CN1723418A - 光刻用形成防反射膜的组合物 - Google Patents

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CN1723418A CN 200380105388 CN200380105388A CN1723418A CN 1723418 A CN1723418 A CN 1723418A CN 200380105388 CN200380105388 CN 200380105388 CN 200380105388 A CN200380105388 A CN 200380105388A CN 1723418 A CN1723418 A CN 1723418A
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Abstract

本发明提供一种形成防反射膜的组合物，其用于对在半导体器件的制造中使用的波长的光显示良好的光吸收性，具有很高的防反射光效果，与光致抗蚀剂层相比较具有较大的蚀刻速度有机防反射膜。具体地，本发明提供一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、低聚物化合物或高分子化合物。

Description

光刻用形成防反射膜的组合物
技术领域
本发明涉及防反射膜材料用组合物，具体地说，涉及一种形成防反射膜的组合物，该防反射膜在半导体器件制造的光刻工艺中，减少向涂布于基板上的光致抗蚀剂层照射的曝光照射光从基板的反射。更具体地说，是涉及一种形成防反射膜的组合物，其含有在使用波长248nm、193nm或157nm的曝光反射光进行的半导体器件制造的光刻工艺中，有效地吸收从基板反射的反射光的化合物、低聚物或高分子化合物。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来将半导体基板进行蚀刻处理的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从i线(波长365nm)、KrF准分子激光器(波长248nm)向ArF准分子激光器(波长193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，在光致抗蚀剂和半导体基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层Bottom Anti-reflective Coating：BARC)的方法日益被广泛研究。
作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜和包含吸光性物质与高分子化合物的有机防反射膜。前者，在形成膜时需要真蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，与此相对，后者在不需要特别的设备这一点上是有利的，而被进行了大量研究。可以列举出例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
作为有机防反射膜材料所需的物性，有对光或放射线具有很大的吸光度，不产生与光致抗蚀剂层的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)，在涂布或加热干燥时没有低分子扩散物从防反射膜材料向在其上涂布的抗蚀剂中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等(例如，参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
近年，在使用了KrF准分子激光器、ArF准分子激光器的光刻工艺中，加工尺寸的微细化，即，形成的光致抗蚀剂图形尺寸的微细化逐渐发展。随着光致抗蚀剂图形的微细化的发展，为了防止光致抗蚀剂图形的倒塌等，人们也逐渐开始期望能够实现光致抗蚀剂的薄膜化。而在将光致抗蚀剂以薄膜使用时，为了抑制在一起使用的有机防反射膜的利用蚀刻的除去工序中的光致抗蚀剂层的膜厚的降低，人们期望着可以更短的时间进行利用蚀刻的除去的有机防反射膜。即，为了使蚀刻除去工序实现短时间化，要求与以前相比可以薄膜形式使用的有机防反射膜或具有比以前还大的与光致抗蚀剂的蚀刻速度选择比的有机防反射膜。
但是，迄今为止的防反射膜的技术的研究主要是关于使用了波长为365nm、248nm、193nm的照射光的光刻工艺而进行的。而在这样的研究中，逐渐开发出有效地吸收各波长的光的吸光成分、吸光基团，并将其作为有机系防反射膜组合物的一个成分加以利用。例如，关于365nm的照射光，已知4-羟基苯乙酮与4-甲氧基苯甲醛缩合所生成的查尔酮染料是有效的(例如，参照专利文献3)；关于248nm的照射光，已知具有特定的结构的含荼基聚合物显示很大的吸光度(例如，参照专利文献4)；关于193nm的照射光，已知含有苯基单元的树脂粘合剂组合物是优异的(例如，参照专利文献5)。
另外已知，将芳香族化合物或脂肪族化合物取代的三(羟基烷基)三聚异氰酸酯用于广域紫外线吸收剂的技术(例如，参照专利文献6)，并已知含有三聚氰酸作为聚合性有机化合物的固化组合物(例如，参照专利文献7)。另外，也已知关于含有三聚氰酸衍生物的防反射膜组合物(例如，参照专利文献8)。另外，公开了由1，3，5-三(2-羟基乙基)三聚氰酸合成的聚脂被用于防反射膜(例如，参照专利文献9、专利文献10)。
近年，提出将使用了作为更短波长的光源的F2准分子激光器(波长157nm)照射光的光刻工艺，作为使用了ArF准分子激光器(波长193nm)的工艺的下一代技术。认为利用该工艺可以进行加工尺寸小于等于100nm的微细加工，现在，从装置、材料等方面出发正进行着积极的开发研究。但是事实是，关于材料的研究，大部分是关于光致抗蚀剂的，关于有机系防反射膜的研究基本是未知的。其理由是，有效地吸收波长为157nm的光的成分，即，在157nm具有强的吸收带的吸光成分基本是未知的。
由于认为在使用了F2准分子激光器(波长157nm)照射光的光刻工艺中，加工尺寸将达到小于等于100nm，因此，从纵横尺寸比的要求出发，认为光致抗蚀剂可以以与膜厚为100～300nm的现有的膜相比为薄膜的形式使用。对与这样的薄膜的光致抗蚀剂一起使用的有机系防反射膜，要求可以以薄膜使用，并对光致抗蚀剂的干蚀刻的选择性高。另外，为了有机系防反射膜可以以30～80nm的薄膜使用，认为需要衰减系数k值大的防反射膜。在使用了PROLITHver.5(LithoTechJapan制：光致抗蚀剂的光学常数(折射率、衰减系数)使用预想的理想值)的模拟试验中，可以获得以下的结果：在使基底基板为硅的情况中，作为膜厚为30～80nm的防反射膜，可以使用其膜厚为第二最小膜厚(70nm左右)的膜，而这时，衰减系数k值在0.3～0.6范围内，具有从基板的反射率为小于等于2％的充分的防反射效果。另外，根据同样的模拟试验，得到以下结果：在将氧化硅用于基底基板中，使氧化硅膜厚在100nm～200nm内变化的情况中，在防反射膜的膜厚为70nm时，为了获得充分的防反射效果，衰减系数k值必须是0.4～0.6。例如，在衰减系数k值为0.2时，从基板的反射率在5％～10％之间变化，在衰减系数k值为0.4时，从基板的反射率在0～5％变化。这样可认为，为了获得充分的防反射效果，衰减系数k值有必要是大的值，例如为大于等于0.3，但是满足这样的衰减系数k值的有机系防反射膜材料基本是未知的。
由该事实，期望开发即使在使用了波长157nm的照射光的光刻工艺中，也可有效地吸收从基板的反射光，具有优异的防反射光效果的有机系防反射膜。进而，现在，人们积极地对使用了F2准分子激光器的照射光的光刻工艺用光致抗蚀剂进行着研究，可认为今后，应该会开发出多种光致抗蚀剂。另外可认为，配合这样多种的光致抗蚀剂的各种要求特性，来改变防反射膜的特性的方法，例如，改变衰减系数k值的方法，逐渐变得重要了。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
专利文献3：特表平11-511194号公报
专利文献4：特开平10-186671号公报
专利文献5：特开2000-187331号公报
专利文献6：特开平11-279523号公报
专利文献7：特开平10-204110号公报
专利文献8：国际公开第02/086624号小册子
专利文献9：欧洲专利申请公开第1298492号说明书
专利文献10：欧洲专利申请公开第1298493号说明书
非专利文献1：Tom Lynch及另外三人，“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、美国、“in Advances in ResistTechnology and Processing XI”，Omkaram Nalamasu编、SPIE学报、1994年、第2195卷、p.225-229
非专利文献2：G.Taylor及另外13人，“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、美国、“inMicrolithography 1999：Advance in Resist Techology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.174-185
非专利文献3：Jim D.Meador及另外6人，“Recent Progress in 193nmAntireflective Coatings”、美国、“in Microlithography 1999：Advances inResist Technology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.800-809
本发明涉及一种光刻用形成防反射膜的组合物，其用于防反射膜，该防反射膜对短波长的光，特别是波长为248nm、193nm或157nm的光，有强吸收。另外，本发明提供一种形成防反射膜的组合物，其可在使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)或F2准分子激光器(波长157nm)的照射光进行的半导体器件制造的光刻工艺中使用。另外，本发明提供一种形成防反射膜的组合物，其用于光刻用防反射膜，在将KrF准分子激光器、ArF准分子激光器或F2准分子激光器的照射光用于微细加工时，该光刻用防反射膜，有效地吸收从基板的反射光，不发生与光致抗蚀剂层的混合，在随后的除去工序中可以迅速地除去，与光致抗蚀剂相比有更大的干蚀刻速度。本发明还提供使用了该形成防反射膜的组合物的光刻用防反射膜的形成方法和光致抗蚀剂图形的形成方法。
发明的公开
本发明，作为第1观点是一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物；
作为第2观点是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，上述具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物是式(1)所示的化合物(式中A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，X表示-OC(＝O)-、-S-、-O-或-NR-，这里R表示氢原子或甲基，M表示可以被碳数为1～6的烷基，苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基硫基取代的苯环、萘环或蒽环)；
Figure A20038010538800131
作为第3观点是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，上述具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物是，具有式(2)或式(3)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，或具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)或式(5)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物(式中A1、A2和A3与上述定义相同，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环，Q表示碳数为1～6的烷基、碳数为5～8的环烷基、Ar或-CH2-Ar-CH2-，R1表示碳数为1～6的烷基、苯基或苄基，R2表示氢原子、碳数为1～6的烷基、苯基或苄基)；
Figure A20038010538800141
Figure A20038010538800142
Figure A20038010538800144
作为第4观点是如第3观点所述的形成防反射膜的组合物，上述具有式(2)或式(3)所示的取代基的三嗪三酮化合物是具有式(6)或式(7)所示的结构的化合物(式中A1、A2、A3、Y、Ar、R1和R2与上述定义相同)；
作为第5观点是如第3观点所述的形成防反射膜的组合物，上述具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)或式(5)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物是，具有式(8)或式(9)所示的结构的化合物(式中A1、A2、A3、Y、Ar、Q、R1和R2与上述定义相同)；
作为第6观点是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，上述具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物是，式(10)所示的化合物与式(11)或式(12)所示化合物的反应生成物(式中R3表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的链烯基、苯基、苄基或2，3-环氧丙基，R4和R5表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的链烯基、苯基或苄基，R6表示碳数为1～6的烷基、苯基、苄基或-(CH2)nCOOH，n表示1、2或3)；
Figure A20038010538800161
Figure A20038010538800163
作为第7观点是如第3观点所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，上述具有式(2)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物或具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物是，由至少有两个在氮原子上具有式(13)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物与式(14)所示的具有选自羧基和羟基的相同或不同的至少两个取代基的苯基化合物或萘化合物制造出的化合物(式(13)、(14)中A1、A2、A3、Y和Ar与上述定义相同)；
HO—Y—Ar—Y—OH         (14)
作为第8观点是如第7观点所述的形成防反射膜的组合物，上述至少具有两个在氮原子上具有式(13)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物是，式(15)所示的三嗪三酮化合物(式中A1、A2、A3与上述定义相同)；
Figure A20038010538800171
作为第9观点是如第7观点所述的形成防反射膜的组合物，上述式(14)的苯基化合物或萘化合物是，选自式(16)～(21)所示的化合物中的至少一种的化合物(式中B表示氢原子、碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基，n表示1～6的数，m表示1～4的数，而在n、m为大于等于2的数时，B可以相同也可以不同)；
Figure A20038010538800172
作为第10观点是如第1～第9观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物，还含有具有至少两个交联形成取代基的交联剂；
作为第11观点是如第1～第10观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物，还含有酸和/或酸发生剂；
作为第12观点是如第1～第11观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物，还含有具有选自羟基、羧基、氨基和硫醇基中的至少一个交联形成取代基的树脂；
作为第13观点是一种防反射膜，在通过将第1～第12观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于半导体基板上，进行烧成来形成防反射膜后，对波长为248nm的光的该防反射膜的衰减系数k值为0.40～0.65；
作为第14观点是一种防反射膜，在通过将第1～第12观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于半导体基板上，进行烧成来形成防反射膜后，对波长为157nm的光的该防反射膜的衰减系数k值为0.20～0.50；
作为第15观点是一种防反射膜，在通过将第1～第12观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于半导体基板上，进行烧成来形成防反射膜后，对波长为193nm的光的该防反射膜的衰减系数k值为0.20～0.60；
作为第16观点是一种在半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，通过将第1～第12观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于基板上，进行烧成来获得；
作为第17观点是一种在使用波长248nm、波长193nm或波长157nm的光进行的半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，通过将第1～第12观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于基板上，进行烧成来获得；
作为第18观点是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包含以下工序：将第1～第12观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于基板上并进行烧成，来形成防反射膜的工序；在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将被覆有防反射膜和光致抗蚀剂层的半导体基板进行曝光的工序；在曝光后将光致抗蚀剂层进行显影的工序。
作为第19观点是如第18观点所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述曝光是利用248nm、193nm或157nm波长的光进行的。
实施发明的最佳方式
本发明涉及一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物，另外，涉及一种形成防反射膜的组合物，其可以用于使用短波长的照射光，特别是KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)或F2准分子激光器(波长157nm)的照射光，进行的半导体器件制造的光刻工艺。
本发明的形成防反射膜的组合物，基本为包含具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物和溶剂的组合物，是作为任意成分含有交联催化剂、表面活性剂等的组合物。本发明的形成防反射膜的组合物的固体成分，例如为0.1～50％质量，或例如为0.5～30％质量。这里所谓固体成分是指，从形成防反射膜的组合物中除去溶剂成分的成分。
另外，在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物的配合量是，在每100％质量的全部固体成分中为大于等于10％质量，例如为30％质量～99％质量，例如为50％质量～99％质量，进一步例如为60％质量～95％质量。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，可以列举出式(1)所示的化合物。在式(1)中A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，X表示-OC(＝O)-、-S-、-O-或-NR-，这里R表示氢原子或甲基，M表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基硫基取代的苯环、萘环或蒽环。
这样的式(1)化合物，例如，可以通过式(15)所示的化合物与式(22)所示的化合物的反应来获得(式(22)中，X表示-OC(＝O)-、-S-、-O-或-NR-，这里R表示氢原子或甲基，M表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基硫基取代的苯环、萘环或蒽环)。
Figure A20038010538800201
这样的式(15)所示的化合物与式(22)所示的化合物的反应，优选以溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂的溶液状态进行。在该反应中，式(15)化合物和式(22)化合物，可以分别只使用1种，但是也可以将2种或其以上的化合物组合使用。另外，在本反应中，可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵等的季铵盐作为本反应的催化剂。本反应的反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，而反应时间可以从0.1～100小时的范围内适当选择，反应温度可以从20℃～200℃的范围内适当选择。在使用催化剂时，可以在相对于使用的化合物的全部质量为0.001～50％质量的范围内使用。
在含有式(1)所示的化合物的本发明的形成防反射膜的组合物中，由该形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的特性，特别是对在光刻工艺中使用的照射光的吸光特性、衰减系数、折射率等，是很大地依赖于在本反应中使用的式(22)化合物的种类的特性。另外，使用的式(22)化合物的种类，也会对由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的利用蚀刻的除去工序所需要的时间产生影响。特别地，式(22)化合物中的苯环、萘环或蒽环的取代基的种类和数量，对防反射膜的利用蚀刻的除去工序所需要的时间有影响，通过引入含有卤原子、氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子的取代基或增加该取代基的数量，可以减短利用蚀刻的除去工序所需要的时间。
在将含有式(1)所示的化合物的本发明的形成防反射膜的组合物应用于使用了波长为248nm(KrF准分子激光器)的光的工艺时，作为式(22)化合物优选使用具有萘环或蒽环的化合物(M为萘环或蒽环)。另外，在应用于使用了波长为193nm(ArF准分子激光器)和波长为157nm(F2准分子激光器)的光的工艺时，优选使用具有苯环(M为苯环)的化合物。
作为在用于获得式(1)化合物的反应中使用的式(15)化合物，可以列举出例如，三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯、三-(2-甲基-2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯、三-(2，3-环氧丁基)-三聚异氰酸酯等。
作为在用于获得式(1)化合物的反应中使用的式(22)化合物，可以列举出例如，苯甲酸、间苯二甲酸单乙酯、2，4-二溴苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、2，3，5-三碘苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-碘苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3-三氟甲基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、4-异丙氧基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、3-溴-4-甲基苯甲酸、2，4，6-三溴苯甲酸、4-甲硫基苯甲酸、2-溴-4-氟苯甲酸等。
另外，作为式(22)化合物，可以列举出例如，萘-2-甲酸、1-溴萘2-甲酸、4-溴-3-甲氧基-萘-2-甲酸、3-甲基萘-2-甲酸、4-氟萘-1-甲酸、4-硝基萘-1-甲酸、5-溴萘-1-甲酸、8-碘萘-1-甲酸、蒽-9-甲酸、蒽-2-甲酸、10-溴蒽-9-甲酸等。
另外，作为式(22)化合物，可以列举出例如，苯酚、4-甲基苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、2，3，4，5-四溴苯酚、五溴苯酚、4-溴-2-氟苯酚、4-碘苯酚、2，4，6-三碘苯酚、2，5-二甲基-4-碘苯酚、4-甲硫基苯酚、3-甲氧基苯酚、3-溴苯酚、2-氰基苯酚、2，6-二碘-4-氰基苯酚、3-羟基苯甲酸甲酯、2-萘酚、1-溴-2-萘酚、2-硝基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2，4-二氯-1-萘酚、2-羟基萘-3-甲酸甲酯、2-羟基蒽、9-羟基蒽等。
另外，作为式(22)化合物，可以列举出例如，苯胺、3-氯苯胺、2-溴苯胺、4-碘苯胺、3-甲氧基苯胺、3-甲硫基苯胺、4-硝基苯胺、3-异丙基苯胺、3，5-二溴苯胺、2-氟-4-碘苯胺、2-氨基-5-碘苯甲酸甲酯、2，4，6-三溴苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、2-溴-4-硝基苯胺、2-溴-5-三氟甲基苯胺、3-苯基苯胺、1-氨基萘、1-氨基-4-溴萘、1-氨基-2-硝基萘、1-氨基蒽、9-氨基蒽等。
进一步，作为式(22)化合物，可以列举出例如，苯硫酚、2-甲基苯硫酚、4-氯苯硫酚、五氯苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚3-溴苯硫酚、2-巯基苯甲酸甲酯、4-硝基苯硫酚、3-碘苯硫酚、1-萘硫酚、9-巯基蒽等。
另外，作为与式(8)化合物反应的化合物，除了式(15)化合物以外，另外，例如，还可以使用噻吩-2-甲酸、5-溴噻吩-2-甲酸、苯乙酸、4-溴苯氧基乙酸、苯甲醇、2，4-二溴苯甲醇、3-溴代肉桂酸、9-羟基甲基蒽、噻唑-2-甲酸、2-氨基-5-溴噻唑等的具有羧基、羟基的化合物。
作为本发明的形成防反射膜的组合物中含有的式(1)化合物，可以列举出例如，下式(23)(下述表1中的化合物序号1)、下式(24)(下述表1中的化合物序号15)的化合物。
Figure A20038010538800231
Figure A20038010538800232
同样，还可以列举出表1所示的化合物(表中Ph表示苯基，1-Nap表示1-萘基，2-Nap表示2-萘基，9-Ant表示9-蒽基)。
                                         表1
  化合物序号 A1 A2 A3 X M
  123456789101112131415161718192021222324   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   HHHCH3HHHHCH3HHHHHHHCH3HHHHHHH   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)OC(＝O)SSSS   Ph-2，4-(Br)2PhPh-4-NO2PhPh-3-CNPh-3-CH3Ph-2-OCH3Ph-2，3，5-(I)3Ph-3-Br-5-IPh-2，3，4，5-(I)4Ph-3-SCH3Ph-2，4-(Cl)3Ph-2-Br-4-CH3Ph-3-Br-5-I1-Nap-6-OCH32-Nap-3-CH31-Nap2-Nap-6-F9-Ant9-Ant-10-BrPh-4-FPhPh-3-CH3Ph-2，4-(Cl)3
  25262728293031323334353637383940414243444546474849505152   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   HHHHHCH3HHHHHHHHHHHCH3HHHHHHHCH3HH   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   SSSSNHNHNHNHNHNHNHNHNHNHNHNHOOOOOOOOOOOO   Ph-2，4-(Br)21-Nap2-Nap-6，7-(Br)29-AntphPhPh-4-CH3Ph-2-BrPh-3，5-(Br)2Ph-3-CNPh-3-COOCH3Ph-3，4，5-(Cl)3Ph-4-SCH3Ph-2-F-4-ClPh-3-CH31-NapPh-2-BrPhPh-2，4-Br2Ph-4-CH3Ph-3-IPh-2-FPh-3-OCH3Ph-3-NO21-Nap-2-Cl1-Nap2-Nap9-Ant
在本发明的形成防反射膜的组合物中，式(1)所示的化合物可以单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。作为这样的式(1)化合物的配合量，在全部固体成分中为大于等于10％质量，例如，为30％质量～99％质量，例如为50％质量～99％质量，进而例如为60％质量～95％质量。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，还可以列举出具有式(2)或式(3)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)或式(5)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物。在式(2)、(3)、(4)、(5)中，A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环，Q表示碳数为1～6的烷基、碳数为5～8的环烷基、Ar或-CH2-Ar-CH2-，R1表示碳数为1～6的烷基、苯基或苄基，R2表示氢原子、碳数为1～6的烷基、苯基或苄基。
作为上述具有式(2)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，可以使用具有式(6)所示结构的化合物。式(6)中，A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环。
式(6)的化合物，可以通过使在氮原子上具有式(13)
HO—Y—Ar—Y—OH               (14)
(式中，A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基)所示的取代基的三嗪三酮化合物与式(14)(式中，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环)所示的苯基化合物或萘化合物反应来获得。在本反应中，式(14)所示的化合物可以只使用一种，另外，也可以将两种或其以上的化合物组合使用。本反应优选以溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂的溶液状态来进行。另外，也可以将苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵等的季铵盐作为本反应的催化剂使用。本反应的反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，而反应时间可以从0.1～100小时的范围中适当选择，反应温度可以从20℃～200℃的范围中适当选择。在使用催化剂的场合中，催化剂可以在相对于使用的化合物的全部质量为0.001～50％质量的范围中使用。
作为在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物，可知有具有一个、两个或三个在氮原子上具有式(13)的取代基的氮原子的情况，而在本发明中可以使用它们中的任意一种，或也可以将它们组合使用。优选使用具有三个式(13)的取代基的化合物，即，式(15)所示的化合物。式(15)中，A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，优选使用A1、A2和A3为氢原子的化合物，A1和A3为氢原子、A2为甲基的化合物。
在本反应中，在使用具有两个或三个具有式(13)的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物时，可知有其全部取代基与式(14)的化合物反应的情况和只有其中的一个或两个取代基与式(14)的化合物反应的情况，而本发明的形成防反射膜的组合物中使用的三嗪三酮化合物为包括其任一种情况的化合物。在本发明的形成防反射膜的组合物中，优选使用具有三个式(13)的取代基的化合物式(15)的全部取代基与式(14)的化合物反应所获得的化合物，优选使用式(25)所示的化合物(式(25)中，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环)。
Figure A20038010538800281
作为在与在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物的反应中使用的式(14)的化合物，可以列举出式(16)～(21)所示的化合物
Figure A20038010538800282
(式中B表示氢原子、碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基，n表示1～6的数，m表示1～4的数，而在n、m为大于等于2的数时，B可以相同也可以不同)。在本反应中式(16)～(21)的化合物，可以只使用1种，也可以将2种或2种以上组合使用。
作为上述具有式(3)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，可以使用具有式(7)所示的结构的化合物。式(7)中，A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，R1表示碳数为1～6的烷基、苯基或苄基，R2表示氢原子、碳数为1～6的烷基。作为碳数为1～6的烷基，例如为，甲基、乙基、正戊基、异丙基、环己基等。
式(7)的化合物，可以通过在使二氧化碳与在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物反应，使环氧环部分变换成二氧杂环戊酮(ジオキシラノン)环后，使其与胺化合物式(26)反应来制造。
Figure A20038010538800291
使环氧环部分变换成二氧杂环戊酮(ジオキシラノン)环的反应，例如，可以通过在溴化锂存在下，使其与二氧化碳反应来进行。另外，二氧杂环戊酮(ジオキシラノン)环与胺化合物式(26)的反应，例如，可以通过在N，N-二甲基甲酰胺中，在70℃反应48小时来进行。
在本反应中，在使用具有两个或三个具有式(13)的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物时，可知有其全部环氧环部分变换成二氧杂环戊酮(ジオキシラノン)环后，变换成式(3)的取代基的情况，和只有其中的一个或两个环氧环部分变换成式(3)的取代基的情况，而本发明的形成防反射膜的组合物中使用的三嗪三酮化合物为包括其任一种情况的化合物。
作为在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物，优选使用具有三个式(13)的取代基的化合物，即上述式(15)的化合物。因而，在本发明的形成防反射膜的组合物中，优选使用具有三个式(13)的取代基的化合物式(15)的全部环氧环部分变换成式(3)的取代基的化合物，即优选使用式(27)所示的化合物(式(27)中，R1、R2与上述定义相同)。
作为在与在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物的反应中使用的式(26)的化合物，可以列举出例如，甲胺、乙胺、异丙胺、正丁胺、环己胺、苯胺、苄胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二苄基胺、二苯胺等。在本反应中，式(26)的化合物，可以只使用1种，或，也可以将2种或其以上组合使用。
在本发明的防反射形成组合物中，式(27)所示的化合物可以单独使用，另外也可以将2种或其以上组合使用。作为这样的式(27)化合物的配合量，在全部固体成分中为大于等于10％质量，例如为30％质量～99％质量，例如为50％质量～99％质量，进而例如为60％质量～95％质量。
在含有式(27)所示的化合物的本发明的形成防反射膜的组合物中，由该形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的特性，特别是对在光刻工艺中使用的照射光的吸光特性、衰减系数、折射率等，是还依赖于本反应中使用的式(26)的化合物的种类的特性。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为上述具有至少两个三嗪三酮环结构由式(4)所示的连接基通过其氮原子来连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物，可以使用具有式(8)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物。式(8)中，A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环。
作为本发明的形成防反射膜的组合物中的具有式(8)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的分子量，没有特别的限定，而作为重均分子量，例如为700～200000，例如1000～50000。
具有式(8)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物，可以通过使具有两个或三个在氮原子上具有上述式(13)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物与上述式(14)所示的芳香族化合物反应来获得。在本反应中，可以只使用1种上述式(14)所示的化合物，另外也可以将2种或其以上组合使用。
本反应优选以溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂的溶液状态进行。另外，也可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵等的季铵盐作为本反应的催化剂。本反应的反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，而反应时间可以从0.1～100小时的范围内适当选择，反应温度可以从20℃～200℃的范围内适当选择。在使用催化剂时，可以在相对于使用的化合物的全部质量为0.001～50％质量的范围内使用。
在本反应中，可以单独使用具有两个或三个在氮原子上具有上述式(13)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物，另外也可以将它们组合使用。优选使用具有三个式(13)的取代基的化合物，即，上述式(15)所示的化合物。
在本反应中，可知有下述两种情况，即，具有两个或三个具有式(13)的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物的全部取代基与式(14)的化合物反应，参与上述式(4)的连接基的形成的情况；和一个或两个式(13)的取代基参与(4)的连接基的形成，其余的式(13)的取代基未反应或参与式(2)的取代基的形成的情况。在由本反应获得的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物中，可知有下述两种情况，即，成为其制造原料的三嗪三酮化合物中的一个或两个式(13)的取代基参与式(4)的连接基的形成，即参与低聚物结构、高分子结构的形成，其余的式(13)的取代基未反应或参与式(2)的取代基的形成的情况；全部(即，两个或三个)的式(13)的取代基参与式(4)的连接基的形成，即参与低聚物结构、高分子结构的形成的情况。
在利用本反应进行的三嗪三酮低聚物化合物和三嗪三酮高分子化合物的制造中，优选使用作为具有三个式(13)的取代基的化合物的上述式(15)的化合物，特别优选使用式(28)的化合物(式中，A4表示氢原子或甲基)。
作为在具有式(8)所示结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的制造中使用的式(14)的化合物，可以列举出上述式(16)～(21)所示的具有萘环的化合物、具有苯环的化合物。这些化合物可以只使用1种，另外也可以将2种或其以上组合使用。
本发明的防反射膜组合物为，含有利用在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物与式(14)所示的苯化合物或萘化合物的反应所获得的三嗪三酮化合物、三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的防反射膜组合物。在本发明的防反射膜组合物中，也包括下述组合物的任一种：只含有这样的三嗪三酮化合物的组合物、只含有三嗪三酮低聚物化合物的组合物、只含有三嗪三酮高分子化合物的组合物，另外，还包括下述组合物的任一种：包含这样的三嗪三酮化合物和三嗪三酮低聚物化合物的混合物的组合物、包含这样的三嗪三酮化合物和三嗪三酮高分子化合物的混合物的组合物、包含这样的三嗪三酮低聚物化合物和三嗪三酮高分子化合物的混合物的组合物、包含这样的三嗪三酮化合物、三嗪三酮低聚物化合物和三嗪三酮高分子化合物的混合物的组合物。
在含有利用在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物与式(14)的化合物的反应所获得的三嗪三酮化合物、或三嗪三酮低聚物化合物、或三嗪三酮高分子化合物的本发明的形成防反射膜的组合物中，由该组合物形成的防反射膜的特性，特别是对在光刻工艺中使用的照射光的吸光特性、衰减系数、折射率等，是很大地依赖于本反应中使用的式(14)的化合物的种类的特性。另外，使用的式(14)的化合物的种类，对由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的利用蚀刻的除去工序所需要的时间也有影响。特别是，式(14)化合物中的苯环、萘环的取代基的种类和数量，对防反射膜的利用蚀刻的除去工序所需要的时间有影响，通过引入含有卤原子、氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子的取代基或增加该取代基的数量，可以缩短利用蚀刻进行的除去工序所需要的时间。
在将本发明的防反射膜组合物用于使用了波长248nm(KrF准分子激光器)的光的工艺时，作为式(14)的化合物，优选使用式(16)～(18)所示的具有萘环的化合物。另外，在用于使用了波长193nm(ArF准分子激光器)和波长157nm(F2准分子激光器)的光的工艺时，优选使用式(19)～(21)所示的具有苯环的化合物。
作为这样的具有萘环的化合物，可以列举出例如，3-羟基萘-2-甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，3-二甲酸、1，6-二溴-2-羟基萘-3-甲酸、6-羟基萘-2-甲酸、3，7-二羟基萘-2-甲酸、4-羟基-1-苯基-萘-2-甲酸、6-羟基萘-2-甲酸、4-溴萘-1，8-二甲酸、2-羟基萘-1-甲酸、4-溴萘-1，4-二甲酸、1，5-二羟基萘、2，6-二溴-1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、6-乙氧基-2，3-二羟基萘等。
作为这样的具有苯环的化合物，可以列举出例如，3-羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2-氨基-3-羟基苯甲酸、2，5-二氯-3-羟基-6-甲氧基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸、2-溴-4，6-二甲基-3-羟基苯甲酸、2-氟-5-羟基苯甲酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、3，5-二溴-4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基-5-溴苯甲酸、3-碘-5-硝基-4-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-氯-2-羟基苯甲酸、3，5-二碘-2-羟基苯甲酸、3-甲氧基-2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-异丙基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-3，5-二碘-2-羟基苯甲酸、4，5-一氯-苯-1，3-二甲酸、5-氨基-2，4，6-三碘-间苯二甲酸、苯-1，4-二甲酸、2，3，5，6-四溴-苯-1，4-二甲酸、4，5-二氯邻苯二甲酸、5-甲氧基-3-甲基-邻苯二甲酸、3，4，5，6-四溴邻苯二甲酸等。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为上述具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(5)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物，可以使用具有式(9)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物。式(9)中，A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，Q表示碳数为1～6的烷基、碳数为5～8的环烷基、Ar或-CH2-Ar-CH2-，R1表示碳数为1～6的烷基、苯基或苄基，R2表示氢原子、碳数为1～6的烷基、苯基或苄基。
作为本发明的形成防反射膜的组合物中的具有式(9)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的分子量，没有特别的限定，但是作为重均分子量，例如为700～200000，例如为1000～50000。
具有式(9)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物，可以通过使二氧化碳与在氮原子上具有式(13)所示的取代基的三嗪三酮化合物反应，使环氧环部分变换成二氧杂环戊酮(ジオキシラノン)环后，使其与胺化合物式(29)反应来制造。
Figure A20038010538800351
二氧杂环戊酮(ジオキシラノン)环与胺化合物式(29)的反应，例如，可以通过在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在70℃反应48小时来进行。在本反应中，式(29)所示的化合物可以只使用一种，另外，也可以将两种或其以上组合使用。
在本反应中，可以单独使用具有两个或三个在氮原子上具有式(13)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物，另外，也可以将它们组合使用。优选使用具有三个式(13)的取代基的化合物，即，上述式(15)所示的化合物。
在本反应中，可知有下述两种情况，即，具有两个或三个具有式(13)的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物的全部环氧环部分在变换成二氧杂环戊酮(ジオキシラノン)环后，与式(29)的化合物反应，参与上述式(5)的连接基的形成的情况；和一个或两个式(13)的环氧环部分参与(5)的连接基的形成，其余的式(13)的取代基未反应或参与式(3)的取代基(R2为氢原子)的形成的情况。在由本反应获得的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物中，可知有下述两种情况，即，成为其制造原料的三嗪化合物中的一个或两个式(13)取代基参与式(5)连接基的形成，即参与低聚物结构、高分子结构的形成，其余的式(13)取代基未反应或参与式(3)取代基的形成的情况；或全部(即，两个或三个)式(13)取代基参与式(5)连接基的形成，即参与低聚物结构、高分子结构的形成的情况。
在利用本反应的三嗪三酮低聚物化合物和三嗪三酮高分子化合物的制造中，优选使用作为具有三个式(13)取代基的化合物的上述式(15)的化合物，特别优选使用上述式(28)的化合物。
作为在具有式(9)所示结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的制造中使用的式(29)的化合物，可以列举出例如，乙二胺、丙二胺、苯二胺、2-羟基-1，3-丙二胺、1，4-环己二胺、苯撑二甲基二胺、2，6-二氯苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘等。这些化合物可以只使用1种，也可以将两种或其以上组合使用。
在含有式(9)所示的结构的三嗪三酮低聚物化合物、三嗪三酮高分子化合物的本发明的形成防反射膜的组合物中，由该组合物形成的防反射膜的特性，特别是对在光刻工艺中使用的照射光的吸光特性、衰减系数、折射率等，是依赖于本反应中使用的式(29)化合物的种类的特性。另外，使用的式(29)的化合物的种类，对由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的利用蚀刻的除去工序所需要的时间也有影响。
在将本发明的防反射膜组合物用于使用了波长248nm(KrF准分子激光器)的光的工艺时，作为式(29)的化合物，优选使用1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、2，3-二氨基萘等的具有萘环的化合物。另外，在用于使用了波长193nm(ArF准分子激光器)和波长157nm(F2准分子激光器)的光的工艺时，优选使用苯二胺、苯二甲胺、2，6-二氯苯二胺、3，5-二溴-1，2-苯二胺、3，4，5，6-四碘-1，2-苯二胺等的具有苯环的化合物。
作为本发明的形成防反射膜的组合物中含有的，具有式(2)或式(3)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)或式(5)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物的，式(2)、式(3)的取代基和式(4)、式(5)的连接基，可以列举如下。
例如，作为式(2)的取代基，为式(30)～(37)的取代基。
Figure A20038010538800371
Figure A20038010538800372
Figure A20038010538800373
Figure A20038010538800376
Figure A20038010538800381
Figure A20038010538800382
例如，作为式(3)的取代基，为式(38)～(43)的取代基。
Figure A20038010538800385
Figure A20038010538800387
另外，作为式(4)的连接基，例如为式(44)～(52)的连接基。
Figure A20038010538800392
Figure A20038010538800394
Figure A20038010538800396
Figure A20038010538800397
Figure A20038010538800401
Figure A20038010538800402
另外，作为式(5)的连接基，例如为式(54)～(55)的连接基。
Figure A20038010538800404
在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，还可以列举出式(10)所示的化合物与式(11)或式(12)所示的化合物的反应生成物。R3表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的链烯基、苯基、苄基或2，3-环氧丙基，R4和R5表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的链烯基、苯基或苄基，R6表示碳数为1～6的烷基、苯基、苄基或-(CH2)nCOOH，n表示1、2或3。作为碳数为1～6的烷基，例如为甲基、乙基、正戊基、异丙基、环己基等。作为碳数为3～6的链烯基，例如为烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基等。
通过使式(10)和式(11)的化合物，在例如，环己酮、丙二醇单甲醚等的溶剂中，以苄基三乙基溴化铵为催化剂，在加热回流下反应，作为反应生成物可以获得由式(56)所示的结构单元形成的化合物。
Figure A20038010538800411
另外，在式(10)中R3为2，3-环氧丙基时，其三个环氧环部分都可以与式(11)的化合物反应，可以获得具有式(57)所示的结构单元的化合物。
反应生成物中含有的式(56)和式(57)的结构单元的数量随反应条件的改变而改变。作为用于本发明的形成防反射膜的组合物的反应生成物，优选使用含有1～10000个式(56)的结构单元，分子量以重均分子量计为400～1000000的低聚物化合物、高分子化合物。另外，优选使用含有1～10000个式(57)的结构单元，分子量以重均分子量计为400～1000000的低聚物化合物、高分子化合物。
通过使式(10)和式(12)的化合物，在例如，环己酮、丙二醇单甲醚等的溶剂中，以苄基三乙基溴化铵为催化剂，在加热回流下反应，可以获得反应生成物。在式(12)中，R6为碳数1～6的烷基、苯基或苄基时，作为反应生成物可获得式(12)的一个羧基与式(10)的环氧环反应了的化合物。在式(12)中R6为-(CH2)nCOOH时，其两个羧基分别与另外的式(10)所示的化合物的环氧环反应，作为反应生成物可以获得由式(58)所示的结构单元形成的化合物。
Figure A20038010538800421
另外，在式(10)中R3为2，3-环氧丙基时，其三个环氧环部分全都可以与式(12)的羧基反应，可以获得具有式(59)所示的结构单元的化合物。
Figure A20038010538800422
反应生成物中含有的式(58)和式(59)的结构单元的数量随反应条件的改变而改变。作为在本发明的形成防反射膜的组合物中使用的反应生成物，优选使用含有1～10000个式(58)的结构单元，分子量以重均分子量计为400～1000000的低聚物化合物、高分子化合物。另外，优选使用含有1～10000个式(59)的结构单元，分子量以重均分子量为400～1000000的低聚物化合物、高分子化合物。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，也可以将含有式(56)的结构单元的反应生成物与含有式(58)的结构单元的反应生成物组合使用。
作为在反应生成物的制造中使用的式(10)的化合物，可以列举出例如，单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、单甲基二缩水甘油基三聚异氰酸、单乙基二缩水甘油基三聚异氰酸、单丁基二缩水甘油基三聚异氰酸、单苯基二缩水甘油基三聚异氰酸、单苄基二缩水甘油基三聚异氰酸。
作为式(11)的化合物，可以列举出例如，单烯丙基三聚异氰酸、单甲基三聚异氰酸、单乙基三聚异氰酸、单丁基三聚异氰酸、单苯基三聚异氰酸、单苄基三聚异氰酸。
另外，作为式(12)的化合物，可以列举出例如，二甲基单羧基乙基三聚异氰酸、二乙基单羧基乙基三聚异氰酸、二烯丙基羧基乙基三聚异氰酸、二丁基单羧基乙基三聚异氰酸、二苯基单羧基乙基三聚异氰酸、二苄基单羧基乙基三聚异氰酸。
本发明的形成防反射膜的组合物，为了防止与其上涂布的光致抗蚀剂的混合，优选在涂布后通过加热而交联，本发明的形成防反射膜的组合物还可以含有交联剂成分。作为这样的交联剂，可以列举出具有所谓羟甲基、甲氧基甲基的交联形成取代基的三聚氰胺类化合物或取代脲类化合物，具有环氧基的高分子化合物等。作为至少具有2个交联形成取代基的交联剂，有甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物，优选为四甲氧基甲基甘脲、或己氧基甲基三聚氰胺。另外，还可以列举出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等的化合物。交联剂的添加量，根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等来改变，而在全部组合物中为0.001～20％质量，优选为0.01～15％质量，更优选为0.05～10％质量。这些交联剂有时通过自身缩合来发生交联反应，但也可以与本发明的形成防反射膜的组合物中含有的具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物的交联形成取代基，例如，上述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(56)、式(57)、式(58)、式(59)中的羟基发生交联反应。
作为在本发明中用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等的酸性化合物和/或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯(2-nitrobenzyltosylate)等的热酸发生剂。配合量在全部固体成分中，例如为0.02～10％质量，或例如为0.04～5％质量。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，还可以添加具有选自羟基、羧基、氨基、硫醇基中的至少一个交联形成取代基的树脂。通过添加这样的树脂，可以调节由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的折射率、衰减系数、蚀刻速度等的特性。作为这样的树脂，可以列举出含有丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、乙烯醇、2-羟基乙基乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸等作为一个结构单元的树脂。作为这样的树脂的重均分子量，可以为500～1000000，优选为500～500000，另外优选为100～100000。本发明的形成防反射膜的组合物中的这样的树脂的含量，在全部固体成分中为小于等于20％质量的比例，优选为小于等于15％质量的比例。
作为这样的树脂，可以列举出例如，聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸异丙酯的共聚物，甲基丙烯酸2-羟丙酯与甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯的共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸-2-氯乙酯的共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸环己酯的共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸正辛酯的共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与乙烯醇的共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与马来酰亚胺的共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与丙烯腈的共聚物，乙烯醇与甲基丙烯酸甲基酯的共聚物，乙烯醇与马来酰亚胺的共聚物，乙烯醇与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，2-羟基乙基乙烯醚与甲基丙烯酸乙基酯的共聚物，2-羟基乙基乙烯醚与甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚物，甲基丙烯酸与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸与马来酰亚胺的共聚物等。
本发明的形成防反射膜的组合物，为了使其与在光刻工艺中被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光酸发生剂。作为优选的光酸发生剂，可以列举出例如，双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐、三苯基三氟甲磺酸锍盐等的鎓盐类酸发生剂类，苯基双(三氯甲基)-s-三嗪等的含卤化合物类光酸发生剂类，苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)、N-羟基琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸酯等的酸类光酸发生剂类等。上述光酸发生剂的添加量，在全部固体成分中为0.02～3％质量，优选为0.04～2％质量。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，还可以添加吸光性化合物、吸光性树脂。通过添加吸光性化合物、吸光性树脂，可以调节由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的折射率、衰减系数、蚀刻速度等的特性。作为这样的吸光性化合物、吸光性树脂，只要是对设置在防反射膜上的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长领域中的光有很高的吸收能，能够防止由从基板的反射而生成的驻波和基板表面的不平导致的漫反射，就可以使用。另外，作为使用的吸光性树脂的重均分子量，为500～1000000，优选为500～500000或1000～100000。
这些吸光性化合物、吸光性树脂可以只使用1种，也可以将2种或其以上组合使用。本发明的形成防反射膜的组合物中的吸光性化合物、吸光性树脂的配合量，在全部固体成分中为大于等于0.01％质量，为1％质量～90％质量，例如为1％质量～50％质量，例如为5％质量～40％质量。
作为吸光性化合物，例如可以使用苯基化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。优选使用苯基化合物、萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。
优选使用至少具有一个羟基、氨基或羧基的苯基化合物，至少具有一个羟基、氨基或羧基的萘化合物，至少具有一个羟基、氨基或羧基的蒽化合物。
作为至少具有一个羟基、氨基或羧基的苯基化合物，可以列举出例如，苯酚、溴苯酚、4，4’-磺基二苯酚、叔丁基苯酚、联苯酚、苯甲酸、水杨酸、羟基间苯二甲酸、苯乙酸、苯胺、苯甲胺、苯甲醇、肉桂醇、苯基丙氨酸、苯氧基丙醇等。
作为至少具有一个羟基、氨基或羧基的萘化合物，可以列举出例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、1-氨基萘、萘乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2，6-萘二甲酸等。
作为至少具有一个羟基、氨基或羧基的蒽化合物，可以列举出例如，9-蒽甲酸、9-羟基甲基蒽、1-氨基蒽等。
作为吸光性树脂，例如，可以使用在其结构中具有苯环、萘环、蒽环那样的芳香环结构、吡啶环、喹啉环、噻吩环、噻唑环、三嗪环、噁唑环那样的芳香杂环结构的树脂。
作为这样的吸光性树脂，可以使用在其重复结构单元内具有选自苯环、萘环和蒽环中的至少一个的芳香环结构的树脂。
作为具有苯环的树脂，可以列举出线型酚醛清漆树脂、卤化线型酚醛清漆树脂、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯等。另外，还可以列举出含有丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯等作为结构单元的树脂。作为这样的树脂，可以列举出甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物、羟基苯乙烯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物等。
进而，作为具有苯环的树脂，还可以列举出美国专利6323310号中公开的，由三聚氰胺化合物(商品名サィメル303)和苯胍胺化合物(商品名サィメル1123)制造出的树脂。
作为具有萘环、蒽环的树脂，可以列举出例如，具有以下所示结构单元((a)～(g))的树脂。
Figure A20038010538800471
在本发明的形成防反射膜的组合物中，除了上述以外，还可以根据需要进一步添加流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要是为了提高形成防反射膜的组合物的流动性，特别在烘烤工序中，提高向孔内部的形成防反射膜的组合物的填充性而添加的。作为具体例，可以列举出，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，在光刻用形成防反射膜的组合物的全部组合物中，通常以小于30％质量的比例来配合。
粘结辅助剂主要是为了提高基板或光致抗蚀剂与形成防反射膜的组合物的粘附性，特别是在显影中使光致抗蚀剂不剥离而添加的。作为具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环化合物，或1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。这些粘结辅助剂，在光刻用形成防反射膜的组合物的全部组合物中，通常以小于5％质量的比例来配合，优选以小于2％质量的比例来配合。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，为了不产生针孔或条纹，进而提高对不均匀表面的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、マガファツクF171、F173(大日本ィンキ(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在本发明的光刻用形成防反射膜的组合物的全部组合物中，通常为小于等于0.2％质量，优选为小于等于0.1％质量。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种或其以上组合添加。
在本发明中，作为溶解上述聚合物的溶剂，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种或其以上组合使用。
进而，可以混合使用丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等的高沸点溶剂。在这些溶剂中，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮从提高流平性方面出发是优选的。
作为涂布于本发明的防反射膜的上层的光致抗蚀剂，可以使用负型、正型的任意一种。有含有光酸发生剂和具有通过酸进行分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂的化学增幅型抗蚀剂、含有碱溶性粘合剂和光酸发生剂和通过酸进行分解来提高抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物的化学增幅型抗蚀剂、含有光酸发生剂和具有通过酸进行分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物的化学增幅型抗蚀剂等，可以列举出例如，シプレ一社制、商品名APEX-E。另外，还如可以列举出Proc-SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中记载的含氟原子聚合物类光致抗蚀剂。
作为具有使用本发明的光刻用形成防反射膜的组合物所形成的防反射膜的正型光致抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类，乙胺、正丙胺等的伯胺类，二乙胺、二正丁胺等的仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等的叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的季铵盐，吡咯、哌啶等的环状胺类等的碱类的水溶液。进而，也可以在上述碱类水溶液中适量添加异丙醇等的醇类、非离子类的表面活性剂来使用。其中优选的显影剂为季铵盐，更优选为氢氧化四甲铵和胆碱。
下面，对本发明的光致抗蚀剂图形的形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造中所使用的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)上利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布形成防反射膜的组合物后，进行烧成(烘烤)使其固化来制成防反射膜。这里，作为防反射膜的厚度，例如为0.01～3.0μm，或例如为0.03～1.0μm。另外，在涂布后，作为烧成条件，例如为在80～250℃烧成0.5～120分钟，或例如为在150～250℃烧成0.5～10分钟。然后，通过涂布光致抗蚀剂，透过规定的掩模进行曝光，显影、冲洗、干燥，可以获得良好的光致抗蚀剂图形。还可以根据需要进行曝光后加热(PEB：Post ExposureBake)。然后，将已通过上述工序显影除去了光致抗蚀剂的那部分的防反射膜通过干蚀刻来除去，可以在基板上形成所希望的图形。
由含有本发明的具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，具有有效地吸收波长为248nm、波长为193nm或波长为157nm的照射光的性质。因此，对从基板反射的反射光的防止效果高，其结果，可以良好地形成上层的光致抗蚀剂图形。另外，由含有本发明的具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物的形成防反射膜的组合物制成的防反射膜，由于含有所谓三嗪三酮环的包含大量杂原子(氮原子、氧原子)的结构，所以与光致抗蚀剂比较，其具有很大的干蚀刻速度。
另外，通过选择式(1)的化合物中含有的M部分的结构或式(2)表示的取代基以及式(4)表示的连接基中含有的Ar部分的结构，即，选择苯环、萘环或蒽环的环结构和这些环上的取代基的种类、数量，还可以调节对所使用的照射光的防反射膜的吸光特性、衰减系数、折射率等。
作为由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的衰减系数k值，对波长为248nm的光，为0.40～0.65，或为0.40～0.60，或为0.45～0.65。另外，对波长为193nm的光，为0.20～0.60，或为0.25～0.60。另外，对波长为157nm的光，为0.20～0.50，或为0.30～0.45，或为0.30～0.40。
进而，由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，通过不同的工艺条件，可以作为具有以下机能的膜而使用，即，防止反射光的机能；和进而具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用、防止在光致抗蚀剂中使用的材料或向光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质对基板的坏影响、或防止在曝光时或加热时从基板中生成的物质的对光致抗蚀剂的坏影响等机能。
下面，通过实施例、比较例来进一步具体地说明本发明，但是本发明不仅限于此。
合成例1
使5.0g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)、4.8g 6-羟基-2-萘甲酸和0.02g苄基三乙基氯化铵溶解于39g丙二醇单甲醚后，使其在130℃反应24小时，获得低聚物化合物溶液。对获得的低聚物化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为3400。
另外可以推定，在由本合成例获得的低聚物化合物中，含有具有取代基式(35)的三嗪三酮化合物和由连接基式(52)连接三嗪三酮环的低聚物化合物。
合成例2
使4.0g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)、6.1g6-羟基-2-萘甲酸和0.02g苄基三乙基氯化铵溶解于42g丙二醇单甲醚后，使其在130℃反应24小时，获得低聚物化合物溶液。对获得的低聚物化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为1700。
另外可以推定，在由本合成例获得的低聚物化合物中，含有具有取代基式(35)的三嗪三酮化合物和由连接基式(52)连接三嗪三酮环的低聚物化合物。
合成例3
使4.0g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)、7.2g 6-羟基-2-萘甲酸和0.02g苄基三乙基氯化铵溶解于45g丙二醇单甲醚后，使其在130℃反应24小时，获得低聚物化合物溶液。对获得的低聚物化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为1200。
另外可以推定，在由本合成例获得的低聚物化合物中，含有具有取代基式(35)的三嗪三酮化合物和由连接基式(52)连接三嗪三酮环的低聚物化合物。
合成例4
使1.7g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)、3.4g 6-羟基-2-萘甲酸和0.09g苄基三乙基氯化铵溶解于20g丙二醇单甲醚后，使其在130℃反应24小时，获得低聚物化合物溶液。对获得的低聚物化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为1200。
另外可以推定，在由本合成例获得的低聚物化合物中，含有具有取代基式(35)的三嗪三酮化合物和由连接基式(52)连接三嗪三酮环的低聚物化合物。
合成例5
使21g甲基丙烯酸缩水甘油酯和39g甲基丙烯酸-2-羟基丙酯溶解于242g丙二醇单甲醚后，将其升温至70℃。然后，在将反应液在70℃保温的同时，添加0.6g偶氮双异丁腈，在70℃反应24小时，获得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚合高分子化合物的溶液。对获得的高分子化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为50000。
向100g具有20g该共聚合高分子化合物的溶液中，添加10g 9-蒽甲酸、0.3g苄基三乙基氯化铵和41g丙二醇单甲醚，在130℃反应24小时，获得式(60)的高分子化合物的溶液。式(60)中n、m表示该结构单元单体的摩尔比，n+m＝1。
合成例6
使0.70g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)、2.44g 2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸和0.04g苄基三乙基氯化铵溶解于12.72g丙二醇单甲醚后，在氮气置换后，使其在125℃反应24小时，获得低聚物化合物溶液。对获得的低聚物化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为1300。
另外可以推定，在由本合成例获得的低聚物化合物中，含有具有取代基式(30)的三嗪三酮化合物和由连接基式(45)连接三嗪三酮环的低聚物化合物。
合成例7
使2.0g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)、6.70g 3，5-二碘-2-羟基苯甲酸和0.115g苄基三乙基氯化铵溶解于35.25g丙二醇单甲醚后，在氮气置换后，使其在125℃反应24小时，获得低聚物化合物溶液。对获得的低聚物化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为2000。
另外可以推定，在由本合成例获得的低聚物化合物中，含有具有取代基式(32)的三嗪三酮化合物和由连接基式(46)连接三嗪三酮环的低聚物化合物。
合成例8
使2.0g单芳基缩水甘油基三聚异氰酸和1.2g单芳基三聚异氰酸溶解于13.2g环己酮后，将反应液加温至120℃，同时在反应液中流通氮气。然后，作为催化剂添加0.08g苄基三乙基氯化铵，在氮气气氛下搅拌21小时。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为5800。
另外可以推定，由本合成例获得的反应生成物含有具有结构单元(61)的化合物。
Figure A20038010538800551
合成例9
使2.0g单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸和1.5g单苯基三聚异氰酸溶解于14.2g环己酮后，将反应液加温至120℃，同时在反应液中流通氮气。然后，作为催化剂添加0.08g苄基三乙基氯化铵，在氮气气氛下搅拌19小时。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为2400。
另外可以推定，由本合成例获得的反应生成物含有具有式(62)结构单元的化合物。
合成例10
使2.0g单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸和1.0g单甲基三聚异氰酸溶解于12.4g环己酮后，将反应液加温至120℃，同时在反应液中流通氮气。然后，作为催化剂添加0.08g苄基三乙基氯化铵，在氮气气氛下搅拌19小时，获得含有反应生成物的溶液。
另外可以推定，由本合成例获得的反应生成物含有具有式(63)结构单元的化合物。
合成例11
使2.0g单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸和2.2g单甲基二羧基丁基三聚异氰酸酯溶解于17.4g环己酮后，将反应液加温至120℃，同时在反应液中流通氮气。然后，作为催化剂添加0.08g苄基三乙基氯化铵，在氮气气氛下搅拌19小时。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为12200。
另外可以推定，由本合成例获得的反应生成物含有具有式(64)结构单元的化合物。
合成例12
使0.50g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)和1.2g单羧基丙基二甲基三聚异氰酸酯溶解于7.0g二甲基甲酰胺后，将反应液加热至120℃，同时在反应液中流通氮气。然后，作为催化剂添加0.03g苄基三乙基氯化铵，在氮气气氛下搅拌20小时，获得含有式(65)所示的反应生成物的溶液。
合成例13
使1.8g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)和4.0g单羧基甲基二甲基三聚异氰酸酯溶解于23.8g甲基甲酰胺后，将反应液加热至120℃，同时在反应液中流通氮气。然后，作为催化剂添加0.1g苄基三乙基氯化铵，在氮气气氛下搅拌20小时，获得含有式(66)所示的反应生成物的溶液。
合成例14
将10g甲酚-酚醛清漆树脂(旭チバ(株)制品、商品名ECN1299、重均分子量3900)添加到80g丙二醇单甲醚中使其溶解。向该溶液中添加9.799-蒽甲酸和0.26g苄基三乙基氯化铵后，在105℃反应24小时，获得式(67)的树脂化合物。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为5600。
Figure A20038010538800582
合成例15
使6.8g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)和12.9g3，7-二羟基-2-萘甲酸和0.37g苄基三乙基氯化铵溶解于80g环己酮后，使其在130℃反应24小时，获得低聚物化合物。对获得的低聚物化合物进行GPC分析结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为1400。另外可以推定，在由本合成例获得的低聚物化合物中，含有具有取代基式(37)的三嗪三酮化合物和由连接基式(53)连接三嗪三酮环的低聚物化合物。
合成例16
使30g甲基丙烯酸三氟乙酯、12.3g甲基丙烯酸和4.6g甲基丙烯酸-2-羟基丙酯溶解于201g丙二醇单甲醚中，升温至60℃。然后，在使反应液在60℃保温的同时，添加3.3g 2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，在60℃反应24小时。将反应液滴加到水与乙醇的混合溶剂中，过滤所析出的沉淀，获得甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚合高分子化合物。对获得的高分子化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为15000。
合成例17
使30g甲基丙烯酸三氯乙酯、4.5g甲基丙烯酸-2-羟基丙酯溶解于145g丙二醇单甲醚中，升温至60℃。然后，在使反应液在60℃保温的同时，添加1.7g 2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，在60℃反应24小时。将反应液滴加到水与乙醇的混合溶剂中，过滤所析出的沉淀，获得甲基丙烯酸三氯乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚合高分子化合物。对获得的高分子化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为11000。
合成例18
使21g甲基丙烯酸缩水甘油酯和39g甲基丙烯酸-2-羟基丙酯溶解于242g丙二醇单甲醚中，升温至70℃。然后，在使反应液在70℃保温的同时，添加0.6g偶氮双异丁腈，在70℃反应24小时，获得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚合高分子化合物的溶液。对获得的共聚合高分子化合物进行GPC分析，结果通过标准聚苯乙烯校准的重均分子量为50000。向100g具有20g该高分子化合物的溶液中，添加10g9-蒽甲酸、0.3g苄基三乙基氯化铵和41g丙二醇单甲醚，在130℃反应24小时，获得式(68)的高分子化合物的溶液。
Figure A20038010538800601
实施例1
向10g具有2g由上述合成例1获得的低聚物化合物的溶液中混合0.3g六甲氧基甲基三聚氰胺(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル303)和0.03g对甲苯磺酸吡啶鎓，使其溶解于20g丙二醇单甲醚和28g乳酸甲酯中形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例2
向10g具有2g由上述合成例2获得的低聚物化合物的溶液中混合0.3g六甲氧基甲基三聚氰胺(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル303)和0.03g对甲苯磺酸吡啶鎓，使其溶解于20g丙二醇单甲醚和28g乳酸甲酯中形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例3
向10g具有2g由上述合成3获得的低聚物化合物的溶液中混合0.3g六甲氧基甲基三聚氰胺(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル303)和0.03g对甲苯磺酸吡啶鎓，使其溶解于20g丙二醇单甲醚和28g乳酸乙酯中形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例4
向10g具有2g由上述合成例4获得的高分子化合物的溶液中混合0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名パゥダ一リンク1174)和0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓，使其溶解于23g丙二醇单甲醚和31g乳酸甲酯中形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例5
向10g具有2g由上述合成例6获得的低聚物化合物的溶液中混合0.5g四甲氧基甲基甘脲和0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓，加入56.7g丙二醇单甲醚，使其溶解，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例6
向10g具有2g由上述合成例7获得的低聚物化合物的溶液中混合0.5g四甲氧基甲基甘脲和0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓，加入56.7g丙二醇单甲醚，使其溶解，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例7
向6g具有1.2g由上述合成例8获得的反应生成物的溶液中混合0.3g六甲氧基甲基三聚氰胺和0.03g对甲苯磺酸，加入23.7g乳酸乙酯后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，然后使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例8～实施例12
与上述同样，向6g具有1.2g由上述合成例9～合成例13获得的反应生成物的溶液中分别混合0.3g六甲氧基甲基三聚氰胺和0.03g对甲苯磺酸，加入23.7g乳酸乙酯后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例13
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓、20g丙二醇单甲醚、59g乳酸乙酯和12g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例14
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.4g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.1g六甲氧基甲基三聚氰胺(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル303)、0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓、16g丙二醇单甲醚、49g乳酸乙酯和8g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例15
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.3g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.2g六甲氧基甲基三聚氰胺(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル303)、0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓、16g丙二醇单甲醚、49g乳酸乙酯和8g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例16
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入2.0g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.2g对甲苯磺酸吡啶鎓、14g丙二醇单甲醚、43g乳酸乙酯和6g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例17
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.05g 5-磺基水杨酸、12g丙二醇单甲醚、37g乳酸乙酯和4g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例18
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.09g二壬基萘磺酸酯、12g丙二醇单甲醚、37g乳酸乙酯和4g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例19
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓、0.09g由上述合成例16获得的高分子化合物、10g丙二醇单甲醚、30g乳酸乙酯和2g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例20
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名サィメル1170)、0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓、0.18g由上述合成例17获得的高分子化合物、10g丙二醇单甲醚、30g乳酸乙酯和2g环己酮，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
实施例21
向10g具有2g由上述合成例15获得的低聚物化合物的溶液中加入0.8g三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯(日产化学工业(株)制、商品名TEPIC)、39g丙二醇单甲醚、47g丙二醇单甲醚乙酸酯形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
比较例1
向10g具有2g由上述合成例5获得的高分子化合物的溶液中混合0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サィテツク(株)制、商品名パゥダ一リンク1174)和0.03g对甲苯磺酸，使其溶解于37.3g丙二醇单甲醚和19.4g环己酮中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
比较例2
向10g具有2g由上述合成例14获得的树脂的溶液中混合0.53g六甲氧基甲基三聚氰胺和0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓一水合物，使其溶解于14.3g乳酸乙酯、1.13g丙二醇单甲醚和2.61g环己酮，形成9％溶液后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
比较例3
向10g具有2g由上述合成例18获得的高分子化合物的溶液中加入0.3g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.01g对甲苯磺酸、37.3g丙二醇单甲醚和19.4g丙二醇单甲醚乙酸酯，使其形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，来调制形成防反射膜的组合物溶液。
向光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验
将由实施例1～21和比较例1～3调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂而涂布到硅晶片上。在电热板上，在205℃烧成1分钟，形成防反射膜(膜厚0.10μm)。将该防反射膜浸渍到光致抗蚀剂使用的溶剂，例如乳酸乙酯，和丙二醇单甲醚中，确认不溶于该溶剂中。
与光致抗蚀剂的混合的试验
将由实施例1～6、13～21和比较例1、3调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂而涂布到硅片上。在热板上，在205℃加热烧成1分钟，形成防反射膜(膜厚0.10μm)。在该光刻用防反射膜的上层上，将市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制、商品名UV113等)通过旋涂来涂布。在电热板上，在120℃加热1分钟，将光致抗蚀剂进行曝光后，在115℃进行1.5分钟曝光后加热(PEB：PostExposureBake)。使光致抗蚀剂显影后，测定防反射膜的厚度，确认从由实施例1～6、13～21和比较例1、3调制的形成防反射膜的组合物溶液获得的光刻用防反射膜没有发生与光致抗蚀剂层的混合。
同样，在利用由实施例7～9和比较例2调制的形成防反射膜的组合物溶液所形成的防反射膜(膜厚0.23μm)的上层上，将市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)社制、商品名PAR710)通过旋涂来涂布。在电热板上，在90℃加热1分钟，将光致抗蚀剂进行曝光后，在90℃进行1.5分钟曝光后加热(PEB：PostExposureBake)。使光致抗蚀剂显影后，测定防反射膜的厚度，确认从由实施例7～9和比较例2调制的形成防反射膜的组合物溶液获得的光刻用防反射膜没有发生与光致抗蚀剂层的混合。
光学参数的试验
将由实施例1～4、13～21和比较例1、3调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂而涂布于硅晶片上。在电热板上，在205℃烧成1分钟，形成防反射膜(膜厚0.06μm)。然后，使用分光椭偏仪测定这些防反射膜的在波长248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将结果示于表2和表5。
将由实施例5、6调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂而涂布于硅片上。在热板上，在205℃烧成1分钟，形成防反射膜(膜厚0.06μm)。然后，使用分光椭偏仪(J.A.Woolam社制、VUV-VASE VU-302)测定这些防反射膜的在波长157nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将评价结果示于表3。
将由实施例7～12和比较例2调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂而涂布于硅片上。在热板上，在205℃加热烧成1分钟，形成防反射膜(膜厚0.09μm)。然后，使用分光椭偏仪测定这些防反射膜的在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将结果示于表4。
干蚀刻速度的测定
将由实施例1～21和比较例1～3调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂而涂布于硅晶片上。在电热板上，在205℃烧成1分钟，形成防反射膜。然后使用日本サィエンティフィツク制RIE系ES401，在使用CF作为干蚀刻气体的条件下，测定干蚀刻速度。
另外，同样将光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制、商品名UV113和住友化学工业(株)制、商品名PAR710)通过旋涂在硅晶片上制成涂膜。然后使用日本サィエンティフィツク制RIE系ES401，在使用CF作为干蚀刻气体的条件下，测定干蚀刻速度。进行实施例1～4、13～21和比较例1、3的防反射膜与シプレ一社制光致抗蚀剂、商品名UV113的干蚀刻速度的比较。结果示于表2和表5。进行实施例5～12和比较例2的防反射膜与住友化学工业(株)制、商品名PAR710的干蚀刻速度的比较。结果示于表3和表4。
第一最小膜厚的模拟试验
使用从由实施例1～4、13～21和比较例1、3调制的形成防反射膜的组合物溶液获得的光刻用防反射膜在波长248nm下的折射率n值和衰减系数k值，进行模拟试验，算出第一最小膜厚和在以第一最小膜厚使用时的反射率。另外，模拟试验使用FINLE Technologies Inc制PROLITH/2。将结果示于表2和表5。
                         表2
  折射率(n值)   衰减系数(k值)   第一最小膜厚(nm)   反射率(％)   对光致抗蚀剂干蚀刻速度选择比
 实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1   1.801.801.791.811.48   0.500.520.540.500.47   4141414159   ＜0.1＜0.1＜0.1＜0.10.2   1.41.31.31.51.3
                            表3
 折射率(n值)   衰减系数(k值)   对光致抗蚀剂干蚀刻速度选择比
 实施例5实施例6  1.751.61   0.360.41   2.472.08
                                      表4
  折射率(n值)   衰减系数(k值)   对光致抗蚀剂干蚀刻速度选择比
  实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12比较例2   2.031.952.031.971.961.991.60   0.440.590.480.290.280.270.47   1.851.602.041.852.082.450.88
                                 表5
  折射率(n值)   衰减系数(k值)   第一最小膜厚(nm)   反射率(％)   对光致抗蚀剂干蚀刻速度选择比
  实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21比较例3   1.821.821.841.771.801.811.791.791.821.50   0.590.610.610.450.580.570.590.570.590.48   39383844404042423957   ＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1   1.41.41.41.61.41.41.41.41.51.3
由此可以判断出，由本发明的形成防反射膜的组合物获得的防反射膜对波长为248nm(实施例1～4、实施例13～21)、157nm(实施例5、6)和193nm(实施例7～12)的光具有充分有效的折射率和衰减系数。
另外可以判断出，对光致抗蚀剂具有很大的干蚀刻速度的选择比(实施例1～21)，另外，与现有的防反射膜比较，其防反射效果高，更可以以薄膜使用(实施例1～4与比较例1，和实施例13～21与比较例3)。因此，可以缩短防反射膜的利用干蚀刻除去所需要的时间，因此，可以抑制所谓伴随防反射膜的利用干蚀刻的除去的光致抗蚀剂层的膜厚的减少的不好的现象。
如以上说明的那样，通过本发明可以提供一种形成防反射膜的组合物，其用于形成对在半导体器件的制造中使用的波长的光显示良好的光吸收性，具有很高的防反射光效果，与光致抗蚀剂层相比较具有很大的蚀刻速度，与光致抗蚀剂层不产生混合，加热干燥时没有向抗蚀剂中的扩散物的优异的底型有机防反射膜。

Claims (19)

1.一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物。
2.如权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，上述具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物是式(1)所示的化合物(式中A1、A2和A3分别表示氢原子、甲基或乙基，X表示-OC(＝O)-、-S-、-O-或-NR-，这里R表示氢原子或甲基，M表示可以被碳数为1～6的烷基，苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷硫基取代的苯环、萘环或蒽环)。
Figure A2003801053880002C1
3.如权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，上述具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物是，具有式(2)或式(3)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物，或具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)或式(5)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物(式中A1、A2和A3与权利要求2所述相同，Y表示直接键或-C(＝O)-，Ar表示可以被碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基取代的苯环或萘环，Q表示碳数为1～6的烷基、碳数为5～8的环烷基、Ar或-CH2-Ar-CH2-，R1表示碳数为1～6的烷基、苯基或苄基，R2表示氢原子、碳数为1～6的烷基、苯基或苄基)。
Figure A2003801053880003C1
4.如权利要求3所述的形成防反射膜的组合物，上述具有式(2)或式(3)所示的取代基的三嗪三酮化合物是具有式(6)或式(7)所示的结构的化合物(式中A1、A2、A3、Y、Ar、R1和R2与权利要求3所述相同)。
5.如权利要求3所述的形成防反射膜的组合物，上述具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)或式(5)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物是，具有式(8)或式(9)所示的结构的化合物(式中A1、A2、A3、Y、Ar、Q、R1和R2与权利要求3所述相同)。
Figure A2003801053880004C2
6.如权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，上述具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮低聚物化合物或具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮高分子化合物是，式(10)所示的化合物与式(11)或式(12)所示化合物的反应生成物(式中R3表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的链烯基、苯基、苄基或2，3-环氧丙基，R4和R5表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的链烯基、苯基或苄基，R6表示碳数为1～6的烷基、苯基、苄基或-(CH2)nCOOH，n表示1、2或3)。
7.如权利要求3所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于，上述具有式(2)所示的取代基作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物或具有至少两个三嗪三酮环在其氮原子上由式(4)所示的连接基连接的结构的三嗪三酮低聚物化合物或三嗪三酮高分子化合物是，由至少有两个在氮原子上具有式(13)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物与式(14)所示的具有选自羧基和羟基的相同或不同的至少两个取代基的苯基化合物或萘化合物制造出的化合物(式(13)中A1、A2和A3与权利要求3所述相同，式(14)中Y和Ar与权利要求3所述相同)。
                  HO-Y-Ar-Y-OH(14)
8.如权利要求7所述的形成防反射膜的组合物，上述至少具有两个在氮原子上具有式(13)所示的取代基的氮原子的三嗪三酮化合物是，式(15)所示的三嗪三酮化合物(式中A1、A2、A3与权利要求3所述相同)。
Figure A2003801053880006C1
9.如权利要求7所述的形成防反射膜的组合物，上述式(14)的苯基化合物或萘化合物是，选自式(16)～(21)所示的化合物中的至少一个化合物(式中B表示氢原子、碳数为1～6的烷基、苯基、萘基、卤原子、碳数为1～6的烷氧基羰基、硝基、羧基、氰基、碳数为1～6的烷氧基、羟基、硫醇基、碳数为1～6的烷基硫基或氨基，n表示1～6的数，m表示1～4的数，而在n、m为大于等于2的数时，B可以相同也可以不同)。
Figure A2003801053880006C2
10.如权利要求1～9的任一项所述的形成防反射膜的组合物，还含有具有至少两个交联形成取代基的交联剂。
11.如权利要求1～10的任一项所述的形成防反射膜的组合物，还含有酸和/或酸发生剂。
12.如权利要求1～11的任一项所述的形成防反射膜的组合物，还含有具有选自羟基、羧基、氨基和硫醇基中的至少一个交联形成取代基的树脂。
13.一种防反射膜，在通过将权利要求1～12的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于半导体基板上，进行烧成来形成防反射膜后，对波长为248nm的光的该防反射膜的衰减系数k值为0.40～0.65。
14.一种防反射膜，在通过将权利要求1～12的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于半导体基板上，进行烧成来形成防反射膜后，对波长为157nm的光的该防反射膜的衰减系数k值为0.20～0.50。
15.一种防反射膜，在通过将权利要求1～12的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于半导体基板上，进行烧成来形成防反射膜后，对波长为193nm的光的该防反射膜的衰减系数k值为0.20～0.60。
16.一种用于半导体器件的制造的防反射膜的形成方法，通过将权利要求1～12的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于基板上，进行烧成来获得。
17.一种在使用波长248nm、波长193nm或波长为157nm的光进行的半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，通过将权利要求1～12的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于基板上，进行烧成获得。
18.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包含以下工序：将权利要求1～12的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布于基板上并进行烧成来形成防反射膜的工序；在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将被覆有防反射膜和光致抗蚀剂层的半导体基板进行曝光的工序；在曝光后将光致抗蚀剂层进行显影的工序。
19.如权利要求18所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述曝光是利用248nm、193nm或157nm波长的光进行的。
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