CN1251022C - 光刻胶及微平版印刷术 - Google Patents

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Abstract

公开了用于紫外(UV)区和紫区微平版印刷术的正性光刻胶及相关的工艺。该光刻胶包含：(a)含经保护的酸基的支链聚合物和(b)至少一种光致产酸剂。此光刻胶对整个UV区具有高透明性，有良好的显影性能，抗等离子体蚀刻性高及其它合乎需要的性能，因而对近、远和特远UV，特别是在短于或等于365nm的波长处的微平版印刷术很实用。

Description

光刻胶及微平版印刷术
                       发明背景
1、发明领域
本发明涉及光成像，并涉及正性光刻胶的应用，特别关系到用于生产半导体器件的成像工艺。
2、现有技术描述
人们知道聚合产物用作成像和感光体系的组分，特别是L.F.Thompson，C.G.Willson和M.I.Bowden写的“微平版印刷术入门”(第二版，美国化学协会，华盛顿特区，1994)中描述的照相成像体系。在这些体系中，紫外(UV)光或其它电磁射线照射在含光活性组分的材料上，引起材料的物理或化学变化。由此产生可用于半导体器件制造的影像或潜影。
虽然聚合产物本身可能是光活性的，但感光组合物除聚合产物以外一般包括一种或多种光活性组分。在对电磁辐射(如紫外光)曝光之后，光活性组分起作用，使如上述Thompson等书中所描述的感光组合物改变流变态、溶解度、表面特性、折射率、颜色、电磁特性或其它类似的物理和化学特性。
对于半导体器件中亚微米级的极精细特点的成像来说，一般使用深紫外，即真空紫外电磁辐射。半导体制造一般用正性操作抗蚀剂。使用线型酚醛清漆聚合物和重氮萘醌作溶解抑制剂的紫外，即365nm(I线)UV平版印刷术在近代被确立为具有约0.35～0.30μm分辨极限的芯片工艺。已知使用对羟苯乙烯聚合物的248nm深紫外(DUV)平版印刷术，它具有0.35～0.18μm的分辨极限。由于波长减至更短而使分辨极限降至更小(即193nm处成像，分辨率为0.18～0.13μm)，未来的甚至更短波长的照相平版制版法受到很强的激励。对于未来的用0.18和0.13μm设计标准的微电子制作来说，用193nm曝光波长(由氩氟(Ar-F)激基缔合物激光器得到)的照相平版制版是首位候选工艺，对于未来的使用0.100μm或更小设计标准的微电子学制作，可以用157nm曝光波长(用F2激光光源得到)的照相平版制版法。传统的UV和深UV有机光刻胶在193nm处的不透光性阻碍了它们在这个波长的单层图样应用。近来新的含环烯烃-马来酐交替共聚物的光刻胶组合物已表明对193nm处半导体成像是有用的(见F.M.Houlihan等， 大分子， 30，6517-6534页(1997)；T.Wallow等，SPIE，2724卷，355-364页；F.M.Houlihan等， 光聚合物科学与技术杂志， 10，3期，511-520页(1997))。
梳型聚合物是一种特殊类型的支链聚合物，其中一个或多个分枝(聚合物)链段沿着一条线型(聚合物)主链段键接。梳型聚合物也可以描述为具有聚合物臂的线形聚合物。这样的聚合物一般用通常的单体与大分子单体共聚来制备。大分子单体按Kawakami在“聚合物科学与工程大全”9卷195-204页(John Wiley & Sons，New York，1987)中的定义是分子量从几百至几万范围内的聚合物，在其末端具有可进一步聚合的官能团，如烯、环氧、二羧酸、二醇或二氨基。US 5,061,602公开了在适于制作印刷版，即抗蚀图样的负性操作光聚合材料中使用这样的聚合物作为粘合剂。公开的聚合物粘合剂由具有多相形态的成膜共聚物构成，它有低于室温的玻璃化转变温度的至少一个相，并且至少有另一个相有高于室温的玻璃化转变温度。此共聚物有大于10,000的平均分子量(重均)，用平均分子量(重均)1000至100,000的烯属不饱和大分子单体来制取。某些负性操作感光组合物如焊料掩膜中已使用具有酸官能度的接枝(梳型)共聚物(见PCT国际公开申请No.WO 92/15628)。
M.Yamana等人在“化学放大ArF正性光刻胶的解封反应”(PROC.SPIE-INT.SOC.OPT.ENG.第3333卷，No.1，第32-42页，1998年6月)中介绍了含三氟甲磺酸三苯基锍作为产酸剂，和含聚(羧基四环十二基甲基丙烯酸酯(70)与四氢吡喃羧基四环十二基甲基丙烯酸酯(30)共聚物的化学放大正性ArF中的解封反应机理和平版印刷性能。EPO 473547A(CIBA-GEIGY AG，1992年3月4日)介绍了某些烯烃不饱和鎓盐，可以聚合，并可用作光刻胶组合物中的感光共聚物。揭示的感光共聚物包括含经保护的酸基和产酸基的支链共聚物。
但是对其它一些用在193nm或更短波长，特别是157nm的新抗蚀组合物有一个关键需求，即要求它们在这些短波长处不仅有高透明度而且具有其它合适的关键性质，包括良好的抗等离子体蚀刻性和粘合性。本发明通过提供新的有利组合物及相关工艺，包括具有这些关键性质的接枝(梳型)共聚物来达到这个关键要求。
                         发明概述
本发明包括正性光刻胶，包括：
(A)含有经保护的酸基的支链聚合物，此聚合物包括一个或多个沿线形主链段化学键接的分枝链段，其中一个或多个分枝链段包含至少两个重复单体单元，其数均分子量Mn至少1000，且线形主链段对分枝链段之重量比在50/1至1/10的范围内；以及
(B)至少含有一种光致产酸剂。
在另一个实施方案中，本发明是如上述的正性光刻胶，其中光致产酸剂共价键接在支链聚合物上。
在另一个实施方案中，本发明是如上述的正性光刻胶，其中光致产酸剂共价键接于一个或多个分枝链段上。
在另一个实施方案中，本发明是如上述的正性光刻胶，其中链段之一种包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
在另一个实施方案中，本发明是如上述的正性光刻胶，其中一个或多个分枝链段包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
本发明还包括在基底上制备光刻胶影像的工艺，其步骤为：
(W)在基底上涂光刻胶组合物，所述组合物包括：
(a)含有经保护的酸基的支链聚合物，该聚合物包含一个或多个沿线形主链段化学键接的分枝链段，其中该支链聚合物含有足够的官能度，使光刻胶对紫光或紫外光射线成像曝光及随后的加热之后，可以显影给出浮雕影像，其中分枝链段(一个或多个)包含至少两个重复单体单元，其数均分子量(Mn)至少1000；
(b)至少含有一种光致产酸剂；以及
(c)溶剂
(X)干燥已涂好的光刻胶组合物除去溶剂，由此形成基底上的光刻胶层；
(Y)以光刻胶层成像曝光，形成成像区和非成像区；以及
(Z)显影已曝光的带有成像区和非成像区的光刻胶层，形成基底上的浮雕影像。
在另一个实施方案中，本发明如上所述的方法还包括步骤(X)之后及步骤(Z)之前的加热光刻胶层的步骤。
本发明的光刻胶组合物具有所要求的特别良好的均衡性质，包括适于微电子器件制作的对近、远和特远紫外光高度透明性，高的抗等离子体蚀刻性及投影的高分辨特性。
                        附图简述
图1是具有相同或类似共聚单体成分的相应的无规、嵌段和接枝共聚物在紫外区的吸光度(μm-1)对波长(nm)作图。
                     优选实施方案详述
本发明每种光刻胶组合物都含有支链聚合物，亦称梳型聚合物，它含有经保护的酸基。支链聚合物具有分枝链段，称为聚合物臂，相对于线形主链段，臂具有有限分子量和有限的重量比。在优选实施方案中，大多数经保护的酸基存在于分枝链段中。组合物中还含有另一组分，如光致产酸剂，它使组合物对辐射能有反应活性，特别是对电磁谱的紫外区辐射能，尤其是远紫外或特远紫外区。
                       支链聚合物
本发明每种光刻胶组合物中都含有一种支链聚合物组分，该组合物含有经保护的酸基，并包含一个或多个沿线形主链段化学键接的分枝链段。该支链聚合物可以由至少一种烯属不饱和大分子单体组分和至少一种烯属不饱和共聚单体的自由基加成聚合过程中形成。烯属不饱和大分子单体组分具有几百与40,000之间的数均分子量(Mn)，由聚合产生的线形主链段具有约2,000和约500,000之间的数均分子量(Mn)。线形主链段对分枝链段之重量比在约50/1至约1/10的范围内，优选在约80/20至约60/40的范围内。优选的大分子单体组分具有500至约40,000的数均分子量(Mn)，更优选约1,000至约15,000。一般来说，这样的烯属不饱和大分子组分可以有相当于约2至约500个形成该大分子组分的单体单元所构成的数均分子量(Mn)，优选有介于30和200之间的单体单元。
在优选实施方案中，该支链聚合物含有按重量计为25％～100％的相容性基团，即使之与光致产酸剂相容性提高的官能团，优选按重量计约50％～100％，更优选约75％～100％。对离子性光致产酸剂适合的相容性基团包括(但不限于)非亲水性的极性基团和亲水性极性基团二者。合适的非亲水性极性基团包括(但不限于)氰基(-CN)和硝基(-NO2)。合适的亲水性极性基团包括(但不限于)质子基团，如羟基(OH)氨基(NH2)、铵、酰氨基、亚酰氨基、尿烷、脲基或巯基；或者羧酸(CO2H)、磺酸、亚磺酸、膦酸或磷酸或者它们的盐。优选相容性基团位于分枝链段。
优选经保护的酸基(在后文中描述)在对UV或其它光化辐射曝光及随后的后曝光烘焙(即去保护过程)之后产生羧酸基。在本发明感光组合物中存在的支链聚合物一般将含有按重量计约3％至约40％之间的含经保护的酸基的单体单元，优选在约5％至约50％之间，更优选在约5％至约20％之间。这样一种优选的支链聚合物分枝链段一般含经保护的酸基的35％～100％之间。这样一种支链聚合物当完全脱去保护(所有经保护的酸基转化为游离酸基)时具有约20至约500个之间的酸基，优选约30至约330个之间，更优选约30至约130个之间，与此类似，烯属不饱和大分子单体组分优选具有约20至约650个酸基，更优选约90和约300个之间，大多数游离酸基在分枝链段中。
在一个具体实施方案中，支链聚合物包含一个或多个沿线性主链段化学键接的分枝链段，该支链聚合物具有约500至40,000的数均分子量(Mn)。分枝链段亦称聚合物臂，一般是无规地沿线形主链段分布。“聚合物臂”，即分枝链段，是至少两个重复单元的聚合物即低聚物，以共价键接在线形主链段上。分枝链段，即聚合物臂，可以作为大分子单体组分在大分子单体与共聚单体加成聚合的过程中结合入支链聚合物中。就本发明的目的而言，“大分子单体”是一种分子量在几百到约40,000范围的含有端部烯属不饱和可聚合基团的聚合物、共聚物或低聚物。优选大分子单体是末端以烯基封端的线形聚合物或共聚物。支链聚合物一般是带有一个或多个聚合物臂的共聚物，优选至少两个聚合物臂，其特征在于优选用于聚合过程有约0.5～80wt％之间，更优选约5wt％和50wt％之间的单体组分为大分子单体。一般来说，在聚合过程中与大分子单体一起使用的共聚单体组分同样含有单烯基团，它可与烯属不饱和大分子单体共聚。
烯属不饱和大分子单体和所制得的支链聚合物的分枝链段，和/或支链聚合物的主链，都可以有一个或多个经保护的酸基键接于其上。就本发明的目的而言，“经保护的酸基”意思是指当脱去保护时，可提供游离酸的官能度，它增加了酸基所键接的大分子单体和/或支链聚合物在含水环境中的溶解度、溶胀性或分散性。经保护的酸基可以结合入烯属不饱和大分子单体和所制得的支链聚合物的分枝链段，和/或支链聚合物的主链，可以在它们形成时或在形成后结合进去。本发明中形成支链聚合物虽然优选使用大分子单体和至少一种烯属不饱和单体的加成聚合，但所有已知的使用加成或缩合反应的制备支链聚合物的方法都可以利用。而且，使用预形成主链和分枝链段或使用现场聚合的片段对本发明都可适用。
接在线形主链段上的分枝链段可以由US 4,680,352和4,694,054中一般描述制备的烯属不饱和大分子单体衍生得到。大分子单体通过使用钴化合物，特别是钴(II)化合物作为催化链转移剂的自由基聚合工艺来制备。钴(II)化合物可以是五氰合钴(II)化合物或连位的亚氨羟基亚氨化合物、二羟亚氨化合物、二氮杂二羟基亚氨二烷基癸二烯、二氮杂二羟基亚氨二烷基十一碳二烯、四氮杂四烷基环十四碳四烯、四氮杂四烷基环十二碳四烯、二(二氟硼烷基)二苯基乙二肟、二(二氟硼烷基)二甲基乙二肟、N，N′-二亚水杨基亚乙基二胺、二烷基二氮杂二氧二烷基十二碳二烯或二烷基二氮杂二氧二烷基十三碳二烯的钴(II)螯合物。如US 4,722,984中公开的，低分子量甲基丙烯酸酯大分子单体也可以用五氰合钴(II)催化链转移剂来制备。
作为例子的用这种方法制出的大分子单体是有丙烯酸酯或其它乙烯基单体的甲基丙烯酯类聚合物，其中聚合物或共聚物具有链端乙烯基和亲水官能团。用来制备大分子单体的优选单体组分包括：甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙基(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，其中酯基含1～18个碳原子、丙烯酸和甲基丙烯酸的腈类和酰胺类(如丙烯腈)、甲基丙烯酸和丙烯酸的缩水甘油酯、衣康酸(IA)和衣康酸的酐(ITA)、其半酯和二酰亚胺、马来酸和马来酸的酐、其半酯和二酰亚胺、甲基丙烯氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酸氨乙基酯、丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、苯乙烯(STY)、α-甲基苯乙烯(AMS)、乙酸乙烯酯、氯乙烯等等。
衣康酐(ITA，2-亚甲基琥珀酐，CAS号＝2170-03-8)是用在支链聚合物中特别有利的共聚单体，因为其酐的形式中有两个活性官能团，它在开环给出二酸后变为三个。烯属不饱和部分是第一个官能团，它给该共聚单体以通过自由基聚合等结合入共聚物的能力。酐部分是第二个官能团，它能同多种其它的官能团反应给出共价结合的产物。能同酐部分反应的官能团的一个例子是醇中的羟基，反应形成酯键。在I TA的酐部分与羟基反应后，形成酯键和游离羧酸部分，这是第三个官能团。羧酸官能团对本发明抗蚀剂赋予水可加工性能方面是有用的。如果用具有羟基的PAG，如某些例子所说明的，就可通过此类型的酯键(或其它共价键，如酰氨等)将PAG(或其它光活性组分)共价键接(束缚)到由ITA组分或类似组分构成的支链聚合物上。
该支链聚合物可通过任何常规的加成聚合工艺来制备。该支链聚合物，或梳型聚合物，可以由一种或多种相容性烯属不饱和大分子单体组分和一种或多种相容性常规烯属不饱和共聚单体组分来制备。该支链聚合物可以由丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物以及它们相结合构成。其玻璃化转变温度至少为22℃优选的可加成聚合烯属不饱和共聚单体组分是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯类化合物以及它们的混合物。合适的可加成聚合烯属不饱和共聚单体组分包括：甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙基(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)、衣康酸(IA)和衣康酸的酐(ITA)、其半酯和二酰亚胺、马来酸和马来酸的酐、其半酯和二酰亚胺、甲基丙烯氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酸氨乙基酯、丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、苯乙烯(STY)、α-甲基苯乙烯(AMS)、乙酸乙烯酯、氯乙烯等等。大多数可共聚的单体必定是丙烯酸酯或者苯乙烯类化合物或这些单体与丙烯酸酯和其它乙烯单体的共聚物。
本发明支链聚合物的每个组分线形主链段和/或分枝链段都可包含多种官能团。“官能团”被认为是能通过直接键接或通过连接基团联结到主链段或分枝链段的任何基团。可以带在主链段或分枝链段的官能团的例子是-COOR、-OR、-SR(R可以是氢，1～12碳原子的烷基或环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基；杂环基或-OR1，R1可以是1～12碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)；-CN；-NR2R3或-C(O)NR2R3[R2和R3可以是氢，1～12碳原子的烷基或环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，-CH2OR4(R4是氢，1～12碳原子的烷基或环烷基，芳基，烷芳基、芳烷基)，或R2和R3一起可形成杂环]；-C(R5)＝CR6R7(R5、R6和R7可以是氢，1-12碳原子的烷基或环烷基，芳基，烷芳基、芳烷基或-COOR、或当取R5、R6和/或R7连在一起可以形成环基)；-SO3H；尿烷基；异氰酸酯或保护的异氰酸酯基团；脲基；环氧乙烷基；氮丙啶基；醌二叠氮基；偶氮基；氮化物基；重氮基；乙酰基乙酸基；-SiR8R9R10(R8、R9和R10可以是1～12碳原子的烷基或环烷基或OR11，R11是1～12碳原子的烷基或环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)；或-OSO3R12、-OPO2R12、-PO2R12、-PR12R13R14、-OPOR12、-SR12R13或-N+R12R13R14基(R12、R13和R14可以是氢，1～12碳原子的烷基或环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)；或者前述任何基团的盐或鎓盐。优选的官能团是-COOH、-OH、-NH2，酰氨基，乙烯基，尿烷基、异氰酸酯基、保护的异氰酸酯基或它们相结合。官能团可以位于支链聚合物上任何位置。但是对支链聚合物的线形主链段有时要求选择赋予本体聚合物特征的共聚单体，而对分枝链段则有时要求选择除亲水性之外赋予物理和化学功能，如溶解度、反应活性等的大分子单体。
在本发明的某些优选实施方案中，支链聚合物含有与光致酸发生基相容的官能团，这些官能团在支链聚合物中的分布是其25～100％存在于含大多数经保护的酸基的支链聚合物链段中。这些官能团是需要的，因为可提高光致产酸剂同具有大多数经保护的酸基的支链聚合物链段之间的相容性，有这些提高相容性的官能团的支链聚合物构成的抗蚀剂导致了更高的感光度，或许还有更高的分辨率和/或其它合乎需要的性质。对于离子性PAG，如三芳基锍盐提高相容性的官能团包括(但不限于)极性非亲水性基团(例如硝基或氰基)和极性亲水性基团(例如羟基、羧基)。对于非离子性PAG，如后文中的结构III，优选的给予相容性的官能团比上面列出的极性基团在极性上要弱些。对于后一种情况合适的官能团包括(但不限于)给出的化学和物理性质类似于非离子性PAG的官能团。作为两个具体例子，芳香的和全氟烷基官能团，对提高支链聚合物同非离子性PAG，如后文给出的结构III的相容性是有效的。
在某些优选的实施方案中，支链聚合物是丙烯酸类/甲基丙烯酸类/苯乙烯类共聚物，共聚物按重量计至少60％是丙烯酸酯，且至少60％的甲基丙烯酸酯重复单元存在于第一位置或第二位置，第一位置是链段之一种(即分枝链段(一种或多种)或线形主链段)，第二位置是不同于第一位置的链段，其中至少60％的丙烯酸重复单元存在于第二位置。
在某些实施方案中，支链聚合物是含氟的接枝共聚物，它包括的重复单元由至少一种有至少一个氟原子共价键接于不饱和碳原子上的烯属不饱和化合物衍生出来。带有至少一个氟原子的重复单元可以在线形聚合物主链段或在分枝链段，优选在线形聚合物主链段。适于本发明含氟接枝共聚物的代表性烯属不饱和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1～10碳原子的饱和全氟烷基。本发明的含氟共聚物可以由任何整数个添加的含氟共聚单体构成，这些单体包括(但不限于)列在上面的那些。优选的共聚单体是四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1～10碳原子的饱和全氟烷基。更优选的共聚单体是四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1～10碳原子的饱和全氟烷基。最优选的共聚单体是四氟乙烯和一氯三氟乙烯。
在某些优选的实施方案中，含氟接枝共聚物进一步由至少一种选自下列不饱和化合物衍生的重复单元构成。
Figure C9981263700161
       
 CH2＝CHO2CR15
CH2＝CHOCH2R15                      CH2＝CHOR15
和                                 
Figure C9981263700164
式中：
m和n是0、1或2，p是至少为3的整数；
a和b各自是1～3，只是当b＝2时，a不是1，反之亦然；
R1～R14相同或不同，它们各自表示氢、卤素、羧基、羧酸的C1～C14仲或叔烷基酯、烃基或取代烃基；
R15是约4～20碳原子的饱和烷基，可视需要包含一个或多个醚氧原子，其条件是碳原子与氢原子之比大于或等于0.58；以及
R16～R21各自是氢，C1～C12烷基，(CH2)qCO2A，CO2(CH2)qCO2A或CO2A，其中q是1～12，A是氢或酸保护基团，其条件是R18～R21中至少一个是CO2A。在本发明的一个实施方案中，PAG共价键接(即束缚)到含氟接枝共聚物上，给出光刻胶。
在某些优选实施方案中，所述支链聚合物是含氟共聚物，它包含由含下述结构：
                      -C(Rf)(Rf’)OH的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元，式中Rf和Rf’是相同或不同的1～约10个碳原子的氟代烷基，或Rf和Rf’联在一起形成(CF2)n，n是2～10。按本发明，含有由至少一种含氟代醇官能团的烯属不饱和化合物衍生出的重复单元的给定含氟支链共聚物，可以具有氟代烷基，它作为氟代醇官能团的一部分而存在。称这些氟代烷基为Rf和Rf’，它们可以是部分氟化的烷基或完全氟化的烷基(即全氟烷基)。广义地说，Rf和Rf’是1～约10碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者联在一起形成(CF2)n，n是2～10。(最后一句中所谓“联在一起”指Rf和Rf’不是分开、离散的氟代烷基，而是它们一起形成一个环结构，以下列5员环为例：
Figure C9981263700171
只要必定有足够的氟化程度存在而给予氟代醇官能团的羟基(-OH)以酸度，以使碱性介质中，如含水的NaOH溶液，或氢氧化四烷基铵溶液中羟基质子基本被除去时，Rf和Rf’才可以是部分氟化的烷基，而不必按本发明的限制。按本发明在优选的情形下，将有足够的氟原子取代于氟代醇官能团的氟代烷基中，这样羟基将有5＜pKa＜11的pKa值。优选Rf和Rf’各自是1～5碳原子的全氟烷基，最优选Rf和Rf’两者都是三氟甲基(CF3)。优选按本发明的各种含氟共聚物，在157nm波长处具有小于4.0μm-1的吸收系数，优选在该波长有小于3.5μm-1，更优选小于3.0μm-1的吸收系数。
本发明的氟化聚合物、光刻胶和工艺，包括具有下述结构的氟代醇官能团：
                   -XCH2C(Rf)(Rf’)OH式中Rf和Rf’是1～约10个碳原子的相同或不同氟代烷基，或联在一起成为(CF2)n，n是2～10；X选自氧、硫、氮、磷、其它Va族元素和其它V1a族元素。所谓“其它Va族元素”和“其它V1a族元素”，这些术语在本文中被理解为意指周期表这些族中的任何一个其它元素，它们不是这些族中已列举的元素(即氧、硫、氮、磷)。氧是优选的X。
下面列出含氟代醇官能团代表性共聚单体的一些例子，但不限于这些，它们都在本发明的范围内：
             
Figure C9981263700182
Figure C9981263700183
     
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH          CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
如聚合物领域的技术人员所熟知的那样，烯属不饱和化合物经自由基聚合反应，给出具有由烯属不饱和化合物衍生出的重复单元的聚合物。具体地说，具有下述结构：
Figure C9981263700185
的烯属不饱和化合物经自由基聚合反应将给出具有重复单元：
Figure C9981263700186
的聚合物。式中P、Q、S和T各自可表示(但不限于)H、F、Cl、Br、CO2Re(Re＝C1～C12烷基)、烷基、芳基、芳烷基和环烷基。如果仅有一种烯属不饱和化合物经聚合反应，则所得聚合物是均聚物。如果两种或多种不同的烯属不饱和化合物经聚合反应，则所得聚合物是共聚物。烯属不饱和化合物和它们相应的重复单元的某些代表性例子如下：
Figure C9981263700194
感光组合物
在包含至少一种光活性组分的感光组合物中，尤其是在平版印刷光刻胶等的感光组合物中，支链聚合物类是特别有用的，它们将被进一步描述，以详细说明本发明。与“感光”同义的“光活性物”描述一种材料，它在对光化辐射曝光后改变其化学和物理性质，或以这样的方式直接形成影像，或其前身，如潜影等，该潜影在进一步处理后产生所希望的变化。作为这样的光活性组分的例子是光化辐射(例如UV光)曝光后环化、二聚、聚合、交联、产生自由基、产生酸或其它离子性物种或离解的物质。光活性或感光组分包括光引发剂、光敏剂或它们相结合，光致产酸剂(PAG)，光增溶剂，光减感剂，光抑制剂，光增粘剂，光防粘剂；或是一种组分，它是可光降解的，光致变色的，可光还原的，可光氧化的，光粘合的，可光防粘合的，光磁的，光去磁的，光电导的，光绝缘的；或是对光化辐射曝光后折射率改变或引起变化的物质。本发明的感光组合物包括其中组分(B)键合到组分(A)上，或者其中组分(B)与支链聚合物中含经保护的大部分酸基的链段有较大相容性的例子。
作为感光体系的组分，特别是光成像体系，如L.F.Thompson，C.G.Willson和M.I.Bowden的“微平板印刷入门”(第二版，美国化学协会，华盛顿特区，1994)一书所描述的那些体系中支链聚合物是有用的。在这样的体系中，光化射线照射在含光活性组分的材料上诱致该材料的物理或化学变化。由此可产生一种可以被处理成为有用影像的影像或潜影。一般来说，对成像有用的光化辐射是由特远紫外至可见光谱区范围的光，但也可包括红外、X射线和电子束射线。虽然支链聚合物本身可以是光活性的，但是如本发明的某些实施方案那样，除了支链聚合物外，感光组合物常常还包括一种或多种光活性组分。在对光化射线曝光后，光活性组分起作用，改变了如前述Thompson等书中所描述的感光组合物的流变态、溶解度、表面特性、折射率、颜色、电磁特性或其它类此物理或化学特性。
本发明的感光组合物可以以纯净的，无溶剂的感光液体，或作为溶液被使用，并干燥成固体层，其中可以用任何通常的涂布或印片工艺。另一做法是，感光组合物也可以干的膜层来铺上。另外，也可以通过叠压有支承体的固体感光层到基底上，然后可随意选择除去支持体使该层或膜敷上。
光活性组分(PAC)
本发明的组合物包含至少一种光活性组分(PAC)，它是一种对光化射线曝光后给出酸的化合物，因而称为光致产酸剂(PAG)。适于本发明的光致产酸剂包括(但不限于)1)锍盐(结构I)，2)碘鎓盐(结构II)，以及3)异羟肟酸酯类，如结构III。
Figure C9981263700201
Figure C9981263700202
Figure C9981263700203
结构I～II中R1～R3各自是取代或未取代的芳基、或是取代或未取代的C1～C20的烷基芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括(但不限于)苯基和萘基。合适的取代基包括(但不限于)羟基(-OH)和C1～C20烷氧基(例如C10H21O)。结构I～II中的阴离子X-可以是(但不限于)SbF6 -(六氟合酸根)、CF3SO3 -(三氟甲基磺酸根)和C4F9SO3 -(全氟丁基磺酸根)。
可由PAC催化剂除去的保护基
本发明的支链聚合物可包含有一个或多个被保护酸基的组分，这些经保护的酸基可通过光活性化合物(PACs)光解产生的酸或碱而催化产生能使抗蚀剂涂层显影的亲水性酸基。给定的经保护的酸基通常是根据其酸不稳定性来选择的，这样当在成像曝光后光使酸产生时，该酸将催化脱去保护基并产生亲水性酸基，此酸基对于在含水条件下的显影是必须的。此外，接枝共聚物还可以包含不被保护的酸官能度。
曝光后产生羧酸作为亲水性基团的有经保护的酸基的组分的例子包括(但不限于)：A)能形成或重排为叔阳离子的酯类，B)内酯类，C)缩醛酯类，D)β-环酮酯类，E)α-环醚酯类，F)MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)以及其它由于邻位促进作用而易于水解的酯类。A)类中某些具体例子是叔丁基酯、2-甲基-2-金刚烷基酯和异冰片酯。B)类中某些具体例子是γ-丁内酯-3-基、γ-丁内酯-2-基、甲瓦龙酸内酯、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、3-四氢呋喃基和3-氧环己基。C)类中某些具体例子是2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基和2，3-亚丙基碳酸酯-1-基。C)类中另外的例子包括由乙烯基醚类加成产生的各种酯类，如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚和乙酰氧乙氧基乙基乙烯基醚。具有经保护的酸基在曝光后因光产生酸或碱从而产生酚或醇作为亲水性基团的组分的例子包括(但不限于)叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-环己烯基醚。
在本发明中，具有被保护基的组分常常(但不总是)是具有经保护的酸基的重复单元，而经保护的酸基已结合在组合物的基础共聚物树脂中(如上面讨论过的)。经保护的酸基经常存在于一种或多种共聚物单体中，它们聚合形成本发明给定的共聚基础树脂。在本发明中另一个做法是，共聚基础树脂可以通过与一种含酸共聚单体共聚而形成，所制得的含酸共聚物中，该后形成的酸官能团可以通过适当的方法部分或全部地转化为具有经保护的酸基的衍生物。作为一个具体例子，(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20的接枝共聚物是本发明范围内的共聚基础树脂，它具有叔丁基酯基团作为经保护的酸基。
优选支链聚合物的各链段之一包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基，更优选占至少75％的经保护的酸基。经保护的酸基可以在分枝链段(即聚合物臂)或在线形主链段；优选经保护的酸基位于分枝链段。优选一个或多个分枝链段包含存在于支链聚合物中多于50％重量的经保护的酸基。
本发明的脱去保护反应，需要使曝光区中支链聚合物(它存在于感光组合物中)的经保护的酸基基本上或全部转化为游离酸基，由此赋予含有支链聚合物的感光组合物水溶液可显影性。一般需要后曝光烘焙并以此实现脱去保护作用。典型做法是，在成像曝光后，给定的样片在约25°～150℃处理约30～600秒以实现脱去保护作用。相信下述的关于脱去保护的解释是可能的，但这个解释不限制本发明。即对UV光的成像曝光导致游离酸由曝光区的PAG形成，含游离酸的曝光区中经保护的酸基经脱去保护在支链聚合物上给出足够的游离酸基，这样随后在碱性显影溶液中便可显影。
溶解抑制剂和添加剂
本发明可以用各种溶解抑制剂。理想情形是，应当设计/选择用于远和特远UV抗蚀剂(例如193nm抗蚀剂)的溶解抑制剂(DIs)，使其满足多种材料需求，包括含给定DI添加剂的抗蚀剂组合物的溶解抑制作用、抗等离子体蚀刻性和粘合行为。某些溶解抑制化合物在抗蚀剂组合物中也可作为增塑剂用。
许多胆盐酯类(即胆酸酯类)在本发明组合物中作为DIs特别有用。已知胆盐酯类对深UV抗蚀剂是有效的溶解抑制剂，Reichmanis等在1983年开始进行该工作(E.Reichmanis等，“对2-硝基苄基酯深UV抗蚀剂感光度的取代基影响”，电化学协会会志，1983，130，1433-1437)。胆盐酯类作为DIs是特别吸引人的选择，有几个原因，包括它们可以从天然来源取得，具有脂环高碳含量，尤其是在电磁谱的深UV和真空UV区它们是透明的(在远和特远UV区基本上也是如此，例如，在193nm它们是典型高度透明的)。而且，胆盐酯类是吸引人的DI选择还因为依据羟基取代作用和官能作用，它们可以设计出很宽范围的疏水至亲水相容性。
适合作为本发明添加剂和/或溶解抑制剂的代表性胆酸和胆酸衍生物包括(但不限于)以下作为例子的那些，它们是：胆酸(IV)、脱氧胆酸(V)、石胆酸(VI)、脱氧胆酸叔丁酯(VII)、石胆酸叔丁酯(VIII)、和3α-乙酰基石胆酸叔丁酯(IX)。胆酸酯类，包括化合物VII～IX，是本发明优选的溶解抑制剂。
Figure C9981263700232
本发明不限于使用胆酸酯类和相关的化合物作为溶解抑制剂。其它类型的溶解抑制剂，如各种重氮萘醌类(DNQs)和重氮香豆素类(DCs)在本发明的某些应用中也可以使用。DNQs和DCs一般适于较长波长紫外光(例如365nm，或许248nm)下成像而设计的抗蚀剂组合物。为193nm或更短波长下成像而设计的抗蚀剂组合物一般不选这些溶解抑制剂，因为这些化合物在UV的这个区吸收很强，因而对这些短UV波长的大多数应用来说常常不足够透明。
其它组分
本发明组合物可以包括任选的添加组分。可以加的添加组分的例子包括(但不限于)分辨率增强剂、粘合促进剂、残渣消减剂、涂布助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)改良剂。
工艺步骤
成像曝光
本发明光刻胶组合物在电磁谱的紫外区感光，特别是对≤367nm的那些波长。本发明抗蚀剂组合物的成像曝光可以在许多不同紫外波长处进行，包括(但不限于)365nm、248nm、193nm、157nm和更短的波长。成像曝光优选用248nm、193nm、157nm或更短波长，更优选用193nm、157nm或更短波长，更加优选用157nm或更短波长紫外光进行成像曝光。成像曝光还可以用激光器或相当的器件进行数字式曝光或者用光掩模进行非数字式曝光。适合本发明组合物数字成像的激光器件包括(但不限于)在193nm有UV输出的氩-氟激基缔合物激光器，在248nm有UV输出的氪-氟激基缔合物激光器和在157nm有输出的氟(F2)激光器。如上文所讨论的，由于对成像曝光使用较短波长的UV光相应于较高的分辨率(限制较低分辨率)，所以一般宁可使用较短波长(例如193nm或157nm或更短)，而不用较长波长(例如248nm或更长)。因为这个原因，尤其宁可用157nm成像，而不用193nm。
显影
本发明光刻胶中接枝共聚物为了在UV光成像曝光后显影，必须含足够的官能度。优选官能团是酸或被保护的酸，这样便可用碱性显影剂，如NaOH溶液、KOH溶液或NH4OH溶液等水溶液显影。本发明抗蚀剂组合物中某些优选的接枝共聚物是含经保护酸基的共聚物，它们由至少一种含酸结构单元的单体构成：
Figure C9981263700241
式中E1是H或C1～C12烷基；E2是CO2，E3是SO3E或其它酸性官能团；E和E3是H或C1～C12烷基，烷基是未取代的或羟基取代的。烷基可包含1～12碳原子并优选1～8碳。为使用中的水溶液加工性能(水溶液显影)而优选的含酸粘合聚合物是含羧酸共聚物。对于给定的组合物，羧酸基团的量取决于含水碱显影液中良好显影所需的最优化量。
当水溶液可加工的光刻胶涂布或以别的方式施加到基底上，并对UV光成像曝光完成时，光刻胶组合物的显影要求上述粘合剂物质应含有足够的酸基(例如羧酸基)和/或经保护的酸基，经保护的酸基在曝光后至少部分脱去保护基使光刻胶(或其它可光成像的涂层组合物)可在含水的碱性显影液中加工。在正性光刻胶层的情形下，光刻胶层在显影过程中将除去对UV辐射已曝光的部分，而未曝光部分在显影中则基本不受影响；显影用含水的碱性液体，如含0.262N氢氧化四甲铵的水溶液(在25℃显影通常用短于或等于120秒的时间)，或1wt％碳酸钠水溶液(在30℃显影通常为≤2分钟)。
                         缩写词与术语表
试剂/单体
AA                丙烯酸，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
1-AdA             丙烯酸1-金刚烷基酯
AIBN              2，2’-偶氮二异丁腈，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
AMS               α-甲基苯乙烯，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
AMSD              α-甲基苯乙烯二聚体，Goi试剂有限公司，Houston，TX
BuAc              乙酸正丁酯，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
DMG Co(III)       二(硼二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯
(催化剂)          E.I.du Pont de Nemours，悉尼，澳大利亚
HEMA              甲基丙烯酸2-羟乙酯，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
HMDS              六甲基二硅氮烷，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
IBA               丙烯酸异冰片酯，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
IBOMA             甲基丙烯酸异冰片酯，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
ITA               衣康酐，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
MAA               甲基丙烯酸，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
MEK               2-丁酮，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
MIBK              甲基异丁基酮，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
PGMEA             丙二醇(单)甲醚乙酸酯，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
STY               苯乙烯，Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
t-BA              丙烯酸叔丁酯
t-BMA             甲基丙烯酸叔丁酯，TCI America，Portland，OR
tBPP              过新戊酸叔丁酯，Eif Atochem Philadephia PA
TMAH              氢氧化四甲铵除非另有提示，均为Onka NMD-3，0.238N水溶液，
                  Aldrich试剂公司，Milwaukee，WI
Vazo52引发剂    2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)CAS No.4419-11-8
                  (E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，DE)
Vazo67引发剂    2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)CAS No.13472-08-7(E.I.du Pont
                  de Nemours，Wilmington，DE)
Vazo88引发剂    1，1’-偶氮二(环己腈)CAS NO.2094-98-6(E.I.du Pont de
                           Nemours，Wilmington，DE)
Zonyl88                 甲基丙烯酸C4～C10全氟正烷基酯(E.I.du Pont de Nemours，
                           Wilmington，DE)
ZonylTAN                烯酸C4～C10全氟正烷基酯(E.I.du Pont de Nemours，
                           Wilmington，DE)
一般术语
DRM             溶解速率监测器—一种仪器，用来精确测量抗蚀剂在显影中被除去的
                速率，此速率称为溶解速率。
Gm              克
Min             分(钟)
PAG             光致产酸剂
Sec             秒
Mn             给定聚合物的数均分子量
Mw             给定聚合物的重均分子量
P＝Mw/Mn      给定聚合物的多分散性(分散度)
UV              电磁谱的紫外区，其范围为10nm～390nm
特远紫外        位于紫外电磁谱区，范围是10nm～200nm
远紫外          位于紫外电磁谱区，范围是200nm～300nm
近紫外          位于紫外电磁谱区，范围是300nm～390nm
聚合物
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA
60/20/20接枝共聚物              一种接枝共聚物，70％是IBA主链，30％
                                是其量分别占60％、20％和20％的
                                IBOMA/tBMA/HEMA侧臂。
IBA/IBOMA/tBMA/HEMA
70/18/6/6无规共聚物             一种IBA、IBOMA、tBMA、HEMA含量分
                                别为70％、18％、6％和6％的无规共聚物。
(70)IBOMA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA
60/20/20嵌段共聚物              A/B嵌段共聚物，具有由上BOMA衍生的
                                A嵌段重复单元和其量分别为60％、
                                20％、20％的IBOMA、tBMA和HEMA的B
                                嵌段重复单元。聚合物含70％的A嵌段
                                                和30％的B嵌段。
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA
39/41/20接枝共聚物                              一种接枝共聚物，70％是IBA主链、30％
                                                是其量分别占39％、41％和20％的
                                                IBOMA/tBMA/HEMA侧臂。
IBA/IBOMA/tBMA/HEMA
70/12/12/6无规共聚物                            一种IBA、IBOMA、tBMA、HEMA含量分
                                                别为70％、12％、12％和6％的无规共聚
                                                物。
(70)IBA//(30)IBOMA/MEEMA
46/54接枝共聚物                                 一种接枝共聚物，70％是IBA主链、30％
                                                是其量分别占46％和54％的IBOMA和
                                                MEEMA侧臂。
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA
51/41/8接枝共聚物                               一种接枝共聚物，70％是IBA主链、30％
                                                是其量分别占51％、41％和8％的
                                                IBOMA、tBMA和ITA侧臂。
IBA/IBOMA/tBMA/ITA
70/15.3/12.3/2.4无规共聚物                      一种IBA、IBOMA、tBMA和ITA含量分
                                                别为70％、15.3％、12.3％和2.4％的无
                                                规共聚物。
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA/AMS
47/38.5/7.5/7接枝共聚物                         一种接枝共聚物，70％是IBA主链、30％
                                                是其量分别占47％、38.5％、7.5％和7％
                                                的IBOMA、tBOMA、ITA和AMS侧臂。
(70)ZONYLTAN//(30)IBOMA/tBMA/ITA
56/41/3接枝共聚物                               一种接枝共聚物，70％是丙烯酸C4～C10
                                                全氟正烷基酯主链、30％是其量分别占
                                                56％、41％和3％的IBOMA、tBMA和ITA
                                                侧臂。
ZONYLTAN/IBOMA/tBMA/ITA
70/16.8/12.3/1无规共聚物                        一种丙烯酸C4～C10全氟正烷基酯、
                                                    IBOMA、tBMA和ITA含量分别为70％、
                                                    16.8％、12.3％和1％的无规共聚物。
(70)IBA/STY 75/25//(30)IBOMA/tBMA/ITA
51/41/8接枝共聚物                                   一种接技共聚物，70％是IBA(75％)和
                                                    STY(25％)主链、30％是其量分别占
                                                    51％、41％和8％的IBOMA、tBMA和ITA
                                                    侧臂。
IBA/STY/IBOMA/tBMA/ITA
52.5/17.5/15.3/12.3/2.4无规共聚物                   一种IBA、STY、IBOMA、tBMA和ITA
                                                    含量分别为52.5％、17.5％、15.3％、
                                                    12.3％和2.4％的无规共聚物。
IBA/tBMA/HEMA
85.4/7.3/7.3无规共聚物                              一种IBA、tBMA和HEMA含量分别为
                                                    85.4％、7.3％和7.3％的无规共聚物。
IBOMA/tBMA/HEMA
60/20/20无规共聚物                                  一种IBOMA、tBMA和HEMA含量分别为
                                                    60％、20％和20％的无规共聚物。
IBA/IBOMA/HEMA
74.5/19.1/6.4无规共聚物                             一种IBA、IBOMA和HEMA含量分别为
                                                    74.5％、19.1％、和6.4％的无规共聚物。
IBA/IBOMA/tBMA
76/18/6无规共聚物                                   一种IBA、IBOMA和tBMA含量分别为
                                                    76％、18％和6％的无规共聚物。
IBA均聚物                                           IBA的均聚物
                              实施例
除非另予特别提示，温度都是摄氏度，质量都以克计，百分数都是重量百分数。
                          实例1
           IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20大分子单体
将下表中组分加入装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反应物中的氮气泡导管的1升烧瓶，制备大分子单体。
                       物料及其重量                  克数
部分1
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                               25.98
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                            77.94
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                             25.98
甲基乙基酮(MEK)                                     168.74
部分2
甲基乙基酮(MEK)                                      17.41
二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯                0.004
催化剂(DMG Co(III))
VAZO52引发剂                                       0.13
部分3
甲基乙基酮(MEK)                                      10.13
部分4
DMG Co(III)催化剂                                    0.004
VAZO52引发剂                                       1.43
甲基乙基酮                                           52.09
部分5
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                               24.03
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                            72.10
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                             24.03
总计                                                500.00
部分1在约15分钟内加热至其回流温度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分钟。装部分2的容器用部分3涮洗，然后与部分2一起加入反应容器。部分4和5混合，然后同时加入反应器，同时反应器保持其回流温度。部分4的第一份54.8％用90分钟加入，其余的45.2％用240分钟加入。部分5的第一份67％用120分钟加入，其余33％又一次120分钟加入。在部分4和5加入反应器后，反应物再保持回流45分钟。在保持45分钟后，反应物冷却至室温。
制得的大分子单体溶液具有50.3％的固体含量，Mn为5400，多分散性2.02。
                          实例2
     (70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20接枝共聚物
将实例1中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                        物料及其重量                克数
部分1
大分子单体(实施1)                                   181.57
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                 39.03
MEK                                                 54.76
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                    2.37
MEK                                                 12.50
部分3
IBA                                                 174.24
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                    2.37
MEK                                                 23.69
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                    4.74
MEK                                                 4.74
总计                                                500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并分成两个相等部分加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。
制得的接枝共聚物溶液具有68.64％的固体含量，Mn是8600，分散度3.40。
                          实例3
         IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/18/6/6无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                物料及其重量                    克数
部分1
IBOMA                                           9.89
tBMA                                            3.30
IBA                                             38.46
HEMA                                            3.30
MEK                                             82.42
部分2
IBA                                             153.85
IBOMA                                           39.56
tBMA                                            13.19
HEMA                                            13.19
部分3
Vazo52引发剂                                 5.49
MEK                                             137.36
总计                                            500.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有59.82％的固体含量，Mn7700，分散度2.60。
                           实例4
     (70)IBOMA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20嵌段共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                       物料及其重量             克数
部分1
乙酸正丁酯                                      141.31
大分子单体(实例1)                               140.35
部分2
IBOMA                                           179.33
Vazo67引发剂                                 0.85
乙酸正丁酯                                      35.33
部分3
Vazo67引发剂                                 1.41
乙酸正丁酯                                      70.66
总计                                            500.00
部分1热至回流，蒸馏出来自大分子单体的69.24g MEK。当所有的MEK蒸馏出来并达到回流温度95℃时，用4小时加入部分2。当部分2加完时，部分3用1小时加入，然后反应混合物再保持回流1小时。制得的嵌段共聚物溶液具有52.8％的固体含量，Mn是15,000，分散度2.01。
                         实例5
           IBOMA/tBMA/HEMA 39/41/20大分子单体
将下表中组分加入装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反应物中的氮气泡导管的1升烧瓶，制备大分子单体。
                       物料及其重量                克数
部分1
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                             53.58
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                          50.34
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                           25.98
甲基乙基酮(MEK)                                   168.74
部分2
甲基乙基酮(MEK)                                    17.41
二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯              0.004
催化剂(DMG Co(III))
VAZO52引发剂                                     0.13
部分3
甲基乙基酮(MEK)                                    10.13
部分4
DMG Co(III)催化剂                                  0.004
VAZO52引发剂                                     1.43
甲基乙基酮                                         52.09
部分5
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                             49.56
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                          46.56
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                           24.03
总计                                              500.00
部分1在约15分钟内加热至其回流温度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分钟。装部分2的容器用部分3涮洗，然后与部分2一起加入反应容器。部分4和5混合，然后同时加入反应器，同时反应器保持其回流温度。部分4的第一份54.8％用90分钟加入，其余的45.2％用240分钟加入。部分5的第一份67％用120分钟加入，其余33％又一次120分钟加入。在部分4和5加入反应器后，反应物保持回流又45分钟。在保持45分钟后，反应物冷却至室温。
制得的大分子单体溶液具有50.0％的固体含量，Mn为9000，多分散性2.05。
                           实例6
     (70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 39/41/20接枝共聚物
实例5中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                    物料及其重量               克数
部分1
大分子单体(实例5)                              181.57
丙烯酸异冰片酯(IBA)                            39.03
MEK                                            54.76
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                               2.37
MEK                                            12.50
部分3
IBA                                            174.24
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                               2.37
MEK                                            23.69
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                               4.74
MEK                                            4.74
总计                                           500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2的两组份混合，并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有64.78％的固体含量，Mw为22,400，分散度3.44。
                           实例7
         IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/12/12/6无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
            物料及其重量                  克数
部分1
IBOMA                                     6.60
tBMA                                      6.60
IBA                                       38.46
HEMA                                      3.30
MEK                                       82.42
部分2
IBA                                       153.85
IBOMA                                     23.97
tBMA                                      23.97
HEMA                                      13.19
部分3
Vazo52引发剂                           5.49
MEK                                       137.36
总计                                      500.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有55.6％的固体含量，Mn9800，分散度2.65。
                             实例8
                 IBOMA/MEEMA 46/54大分子单体
将下表中组分加入装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反应物的氮气泡导管的1升烧瓶，制备大分子单体。
                                物料及其重量          克数
部分1
甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯(MEEMA)                     70.17
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                             59.77
甲基乙基(MEK)                                         168.79
部分2
甲基乙基酮(MEK)                                       17.41
二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯                 0.004
催化剂(DMG Co(III))
VAZO52引发剂                                       0.13
部分3
甲基乙基酮(MEK)                                       10.13
部分4
DMG Co(III)催化剂                                     0.004
VAZO52引发剂                                       1.43
甲基乙基酮                                            52.09
部分5
MEEMA                                                 67.24
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                             52.82
总计                                                  500.00
部分1在约15分钟内加热至其回流温度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分钟。装部分2的容器用部分3涮洗，然后与部分2一起加入反应容器。部分4和5混合，然后同时加入反应器，同时反应器保持其回流温度。部分4的第一个54.8％用90分钟加入，其余的45.2％用240分钟加入。部分5的第一个67％用120分钟加入，其余33％又一次120分钟加入。在部分4和5加入反应器后，反应物再保持回流45分钟。在保持45分钟后，反应物冷却至室温。
制得的大分子单体溶液具有50.3％的固体含量，Mn为2000，多分散性1.77。
                         实例9
        (70)IBA//(30)IBOMA/MEEMA 46/54接枝共聚物
实例8中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                    物科及其重量              克数
部分1
大分子单体(实例8)                            189.81
丙烯酸异冰片酯(IBA)                          38.02
MEK                                          53.34
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                             2.31
MEK                                          12.17
部分3
IBA                                          169.73
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                             2.31
MEK                                          23.08
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                             4.61
MEK                                          4.61
总计                                         500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有64.93％的固体含量，Mw是18,700，分散度3.16。
                         实例10
             IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8大分子单体
将下表中组分加入装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反应物的氮气泡导管的1升烧瓶，制备大分子单体。
                    物料及其重量                    克数
部分1
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                              51.73
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                           63.54
衣康酐(ITA)                                         9.87
甲基乙基酮(MEK)                                     100.19
部分2
甲基乙基酮(MEK)                                     16.80
二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯               0.004
催化剂(DMG Co(III))
VAZO52引发剂                                     0.13
部分3
甲基乙基酮(MEK)                                     9.78
部分4
DMG Co(III)催化剂                                   0.004
VAZO52引发剂                                     1.38
甲基乙基酮                                          52.28
部分5
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                              47.84
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                           58.89
衣康酐(ITA)                                         9.43
MEK                                                 80.13
总计                                                500.00
部分1在约15分钟内加热至其回流温度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分钟。装部分2的容器用部分3涮洗，然后与部分2一起加入反应容器。部分4和5混合，然后同时加入反应器，同时反应器保持其回流温度。部分4的第一份54.8％用90分钟加入，其余的45.2％用240分钟加入。部分5的第一份67％用120分钟加入，其余33％又一次120分钟加入。在部分4和5加入反应器后，反应物保持回流又45分钟。在保持45分钟后，反应物冷却至室温。
制得的大分子单体溶液具有44.69％的固体含量，Mn为9400，多分散性2.14。
                         实例11
     (70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8接枝共聚物
实例10中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                    物料及其重量                    克数
部分1
大分子单体(实例10)                                 185.73
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                38.52
MEK                                                54.04
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                   2.34
MEK                                                12.33
部分3
IBA                                                171.97
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                   2.34
MEK                                                23.38
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                   4.67
MEK                                                4.67
总计                                               500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有62.66％的固体含量，Mw是20,000，分散度3.10。
                           实例12
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8在PGMEA中的接枝共聚物
如实例11中制备的500g接枝共聚物置入装有机械搅拌器、热电偶、氮放气管和蒸馏柱的1升烧瓶中。307g丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)加入烧瓶并蒸馏出193.6g甲基乙基酮。所得溶液的固体含量为57.21％。
                     实例13
     IBA/IBOMA/tBMA/ITA 70/15.3/12.3/2.4无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
            物料及其重量               克数
部分1
IBOMA                                  7.57
tBMA                                   6.09
IBA                                    34.65
ITA                                    1.19
MEK                                    74.26
部分2
IBA                                    138.61
IBOMA                                  30.30
tBMA                                   24.36
ITA                                    4.75
MEK                                    74.26
部分3
Vazo52引发剂                        4.95
MEK                                    99.01
总计                                   500.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。保持后将247.5g PGMEA加入烧瓶并蒸馏出反应混合物的255.5g溶剂。制得的无规共聚物溶液具有58.29％的固体含量，Mw14,900，分散度2.37。
                         实例14
         IBOMA/tBMA/ITA/AMS 47/38.5/7.5/7大分子单体
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                        物料及其重量        克数
部分1
α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)                   14.31
PGMEA                                       82.47
部分2
tBMA                                        78.51
ITA                                         15.23
IBOMA                                       96.60
PGMEA                                       82.47
部分3
Vazo88                                   4.54
PGMEA                                       125.89
总计                                        500.00
部分1用30分钟加热至回流(130℃)。在20分钟加热后，10％部分2与2％部分3加入烧瓶。当烧瓶内反应物达130℃时，其余的部分2和3以下列方式加入，每一种的30％用1小时加入，下一份40％用150分钟加入，其余的再用150分钟加入。所有这些都加入后，反应混合物再保持回流1小时。制得的大分子单体溶液具有固体含量34.36％，Mn是2300，分散度1.67。
                         实例15
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA/AMS 47/38.5/7.5/7接枝共聚物
实例14制备的大分子单体，用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                            物料及其重量        克数
部分1
大分子单体(实例14)                              203.43
丙烯酸异冰片酯(IBA)                             36.35
MEK                                             51.00
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                2.21
MEK                                             11.64
部分3
IBA                                             162.28
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                2.21
MEK                                             22.06
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                4.41
MEK                                             4.41
总计                                            500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有62.50％的固体含量，Mw是10,200，分散度2.25。
                         实例16
             IBOMA/tBMA/ITA 56/41/3大分子单体
将下表中组分加入装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反应物的氮气泡导管的1升烧瓶，制备大分子单体。
                    物料及其重量                      克数
部分1
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                                51.72
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                             69.81
衣康酐(ITA)                                           3.70
甲基乙基酮(MEK)                                       100.19
部分2
甲基乙基酮(MEK)                                       16.80
二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯                 0.004
催化剂(DMG Co(III))
VAZO52引发剂                                       0.13
部分3
甲基乙基酮(MEK)                                       9.78
部分4
DMG Co(III)催化剂                                     0.004
VAZO52引发剂                                       1.38
甲基乙基酮                                            52.28
部分5
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                                47.84
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                             64.69
衣康酐(ITA)                                           3.54
MEK                                                   80.13
总计                                                  500.00
部分1在约15分钟内加热至其回流温度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分钟。装部分2的容器用部分3涮洗，然后与部分2一起加入反应容器。部分4和5混合，然后同时加入反应器，同时反应器保持其回流温度。部分4的第一份54.8％用90分钟加入，其余的45.2％用240分钟加入。部分5的第一份67％用120分钟加入，其余33％又一次120分钟加入。在部分4和5加入反应器后，反应物再保持回流45分钟。在保持45分钟后，反应物冷却至室温。
制得的大分子单体溶液具有46.78％的固体含量，Mn为10,800，多分散性1.93。
                          实例17
   (70)ZONYL TAN//(30)IBOMA/tBMA/ITA 56/41/3接枝共聚物
实例16制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                        物料及其重量                     克数
部分1
大分子单体(实例16)                                       146.18
丙烯酸全氟烷基酯(ZONYLTAN)                            30.32
甲基异丁基(MIBK)                                         42.53
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                         0.14
Vazo88                                                1.84
MIBK                                                     9.71
部分3
ZONYLTAN                                              135.35
MIBK                                                     106.33
部分4
Vazo88                                                1.84
MIBK                                                     18.40
部分5
Vazo88                                                3.68
MIBK                                                     8.97
总计                                                     500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有48.73％的固体含量，Mw是24,800，分散度1.71。
                           实例18
   ZONYL TAN/IBOMA/tBMA/ITA 70/16.8/12.3/1无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                          物料及其重量               克数
部分1
IBOMA                                                 7.09
tBMA                                                  5.19
ZONYLTAN                                           29.49
ITA                                                   0.42
MIBK                                                  63.29
部分2
ZONYLTAN                                           117.97
IBOMA                                                 28.35
tBMA                                                  20.76
ITA                                                   1.69
MIBK                                                  158.23
部分3
Vazo88引发剂                                       4.22
MIBK                                                  63.29
部分4
Vazo88引发剂                                       1.0
MIBK                                                  8.0
总计                                                  509.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。部分3加完后，部分4用30分钟加入，然后反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有40.69％的固体含量，Mw是18,000，分散度1.57。
                          实例19
(70)IBA/STY 75/25//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8接枝共聚物
实例10中制备的大分子单体用于合成下列接枝共聚物。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                    物料及其重量                    克数
部分1
大分子单体(实例10)                                  185.74
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                 28.89
苯乙烯(STY)                                         9.63
MEK                                                 54.04
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                2.00
MEK                                             12.33
部分3
IBA                                             128.97
STY                                             42.99
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                2.00
MEK                                             23.38
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                4.00
MEK                                             4.67
总计                                            500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有60.07％的固体含量，Mw是31,500，分散度2.80。
                         实例20
IBA/STY/IBOMA/tBMA/ITA 52.5/17.5/15.3/12.3/2.4无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                         物料及其重量                克数
部分1
IBOMA                                                7.57
tBMA                                                 6.09
IBA                                                  25.99
STY                                                  8,66
ITA                                                  1.19
MEK                                                  74.26
部分2
IBA                                                  103.96
STY                                                  34.65
IBOMA                                                30.30
tBMA                                                 24.36
ITA                                                  4.75
MEK                                                  74.26
部分3
Vazo52引发剂                                   4.95
MEK                                               99.01
总计                                              500.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。保持后，247.5g PGMEA加入烧瓶并蒸馏出反应混合物的255.5g溶剂。制得的无规共聚物溶液具有57.21％的固体含量，Mw12,300，分散度2.34。
                           实例21
制出29.6％固体含量的光刻胶组合物，概述如下：
组分                                                        重量(克)
接枝共聚物溶液(实例11)(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8    9.8
通过旋转蒸发进一步干燥至86.2％固体含量
丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)                                  20.2
六氟酸二芳基碘鎓盐：六氟酸4-(2-羟基-1-十四烷氧基苯基)苯
基碘鎓[Sartomer SarCatTM CD-1012固体]                       0.6
此溶液电磁搅拌过夜。用Brewer Science公司Model-100CB组合式旋涂器/加热板在6英寸直径、类型“P”、1.00定向的硅片上旋涂。在日本平板印刷技术公司的抗蚀剂显影分析器(RDA-790)上进行显影。
片子的制备：施加6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以1000rpm旋涂5秒，然后施加上表所示溶液6ml，并以4500rpm旋涂60秒，在90℃烘烤60秒。将涂层通过置于石英上的UV光掩模，用ORIELModel-82421阳光模拟灯1000瓦对宽带UV光(200到450nm)曝光40秒，该UV光掩模的掩盖部分能阻挡整个UV区的UV光。已曝光的片子在90℃烘烤90秒，然后在氢氧化四甲铵(TMAH)溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH水溶液)显影20秒给出正像。
                        实例22
制出26％固体含量的光刻胶组合物，概述如下：
        组分                                                        重量(克)
接枝共聚物溶液(实例12)(70)IBA/(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8            13.1
丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)                                         16.9
六氟酸二芳基碘鎓盐：六氟酸4-(2-羟基-1-十四烷氧基苯基)苯
基碘鎓[Sartomer SarCatTM CD-1012固体]                               0.59
将此溶液电磁搅拌过夜。用Brewer Science公司Model-100CB组合式旋涂器/加热板在6英寸直径、类型“P”、1.00定向的硅片上旋涂。在日本平板印刷技术公司的抗蚀剂显影分析器(Model-790)上进行显影。
片子的制备：施加6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆，并以1000rpm旋涂5秒，然后施加上表所示溶液6ml，并以4500rpm旋涂60秒，在90℃烘烤60秒。涂层用ORIEL Model-82421阳光模拟灯1000瓦对宽带UV光(200到450nm)曝光，通过有18级不同中性光密度的掩模，使之以不同的曝光量曝光20秒。已曝光的片子在90℃烘烤90秒，然后在氢氧化四甲铵(TMAH)溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影给出正像。
抗蚀剂涂层质量良好，在20秒中完全显影。
                         实例23
如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是用12.9g与实例12接枝共聚物全部同样组成的实例13无规共聚物溶液代替实例12的接枝共聚物溶液，并用17.1g PGMEA。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。抗蚀剂涂层质量良好。但是与实例22的抗蚀剂试样相比，此抗蚀剂显影较慢(60秒对20秒)，而且线边缘更参差不齐。
                         实例24
如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是用12.0g实例15接枝共聚物溶液代替实例12接枝共聚物溶液，并用18.0g PGMEA。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。抗蚀剂涂层质量良好。在20秒内完全显影，但线边缘质量不像实例22的那样好。
                         实例25
如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是用15.4g实例17接枝共聚物溶液代替实例12接枝共聚物溶液，并用14.6g PGMEA。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。抗蚀剂涂层模糊且不均匀，但在60秒内确实显影了，并且比相应的实例27无规共聚物要好。
                         实例26
如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是用18.4g与实例17接枝共聚物同样总组成的实例18无规共聚物溶液代替实例12接枝共聚物溶液，并用11.6g PGMEA。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。抗蚀剂涂层质量差的多，而且与实例25接枝共聚物相比，成像/显影明显变坏。
                         实例27
如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是用11.6g实例6接枝共聚物溶液代替实例12接枝共聚物溶液，并用18.4g PGMEA和0.38g CD-1012。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。此抗蚀剂要用比实例22抗蚀剂更长的时间曝光和显影，而且得不到像实例22那样好的影像或清楚显影。
                         实例28
如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是用11.6g实例9接枝共聚物溶液代替实例12接枝共聚物溶液，并用18.4g PGMEA和0.38g CD-1012。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。只是旋转速度为5500rpm，曝光时间180秒，在显影液中时间300秒。此抗蚀剂比实例22抗蚀剂用较长时间曝光(180秒)和显影(125秒)，但确实显影清楚并给出了十分平滑的涂层。
                      实例29
            在248和193nm处测量光学透明度
实例3无规共聚物与具有相同成分的实例2接枝共聚物及具有类似成分的实例4嵌段共聚物，分别由这些聚合物的溶液，用PGMEA稀释至含20～30％固体，不用HMDS底漆在石英基底(1.5″×1.0″×0.09″厚，两面抛光)上以4000rpm旋涂60秒成膜，并在静止热板上于100℃下干燥60秒。用Sloan DektakII仪器测得干厚度约2.6μ。在Perkin-Elmer UV-Visλ9分光光度计上测吸收度。以吸光度值(μm-1)对波长作图绘于图1。此图表明接枝共聚物相对于同样总成分的无规共聚物和类似成分的嵌段共聚物而言，在193nm处吸光度低。在248nm处三种聚合物吸光度都可以忽略。
                         实例30
制备两种接枝共聚物及相应的具有同样成分的无规共聚物。接枝共聚物30-A，(67)IBA//(33)IBOMA/tBMA 64/36用类似于实例2的方法，以适当的大分子单体制备，无规共聚物30-B，67/21/12IBA/IBOMA/tBMA用类似于实例3的方法制备。同样地，接枝共聚物30-C，(68)IBA//(32)IBOMA/tBMA/ITA 72/19/9用类似于实例12的方法，以适当的大分子单体制备，而无规共聚物30-D，68/23/6/3IBA/IBOMA/tBMA/ITA以类似于实例13的方法制备。如实例22和23那样制备光刻胶组合物，用每种聚合物7.5g(按干量计)、22.5gPGMEA和0.59g SarCatTM CD-10)12。配制物如实例22那样加工，得到正像，但接枝共聚物显影大大快于具有同样成分的各无规共聚物：30-A对30-B(60秒对78秒)，30-C对30-D(25秒对150秒)。
                         实例31
                   等离子体蚀刻速率测量
聚合物试样溶于PGMEA至含20～30wt％固体，在硅片上以3000rpm旋涂1分钟，然后已涂布的片子在热板上90℃下烘烤50秒。然后旋涂聚合物的抗等离子体蚀刻性，通过对CF4/O2等离子体(压力＝150毫托，CF4/O2＝40/7.1sccm，源功率＝300w，483v DC偏压)曝光来测定。等离子体蚀刻速率测定：用显微镜载片或盖片保护已涂布片子的一部分，然后片子对CF4/O2等离子体曝光给定时间，用带有5μ尖形针的α-Steo 200针形仪测出未保护抗蚀剂对玻璃载片下保护的抗蚀剂的厚度变化。蚀刻速率(以/分(钟)为单位)通常按两个不同曝光时间(例如1.5分和3.0分)测定。为了比较，该试验包括对商品线型酚醛清漆树脂(Borden公司)在两个不同曝光时间下获得的结果，并使用给定日期获得的值，以给出同一天测定的其它聚合物的相对蚀刻速率数据。当存在几个数据时，蚀刻速率和相对蚀刻速率都是平均值。
  共聚物(实例#)   旋涂液的重量％   以CF4/O2等离子体曝光时间(分)   蚀刻速率(/分)   相对于线型酚醛清漆的蚀刻速率
  Borden线型酚醛清漆PD-124C116932433   27(在55/45PGMEA/丙酮25252525252525   30中)1.53.01.53.01.53.01.53.01.53.01.53.01.53.01.5   1291137119041384151616151487154917501476194516181875166717191716   ----1.51.21.21.41.21.31.40.91.51.21.61.11.41.5
                         实例32
如实例22制出27％固体含量的光刻胶组合物，只是用16.0g实例34接枝共聚物溶液代替实例12接枝共聚物溶液，并用14.0g PGMEA和0.00g CD-1012。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。影像质量和显影至少如实例22的一样良好。
                         实例33
用下列方法将光致产酸剂(PAG)连接到接枝共聚物的臂上。向装有回流冷凝器和氮气吹泡器、玻璃桨片的Teflon桨式搅拌器、不锈钢热电偶、加热罩和橡胶盖的500ml三颈瓶加入137.2g实例11的接枝共聚物溶液和35ml甲基乙基酮(MEK)，搅拌所得混合物。搅拌下此混合物中加入6.61g六氟酸4-(2-羟基-1-十四烷基-1-氧)苯基苯基碘鎓[Sartomer SarCatTM CD-1012固体]，用26ml MEK涮洗。溶液加热至约57℃并在搅拌下保持约4小时，直至周期性地以少量试样与过量正丁胺反应并用0.1M HClO4水溶液滴定过剩量，判断出酐水平已达常数为止。此反应提供154.8g溶液产物，固体占50.29％。
                         实例34
如实例22制出28％固体含量的光刻胶组合物，只是用12.8g实例11接枝共聚物溶液代替实例12接枝共聚物溶液，并用17.2g PGMEA和0.60g CD-1012。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。
                         实例35
                 IBOMA/tBMA 60/40大分子单体
将下表中组分加入装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反应物的氮气泡导管的1升烧瓶中，制备大分子单体。
                          物料及其重量                克数
部分1
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                                51.96
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)                             77.94
甲基乙基酮(MEK)                                       168.74
部分2
甲基乙基酮(MEK)                                       17.41
二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯
催化剂(DMG Co(III))                                   0.004
VAZO52引发剂                                        0.13
部分3
甲基乙基酮(MEK)                                       10.13
部分4
DMG Co(III)催化剂                                     0.004
VAZO52引发剂                                        1.43
甲基乙基酮                                            52.09
部分5
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                                48.06
甲基丙烯酸异冰片(IBOMA)                               72.10
总计                                                  500.00
部分1在约15分钟内加热至其回流温度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分钟。装部分2的容器用部分3涮洗，然后与部分2一起加入反应容器。部分4和5混合，然后同时加入反应器，同时反应器保持其回流温度。部分4的第一份54.8％用90分钟加入，其余的45.2％用240分钟加入。部分5的第一份67％用120分钟加入，其余33％再一次120分钟加入。在部分4和5加入反应器后，反应物再保持回流45分钟。在保持45分钟后，反应物冷却至室温。
制得的大分子单体溶液具有约49％的固体含量，Mn约5700，多分散性约2。
                       实例36
       (70)IBA//(30)IBOMA/tBMA 60/40接枝共聚物
实例35制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。将下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                     物料及其重量                克数
部分1
大分子单体(实例35)                              203.43
丙烯酸异冰片(IBA)                               36.35
MEK                                             51.00
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                2.21
MEK                                             11.64
部分3
IBA                                             162.28
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                2.21
MEK                                             22.06
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                4.41
MEK                                             4.41
总计                                            500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用240分钟加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流120分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有约60％的固体含量，Mw约16,000，分散度约2.4。
                     实例37
         IBA/tBMA/HEMA 85.4/7.3/7.3无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
            物料及其重量                       克数
部分1
tBMA                                           2.41
IBA                                            28.17
HEMA                                           2.41
MEK                                            49.42
部分2
IBA                                            112.69
tBMA                                           9.62
HEMA                                           9.62
部分3
Vazo52引发剂                                3.29
MEK                                            82.37
总计                                           300.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有55.9％的固体含量，Mw13,200，分散度2.16。
                     实例38
         IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                物料及其重量                       克数
部分1
tBMA                                               6.59
IBOMA                                              28.17
HEMA                                               6.59
MEK                                                49.45
部分2
IBOMA                                              79.12
TBMA                                               26.37
HEMA                                               26.37
部分3
Vazo52引发剂                                    3.30
MEK                                                82.42
总计                                               300.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有55.18％的固体含量，Mw15,100，分散度2.19。
                     实例39
         IBA/IBOMA/HEMA 74.5/19.1/6.4无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
            物料及其重量                              克数
部分1
IBA                                                   24.56
IBOMA                                                 6.3
HEMA                                                  2.11
MEK                                                   49.45
部分2
IBOMA                                                 25.22
IBA                                                   98.23
HEMA                                                  8.44
部分3
Vazo52引发剂                                       3.30
MEK                                                   82.41
总计                                                  300.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有55.95％的固体含量，Mw12,700，分散度2.09。
                     实例40
         IBA/IBOMA/tBMA 76/18/6无规共聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                    物料及其重量                            克数
部分1
IBA                                                        41.76
IBOMA                                                      9.89
tBMA                                                       3.30
MEK                                                        82.42
部分2
IBOMA                                                      39.56
IBA                                                        167.03
tBMA                                                       13.19
部分3                                                      5.49
MEK                                                        137.36
总计                                                       500.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有58.88％的固体含量，Mw16,200，分散度2.39。
                       实例41
                     IBA均聚物
下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                    物料及其重量                      克数
部分1
IBA                                                   54.95
MEK                                                   82.42
部分2
IBA                                                   219.78
部分3
Vazo52引发剂                                       5.49
MEK                                                   137.36
总计                                                  500.00
部分1用约20分钟加热至回流温度。在回流之下，10％的部分3加入反应瓶。保持5分钟后其余的部分3用270分钟加入，同时部分2用240分钟加入。在两者加完后，反应混合物再保持回流30分钟。制得的无规共聚物溶液具有53.60％的固体含量，Mw13,700，分散度2.15。
                         实例42
如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是用12.2g实例36接枝共聚物溶液代替实例12的接枝共聚物溶液，并用17.8gPGMEA。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。抗蚀剂涂层质量良好，且显影清楚。
                         实例43
此实例举例说明本发明包含溶解抑制剂的光刻胶。如实例22制出26％固体含量的光刻胶组合物，只是使用下列物料：10.5g实例12的接枝共聚物溶液，1.5g石胆酸叔丁酯和18.0g PGMEA。此光刻胶如实例22那样加工给出正像。抗蚀剂涂层质量良好，显影清楚。
                         实例44
            单体成分对DUV区光学透明度的影响
将实例37～41的无规共聚物稀释并如实例29那样涂布，以检验单体成分对EUV(193nm)区光学透明度的影响。光谱的比较表明，甲基丙烯酸酯单体比丙烯酸酯单体其结果增加了吸光度。还表明为了减少吸光度，这些单体类型应在接枝共聚物的不同链段分开，如实例29和图1已证实的那样。
                         实例45A
             MMA/tBMA/MAA 40/40/20大分子单体
将下表中组分加入装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反应物的氮气泡导管的1升烧瓶中，制备大分子单体。
                           物料及其重量                       克数
部分1
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                                        184.21
甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                           184.21
甲基丙烯酸(MAA)                                               61.60
异丙醇(IPRAL)                                                 519.60
部分2
甲基乙基酮(MEK)                                               16.08
异丙醇(IPRAL)                                                 37.52
二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(III)酸异丙酯                          0.02
催化剂(DMG Co(III))
VAZO52引发剂                                                0.40
部分3
异丙醇(IPRAL)                                                  31.20
部分4
甲基乙基(MEK)                                                  48.12
DMG Co(III)催化剂                                              0.04
VAZO52引发剂                                                4.40
异丙醇(IPRAL)                                                  112.28
部分5
甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)                                         123.21
甲基丙烯酸甲(MMA)                                              123.21
甲基丙烯酸(MAA)                                                92.40
总计                                                           500.00
部分1在约15分钟内加热至其回流温度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分钟。装部分2的容器用部分3涮洗，然后与部分2一起加入反应容器。部分4和5混合，然后同时加入反应器，同时反应器保持其回流温度。部分4的第一份54.8％用90分钟加入，其余的45.2％用240分钟加入。部分5的第一份67％用120分钟加入，其余33％再一次120分钟加入。在部分4和5加入反应器后，反应物再保持回流45分钟。在保持45分钟后，反应物冷却至室温。
制得的大分子单体溶液具有50.33％的固体含量，Mn为3181，多分散性1.98。
                         实例45B
(70)IBA/MA/AA/tBA 70/10/10/10//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接
                      枝共聚物
实例45A中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                        物料及其重量                        克数
部分1
大分子单体(实例45A)                                          169.56
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                          25.52
丙烯酸甲酯(MA)                                               3.65
丙烯酸(AA)                                                   3.65
丙烯酸叔丁酯(tBA)                                            3.65
MEK                                                          84.23
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                             2.21
MEK                                                          11.67
部分3
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                          113.89
丙烯酸甲酯(MA)                                               16.27
丙烯酸(AA)                                                   16.27
丙烯酸叔丁酯(tBA)                                            16.27
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                             2.21
MEK                                                          22.12
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                             4.42
MEK                                                          4.42
总计                                                         500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用180分钟加入。部分3和4加完后，保持回流60分钟。然后部分5充分混合，并用30分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流60分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有60.3％的固体含量，Mw是11607，多分散性2.35。
                         实例46
(70)IBA/AA 85/15//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接枝共聚物
实例45A中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                            物料及其重量                         克数
部分1
大分子单体(实例45A)                                              169.56
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                              30.98
丙烯酸(AA)                                                       5.47
MEK                                                              84.23
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                                 2.21
MEK                                                              11.67
部分3
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                              138.30
丙烯酸(AA)                                                       24.41
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                                 2.21
MEK                                                              22.12
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                                 4.42
MEK                                                              4.42
总计                                                             500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用180分钟加入。部分3和4加完后，保持回流60分钟。然后部分5充分混合，并用30分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流60分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有60.7％的固体含量，Mw是10350，多分散性2.78。
                       实例47
(70)IBA/MA/AA 80/10/10//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20
                     接枝共聚物
实例45A中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                           物料及其重量                           克数
部分1
大分子单体(实例45A)                                               169.56
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                               23.69
丙烯酸甲酯(MA)                                                    3.64
丙烯酸(AA)                                                        3.64
MEK                                                               84.23
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                                  2.21
MEK                                                               11.67
部分3
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                               130.14
丙烯酸甲酯(MA)                                                    16.27
丙烯酸(AA)                                                        16.27
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                                  2.21
MEK                                                               22.12
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                                  4.42
MEK                                                               4.42
总计                                                              500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用180分钟加入。部分3和4加完后，保持回流60分钟。然后部分5充分混合，并用30分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流60分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有65.9％的固体含量，Mw是6246，多分散性2.0。
                         实例48
     (70)IBA/AN/AA 65/20/15//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20
                      接枝共聚物
实例45A中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                           物料及其重量                    克数
部分1
大分子单体(实例45A)                                          169.56
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                          23.69
丙烯腈                                                       7.29
丙烯酸(AA)                                                   5.47
MEK                                                          84.23
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                             2.21
MEK                                                          11.67
部分3
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                          105.76
丙烯腈(AN)                                                   32.54
丙烯酸(AA)                                                   24.41
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                             2.21
MEK                                                          22.12
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                             4.42
MEK                                                          4.42
总计                                                         500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用180分钟加入。部分3和4加完后，保持回流60分钟。然后部分5充分混合，并用30分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流60分钟，然后冷却至室温。为了除去残留的丙烯腈，在回流温度汽提MEK，直至温度达到83.9℃。然后加入258g PGMEA(丙二醇(单)甲醚乙酸酯)，所得溶液用旋转蒸发器浓缩。制得的接枝共聚物溶液具有61.0％的固体含量，Mw是16943，多分散性2.55。
                     实例49
     (70)IBA//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接枝共聚物
实例45A中制备的大分子单体用于下列接枝共聚物合成。下表组分加入实例1同样装置的1升烧瓶中。
                              物料及其重量                    克数
部分1
大分子单体(实例45A)                                           169.56
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                           36.45
MEK                                                           84.23
部分2
过氧新戊酸叔丁酯                                              2.21
MEK                                                           11.67
部分3
丙烯酸异冰片酯(IBA)                                           162.70
部分4
过氧新戊酸叔丁酯                                              2.21
MEK                                                           22.12
部分5
过氧新戊酸叔丁酯                                              4.42
MEK                                                           4.42
总计                                                          500.00
部分1用约20分钟时间热至回流温度。部分2混合并以两个相等份加入反应器，第一份加入后，第二份加入前反应物保持回流10分钟。第二份部分2加入后，反应物保持回流10分钟。保持后，部分3和4各自同时加入反应器，同时保持回流。部分3用180分钟加入，部分4用180分钟加入。部分3和4加完后，保持回流60分钟。然后部分5充分混合，并用30分钟加入反应器，保持回流温度。部分5加完后，反应混合物保持回流60分钟，然后冷却至室温。制得的接枝共聚物溶液具有59.2％的固体含量，Mw是7562，多分散性2.61。
                             实例50
制备下表配制物并电磁搅拌过夜。
        组分                                                重量(g)
实例45的共聚物，(70)IBA/MA/tBA/AA/70/10/10/10//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20，已用PGMEA作溶剂交换，即100.0g实例45共聚物溶液(MEK液含固体60.3％)加140.7gPGMEA，在真空下旋转蒸发至净重201.0g(30％固体)                                    7.3
丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)                                   5.3
环己酮                                                        7.5
石胆酸叔丁酯                                                  2.18
5wt％三氟甲磺酸三苯基锍的环己酮溶液，通过0.45μPTFE注射管过滤器过滤                                                        2.70
用Brewer Science公司Model-100CB组合式旋涂器/热板在4时直径、类型“P”、1.00取向的硅片上旋涂上表配制物。在日本平板印刷技术公司的抗蚀剂显影分析器(Model-790)上进行显影。
片子的制备：施加4ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以1000rpm旋涂5秒，然后以3500rpm旋涂10秒，然后上表配制物4ml在通过0.45μPTFE注射管过滤器过滤后，施加并以3000rpm旋涂60秒，再在120℃烘烤60秒。由ORIEL Model-82421阳光模拟灯(1000瓦)产生的宽带UV光，用可通过约30％的248nm能量的248nm干涉滤光片，得到248nm的光，以此曝光已涂布的片子。曝光时间5秒，曝光量3.4mJ/cm2，通过有18级不同中性光密度的掩模使之有不同的曝光量。然后已曝光的片子在120℃烘烤120秒。片子在含水的氢氧化四甲铵(TMAH)溶液(ONKA NMD-W，2.38％TMAH溶液)中显影10秒给出正像。
                           实例51
制备下表配制物，并电磁搅拌过夜。
         组分                                                    重量(g)
实例46的共聚物，(70)IBA/AA 85/15//(30)MMA/tBMA/MAA40/40/20，已用PGMEA作溶剂交换，即50.0g实例46共聚物溶液(MEK液中含固体60.7％)加19.7gPGMEA，在真空下旋转蒸发至净重49.9g(60.8％固体)                                5.3
丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)                                       15.8
石胆酸叔丁酯                                                      1.13
5wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的环己酮溶液通过0.45μPTFE 注射管过滤器过滤                                                             2.8
将上表配制物料按实例50那样加工给出正像。
                       实例52
制备下表配方物料并电磁搅拌过夜。
            组分                                                重量(g)
实例47的共聚物，(70)IBA/MA/AA 80/10/10//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20，已用PGMEA作溶剂交换，即100.0g实例47共聚物溶液(MEK液中含固体65.9％)加153.8gPGMEA，在真空下
旋转蒸发至净重219.7g(30％固体)                                   7.3
丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)                                      5.3
环己酮                                                           7.5
石胆酸叔丁酯                                                     2.18
5wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的环己酮溶液通过0.45μPTFE注射管过滤器过滤                                                           2.70
上表配方物料如实例50那样加工，只是用曝光量20.4mJ/cm2，曝光时间30秒，给出正像。
                       实例53
制备下表配制物，并电磁搅拌过夜。
                组分                                        重量(g)
实例48的共聚物，(70)IBA/AN/AA 65/20/15//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20，已用PGMEA作溶剂交换，即100.0g实例48共聚物溶液(含固体61.0％)加140.2gPGMEA，在真空下旋转蒸发至净重200.3g(30.5％固体)                            7.3
丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)                                   5.3
环己酮                                                        12.5
石胆酸叔丁酯                                                  2.18
5wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的环己酮溶液通过0.45μPTFE注射管过滤器过滤                                                        2.70
上表配方物料如实例50那样加工，只是用曝光量13.6mJ/cm2，曝光时间20秒，显影时间30秒，获得正像。
                       实例54
制备下表配制物，并电磁搅拌过夜。
            组分                                            重量(g)
实例49的共聚物，(70)IBA 100//(30)MMA/tBMA/MAA40/40/20，已用PGMEA作溶剂交换，即100.0g实例49共聚物溶液(MEK液中含固体59.2％)加40.8gPGMEA，在真空下旋转蒸发至净重99.8g(59.3％固体)。                            5.5
丙二醇(单)甲醚乙酸酯(PGMEA)                                  15.7
石胆酸叔丁酯                                                 1.13
5wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的环己酮溶液通过0.45μPTFE注射管
过滤器过滤                                                   2.70
上表配方物料如实例50那样加工，给出正像。

Claims (29)

1、正性光刻胶，包括：
(A)含有经保护的酸基的支链聚合物，此聚合物包括一个或多个沿线形主链段化学键接的分枝链段，其中一个或多个分枝链段包含至少两个重复单体单元，其数均分子量Mn至少1000，且线形主链段对分枝链段之重量比在50/1至1/10的范围内；以及
(B)至少一种光致产酸剂。
2、权利要求1的光刻胶，其中所述链段之一包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
3、权利要求2的光刻胶，其中所述一个或多个分枝链段包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
4、权利要求1的光刻胶，其中支链聚合物包含与光致产酸剂相容的官能团，该官能团分布在支链聚合物中从而使25～100％重量的该官能团存在于支链聚合物的链段中，该链段含大多数经保护的酸基。
5、权利要求1的光刻胶，其中光致产酸剂共价键接于支链聚合物上。
6、权利要求5的光刻胶，其中光致产酸剂共价键接于一个或多个分枝链段上。
7、权利要求6的光刻胶，其中链段之一种包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
8、权利要求7的光刻胶，其中一个或多个分枝链段包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
9、权利要求1的光刻胶，其中支链聚合物由丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物以及它们相结合构成。
10、权利要求1的光刻胶还包括溶剂。
11、权利要求1的光刻胶，其中支链聚合物通过至少一种烯属不饱和大分子单体成分和至少一种烯属不饱和共聚单体经加成聚合而形成。
12、权利要求1的光刻胶，其中聚合物分枝链段通过化学反应连接到预先形成的线性主链上。
13、权利要求11的光刻胶，其中
(a)烯属不饱和大分子单体组分的数均分子量Mn在1000～15000的范围内；以及
(b)线形主链段数均分子量Mn在2000至500,000之间。
14、权利要求1的光刻胶，其中支链聚合物其玻璃化转变温度至少22℃。
15、权利要求1的光刻胶，还包括溶解抑制剂。
16、权利要求1的光刻胶，其中支链聚合物是丙烯酸类/甲基丙烯酸类/苯乙烯类共聚物，按重量计至少60％是丙烯酸酯，并且至少60％的甲基丙烯酸酯重复单元存在于第一位置或第二位置，第一位置是链段之一种，第二位置是不同于第一位置的链段，其中至少60％的丙烯酸酯重复单元存在于第二位置。
17、权利要求1的光刻胶，其中支链聚合物是含氟共聚物，它包含由含至少一个共价键接于烯属不饱和碳原子上的氟原子的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元。
18、权利要求17的光刻胶，其中含氟共聚物还包括由至少一种选自下列不饱和化合物衍生的重复单元：
和
Figure C998126370004C1
式中：
m和n是0、1或2，p是至少为3的整数；
a和b各自为1～3，只是当b＝2时，a不是1，反之亦然；
R1～R14相同或不同，各自表示氢原子、卤原子、羧基、羧酸的C1～C14仲或叔烷基酯、烃基或取代烃基；
R15是4～20碳原子的饱和烷基，可视需要包含一个或多个醚氧原子，其条件是碳原子与氢原子之比大于或等于0.58；以及
R16～R21各自是氢，C1～C12烷基，(CH2)qCO2A，CO2(CH2)qCO2A或CO2A，其中q是1～12，A是氢或酸保护基团，其条件是R18～R21中至少一个是CO2A。
19、权利要求18的光刻胶，其中含氟共聚物还包括由含下述结构：
                    -C(Rf)(Rf′)OH的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元，式中Rf和Rf′是相同或不同的1～10个碳原子的氟代烷基，或联在一起形成(CF2)n，n是2～1O。
20、权利要求17的光刻胶，其中含氟共聚物还包括由含下述结构：
                    -C(Rf)(Rf′)OH的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元，式中Rf和Rf′是相同或不同的1～10个碳原子的氟代烷基或联在一起形成(CF2)n，n是2～10。
21、权利要求1的光刻胶，其中支链聚合物是含氟共聚物，它包括由含下述结构：
                    -C(Rf)(Rf′)OH的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元，式中Rf和Rf′是相同或不同的1～10个碳原子的氟代烷基或联在一起形成(CF2)n，n是2～10。
22、权利要求21的光刻胶，其中含氟共聚物还包括由至少一种选自下列不饱和化合物衍生的重复单元：
和
式中：
m和n是0、1或2，p是至少为3的整数；
a和b各自为1～3，只是当b＝2时，a不是1，反之亦然；
R1～R14相同或不同，各自表示氢原子、卤原子、羧基、羧酸的C1～C14仲或叔烷基酯、烃基或取代烃基；
R15是4～20碳原子的饱和烷基，可任意选择包含一个或多个醚氧原子，其条件是碳原子与氢原子之比大于或等于0.58；以及
R16～R21各自是氢，C1～C12烷基，(CH2)qCO2A，CO2(CH2)qCO2A或CO2A，其中q是1～12，A是氢或酸保护基团，其条件是R18～R21中至少一个是CO2A。
23、权利要求21的光刻胶，其中光致产酸剂共价键接到支链聚合物上。
24、权利要求23的光刻胶，其中光致产酸剂共价键接到一个或多个分枝链段上。
25、权利要求24的光刻胶，其中链段之一种包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
26、权利要求25的光刻胶，其中所述一个或多个分枝链段包含存在于支链聚合物中的多于50％重量的经保护的酸基。
27、在基底上制备光刻胶影像的方法，按下列步骤：
(W)在基底上涂光刻胶组合物，该组合物包括：
(a)含有经保护的酸基的支链聚合物，该聚合物包含一个或多个沿线形主链段化学键接的分枝链段，其中支链聚合物含有足够的官能团使光刻胶对选自紫外和紫色的射线成像曝光，随后加热之后，可以显影给出浮雕影像，其中一个或多个分枝链段包含至少两个重复单体单元，其数均分子量Mn至少1000，且线形主链段对分枝链段之重量比在50/1至1/10的范围内；
(b)至少含有一种光致产酸剂；以及
(c)溶剂
(X)干燥已涂好的光刻胶组合物以除去溶剂，由此形成基底上的光刻胶层；
(Y)将光刻胶层成像曝光，形成影像区和非影像区；以及
(Z)显影已曝光的带有影像区和非影像区的光刻胶层，形成基底上的浮雕影像。
28、权利要求27的方法，还包括步骤(X)之后及步骤(Z)之前的加热光刻胶层的步骤。
29、权利要求27的方法，其中光刻胶层用含水碱性显影液显影。
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