)、式(a2)的单元结构(数)、式(a3)的单元结构(数)的比例为0.02以上的聚合物作为形成有机下层膜(A)的组合物。通过导入式(a3)的单元结构，可以不显著降低干蚀刻耐性，调节下层膜的吸光度。
【化7】
Figure G2007800378899D00121
(式中、R1与式(a1)中定义的R1具有相同的意义，B1是含有含脂肪族环状化合物的酯的有机基或含有含芳香族化合物的酯的有机基。)
B1中、含有含脂肪族环状化合物的酯的有机基或含有含芳香族化合物的酯的有机基是例如含有羧基的树脂与脂肪族环状化合物或芳香族化合物的醇反应获得的有机基。
作为含脂肪族环状化合物的酯中含有的脂肪族环状化合物，可以列举出碳原子数3～20的环烷烃、环烯烃、降冰片烯衍生物和金刚烷衍生物等的化合物。
作为环烷烃，可以列举出取代或未取代的环丙烷、环丁烷、环己烷、环壬烷等，作为环烯烃，可以列举出取代或未取代的环丙烯、环丁烯、环己烯、环壬烯等，作为降冰片烯衍生物，可以列举出取代或未取代的降冰片烯，作为金刚烷衍生物，可以列举出取代或未取代的金刚烷、二金刚烷、三金刚烷等。
另外，作为含芳香族化合物的酯中含有的芳香族化合物，可以列举出取代或未取代的苯环、蒽环。作为芳香族化合物的取代基，可以列举出上述中定义的X，取代基X可以取代至各苯环、蒽环等上能够最大取代的数。
含有式(a1)的单元结构和式(a2)的单元结构和式(a3)的单元结构的聚合物中，相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，各单元结构(数)的比例的合计为1.00。必要的是，相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，式(a1)的单元结构(数)和式(a2)的单元结构(数)和式(a3)的单元结构(数)占有的比例分别为0.02以上，如果是能够与式(a1)和式(a2)和式(a3)的单元结构的单体共聚合的单体，则可以使其它单体共聚合。在该情况下，相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，各单元结构(数)占有的比例的合计为1.00。
上述聚合物如果是全聚合物中占有的、必要的式(a1)和式(a2)和式(a3)的单元结构(数)的比例的聚合物，则可以为嵌段共聚物、交替共聚物、或无规共聚物。
可以形成下述聚合物，即，构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的、式(a1)的单元结构(数)的比例为0.4～0.96、式(a2)的单元结构(数)的比例为0.02～0.58、并且(a3)的单元结构(数)的比例为0.02～0.58的聚合物。
式(a3)的式中、R1与式(a1)中定义的R1具有相同的意义，B1是含有含脂肪族环状化合物的酯的有机基、或含有含芳香族化合物的酯的有机基。
B1中、含有含脂肪族环状化合物的酯的有机基或含有含芳香族化合物的酯的有机基例如是含有羧基的树脂与脂肪族环状化合物或芳香族化合物的醇反应获得的有机基。
式(a3)的结构单元的具体例例示如下。
【化8】
Figure G2007800378899D00141
另外，可以使用构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的式(a1)的单元结构(数)、式(a2)的单元结构(数)、式(a4)的单元结构(数)的比例为0.02以上的聚合物作为形成有机下层膜的组合物。通过导入式(a4)的单元结构，可以不显著降低干蚀刻耐性地调节下层膜的吸光度。
【化9】
Figure G2007800378899D00142
(式中、R1与式(a1)中定义的R1具有相同的意义，B2是取代或未取代的苯环或蒽环。)
含有式(a1)的单元结构和式(a2)的单元结构和式(a4)的单元结构的聚合物中，相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，各单元结构(数)的比例的合计为1.00。相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，式(a1)的单元结构(数)和式(a2)的单元结构(数)和式(a4)的单元结构(数)占有的比例必须分别为0.02以上，如果是能够与式(a1)和式(a2)和式(a4)的单元结构的单体共聚合的单体，则可以使其它单体共聚。在这种情况下，相对于构成聚合物的全部单元结构(数)，各单元结构(数)占有的比例的合计为1.00。
上述聚合物如果是全聚合物中占有的、必要的式(a1)和式(a2)和式(a4)的单元结构(数)的比例的聚合物，则可以形成嵌段共聚物、交替共聚物、或无规共聚物。
还可以形成下述聚合物，即，构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的、式(a1)的单元结构(数)的比例为0.4～0.96、式(a2)的单元结构(数)的比例为0.02～0.58、并且(a4)的单元结构(数)的比例为0.02～0.58的聚合物。
式(a4)的式中、R1与式(a1)中定义的R1具有相同的意义，B2是取代或未取代的苯环或蒽环。
作为苯环或蒽环的取代基，可以列举出上述中定义的X，取代基X可以取代至各苯环、蒽环上能够最大取代的数。
式(a4)的单元结构的具体例例示如下。
【化10】
Figure G2007800378899D00151
作为上述构成的聚合物，作为具体例，可以列举如下。
可以列举出：聚合物中的式(a1-1)与式(a2-1)的单元结构(数)的比为0.9∶0.1的聚合物
聚合物中的式(a1-1)与式(a2-8)的单元结构(数)的比为0.4∶0.6的聚合物
聚合物中的式(a1-1)与式(a2-10)的单元结构(数)的比为0.9∶0.1的聚合物，和
聚合物中的式(a1-1)与式(a2-7)与式(a3-6)的单元结构(数)的比为0.4∶0.2∶0.4的聚合物，和
聚合物中的式(a1-1)与式(a2-5)与式(a4-1)的单元结构(数)的比为0.6∶0.2∶0.2的聚合物。
可以优选列举出，式(a1)的单元结构中的取代基是2-乙烯基萘、或2-异丙烯基萘，式(a2)的单元结构为2-羟基烷基丙烯酸酯、或2-羟基烷基甲基丙烯酸酯，构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的式(a1)的单元结构(数)的比例为0.9，构成聚合物的全部单元结构(数)中占有的式(a2)的单元结构(数)的比例为0.1的聚合物。
本发明中使用的形成有机下层膜(A)的组合物，从防止与其上涂布的含硅的硬掩模的混合的观点考虑，优选涂布后、通过加热而交联，形成有机下层膜(A)的组合物可以进而含有交联剂成分。作为该交联剂，可以列举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，是甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基硫脲、或甲氧基甲基硫脲等的化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合体。交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而改变，相对于全部固形成分，为0.001～80质量％、优选0.01～50质量％、进一步优选0.05～40质量％。这些交联剂有时也通过自身缩合而发生交联反应，在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，也可以与这些交联性取代基发生交联反应。
作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘羧酸等的酸性化合物或/和2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。配合量相对于全部固形成分，为0.0001～20质量％、优选0.0005～10质量％。
本发明中使用的形成有机下层膜(A)的组合物，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可以列举出例如，双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓、三苯基三氟甲烷磺酸锍等的鎓盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等的含有卤素的化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等的磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固形成分，为0.2～10质量％、优选0.4～5质量％。
作为溶解上述聚合物(a)和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独或组合使用2种以上。
进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。这些溶剂中，考虑到对流平性的提高，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等。
本申请发明中使用的含硅的硬掩模(B层)，含硅的硬掩模(B层)中的硅含量为15～45质量％。硅成分来源于含有硅的聚合物(b)。
含硅的聚合物(b)可以单独使用聚硅烷(b1)、聚硅氧烷(b2)、或聚碳硅烷(b3)，或者将它们组合使用。
该含硅的硬掩模(B层)可以含有含硅聚合物(b)，所述含硅聚合物(b)含有聚硅烷(b1)、聚硅氧烷(b2)、聚碳硅烷(b3)或它们的组合。另外，含硅的硬掩模(B层)可以含有含硅聚合物(b)，所述含硅聚合物(b)含有聚碳硅烷(b3)并且含有聚硅烷(b1)、聚硅氧烷(b2)或它们的组合。
含硅的硬掩模(B层)，通过将形成含硅的硬掩模(B层)的组合物涂布在有机下层膜(A层)上，干燥，除去溶剂，来形成含硅的硬掩模(B层)。
形成含硅的硬掩模(B层)的组合物含有含硅的聚合物(b)、交联催化剂和溶剂。
本发明中使用的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物中的固形成分的比例，只要各成分均匀溶解，就没有特别的限定，例如为1～50质量％，或5～40质量％，或10～30质量％。这里，所谓固形成分，是从形成含硅的硬掩模(B层)的组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
形成含硅的硬掩模(B层)的组合物中、含硅的聚合物(b)相对于固形成分，为10质量％以上，例如30质量％～99质量％，例如50质量％～99质量％，例如65质量％～99质量％。
在含硅的聚合物(b)中含有聚碳硅烷的情况下，聚硅烷(b1)、聚硅氧烷(b2)或其组合的合计量(b1+b2)与聚碳硅烷(b3)的质量比为，相对于100质量份的(b3)，以1～10000质量份的(b1+b2)的比例含有(b1+b2)。另外，相对于100质量份的(b1)，配合1～10000质量份的(b2)。
聚硅烷树脂(b1)包含式(b1-1)：
【化11】
(式中、各R分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的环状或链状烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数7～15的芳烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基氧基烷基、碳原子数2～10的链烯基、或碳原子数2～10的烷氧基烷基，m为重复单元的数，表示10～300)、式(b1-2)：
【化12】
(式中、R和m与式(b1-1)中定义有相同的含义)、或它们的组合。
式(b1-1)和式(b1-2)中、各R分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的环状或链状烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数7～15的芳烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基氧基烷基、碳原子数2～10的链烯基、或碳原子数2～10的烷氧基烷基。
作为烷基，可以列举出环状或链状烷基。
作为碳原子数1～10的环状烷基，可以列举出例如环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数1～10的链状烷基，是具有直链或分枝的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正丙氧基、1，2-二甲基-正丙氧基、2，2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正丁氧基、2，3-二甲基-正丁氧基、3，3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2，-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为碳原子数7～15的芳烷基，可以列举出例如苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、邻氟苄基、对氟苄基、邻甲氧基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、对氰基苄基、苯乙基、邻甲基苯乙基、间甲基苯乙基、对甲基苯乙基、邻氯苯乙基、间氯苯乙基、对氯苯乙基、邻氟苯乙基、对氟苯乙基、邻甲氧基苯乙基、对甲氧基苯乙基、对硝基苯乙基、对氰基苯乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、邻联苯基甲基、间联苯基甲基、对联苯基甲基、1-蒽基甲基、2-蒽基甲基、9-蒽基甲基、1-菲基甲基、2-菲基甲基、3-菲基甲基、4-菲基甲基、9-菲基甲基、α-萘基乙基、β-萘基乙基、邻联苯基乙基、间联苯基乙基、对联苯基乙基、1-蒽基乙基、2-蒽基乙基、9-蒽基乙基、1-菲基乙基、2-菲基乙基、3-菲基乙基、4-菲基乙基和9-菲基乙基。
作为碳原子数6～14的芳基，可以列举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为碳原子数7～15的芳基氧基烷基，可以列举出苯基氧基甲基、邻甲基苯基氧基乙基、间甲基苯基氧基甲基、对甲基苯基氧基丙基、邻氯苯基氧基甲基、间氯苯基氧基乙基、对氯苯基氧基异丙基、邻氟苯基氧基乙基、对氟苯基氧基丁氧基、邻甲氧基苯基氧基-正戊基、对甲氧基苯基氧基-叔丁基、对硝基苯基氧基甲基、对氰基苯基氧基-仲丁基、α-萘基氧基甲基、β-萘基氧基乙基、邻联苯基氧基甲基、间联苯基氧基甲基、对联苯基氧基甲基、1-蒽基氧基甲基、2-蒽基氧基甲基、9-蒽基氧基甲基、1-菲基氧基甲基、2-菲基氧基甲基、3-菲基氧基甲基、4-菲基氧基甲基和9-菲基氧基甲基。
作为碳原子数2～10的链烯基，可以列举出，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为碳原子数2～10的烷氧基烷基，可以列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基乙基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、正戊氧基-异丙基、1-甲基-正丁氧基甲基、2-甲基-正丁氧基乙基、3-甲基-正丁氧基乙基、1，1-二甲基-正丙氧基甲基、1，2-二甲基-正丙氧基乙基、2，2-二甲基-正丙氧基乙基、1-乙基-正丙氧基-叔丁基、正己基氧基甲基、1-甲基-正戊基氧基甲基、2-甲基-正戊基氧基乙基、3-甲基-正戊基氧基丙基、4-甲基-正戊基氧基-仲丁基、1，1-二甲基-正丁氧基甲基、1，2-二甲基-正丁氧基乙基、1，3-二甲基-正丁氧基乙基、2，2-二甲基-正丁氧基-异丙基、2，3-二甲基-正丁氧基乙基、3，3-二甲基-正丁氧基丙基、1-乙基-正丁氧基乙基、2-乙基-正丁氧基甲基、1，1，2-三甲基-正丙氧基-叔丁基、1，2，2-三甲基-正丙氧基乙基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基乙基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基甲基等。
具有式(b1-1)的结构的树脂中，m为重复单元的数，表示10～300的整数。具有式(b1-1)的结构的树脂的重均分子量为400～12000、或2000～12000。
具有式(b1-2)的结构的树脂中，R可以从上述式(b1-1)所示的取代基的种类中选择。另外，m可以从上述式(b1-1)所示的相同的范围中选择。
聚硅烷树脂(b1)中，可以列举出具有式(b1-1)的结构的聚合物、具有式(b1-2)的结构的聚合物、具有式(b1-1)和式(b1-2)的结构的聚合物。单独使用了式(b1-1)和式(b1-2)的结构的聚合物的情况下，组合使用了式(b1-1)和式(b1-2)的结构的聚合物的情况下，这些重复单元的数m的合计为10～300，重均分子量为400～12000、或2000～12000。
上述聚硅烷优选式(b1-1)中的m∶式(b1-2)中的m的比为30％～70％∶70％～30％。
在聚硅烷(b1)中，在该树脂的两末端存在羟基。该羟基在式(b1-1)～式(b1-2)的聚合物之间或这些聚合物与聚硅氧烷、聚碳硅烷之间通过热烘烤而发生缩聚反应，进行3维交联。其结果变得不溶于溶剂。
聚硅氧烷(b2)例如是具有式(b2-1)～式(b2-3)所示的结构的树脂。
聚硅氧烷(b2)是式(b2-1)：
【化13】
(式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义)、式(b2-2)：
【化14】
Figure G2007800378899D00232
(式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义)、式(b2-3)：
【化15】
Figure G2007800378899D00233
(式中、m与式(b1-1)中定义表示相同的含义)、或它们的组合。
式(b2-1)～式(b2-3)中，R可以分别从上述式(b1-1)所示的取代基的种类中选择。另外，m可以从与上述式(b1-1)所示相同的范围中选择。聚硅氧烷(b2)，可以列举出，具有式(b2-1)的结构的聚合物、具有式(b2-2)的结构的聚合物、具有式(b2-3)的结构的聚合物、具有式(b2-1)和式(b2-2)的结构的聚合物、具有式(b2-1)和式(b2-3)的结构的聚合物、具有式(b2-2)和式(b2-3)的结构的聚合物、具有式(b2-1)和式(b2-2)和式(b2-3)的结构的聚合物。
聚硅氧烷树脂(b2)，在单独使用了式(b2-1)～式(b2-3)的结构的聚合物的情况下、任意组合了式(b2-1)～式(b2-3)的结构的聚合物的情况下，重复单元的数m的合计表示10～300的整数，重均分子量为400～12000、或2000～12000。
上述聚硅氧烷优选全部聚硅氧烷中的式(b2-2)的结构占有的质量的比例为30质量％以上、优选40质量％以上。
具有式(b2-1)～式(b2-3)的结构的聚合物的两末端存在羟基。该羟基在式(b2-1)～式(b2-3)的聚合物之间、或这些树脂与聚硅烷、聚碳硅烷之间通过热烘烤而发生缩聚反应，进行3维的交联。其结果、变得不溶于溶剂。
聚碳硅烷树脂(b3)例如是具有式(b3-1)和式(b3-2)所示的结构的聚合物。
聚碳硅烷树脂(b3)是式(b3-1)：
【化16】
Figure G2007800378899D00241
(式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义)、(b3-2)：
【化17】
Figure G2007800378899D00242
(式中、R和m与式(b1-1)中定义具有相同的意义，n是重复单元的数，表示1～10)、或它们的组合。
式(b3-1)～式(b3-2)中，R可以分别从上述式(b1-1)所示的取代基的种类中选择。另外，m可以从与上述式(b1-1)所示相同的范围中选择。聚碳硅烷(b3)中，可以列举出具有式(b3-1)的结构的聚合物、具有式(b3-2)的结构的聚合物、具有式(b3-1)和式(b3-2)的结构的聚合物。单独使用了式(b3-1)和式(b3-2)的结构的聚合物的情况下、组合使用了式(b3-1)和式(b3-2)的结构的聚合物的情况下，这些重复单元的数m的合计表示10～300的整数，重均分子量为400～12000、或2000～12000。
在具有式(b3-1)～式(b3-2)的结构的聚合物的两末端存在羟基。该羟基在式(b3-1)～式(b3-2)的树脂之间、或在这些树脂与聚硅烷树脂、聚硅氧烷树脂之间通过热烘烤产生缩聚反应，进行3维的交联。其结果，变得不溶于溶剂。
上述聚碳硅烷，优选全部聚碳硅烷中的式(b3-1)的结构占有的质量的比例为50质量％以上、优选70质量％以上。
形成含硅的硬掩模(B层)的组合物中使用的交联催化剂例如可以使用质子酸。可以列举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、磺基水杨酸和樟脑磺酸等的磺酸化合物。另外，可以列举出水杨酸、柠檬酸、苯甲酸和羟基苯甲酸等的羧酸化合物。作为交联催化剂，可以优选使用芳香族磺酸化合物。作为芳香族磺酸化合物的具体例，可以列举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶鎓等。
交联催化剂可以仅使用一种，另外，也可以组合使用两种以上。交联催化剂，相对于含硅的聚合物(b)100质量份，为0.1～10质量份、或0.5～5质量份、或1～3质量份。
形成含硅的硬掩模(B层)的组合物，除了上述成分之外，根据需要可以含有聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用聚合物化合物，可以调节本发明中使用的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物形成的膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为聚合物化合物，没有特别的限定，可以使用各种聚合物。可以使用缩聚聚合物和加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等的加聚聚合物和缩聚聚合物。优选使用具有作为吸光部位而起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等的芳香环结构的聚合物。
作为这样的聚合物化合物，可以列举出例如，含有丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等的加聚性单体作为其结构单元的加聚聚合物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等的缩聚聚合物。
在作为聚合物化合物使用加聚聚合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物，也可以为共聚物。加聚聚合物的制造中，使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯系化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸2，2，2-三氯乙基酯、丙烯酸2-溴乙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙基酯、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸羟基苯基酯和甲基丙烯酸溴苯基酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯系化合物，可以列举出乙烯基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
作为聚合物使用缩聚聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可以列举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可以列举出二甘醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可以列举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，可以列举出例如，聚聚均苯四酰亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
作为聚合物化合物的具体例，可以列举出聚苯乙烯、聚(4-羟基)苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯与4-羟基苯乙烯的共聚合聚合物、聚(2-羟基丙基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯与甲基丙烯酸蒽基甲基酯的共聚合聚合物、乙烯基醚与甲基乙烯基醚的共聚合聚合物、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯与甲基丙烯酸苄基酯的共聚合聚合物、丙烯酸2-羟基乙基酯与马来酰亚胺的共聚合聚合物、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯与苯乙烯与甲基丙烯酸甲基酯的共聚合聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯与甲基丙烯酸2-羟基丙基酯的共聚合聚合物、和、苯乙烯与4-羟基苯乙烯的共聚合聚合物等。
聚合物化合物中含有羟基的情况下，该羟基可以与含硅的聚合物形成交联反应。
作为聚合物化合物，可以使用重均分子量例如为1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
聚合物化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
聚合物化合物在形成含硅的硬掩模(B层)的组合物中使用的情况下、作为其比例，相对于含硅的聚合物(b)100质量份，为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
光产酸剂在光致抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调节下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的光致抗蚀剂的酸度一致的方法之一。另外，通过调节下层膜的酸度，可以调节上层形成的光致抗蚀剂的图形形状。
作为本发明的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物中含有的光产酸剂，可以列举出鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰重氮基甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物，可列举出，二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲烷磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛烷磺酸碘鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓盐等碘鎓盐化合物、及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁烷磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、及三苯基三氟甲烷磺酸锍盐等锍盐化合物。
作为磺酰亚胺化合物，可列举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。
光产酸剂可只使用一种，也可将2种以上组合使用。
光产酸剂在形成含硅的硬掩模(B层)的组合物中使用的情况下、作为其比例，相对于含硅的聚合物(b)100质量份，为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
作为本发明的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物中使用的溶剂，只要是可以溶解上述的固形成分的溶剂即可、可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可以列举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙基酯、乳酸异丙基酯、乳酸丁酯、乳酸异丁基酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙基酯、甲酸异丙基酯、甲酸丁酯、甲酸异丁基酯、甲酸戊基酯、甲酸异戊基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊基酯、乙酸异戊基酯、乙酸己基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙基酯、丙酸异丙基酯、丙酸丁酯、丙酸异丁基酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙基酯、丁酸异丙基酯、丁酸丁酯、丁酸异丁基酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上的组合使用。
本发明中使用的有机防反射膜(C层)优选使用有机防反射膜(C层)中含有的聚合物的分子结构与光致抗蚀剂膜(D层)中含有的聚合物的分子结构近似的有机防反射膜。
本发明中使用的有机防反射膜(C层)包含在构成聚合物的主链或与主链结合的侧链具有苯环、杂环或它们的组合的聚合物。其中优选下述聚合物，即，在与构成聚合物的主链结合的侧链具有苯环、杂环或它们的组合的聚合物。
有机防反射膜(C层)的聚合物中含有的杂环优选列举出内酯环、或三嗪环。
有机防反射膜(C层)优选聚合物中的苯环的含有率为30～70质量％。
上述苯环包括聚合物主链中含有的亚苯基等来源的苯环、与聚合物主链结合的侧链中含有的苯基、亚苯基等来源的苯环等的聚合物中含有的全部苯环，其质量不包括与苯环结合的取代基，另外，上述苯环不包括萘环、蒽环。
有机防反射膜(C层)，通过将形成有机防反射膜(C层)的组合物涂布在含硅的硬掩模(B层)的上部，通过烘烤除去溶剂，形成有机防反射膜(C层)。形成有机防反射膜(C层)的组合物包含聚合物(c)、交联剂和溶剂，作为任意成分含有交联催化剂、表面活性剂的形成有机防反射膜(C层)的组合物的固形成分为0.1～50质量％、或5～40质量％、或10～30质量％。这里，所谓固形成分，是指从形成有机防反射膜(C层)的组合物的全成分除去溶剂成分后的成分。
形成有机防反射膜(C层)的组合物中、聚合物(c)相对于固形成分，为10质量％以上、例如30质量％～99质量％、例如50质量％～99质量％、例如65质量％～99质量％。
形成上述有机防反射膜(C层)的聚合物优选含有内酯结构(内酯环)的树脂(c1)。上述聚合物(c1)是在主链或与主链连接的侧链导入有具有五员环结构的γ(Gamma伽马)-内酯结构或具有六员环结构的δ(Delta)-内酯结构的聚合物。
上述聚合物(c1)的分子量根据使用的涂布溶剂、溶液粘度、膜形状等而改变，作为重均分子量，为1000～1000000、优选1000～200000、进一步优选1000～100000。
上述聚合物(c1)中使用的γ-内酯是具有五员环结构的内酯，可以列举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-羟乙酰乙酸内酯等的取代、非取代的γ-内酯。
另外，δ-内酯是具有六员环结构的内酯，可以列举出例如δ-戊内酯、δ-己内酯等的取代、非取代的δ-内酯。
上述聚合物(c1)可以使用例如在与主链连接的侧链结合有具有内酯结构的化合物的树脂，作为这些树脂，是至少具有式(c1-1)的结构单元的树脂。
【化18】
Figure G2007800378899D00311
上述式(c1-1)中、Q表示连接P和R1的二价的连接基，R1表示碳原子数2～碳原子数4的三价的烃基，P表示构成主链的结合基，R2表示氢原子、甲基、或卤素原子。R1所示的碳原子数2～碳原子数4的三价的烃基是构成内酯环、在这些烃基的一处通过Q而与P结合的烃基，该烃基存在有取代基的情况和非取代的情况。
具有上述式(c1-1)的结构的聚合物，可以通过例如丙烯酸、卤化丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸类树脂与α-溴-γ-丁内酯、α-溴-δ-戊内酯等的内酯反应来制造。
另外，作为本发明中使用的上述树脂，可以采用共聚物(c1-2)的结构，所述共聚物(c1-2)的结构是在主链具有丙烯酸类树脂、在侧链具有γ-内酯或其衍生物、或δ-内酯或其衍生物的结构单元与丙烯酸类树脂形成的结构单元组合而成的。
【化19】
Figure G2007800378899D00321
上述(c1-2)的聚合物在形成有机防反射膜(C层)时，随着γ-内酯结构、δ-内酯结构或它们组合的结构单元的导入量的增加，干蚀刻速度增加。作为其优选的比例，具有(x)个重复单元的内酯环来源的单元结构的比例为1～76％(x/x+y)，具有(y)个重复单元的相当于丙烯酸类树脂的单元结构的比例为99～24％(y/x+y)。
上述(c1-2)中的x和y表示重复单元数，x＝5～5000、y＝2～5000，Q和R1与上述(c1-1)中定义表示相同的含义。R2和R3表示氢原子、甲基或卤素原子，R4表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1～10的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的碳环式芳香族基、或取代或非取代的杂环式芳香族基。
这里，作为R4的优选的碳原子数1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。另外，可以列举出，羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基那样的被羟基取代的烷基、三氯乙基、三氟乙基那样的被卤素原子取代的烷基等。
作为优选的碳原子数6～20的芳烷基，可以列举出苄基、邻-甲基苄基、间-甲基苄基、对甲基苄基、邻-氯苄基、间-氯苄基、对氯苄基、邻-氟苄基、对-氟苄基、邻-甲氧基苄基、对-甲氧基苄基、对-硝基苄基、对-氰基苄基、苯乙基、邻-甲基苯乙基、间-甲基苯乙基、对甲基苯乙基、邻-氯苯乙基、间-氯苯乙基、对氯苯乙基、邻-氟苯乙基、对-氟苯乙基、邻-甲氧基苯乙基、对-甲氧基苯乙基、对-硝基苯乙基、对-氰基苯乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、邻-联苯基甲基、间-联苯基甲基、对联苯基甲基、1-蒽基甲基、2-蒽基甲基、9-蒽基甲基、1-菲基甲基、2-菲基甲基、3-菲基甲基、4-菲基甲基、9-菲基甲基、α-萘基乙基、β-萘基乙基、邻-联苯基乙基、间-联苯基乙基、对联苯基乙基、1-蒽基乙基、1-蒽基甲基、2-蒽基乙基、9-蒽基乙基、1-菲基乙基、2-菲基乙基、3-菲基乙基、4-菲基乙基和9-菲基乙基。
另外，作为优选的碳原子数6～20的碳环式芳香族基，可以列举出苯基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对甲基苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为优选的杂环式芳香族基，可以列举出，2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡喃基、3-吡喃基、4-吡喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-异苯并噻吩基、4-异苯并噻吩基、5-异苯并噻吩基、2-苯并吡喃基、3-苯并吡喃基、4-苯并吡喃基、5-苯并吡喃基、6-苯并吡喃基、7-苯并吡喃基、8-苯并吡喃基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、1-中氮茚基、2-中氮茚基、3-中氮茚基、5-中氮茚基、6-中氮茚基、7-中氮茚基、8-中氮茚基、1-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-吲唑基、2-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基、1-嘌呤基、2-嘌呤基、3-嘌呤基、6-嘌呤基、7-嘌呤基、8-嘌呤基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、1-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、2-萘啶基、3-萘啶基、4-萘啶基、2-喹噁啉基、5-喹噁啉基、6-喹噁啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基、2-蝶啶基、4-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基和3-呋吖基等。R4可以单独使用、另外，也可以组合使用。
具有上述式(c1-1)的结构的树脂和式(c1-2)的树脂可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的任一种。形成本发明的有机防反射膜(C层)的聚合物可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子等的方法来合成。其形态可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等各种方法。
形成上述有机防反射膜(C层)的聚合物，可以包括作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮化合物、作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮低聚物化合物或作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮高分子化合物(c2)。
用于形成有机防反射膜(C层)的形成有机防反射膜(C层)的组合物，包括作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮化合物、作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮低聚物化合物或作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮高分子化合物和溶剂，作为任意成分包含交联催化剂、表面活性剂等。本发明的形成防反射膜的组合物的固形成分例如为0.1～50质量％，或者例如为0.5～30质量％。这里，所谓固形成分，是指从形成防反射膜的组合物的全成分除去溶剂成分后的成分。
另外，作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮化合物、作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮低聚物化合物或作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮高分子化合物的配合量，相对于全部固形成分100质量％，为10质量％以上，如30质量％～99质量％，例如50质量％～99质量％，进而例如为60质量％～95质量％。
作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮化合物，可以列举出式(c2-1)所示的化合物。
【化20】
Figure G2007800378899D00361
式(c2-1)中，A1、A2和A3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，X表示-OC(＝O)-、-S-、-O-或-NR-，这里R表示氢原子或甲基，M表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基硫基取代的苯环、萘环或蒽环。
这样的式(c2-1)的化合物例如可以通过式(c2-8)所示的化合物与式(c2-15)所示的化合物反应来获得。
【化21】
Figure G2007800378899D00362
【化22】
Figure G2007800378899D00371
式(c2-15)中、X表示-OC(＝O)-、-S-、-O-或-NR-，这里R表示氢原子或甲基，M表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基硫基取代的苯环、萘环或蒽环。
这样的式(c2-8)所示的化合物与式(c2-15)所示的化合物的反应，优选在溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂的溶液状态下进行。该反应中、式(c2-8)的化合物和式(c2-15)的化合物可以分别仅使用1种，或者组合物使用2种类以上的化合物。另外，本反应中还可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵等的季铵盐作为本反应的催化剂。本反应的反应温度、反应时间依赖于所使用的化合物、浓度等，可以从反应时间0.1～100小时、反应温度20℃～200℃的范围中适当选择。使用催化剂的情况下，相对于使用的化合物的全质量，可以在0.001～50质量％的范围内使用。
含有式(c2-1)所示的化合物的形成防反射膜的组合物中，由该形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的特性、特别是对光刻工序中使用的照射光的吸光特性、衰减系数、折射率等大大依赖于本反应中使用的式(c2-15)的化合物的种类。另外，使用的式(c2-15)的化合物的种类，对由形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的通过蚀刻进行的除去工序所需要的时间也有影响。特别是式(c2-15)的化合物中的苯环、萘环或蒽环的取代基的种类和数对防反射膜的通过蚀刻进行的除去工序所需要的时间有影响，通过导入含有卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子的取代基，或增加其数目，可以缩短利用蚀刻进行的除去工序所需要的时间。
含有式(c2-1)所示的化合物的本发明的防反射膜组合物用于使用了波长248nm(KrF准分子激光)的光的工序的情况下，作为式(c2-15)的化合物，优选使用具有萘环或蒽环的化合物(M为萘环或蒽环)。另外，在用于使用了波长193nm(ArF准分子激光)和波长157nm(F2准分子激光)的光的工序的情况下，优选使用具有苯环(M为苯环)的化合物。
作为用于获得式(c2-1)的化合物的反应中使用的式(c2-8)的化合物，可以列举出例如，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、三-(2-甲基-2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、三-(2，3-环氧丁基)-异氰脲酸酯等。
作为用于获得式(c2-1)的化合物的反应中使用的式(c2-15)的化合物，可以列举出例如，苯甲酸、间苯二甲酸单乙基酯、2，4-二溴苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、2，3，5-三碘苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-碘苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3-三氟甲基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、4-异丙氧基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、3-溴-4-甲基苯甲酸、2，4，6-三溴苯甲酸、4-甲硫基苯甲酸、2-溴-4-氟苯甲酸等。
另外，作为式(c2-15)的化合物，可以列举出例如，萘-2-甲酸、1-溴-萘-2-甲酸、4-溴-3-甲氧基-萘-2-甲酸、3-甲基-萘-2-甲酸、4-氟-萘-1-甲酸、4-硝基-萘-1-甲酸、5-溴-萘-1-甲酸、8-碘-萘-1-甲酸、蒽-9-甲酸、蒽-2-甲酸、10-溴-蒽-9-甲酸等。
另外，作为式(c2-15)的化合物，可以列举出例如，苯酚、4-甲基苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、2，3，4，5-四溴苯酚、五溴苯酚、4-溴-2-氟苯酚、4-碘苯酚、2，4，6-三碘苯酚、2，5-二甲基-4-碘苯酚、4-甲硫基苯酚、3-甲氧基苯酚、3-溴苯酚、2-氰基苯酚、2，6-二碘-4-氰基苯酚、3-羟基苯甲酸甲基酯、2-萘酚、1-溴-2-萘酚、2-硝基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2，4-二氯-1-萘酚、2-羟基-萘-3-甲酸甲基酯、2-羟基蒽、9-羟基蒽等。
另外，作为式(c2-15)的化合物，可以列举出例如，苯胺、3-氯苯胺、2-溴苯胺、4-碘苯胺、3-甲氧基苯胺、3-甲硫基苯胺、4-硝基苯胺、3-异丙基苯胺、3，5-二溴苯胺、2-氟-4-碘苯胺、2-氨基-5-碘苯甲酸甲基酯、2，4，6-三溴苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、2-溴-4-硝基苯胺、2-溴-5-三氟甲基苯胺、3-苯基苯胺、1-氨基萘、1-氨基-4-溴萘、1-氨基-2-硝基萘、1-氨基蒽、9-氨基蒽等。
进而，作为式(c2-15)的化合物，可以列举出例如，苯硫酚、2-甲基苯硫酚、4-氯苯硫酚、五氯苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、3-溴苯硫酚、2-巯基苯甲酸甲基酯、4-硝基苯硫酚、3-碘苯硫酚、1-萘硫醇、9-巯基蒽等。
另外，作为与式(c2-8)的化合物反应的化合物，除了式(c2-15)的化合物之外，还可以使用例如，2-噻吩甲酸、5-溴噻吩甲酸、苯基乙酸、4-溴苯氧基乙酸、苄基醇、2，4-二溴苄基醇、3-溴桂皮酸、9-羟基甲基蒽、噻唑-2-甲酸、2-氨基-5-溴噻唑等的具有羧基、羟基的化合物。
作为式(c2-1)的化合物，可以列举出例如，下式(c2-16)(下述表1中的化合物号1)、下式(c2-17)(下述表1中的化合物号15)的化合物。
【化23】
Figure G2007800378899D00391
【化24】
Figure G2007800378899D00401
同样也可以列举出表1中所示的化合物(表中Ph表示苯基，1-Nap表示1-萘基，2-Nap表示2-萘基，9-Ant表示9-蒽基)。
表1
Figure G2007800378899D00411
表1(续)
Figure G2007800378899D00421
可以单独使用式(c2-1)所示的化合物，或者组合使用2种以上。作为这样的式(c2-1)的化合物的配合量，相对于全部固形成分100质量％，为10质量％以上，例如30质量％～99质量％，例如50质量％～99质量％，进而例如为60质量％～95质量％。
作为氮原子上的取代基具有羟基烷基结构的三嗪三酮化合物，可以列举出，作为氮原子上的取代基具有式(c2-2)所示的取代基的三嗪三酮化合物、具有至少两个三嗪三酮环结构通过式(c2-3)所示的连接基、通过该氮原子连接而成的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物。式(c2-2)、(c2-3)中，A1、A2和A3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳原子数1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环。
【化25】
Figure G2007800378899D00431
作为氮原子上的取代基具有式(c2-2)所示的取代基的三嗪三酮化合物，可以使用具有式(c2-4)所示的结构的化合物。
【化26】
Figure G2007800378899D00432
式(c2-4)中、A1、A2和A3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳原子数1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环。
式(c2-4)的化合物可以通过在氮原子上具有式(c2-6)所示的取代基的三嗪三酮化合物与式(c2-7)所示的苯基化合物或萘化合物反应来获得。
【化27】
Figure G2007800378899D00433
(式中、A1、A2和A3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基)
【化28】
HO-Y-Ar-Y-OH  (c2-7)
(式中、Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳原子数1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环)。本反应中、式(c2-7)所示的化合物可以仅使用一种，或者组合使用两种以上的化合物。本反应优选在溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂的溶液状态下进行。另外，还可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵等的季铵盐作为本反应的催化剂。本反应的反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，但是可以从反应时间0.1～100小时、反应温度20℃～200℃的范围中适当选择。使用催化剂的情况下，相对于使用的化合物的总质量，可以在0.001～50质量％的范围内使用。
作为在氮原子上具有式(c2-6)所示的取代基的三嗪三酮化合物，存在具有一个、两个或三个在氮原子上具有式(c2-6)的取代基的氮原子的情况，在本反应中可以使用它们的任一种，或者组合使用。优选使用具有三个式(c2-6)的取代基的化合物、即，式(c2-8)所示的化合物。式(c2-8)中、A1、A2和A3表示氢原子、甲基或乙基，优选使用A1、A2和A3为氢原子的化合物；A1和A3为氢原子，A2为甲基的化合物。
在使用具有两个或三个具有式(c2-6)的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物的情况下，存在其全部取代基与式(c2-7)的化合物反应的情况以及仅其中的一个或两个取代基与式(c2-7)的化合物反应的情况，而本发明的形成防反射膜的组合物中使用的三嗪三酮化合物包括其中任一种情况。本发明的形成防反射膜的组合物中优选使用具有三个式(c2-6)的取代基的化合物式(c2-8)的全部取代基与式(c2-7)的化合物反应获得的化合物，优选使用式(c2-18)所示的化合物(式(c2-18)中、Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳原子数1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环)。
【化29】
Figure G2007800378899D00451
作为与在氮原子上具有式(c2-6)所示的取代基的三嗪三酮化合物的反应中使用的式(c2-7)的化合物，可以列举出式(c2-9)～(c2-14)所示的化合物，
【化30】
Figure G2007800378899D00452
(式中B表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳原子数1～6的烷基硫基或氨基，n表示1～6的数，m表示1～4的数，另外，在n、m为2以上的数的情况下，B相同或不同)。在反应中，式(c2-9)～(c2-14)的化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述的具有下述结构即至少两个三嗪三酮环结构通过式(c2-3)所示的连接基通过该氮原子连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物，可以使用具有式(c2-5)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物。
【化31】
Figure G2007800378899D00453
式(c2-5)中、A1、A2和A3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基、萘基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳原子数1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环。
作为具有式(c2-5)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的分子量，没有特别的限定，作为重均分子量，例如为700～200000，例如1000～50000。
具有式(c2-5)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物，可以通过使具有两个或三个在氮原子上具有上述式(c2-6)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物与上述式(c2-7)所示的芳香族化合物反应来获得。反应中、式(c2-7)所示的化合物可以仅使用一种，或者组合使用两种以上的化合物。
反应中可以单独使用具有两个或三个在氮原子上具有式(c2-6)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物，或者也可以组合使用。优选使用具有三个式(c2-6)的取代基的化合物、即，上述式(c2-8)所示的化合物。
反应中，有下述情况：具有两个或三个具有式(c2-6)的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物的全部取代基与式(c2-7)的化合物反应来参与上述式(c2-3)的连接基的形成的情况；以及一个或两个式(c2-6)的取代基参与式(c2-3)的连接基的形成，剩余的式(c2-6)的取代基未反应或参与式(c2-2)的取代基的形成的情况。本反应获得的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物中，有下述情况：成为其制造原料的三嗪化合物中的一个或两个式(c2-6)的取代基参与式(c2-3)的连接基的形成、即低聚物结构、高分子结构的形成，剩余的式(c2-6)的取代基未反应或参与式(c2-2)的取代基的形成的情况；或者全部(即，两个或三个)的式(c2-6)的取代基参与式(c2-3)的连接基的形成、即低聚物结构、高分子结构的形成的情况。
三嗪三酮低聚物化合物和三嗪三酮高分子化合物的制造中，优选使用作为具有三个式(c2-6)的取代基的化合物的上述式(c2-8)的化合物，特别优选使用式(c2-19)的化合物(式中A4表示氢原子或甲基)。
【化32】
作为具有式(c2-5)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的制造中使用的式(c2-7)的化合物，可以列举出上述式(c2-9)～(c2-14)所示的具有萘环的化合物、具有苯环的化合物。这些化合物可以仅使用一种，或者组合使用两种以上的化合物。
包括：氮原子上具有式(c2-6)所示的取代基的三嗪三酮化合物与式(c2-7)所示的苯基化合物或萘化合物的反应获得的三嗪三酮化合物、三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物。本发明的防反射膜组合物，包含仅含有这样的三嗪三酮化合物的组合物、仅含有三嗪三酮低聚物化合物的组合物和仅含有三嗪三酮高分子化合物的组合物中的任一种；或者，包含含有这样的三嗪三酮化合物和三嗪三酮低聚物化合物的混合物的组合物、含有这样的三嗪三酮化合物和三嗪三酮高分子化合物的混合物的组合物、含有这样的三嗪三酮低聚物化合物和三嗪三酮高分子化合物的混合物的组合物、含有这样的三嗪三酮化合物、三嗪三酮低聚物化合物和三嗪三酮高分子化合物的混合物的组合物中的任一种。
另外，形成上述有机防反射膜(C层)的聚合物包含具有式(c3-1)所示的结构的聚合物。
【化33】
Figure G2007800378899D00472
用于形成有机防反射膜(C层)的形成有机防反射膜(C层)的组合物中，具有式(c3-1)所示的结构的聚合物是必须成分。作为形成防反射膜的组合物的固形成分中占有的具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的比例，从防反射效果的观点出发，为50质量％以上，优选60质量％以上。另外，形成防反射膜的组合物中的固形成分的比例，只要是各成分能够均匀溶解在溶剂中，就没有特别的限定，例如0.5～50质量％，或1～30质量％，或5～25质量％。这里所谓固形成分，是指从形成防反射膜的组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
式(c3-1)中、A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。X1表示式(c3-2)、式(c3-3)或式(c3-4)。
【化34】
Q表示式(c3-5)或式(c3-6)。
【化35】
式(c3-2)和式(c3-3)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基。作为烷基的具体例，可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丁基和环己基等。作为链烯基的具体例，可以列举出2-丙烯基和3-丁烯基等。另外，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷基硫基中的基团取代。另外，R1与R2可以相互结合形成碳原子数3～6的环，作为这样的环，可以列举出环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。
式(c3-4)中，R3表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基，另外，苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷基硫基中的基团取代。作为烷基和链烯基的具体例，可以列举出与上述相同的基团。
式(c3-5)中，Q1表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚菲基。另外，上述亚苯基、亚萘基和亚菲基可以分别被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷基硫基中的基团取代。作为亚烷基的具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚戊基、环亚己基和2-甲基亚丙基等。
另外，n1和n2分别表示0或1的数，X2表示式(c3-2)或式(c3-3)。
作为式(c3-1)所示的结构的具体例，可以列举出例如，式(c3-13)～式(c3-31)的结构。
【化36】
Figure G2007800378899D00491
【化37】
Figure G2007800378899D00501
【化38】
Figure G2007800378899D00511
【化39】
Figure G2007800378899D00521
【化40】
Figure G2007800378899D00522
具有式(c3-1)所示的结构的聚合物，例如可以通过式(c3-7)所示的化合物与式(c3-8)所示的化合物的反应来制造。
【化41】
式(c3-7)所示的化合物与式(c3-8)所示的化合物的反应优选在溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂的溶液状态下进行。另外，该反应中还可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基溴化铵等的季铵盐作为催化剂。本反应的反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，可以从反应时间0.1～100小时、反应温度20℃～200℃的范围中适当选择。使用催化剂的情况下，相对于使用的化合物的总质量，可以在0.001～30质量％的范围内使用。
另外，作为反应中使用的式(c3-7)和式(c3-8)所示的化合物的比例，以摩尔比计，作为式(c3-7)所示的化合物∶式(c3-8)所示的化合物，为3∶1～1∶3、优选3∶2～2∶3。
在式(c3-7)与式(c3-8)所示的化合物的反应中，式(c3-7)的化合物的两个反应部位(N-H部分)分别与另外的式(c3-8)的化合物的环氧环部分之间发生环氧开环反应。其结果是生成具有式(c3-1)所示的结构的聚合物。另外认为，聚合物由式(c3-1)所示的结构重复形成。
作为具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的制造中使用的式(c3-7)所示的化合物的具体例，可以列举出例如，乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5-乙基乙内酰脲、5-苄基乙内酰脲、5-乙基-5-苯基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、5，5-四亚甲基乙内酰脲、5，5-五亚甲基乙内酰脲、5-(4-羟基苄基)-乙内酰脲、5-苯基乙内酰脲、5-羟基甲基乙内酰脲和5-(2-氰基乙基)乙内酰脲等的乙内酰脲化合物。
另外，作为式(c3-7)所示的化合物的具体例，可以列举出例如，5，5-二乙基巴比妥酸、5，5-二烯丙基丙二酰脲、5-乙基-5-异戊基巴比妥酸、5-烯丙基-5-异丁基巴比妥酸、5-烯丙基-5-异丙基巴比妥酸、5-β-溴烯丙基-5-仲丁基巴比妥酸、5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)巴比妥酸、5-异丙基-5-β-溴烯丙基巴比妥酸、5-(1-环己基)-5-乙基丙二酰脲、5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、5，5-二溴巴比妥酸、5-苯基-5-乙基巴比妥酸和5-乙基-5-正丁基巴比妥酸等的巴比妥酸化合物。
另外，作为式(c3-7)所示的化合物的具体例，可以列举出例如，单烯丙基异氰脲酸、单甲基异氰脲酸、单丙基异氰脲酸、单异丙基异氰脲酸、单苯基异氰脲酸、单苄基异氰脲酸、单氯异氰脲酸和单乙基异氰脲酸等的异氰脲酸化合物。
作为具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的制造中使用的式(c3-8)所示的化合物的具体例，可以列举出例如，对苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，5-二乙基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3，5，6-四溴对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-硝基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，6-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，5-二氯对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3-二氯间苯二甲酸二缩水甘油基酯、3-硝基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-溴间苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-羟基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、3-羟基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-甲氧基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、5-苯基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、3-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-羟基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，6-萘二甲酸二缩水甘油基酯、1，2-萘二甲酸二缩水甘油基酯、1，4-萘二甲酸二缩水甘油基酯、1，8-萘二甲酸二缩水甘油基酯、蒽-9，10-二甲酸二缩水甘油基酯和乙二醇二缩水甘油基醚等的二缩水甘油基化合物。
另外，作为式(c3-8)所示的化合物的具体例，可以列举出例如，1，3-二缩水甘油基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苄基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙内酰脲乙酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-四亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-五亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-(4-羟基苄基)乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-羟基甲基-乙内酰脲和1，3-二缩水甘油基-5-(2-氰基乙基)乙内酰脲等的二缩水甘油基乙内酰脲化合物。
另外，作为式(c3-8)所示的化合物的具体例，可以列举出例如，1，3-二缩水甘油基-5，5-二乙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-苯基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-异戊基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-β-溴烯丙基-5-仲丁基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-异丙基-5-β-溴烯丙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-(1-环己基)-5-乙基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二烯丙基丙二酰脲二缩水甘油基和1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-正丁基巴比妥酸等的二缩水甘油基巴比妥酸化合物。
具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的制造中，式(c3-7)和式(c3-8)所示的化合物分别可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上的化合物。
另外，例如，作为式(c3-7)的化合物使用单烯丙基异氰脲酸，作为式(c3-8)的化合物使用对苯二甲酸二缩水甘油基酯的情况下，所获得的聚合物可以是具有式(c3-15)的结构的聚合物。另外，例如，作为式(c3-7)的化合物使用5，5-二乙基巴比妥酸，作为式(c3-8)的化合物使用对苯二甲酸二缩水甘油基酯和乙二醇二缩水甘油基醚的两种化合物的情况下，所获得的聚合物是具有式(c3-16)的结构和式(c3-27)的结构的聚合物。
具有式(c3-1)所示的结构的聚合物，另外可以通过式(c3-9)所示的化合物与式(c3-10)所示的化合物的反应来制造。
【化42】
Figure G2007800378899D00561
式(c3-9)与式(c3-10)所示的化合物的反应，可以在与上述的式(c3-7)和式(c3-8)所示的化合物的反应同样的条件下进行。
另外，作为反应中使用的式(c3-9)和式(c3-10)所示的化合物的比例，以摩尔比计，作为式(c3-9)∶式(c3-10)，为3∶1～1∶3、优选3∶2～2∶3。
在式(c3-9)与式(c3-10)所示的化合物的反应中，式(c3-10)的化合物的两个反应部位(N-H部分或O-H部分)分别与式(c3-9)的化合物的环氧环部分之间发生环氧开环反应。其结果是生成具有式(c3-1)所示的结构的聚合物。另外，聚合物由式(c3-1)所示的结构重复形成。
作为具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的制造中使用的式(c3-9)所示的化合物的具体例，可以列举出，上述式(c3-8)的具体例中的二缩水甘油基乙内酰脲化合物和二缩水甘油基巴比妥酸化合物。另外，进而可以列举出，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸、单乙基二缩水甘油基异氰脲酸、单丙基二缩水甘油基异氰脲酸、单异丙基二缩水甘油基异氰脲酸、单苯基二缩水甘油基异氰脲酸、单溴二缩水甘油基异氰脲酸和单甲基二缩水甘油基异氰脲酸等的二缩水甘油基异氰脲酸化合物。
作为具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的制造中使用的式(c3-10)所示的化合物的具体例，可以列举出上述式(c3-7)的具体例中的乙内酰脲化合物和巴比妥酸化合物。另外，进而可以列举出，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、2，5-二乙基对苯二甲酸、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸、2，3，5，6-四溴对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，3-二氯间苯二甲酸、3-硝基间苯二甲酸、2-溴间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-甲氧基间苯二甲酸、5-苯基间苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸、4，5-二氯邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、蒽-9，10-二甲酸、乙二醇、1，3-丙烷二甲酸和4-羟基苯甲酸等的化合物。
具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的制造中，式(c3-9)和式(c3-10)所示的化合物分别可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，例如，作为式(c3-9)的化合物使用单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸、作为式(c3-10)的化合物使用5，5-二乙基巴比妥酸的情况下，所获得的聚合物是具有式(c3-13)的结构的聚合物。
例如，在作为式(c3-9)的化合物使用单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸、作为式(c3-10)的化合物使用对苯二甲酸和5，5-二乙基巴比妥酸的两种的情况下，所获得的聚合物是具有式(c3-13)的结构和式(c3-24)的结构的聚合物。
本发明的形成防反射膜的组合物中，作为具有式(c3-1)所示的结构的聚合物，可以使用一种聚合物，另外也可以组合使用两种以上的聚合物。
本发明的形成防反射膜的组合物中含有的具有式(c3-1)所示的结构的聚合物的分子量，作为重均分子量，例如为1000～200000，另外，例如为3000～100000，或者为5000～20000。
另外，形成上述有机防反射膜(C层)的聚合物包括具有式(c4-1)或式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物。
【化43】
Figure G2007800378899D00571
用于形成有机防反射膜(C层)的形成有机防反射膜(C层)的组合物，作为形成防反射膜的组合物的固形成分中占有的具有式(c4-1)或式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物的比例，从防反射效果的观点出发，为50质量％以上，优选60质量％以上，例如50～100质量％，或60～99质量％，或70～95质量％。另外，本发明的形成防反射膜的组合物中的固形成分的比例只要是各成分均匀溶解在溶剂中，就没有特别的限定，例如为1～50质量％，或者为5～30质量％，或者为10～25质量％。这里所谓固形成分，是指从形成光刻用防反射膜的组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
【化44】
Figure G2007800378899D00581
式(c4-1)和式(c4-2)中、R1和R2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或卤素原子，A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q表示式(c4-3)或式(c4-4)。作为卤素原子，是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
式(c4-3)中、Q1表示碳原子数1～15的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚菲基。另外，上述亚苯基、亚萘基和亚菲基分别可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷基硫基中的基团取代。
作为烷基的具体例，可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丁基和环己基等。作为烷氧基的具体例，可以列举出甲氧基、乙氧基、正戊基氧基、异丙氧基和环己基氧基等。作为烷基硫基的具体例，可以列举出甲基硫基、乙基硫基、正戊基硫基、异丙基硫基和环己基硫基等。作为卤素原子，是氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
作为亚烷基的具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚戊基和正亚辛基等的直链亚烷基、2-甲基亚丙基和1，4-二甲基亚丁基等的分枝亚烷基和环亚戊基、环亚丁基、环亚己基和2-甲基环亚己基等的环状亚烷基。另外，Q1是亚苯基、亚萘基、或亚菲基的情况下，对它们的结合位置没有特别的限定。即，例如可以是下述情况的任一种，所述情况是亚苯基在1位和2位结合的情况、在1位和3位结合的情况或在1位和4位结合的情况、亚萘基在1位和2位结合的情况、在1位和4位结合的情况、在1位和5位结合的情况或在2位和3位结合的情况、亚菲基在1位和2位结合的情况、在1位和4位结合的情况或在9位和10位结合的情况等。另外，n1和n2分别表示0或1的数。
式(c4-4)中、X1表示式(c4-5)、式(c4-6)或式(c4-7)。另外，式(c4-4)中X1为式(c4-6)的情况下，其结构为式(c4-4-6)，X1为式(c4-7)的情况下，其结构为式(c4-4-7)。
【化45】
Figure G2007800378899D00591
【化46】
Figure G2007800378899D00592
式(c4-5)和式(c4-6)中、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基。作为烷基的具体例，可以列举出与上述同样的基团。作为链烯基的具体例，可以列举出2-丙烯基和3-丁烯基等。另外，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷基硫基中的基团取代。作为烷基、烷氧基和烷基硫基的具体例，可以列举出与上述同样的基团。另外，R3与R4可以相互结合，包含R3和R4所结合的碳原子而形成碳原子数3～6的环。作为这样的环，可以列举出环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。
式(c4-7)中、R5表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基，另外，苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷基硫基中的基团取代。作为烷基、链烯基、烷氧基和烷基硫基的具体例，可以列举出与上述相同的基团。
作为式(c4-1)或式(c4-2)所示的重复单元结构的具体例，可以列举出例如，式(c4-19)～式(c4-34)的结构。
【化47】
Figure G2007800378899D00601
【化48】
Figure G2007800378899D00611
【化49】
具有式(c4-1)或式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物，可以通过例如式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物与式(c4-10)所示的化合物加聚反应来制造。
具有式(c4-1)所示的重复单元结构的聚合物可以通过例如，式(c4-8)所示的化合物(二羧酸化合物)与式(c4-10)所示的化合物(二环氧化合物)的加聚反应来制造(下述反应式(R-1))。具有式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物可以通过式(c4-9)所示的化合物(二羧酸化合物)与式(c4-10)所示的化合物(二环氧化合物)的加聚反应来制造(下述反应式(R-2))。
【化50】
Figure G2007800378899D00621
具有式(c4-1)所示的重复单元结构的聚合物的制造中仅使用式(c4-8)所示的化合物和式(c4-10)所示的化合物的情况下，可以认为所获得的聚合物是除了聚合物的端部，实质上仅具有式(c4-1)所示的结构作为重复单元结构的聚合物。具有式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物的制造中仅使用式(c4-9)所示的化合物和式(c4-10)所示的化合物的情况下，可以认为所获得的聚合物是除了聚合物的端部、实质上仅具有式(c4-2)所示的结构作为重复单元结构的聚合物。
式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物与式(c4-10)所示的化合物的反应优选在溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂的溶液状态下进行。另外，该反应中可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基溴化铵等的季铵盐作为催化剂。本反应的反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，可以从反应时间0.1～100小时、反应温度20℃～200℃的范围中适当选择。在使用催化剂的情况下，相对于使用的化合物的全部质量，可以在0.001～30质量％的范围内使用。
另外，作为反应中使用的式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物与式(c4-10)所示的化合物的比例，以摩尔比计，作为式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物∶式(c4-10)所示的化合物，为3∶1～1∶3、优选3∶2～2∶3、或5∶4～4∶5、或1∶1。
另外，也可以使用由式(c4-8)与式(c4-9)的化合物的混合物与式(c4-10)的化合物反应获得的聚合物。在该情况下，该聚合物是具有式(c4-1)所示的重复单元结构和式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物。反应中使用式(c4-8)与式(c4-9)的化合物的混合物的情况下，其使用比例以摩尔比计，作为式(c4-8)与式(c4-9)的化合物的混合物∶式(c4-10)的化合物，为3∶1～1∶3、优选3∶2～2∶3、或5∶4～4∶5、或1∶1。
式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物与式(c4-10)所示的化合物的反应例如可以如下进行。在适当的有机溶剂中，按照摩尔比为5∶4～4∶5、或1∶1、两化合物的合计的浓度为10～40质量％或15～35质量％那样，溶解式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物和式(c4-10)所示的化合物。然后，按照相对于式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物和式(c4-10)所示的化合物的合计质量，为0.1～5质量％或0.5～3质量％的比例添加苄基三乙基氯化铵等的季铵盐。然后可以在反应温度80℃～150℃、反应时间5～30小时的条件下反应。
作为式(c4-8)所示的化合物，可以列举出例如，富马酸、二羟基富马酸和氯富马酸等。
作为式(c4-9)所示的化合物，可以列举出马来酸、甲基马来酸、溴马来酸、二溴马来酸、异丙基马来酸和苯基马来酸等。
作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出例如，对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，5-二乙基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3，5，6-四溴对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-硝基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，6-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油基酯和2，5-二氯对苯二甲酸二缩水甘油基酯等的对苯二甲酸二缩水甘油基酯化合物。另外可以列举出，间苯二甲酸二缩水甘油基酯、2，3-二氯间苯二甲酸二缩水甘油基酯、3-硝基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-溴间苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-羟基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、3-羟基间苯二甲酸二缩水甘油基酯、2-甲氧基间苯二甲酸二缩水甘油基酯和5-苯基间苯二甲酸二缩水甘油基酯等的间苯二甲酸二缩水甘油基酯化合物。另外，邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-羟基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等的邻苯二甲酸二缩水甘油基酯化合物。
另外，作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出例如，1，3-二缩水甘油基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苄基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙内酰脲乙酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-四亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-五亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-(4-羟基苄基)乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-羟基甲基-乙内酰脲和1，3-二缩水甘油基-5-(2-氰基乙基)乙内酰脲等的二缩水甘油基乙内酰脲化合物。
另外，作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出例如，1，3-二缩水甘油基-5，5-二乙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-苯基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-异戊基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-β-溴烯丙基-5-仲丁基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-异丙基-5-β-溴烯丙基巴比妥酸、1，3-二缩水甘油基-5-(1-环己基)-5-乙基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二烯丙基丙二酰脲二缩水甘油基和1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-正丁基巴比妥酸等的二缩水甘油基巴比妥酸化合物。
另外，作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出例如，烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸、乙基二缩水甘油基异氰脲酸、丙基二缩水甘油基异氰脲酸、异丙基二缩水甘油基异氰脲酸、苯基二缩水甘油基异氰脲酸、2-氯苯基二缩水甘油基异氰脲酸、苄基二缩水甘油基异氰脲酸和甲基二缩水甘油基异氰脲酸等的二缩水甘油基异氰脲酸化合物。
作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出例如，2，6-萘二甲酸二缩水甘油基酯、1，2-萘二甲酸二缩水甘油基酯和1，4-萘二甲酸二缩水甘油基酯、1，8-萘二甲酸二缩水甘油基酯等的萘二甲酸二缩水甘油基酯化合物。
作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出例如，蒽-9，10-二甲酸二缩水甘油基酯等的蒽二甲酸二缩水甘油基酯化合物。
另外，作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出例如，1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，3-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，4-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯酸、1，5-戊烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，4-戊烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，3-戊烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，3-丙烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，4-丁烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，3-丁烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，6-己烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，5-己烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，4-己烷二甲酸二缩水甘油基酯、1，3-己烷二甲酸二缩水甘油基酯和1，2-己烷二甲酸二缩水甘油基酯等的脂肪族二羧酸二缩水甘油基酯化合物。
作为式(c4-10)所示的化合物，另外，可以列举出例如，1，5-萘二醇二缩水甘油基醚、2，6-萘二醇二缩水甘油基醚、1，2-萘二醇二缩水甘油基醚、1，4-萘二醇二缩水甘油基醚、1，8-萘二醇二缩水甘油基醚、蒽-9，10-二醇二缩水甘油基醚、二缩水甘油基间苯二酚、二缩水甘油基儿茶酚、1，4-苯二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己烷二醇二缩水甘油基醚、1，3-丙二醇二缩水甘油基醚、1，5-戊烷二醇二缩水甘油基醚和乙二醇二缩水甘油基醚等的二缩水甘油基醚化合物。
作为式(c4-10)所示的化合物，可以列举出式(c4-11)所示的化合物。
【化51】
式(c4-11)中、Y表示碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基或碳原子数1～6的烷基硫基。m表示0～4的整数。另外，m为2～4的情况下，上述Y可以相同也可以不同。另外，m为0～3的情况下，(4-m)个其它位置是氢原子。作为烷基、烷氧基和烷基硫基的具体例，可以列举出与上述同样的基团。作为式(c4-11)所示的化合物的具体例，可以列举出上述对苯二甲酸二缩水甘油基酯化合物、间苯二甲酸二缩水甘油基酯化合物和邻苯二甲酸二缩水甘油基酯化合物。
作为式(c4-8)的化合物使用富马酸、作为式(c4-10)的化合物使用对苯二甲酸二缩水甘油基酯的情况下，可以认为所获得的聚合物是具有式(c4-21)所示的结构作为重复单元结构的聚合物。另外，例如，在作为式(c4-8)的化合物使用富马酸、作为式(c4-10)的化合物使用对苯二甲酸二缩水甘油基酯和1，4-丁二醇二缩水甘油基醚的两种化合物的情况下，可以认为所获得的聚合物是具有式(c4-21)和式(c4-30)所示的结构作为重复单元结构的聚合物。
另外，作为聚合物(c4)，可以列举出具有式(c4-12)所示的重复单元结构的聚合物。
【化52】
Figure G2007800378899D00671
这样的聚合物可以通过富马酸与式(c4-10)所示的化合物的加聚反应来制造。
作为聚合物(c4)，另外，可以列举出具有式(c4-13)和式(c4-14)所示的重复单元结构的聚合物。
【化53】
式中、Q2表示式(c4-15)、式(c4-16)或式(c4-17)所示的结构，Q3表示式(c4-18)所示的结构。
【化54】
Figure G2007800378899D00673
【化55】
Figure G2007800378899D00674
这里，Y、m、R3、R4和R5与上述同义。式(c4-18)中、Q4表示碳原子数1～15的亚烷基，n3和n4分别表示0或1的数。作为亚烷基，可以列举出例如，亚甲基、亚乙基、正亚丙基和正亚戊基等的直链亚烷基、2-甲基亚丙基和1，4-二甲基亚丁基等的分枝亚烷基和环亚戊基、环亚丁基和环亚己基等的环状亚烷基。
这样的具有式(c4-13)所示的重复单元结构和式(c4-14)所示的重复单元结构的聚合物，可以通过使富马酸与选自式(c4-11)所示的化合物、二缩水甘油基巴比妥酸化合物和二缩水甘油基异氰脲酸化合物中的化合物与式(c4-35)所示的化合物反应来制造。
【化56】
Figure G2007800378899D00681
例如，在富马酸以及1，3-二缩水甘油基-5，5-二乙基巴比妥酸和1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯用于制造聚合物的情况下，所获得的聚合物可以认为是具有式(c4-20)〔(式(c4-13)中Q2是式(c4-16)(R3和R4都是乙基)〕和式(c4-29)〔(式(c4-14)中Q3是式(c4-18)(n3和n4都是1，Q4是1，2-环亚己基)〕所示的结构作为重复单元结构的聚合物。
形成防反射膜的组合物中含有的具有式(c4-1)或式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物，如前所述，可以通过式(c4-8)或式(c4-9)所示的化合物与式(c4-10)所示的化合物的反应来制造。另外，这些反应中，除了式(c4-8)～式(c4-10)的化合物之外，根据需要，可以并用具有一～四个羟基、硫醇基、羧基和氨基等的能够与环氧基反应的基团的化合物和具有一～四个环氧基的化合物等其它化合物。在使用这些其它化合物的情况下，作为其使用量，相对于反应中使用的式(c4-8)～式(c4-10)的化合物的合计量100质量份，可以以例如1～100质量份、或5～50质量份、或10～25质量份使用。
作为具有一～四个羟基、硫醇基、羧基和氨基等的能够与环氧基反应的基团的化合物，可以列举出例如，乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-苯二硫醇、2-二甲基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、三-2-羧基乙基异氰脲酸、三-3-羧基丙基异氰脲酸、乙二胺、亚苯基二胺、甘油、三乙醇胺、氨基苯酚和4，4’-二羟基二苯基砜等。
作为具有一～四个环氧基的化合物，可以列举出例如，三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚-A-二缩水甘油基醚和双酚-S-二缩水甘油基醚等。
作为具有式(c4-1)或式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物，可以使用一种聚合物，另外，可以组合使用两种以上的聚合物。作为具有式(c4-1)或式(c4-2)所示的重复单元结构的聚合物的分子量，作为重均分子量，例如为1000～200000、另外，例如为3000～100000、或4000～30000、或5000～25000。
为了防止与上面涂布的光致抗蚀剂膜(D层)的混合，优选在涂布后、通过加热使其交联，形成有机防反射膜(C层)的组合物进而可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可以列举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，是甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基硫脲、或甲氧基甲基硫脲等的化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合体。交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而改变，相对于全部固形成分，为0.001～80质量％、优选0.01～50质量％、进一步优选0.05～40质量％。这些交联剂有时也由于自身缩合而发生交联反应，在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等的酸性化合物或/和2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。配合量相对于全部固形成分，为0.0001～20质量％、优选0.0005～10质量％。
本发明中使用的形成有机防反射膜(C层)的组合物，为了与在光刻工序中上层被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可以列举出例如，双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓、三苯基三氟甲烷磺酸锍等的鎓盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等的含有卤素的化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等的磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固形成分，为0.2～10质量％、优选0.4～5质量％。
作为溶解上述聚合物(c)和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。这些溶剂中，为了提高流平性，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等。
本发明中使用的形成有机防反射膜(C层)的组合物中使用的聚合物(c)，在形成聚合物时，可以在形成这些结构单元的单体中进而共聚合非交联性的单体，由此可以进行干蚀刻速度、反射率等的微调节。作为这样的共聚合单体，可以列举如下。例如，选自丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、巴豆酸酯类等的具有1个加聚性不饱和键的化合物。
作为丙烯酸酯类，可以列举出例如烷基的碳原子数为1～10的烷基丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯类，可以列举出例如烷基的碳原子数为1～10的烷基甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酰胺类，可以列举出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二芳基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺类，可以列举出例如甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二芳基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类，可以列举出例如烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚。
作为乙烯基酯类，可以列举出例如乙烯基丁酸酯、乙烯基异丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯。
作为苯乙烯类，可以列举出例如苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤化苯乙烯、羧基苯乙烯。
作为巴豆酸酯类，可以列举出例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯等的巴豆酸烷基酯。
另外，可以列举出衣康酸二烷酯类、马来酸或富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、内酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈等。另外，只要是一般能够共聚的加聚性不饱和化合物，就可以使用。
本申请发明中、形成有机下层膜(A层)的组合物、形成含硅的硬掩模(B层)的组合物和形成有机防反射膜(C层)的组合物，与形成各层的组合物同样，可以进而添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为吸光剂，可以优选使用例如，“工业用色素的技术和市场”(CMC出版)、“染料便览”(有机合成化学协会编)记载的市售的吸光剂、例如，分散黄(C.I.Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124，分散橙(C.I.Disperse Orange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73，分散红(C.I.Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210，分散紫(C.I.Disperse Violet)43，分散蓝(C.I.Disperse Blue)96，荧光增白剂(C.I.FluorescentBrightening Agent)112、135和163，溶剂橙(C.I.Solvent Orange)2和45，溶剂红(C.I.Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27和49，颜料绿(C.I.PigmentGreen)10，颜料棕(C.I.Pigment Brown)2等。上述吸光剂通常相对于全部固形成分，以10质量％以下、优选5质量％以下的比例配合。
流变调节剂在提高形成膜的组合物的流动性特别是烘烤工序中、为了提高膜厚均一性而添加。作为具体例，可以列举出，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等的己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，在全部固形成分中，通常以小于30％质量的比例配合。
粘结辅助剂主要是为了提高与基板或下层膜的粘附性，特别是在显影中使光致抗蚀剂不剥离而添加的。作为具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环化合物，或1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于全部固形成分，通常以小于5质量％、优选小于2质量％的比例配合。
在本发明中使用的形成膜的组合物中，为了不产生针孔、条纹等，进而提高对不均匀表面的涂布性，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名マガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、商品名フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ド AG710、サ一フロン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在相对于全部固形成分，通常为0.2％质量以下，优选为0.1％质量以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。
作为本发明中的光致抗蚀剂膜(D层)，可使用负型光致抗蚀剂、正型光致抗蚀剂中的任一种，例如，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有碱可溶性粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等、可以列举出例如，ロ一ムアンドハ一ツ社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR 710、信越化学工业(株)制商品名SEPR 430等。另外，可以列举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)记载的那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
作为本发明的光致抗蚀剂膜(D层)的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类、乙基胺、正丙基胺等的伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等的第二胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等的第三胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的季铵盐、吡咯、哌啶等的环状胺类等的碱类的水溶液。进而，上述碱类的水溶液中，也可以适当量添加异丙基醇等的醇类、非离子系等的表面活性剂。其中优选的显影液是季铵盐、进一步优选四甲基氢氧化铵和胆碱。
在本申请发明的半导体器件的制造方法中，包括在半导体基板上形成有机下层膜(A层)的工序、在其上形成含硅的硬掩模(B层)的工序、在其上形成有机防反射膜(C层)的工序和在其上形成光致抗蚀剂膜(D层)的工序、通过曝光和显影来对光致抗蚀剂膜(D层)形成抗蚀剂图形的工序、根据抗蚀剂图形来蚀刻有机防反射膜(C层)的工序、利用构图化了的有机防反射膜(C层)来蚀刻含硅的硬掩模(B层)的工序、利用构图化了的含硅的硬掩模(B层)来蚀刻有机下层膜(A层)的工序、利用构图化了的有机下层膜(A层)来加工半导体基板的工序。
在上述工序中，优选有机下层膜(A层)的膜厚为50～500nm，含硅的硬掩模(B层)的膜厚为50～200nm，有机防反射膜(C层)的膜厚为10～100nm，A层∶B层∶C层的膜厚比为1～10∶1～5∶1的比例。
在半导体器件的制造中使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂、涂层等的适当的涂布方法，来涂布本发明中使用的形成有机下层膜(A层)的组合物，然后通过烘烤来形成有机下层膜(A层)。作为烘烤的条件，可以从烘烤温度80℃～250℃、烘烤时间0.3～60分钟中适当选择。优选烘烤温度150℃～250℃、烘烤时间0.5～2分钟。然后、在该有机下层膜(A层)之上，涂布形成含硅的硬掩模(B层)的组合物，通过上述烘烤条件来形成含硅的硬掩模(B层)。然后，在含硅的硬掩模(B层)之上，涂布形成有机防反射膜(C层)的组合物，通过上述烘烤条件形成有机防反射膜(C层)。进而在有机防反射膜(C层)之上涂布形成光致抗蚀剂(D层)的组合物，通过上述烘烤条件，形成光致抗蚀剂膜(D层)。
作为光致抗蚀剂膜(D层)的膜厚，例如为50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。
接着，通过规定的掩模来进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后、根据需要，还可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热可以在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
然后、通过显影液来进行显影。由此，在例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图形。
作为显影的条件，可以从温度5～50℃、时间10～300秒中适当选择。
另外，将这样形成的光致抗蚀剂膜(D层)的图形作为保护膜，进行有机防反射膜(C层)的除去，然后将构图化了的有机防反射膜(C层)作为保护膜，进行含硅的硬掩模(B层)的除去，然后将构图化了的含硅的硬掩模(B层)作为保护膜，进行有机下层膜(A层)的除去，最后将构图化了的有机下层膜(A层)作为保护膜进行半导体基板的加工。通过干蚀刻来将除去了光致抗蚀剂膜的部分的下层膜(中间层)去除，露出半导体基板。
首先，将构图化了的光致抗蚀剂膜(D层)作为保护膜，进行有机防反射膜(C层)的除去。有机防反射膜(C层)优选通过利用氧系气体、氟系气体(例如CF4气体)的干蚀刻来进行。用氧系气体、氟系气体(例如CF4气体)也可以除去光致抗蚀剂膜(D层)，但是有机防反射膜(C层)的干蚀刻速度更快，因此可以正确地将抗蚀剂图形转印至有机防反射膜(C层)。
然后，在含硅的硬掩模(B层)的干蚀刻中，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯、三氯硼烷和二氯硼烷等的气体。特别优选使用氯类气体、氟系气体。在利用氯类气体、氟系气体进行的干蚀刻中，很难除去基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂。与此相对，含有大量硅原子的含硅的硬掩模(B层)可以通过氯类气体、氟系气体被快速除去。因此，可以抑制伴随着含硅的硬掩模(B层)的干蚀刻的光致抗蚀剂层(D层)和有机防反射膜(C层)的膜厚的减少。其结果是可以以薄膜的形式使用光致抗蚀剂。作为氯类气体，例如是二氯硼烷、三氯硼烷、氯、四氯化碳和氯仿等。
然后，将构图化了的光致抗蚀剂膜(D层)、有机防反射膜(C层)和含硅的硬掩模(B层)形成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(A层)的除去。有机下层膜(A层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻来进行。这是因此含有大量硅原子的含硅的硬掩模(B层)很难在利用氧系气体的干蚀刻中被除去。
最后进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过氟系气体的干蚀刻来进行。
作为氟系气体，可以列举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷(CHF3)和二氟甲烷(CH2F2)等。这些气体可以作为与惰性气体的混合气体使用。
在本发明中，在基板上形成有机下层膜(A层)后、在其上形成含硅的硬掩模(B层)、有机防反射膜(C层)，进而在其上被覆光致抗蚀剂膜(D层)。由此，光致抗蚀剂膜(D层)的图形宽度变小，即使在为了防止图形倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂膜(D层)的情况下，通过选择适当的蚀刻气体，也可以加工基板。例如，对光致抗蚀剂(D层)、有机防反射膜(C层)具有充分快的蚀刻速度的氯类气体、氟系气体，可以作为蚀刻气体来加工含硅的硬掩模(B层)，另外，对含硅的硬掩模具有充分快的蚀刻速度的氧系气体，可以作为蚀刻气体来加工有机下层膜(A层)，进而，对有机下层膜(A层)具有充分快的蚀刻速度的氟系气体，可以作为蚀刻气体来进行半导体基板的加工。
另外，基板可以是在其表面具有用CVD法等形成的无机系的防反射膜的基板，也可以在其上形成有机下层膜(A层)。
本发明的有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)和有机防反射膜(C层)，另外，根据光刻工序中使用的光的波长的不同，有时对该光具有吸收。另外，在这样的情况下，可以作为具有防止从基板的反射光的效果的防反射膜而起作用。进而，本发明的有机防反射膜(C层)可以用作下述层，所述层是用于防止基板和光致抗蚀剂之间的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质对基板的不良影响的功能的层、具有防止在加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的层、用于减少半导体基板电介质层产生的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层等。为了应对形成微细的图形所必须的薄膜抗蚀剂，与现有的3层系结构(有机下层膜(A层)、含硅的硬掩模(B层)和光致抗蚀剂(D层))比较，在含硅的硬掩模(B层)和光致抗蚀剂(D层)之间，通过设置与(B层)和(D层)的相容性良好的有机防反射膜(C层)的4层结构，使得各层有效地起作用，对微细图形的形成有效。
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不限于此。
实施例
合成例1(形成有机防反射膜(C层)的组合物的制造)
【化57】
将上述式(1)的丁内酯甲基丙烯酸酯6.6g(0.039摩尔)、甲基丙烯酸羟基丙基酯6.6g(0.046摩尔)和甲基丙烯酸苄基酯6.8g(0.039摩尔)溶解在四氢呋喃64.4g中，然后将烧瓶内用氮气置换升温至回流温度。在回流开始后，在氮加压下添加溶解在四氢呋喃10g中的偶氮双异丁腈(AIBN)0.2g，反应24小时。反应溶液冷却后、投入到乙醚中，使聚合物再沉淀，加热干燥，获得式(2)的树脂。所获得的树脂的聚合度为490、重均分子量为Mw80000(聚苯乙烯校准)、x∶y1∶y2的比为31％∶38％∶31％、收率为90％。
【化58】
Figure G2007800378899D00782
在具有上述合成例1中获得的树脂16g的丙二醇单甲基醚溶液80g中，混合作为交联剂的六甲氧基甲醇三聚氰胺4g和作为交联催化剂的对甲苯磺酸0.4g，溶解在作为溶剂的丙二醇单甲基醚565g中，形成3.1％溶液后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制形成有机防反射膜(C层)的组合物。
合成例2(形成含硅的硬掩模(B层)的组合物的制造)
将苯基三甲氧基硅烷4.00g、甲基三乙氧基硅烷10.99g、四甲氧基硅烷15.35g、水7.08g和对甲苯磺酸0.365g添加在丙二醇单甲基醚40.71g中，在80℃搅拌1小时，获得式(3)的树脂。在式(3)中，S1∶S2∶S3的比为11％∶33％∶56％。式(3)中获得的聚硅氧烷树脂的重均分子量为11000，数均分子量为3400。
【化59】
然后、在该固形成分浓度39质量％的反应溶液10g中加入对甲苯磺酸0.195g、丙二醇单甲基醚2.68g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.78g和环己酮17.5g，形成10.0质量％。另外，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，获得形成含硅的硬掩模(B层)的组合物的溶液。
合成例3(形成含硅的硬掩模(B层)的组合物的制造)
在丙二醇单甲基醚乙酸酯114.5g中，添加具有式(4)：
【化60】
Figure G2007800378899D00792
的单元结构的聚硅烷化合物SI-2020(大阪ガスケミカル(株)制、重均分子量5900、数均分子量1800、式(4)的聚硅烷中的X∶Y的比为50％∶50％的比例，两末端具有硅醇基)5.0g、KN030(大阪有机化学工业(株)制、成分是萘酚酚醛清漆与甲酚酚醛清漆的共聚物，共聚合比为萘酚酚醛清漆70摩尔％、甲酚酚醛清漆30摩尔％、重均分子量为1500)5.0g、四甲氧基甲基甘脲2.50g和对甲苯磺酸吡啶鎓0.125g，形成10.0质量％溶液。另外，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制形成含硅的硬掩模(B层)的组合物的溶液。
合成例4(形成有机下层膜(A层)的组合物的制造)
将2-乙烯基萘35g(0.227摩尔)、丙烯酸2-羟基乙基酯2.9g(0.025摩尔)溶解在环己酮112g后，将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。升温后、将溶解在环己酮47g中的偶氮双异丁腈1.9g在氮加压下添加，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却后、投入到甲醇中，将聚合物进行再沉淀、加热干燥，获得式(5)的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为12000(聚苯乙烯校准)。
【化61】
Figure G2007800378899D00801
在上述获得的聚合物6g中混合四丁氧基甲基甘脲0.5g和对甲苯磺酸吡啶鎓0.05g，溶解在环己酮126g和丙二醇单甲基醚54g中，形成溶液。然后、使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器，进行过滤，调制形成有机下层膜(A层)的组合物的溶液。
合成例5(形成含硅的硬掩模(B层)的组合物的制造)
将四乙氧基硅烷62.47g和苯基三甲氧基硅烷8.49g、乙烯基三甲氧基硅烷6.35g、甲基三乙氧基硅烷7.64g、乙醇84.95g加入300mL的烧瓶中，使其溶解，将所获得的混合溶液用磁力搅拌器一边搅拌，一边加温，回流。然后将在离子交换水28.55g中溶解有盐酸1.56g的水溶液添加到混合溶液中。反应2小时后、将所获得的反应溶液冷却至室温。然后、在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压馏去，获得水解缩合物溶液。所获得的聚合物通过GPC测定到的分子量，以聚苯乙烯校准，Mw为6000。在该溶液75.28g中，添加丙二醇单甲基醚242.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯181.79g，调制形成含硅的硬掩模(B层)的组合物。
实施例1
将合成例4中获得的形成有机下层膜(A层)的组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布合成例2中获得的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚70nm的含硅的硬掩模(B层)。在其上，涂布合成例1中获得的形成有机防反射膜(C层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚30nm的有机防反射膜(C层)。在其上通过旋涂来涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(D层)。
实施例2
将合成例4中获得的形成有机下层膜(A层)的组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布合成例3中获得的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚70nm的含硅的硬掩模(B层)。在其上涂布合成例1中获得的形成有机防反射膜(C层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚30nm的有机防反射膜(C层)。在其上通过旋涂来涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(D层)。
实施例3
将合成例4中获得的形成有机下层膜(A层)的组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布合成例5中获得的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚40nm的含硅的硬掩模(B层)。在其上涂布合成例1中获得的形成有机防反射膜(C层)的组合物，在电热板上在205℃加热1分钟，获得膜厚30nm的有机防反射膜(C层)。在其上通过旋涂涂布市售的光致抗蚀剂溶液(东京应化工业(株)制、商品名TARF-P6111)，在电热板上在130℃加热90秒，形成膜厚160nm的光致抗蚀剂膜(D层)。该膜使用CANON社制商品名FPA-6000AS4扫描仪(波长193nm、NA、σ：0.93/0.814(偶极))，在显影后，光致抗蚀剂的线宽和该线间的宽度为0.075μm，即为0.075μmL/S(致密线，另外，透过按照形成这样的线而设定的掩模，进行曝光。然后、在电热板上在130℃烘烤90秒，冷却后、在工业规格的60秒单浆式工序中用0.26N四甲基氢氧化铵显影液显影。从剖面SEM的结果可知，使用评价叠层结构的情况下、即使是75nm的微细图形也可以被分辨，抗蚀剂图形是矩形形状。
比较例1
将合成例4中获得的形成有机下层膜(A层)的组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布合成例2中获得的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚70nm的含硅的硬掩模(B层)。在其上通过旋涂来涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(D层)。
比较例2
将合成例4中获得的形成有机下层膜(A层)的组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布合成例3中获得的形成含硅的硬掩模(B层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚70nm的含硅的硬掩模(B层)。在其上通过旋涂来涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(D层)。
(与光致抗蚀剂的混合试验)
将合成例1～4中调制的形成各膜的组合物的溶液使用旋涂法涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成下层膜(膜厚0.10μm)。在该下层膜的上层，使用旋涂来涂布市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制·商品名UV113等)。在电热板上在120℃加热1分钟，将光致抗蚀剂曝光后、在115℃进行1分钟的曝光后加热。在将光致抗蚀剂显影后、测定各下层膜的膜厚，确认由合成例1～4中调制的形成膜的组合物的溶液获得的下层膜与光致抗蚀剂层不发生混合。
(干蚀刻速度的测定)
有机防反射膜(C层)相对于抗蚀剂膜(D层)的干蚀刻速度比的测定，是在硅晶片上形成两层(在205℃烘烤1分钟)，使用CF4气体作为蚀刻气体，根据一定时间的膜厚减少量来比较干蚀刻速度。
含硅的硬掩模(B层)相对于有机防反射膜(C层)的干蚀刻速度比的测定，是在硅晶片上形成两层(在205℃烘烤1分钟)，作为蚀刻气体使用CF4气体，根据一定时间的膜厚减少量来比较干蚀刻速度。
有机下层膜(A层)相对于含硅的硬掩模(B层)的干蚀刻速度比的测定，是在硅晶片上形成两层(在205℃烘烤1分钟)，作为蚀刻气体使用氧气，根据一定时间的膜厚减少量来比较干蚀刻速度。
半导体基板上的被加工膜SiO2膜相对于有机下层膜(A层)的干蚀刻速度比的测定，是在硅晶片上形成两层(在205℃烘烤1分钟)，作为蚀刻气体使用CHF3/Ar气体(混合比CHF3∶Ar＝1∶4)，根据一定时间的膜厚减少量来比较干蚀刻速度。
另外，比较例中、含硅的硬掩模(B层)相对于抗蚀剂膜(D层)的干蚀刻速度比的测定，是在硅晶片上形成两层(在240℃烘烤1分钟)，作为蚀刻气体使用CF4气体，根据一定时间的膜厚减少量来比较干蚀刻速度。
〔表2〕干蚀刻速度比
Figure G2007800378899D00831
〔表3〕干蚀刻速度比
Figure G2007800378899D00832
根据下述方法来进行聚焦深度裕度的评价。在实施例1～2和比较例1～2中，在硅晶片上形成叠层膜。
该膜使用ASML社制PAS5500/1100扫描仪(波长193nm、NA、σ：0.75、0.89/0.59(Annuler))，在显影后，光致抗蚀剂的线宽和该线间的宽度为0.09μm，即0.09μmL/S(致密线)，另外，透过按照形成9根这样的线那样设定的掩模，进行曝光。然后、在电热板上在100℃烘烤60秒，冷却后、在工业规格的60秒单浆式工序中，用0.26N四甲基氢氧化铵显影液进行显影。聚焦深度裕度如下测定。即，将最适聚焦位置作为基准，将聚焦的位置上下各错开0.1μm，同时进行上述曝光，通过之后的显影处理来形成抗蚀剂图形。另外，应该形成的光致抗蚀剂的9根线中，形成7根以上线的情况记作合格，将剩余的6根线以下的情况记作不合格。另外，将能够获得这样的合格的结果的聚焦位置错开的上下的宽度记作聚焦深度裕度。
〔表4〕聚焦深度裕度的测定
Figure G2007800378899D00841
表4中(---)由于抗蚀剂轮廓(profile)是卷边形状(根部效应形状footingshape)，因此不能计算聚焦深度裕度。
可知，本发明的实施例1～2获得的叠层体的聚焦深度裕度和极限(临界)分辨率，与比较例1～2比较，是更宽泛的。实施例的叠层体在193nm的曝光照射光中、可以维持实用的折射率和衰减系数，同时具有宽泛的聚焦深度裕度和极限分辨率。
本发明是通过形成具有宽泛的聚焦深度裕度和高分辨率的抗蚀剂下层膜而实现的半导体器件的制造方法。所获得的叠层体不仅具有防止从基板反射的效果，而且有助于光致抗蚀剂的粘附性的提高。
实施例1～2，与比较例1～2比较，极限分辨率的值小，即使进行微细加工，也不产生图形倒塌，可以形成良好的图形形状。
根据本发明，利用与抗蚀剂层未曝光部具有高粘附性，反射光防止效果高，进而与抗蚀剂层不发生混合，在加热干燥时在抗蚀剂中没有扩散物，高分辨力和抗蚀剂膜厚依赖性优异的膜材料用组合物，可以提供优异的抗蚀剂图形形成方法。
工业可利用性
本发明是通过使用在半导体基板上按照有机下层膜、含硅的硬掩模、有机防反射膜(C层)和光致抗蚀剂膜的顺序含有各层的叠层体，来制造半导体器件的方法。通过在光致抗蚀剂的曝光时不扩散酸，提高光致抗蚀剂的聚焦深度裕度，使抗蚀剂图形的形状为矩形，可以利用微细的正确的抗蚀剂图形来加工半导体基板。

Claims (11)

1.一种半导体器件的制造方法，包括在半导体基板上按照有机下层膜A层、含硅的硬掩模B层、有机防反射膜C层和光致抗蚀剂膜D层的顺序叠层各层的工序，
所述含硅的硬掩模B层含有含硅聚合物(b)，所述含硅聚合物(b)含有聚硅烷(b1)、聚硅氧烷(b2)、聚碳硅烷(b3)或它们的组合，
所述聚硅烷(b1)包含式(b1-1)、式(b1-2)或它们的组合， 
Figure FSB00000930964700011
式(b1-1)
式中、各R分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的环状或链状烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数7～15的芳烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基氧基烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数2～10的烷氧基烷基，m为重复单元的数，表示10～300， 式(b1-2)
式中、R和m与式(b1-1)中定义有相同的含义，
所述聚硅氧烷(b2)是式(b2-1)、式(b2-2)、式(b2-3)或它们的组合，
Figure FSB00000930964700013
式(b2-1)
式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
Figure FSB00000930964700014
式(b2-2) 
式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
Figure FSB00000930964700021
式(b2-3)
式中、m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
所述聚碳硅烷(b3)是式(b3-1)、式(b3-2)或它们的组合， 
Figure FSB00000930964700022
式(b3-1)
式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
Figure FSB00000930964700023
式(b3-2)
式中、R和m与式(b1-1)中定义具有相同的意义，n是重复单元的数，表示1～10。
2.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜A层的工序；在有机下层膜上形成含硅的硬掩模B层的工序；在硬掩模上形成有机防反射膜C层的工序；和在有机防反射膜上形成光致抗蚀剂膜D层的工序；通过曝光和显影来对光致抗蚀剂膜D层形成抗蚀剂图形的工序；按照抗蚀剂图形来蚀刻有机防反射膜C层的工序；利用已构图化了的有机防反射膜C层来蚀刻含硅的硬掩模B层的工序；利用已构图化了的含硅的硬掩模B层来蚀刻有机下层膜A层的工序；利用已构图化了的有机下层膜A层来加工半导体基板的工序，
所述含硅的硬掩模B层含有含硅聚合物(b)，所述含硅聚合物(b)含有聚硅烷(b1)、聚硅氧烷(b2)、聚碳硅烷(b3)或它们的组合，
所述聚硅烷(b1)包含式(b1-1)、式(b1-2)或它们的组合， 式(b1-1)
式中、各R分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的环状或 链状烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数7～15的芳烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基氧基烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数2～10的烷氧基烷基，m为重复单元的数，表示10～300， 
Figure FSB00000930964700031
式(b1-2)
式中、R和m与式(b1-1)中定义有相同的含义，
所述聚硅氧烷(b2)是式(b2-1)、式(b2-2)、式(b2-3)或它们的组合，
Figure FSB00000930964700032
式(b2-1)
式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
Figure FSB00000930964700033
式(b2-2)
式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
Figure FSB00000930964700034
式(b2-3)
式中、m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
所述聚碳硅烷(b3)是式(b3-1)、式(b3-2)或它们的组合， 式(b3-1)
式中、R和m与式(b1-1)中定义表示相同的含义，
Figure FSB00000930964700036
式(b3-2)
式中、R和m与式(b1-1)中定义具有相同的意义，n是重复单元的数，表示1～10。 
3.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，有机下层膜A层的膜厚为50～500nm，含硅的硬掩模B层的膜厚为50～200nm，有机防反射膜C层的膜厚为10～100nm，A层∶B层∶C层的膜厚比为1～10∶1～5∶1的比例。
4.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，有机下层膜A层是含有在主链或与主链结合的侧链上具有芳香族稠环的聚合物的层。
5.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，有机下层膜A层是含有在主链或与主链结合的侧链上具有萘环的聚合物的层。
6.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，含硅的硬掩模B层中的硅含量为15～45质量％。
7.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，含硅的硬掩模B层是含有下述聚合物的层，所述聚合物含有聚碳硅烷并且含有聚硅烷、聚硅氧烷或它们的组合。
8.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜C层中含有的聚合物具有抗蚀剂膜D层中含有的聚合物所具有的内酯环、苯环。
9.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜C层是含有下述聚合物的层，所述聚合物是在构成聚合物的主链或与主链结合的侧链上具有苯环、杂环或它们的组合的聚合物。
10.根据权利要求9所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜C层的聚合物中含有的杂环是内酯环或三嗪环。
11.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，有机防反射膜C层的聚合物中的苯环的含有率为30～70质量％。 
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