JP3656237B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工用に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００３】
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
このような化学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分解・架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
【０００４】
そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）を使用したレジストが知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
【０００５】
その大きな問題として露光からポストベークまでの引き置き時間（Post Exposure Time Delay 以下、「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となること等が挙げられる。
前述の化学増幅型レジストの中で、アルカリ可溶性樹脂中のアルキル親和性基をケタール基あるいはアセタール基を保護し、ポジ型のレジスト性能を与える樹脂は比較的上記の問題に対して耐性のあることが報告されている。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が低く、熱により形状が変化しやすいという問題がある。また、解像度の点でもさらに微細化の要求が高まる中、満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応し、感度、解像度、パターン形状等が良好で、さらに耐熱性に優れ、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性にも優れた、化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると前記目的は、（Ａ）下記式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基である、
で表される繰返し単位、下記式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】
ここで、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は水素原子、メトキシ基、アセトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、または下記式（２）−１
【００１２】
【化７】
【００１３】
ここで、Ｒ4はメチル基またはエチル基であり、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、そしてｍは０〜３の数である、
で表される基である、
で表される繰返し単位、並びに下記式（Ｘ）
【００１４】
【化８】
【００１５】
ここで、Ｒ１ｘとＲ５ｘは互いに独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２ｘとＲ４ｘは互いに独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３ｘは２価の有機基である、
で表される分岐鎖単位を有する共重合体、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）を含有する感放射線性樹脂組成物、但し、上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ が１−エトキシエトキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化２６】
【化２７】
または
【化２８】
であることはなく、
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ が１−エトキシプロポキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２Ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化２９】
【化３０】
または
【化３１】
であることはなく、
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ がｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表される繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化３２】
であることはなく、そして
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化３３】
であることはない、ものとする、
によって達成される。
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
共重合体（Ａ）
本発明において使用される共重合体（Ａ）は、（ｉ）前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、（ii）式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）と、（iii）式（Ｘ）で表される分岐鎖単位を含有する共重合体である。
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（１）の含有量は好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％である。
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ3は水素原子、メトキシ基、アセトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基あるいは一般式（２）−１で示されるアセタール基である。式（２）−１において、Ｒ4はメチル基あるいはエチル基であり、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリールもしくは炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、ｍは０〜３の数である。
【００１７】
Ｒ5の炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ジメチルエチレン基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ6の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等を挙げることができる。
【００１８】
かくして、前記一般式（２）−１で示されるフェノール性水酸基の置換基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−（２−ｎ−プロポキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−オクチルオキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−シクロヘキシルオキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）エトキシ基、１−（２−フェニルエトキシ）エトキシ基、１−（２−キシリルエトキシ）エトキシ基、１−（２−ベンジルエトキシ）エトキシ基、１−（２−ノナフルオロブトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１９】
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
共重合体（Ａ）における繰返し単位（２）の含有量は、好ましくは９〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。９重量％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感度が低下する場合がある。
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（２）が２種以上存在する場合の組合せとしては、（ｉ）下記式（２）−（ａ）と下記式（２）−（ｂ）で表される繰返し単位の組合せ、（ii）下記式（２）−（ａ）と下記式（２）−（ｃ）で表される繰返し単位の組合せおよび（iii）下記式（２）−（ｂ）と下記式（２）−（ｃ）で表される繰返し単位の組合せが好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
上記（ｉ）の組合せの場合、繰返し単位（２）中、式（２）−（ａ）の繰返し単位の含有量／式（２）−（ｂ）の繰返し単位の含有量は、重量比で、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合で存在する。
上記（ii）の組合せの場合、繰返し単位（２）中、式（２）−（ａ）の繰返し単位の含有量／式（２）−（ｃ）の繰返し単位の含有量は、重量比で、通常９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の割合で存在する。
上記（iii）の組合せの場合、繰返し単位（２）中、式（２）−（ｂ）の繰返し単位の含有量／式（２）−（ｃ）の繰返し単位の含有量は、重量比で、通常９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の割合で存在する。
共重合体（Ａ）における分岐鎖単位は、例えば下記式（３）、下記式（４）および下記式（５）で表される単位が挙げられる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
式（３）において、Ｒ7とＲ11は互いに独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ8、Ｒ10は互いに独立にメチル基あるいはエチル基である。
Ｒ9は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜５の数である。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ジメチルエチレン基等を挙げることができる。
式（４）において、Ｒ12とＲ16は互いに独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ13とＲ15は互いに独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ14は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ｌは１〜５の数である。炭素数２〜２０の炭化水素基としては、例えばエチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ジメチルエチレン、１,４−シクロヘキシレン、１,４−フェニレン、
【００２５】
【化１２】
【００２６】
等を挙げることができる。
また、式（５）において、Ｒ17とＲ21は互いに独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ18とＲ20は互いに独立にメチル基またはエチル基であり、そしてＲ19は炭素数２〜２０の炭化水素基である。炭素数２〜２０の炭化水素基としては、式（４）について例示したものと同じものを例示することができる。
【００２７】
共重合体（Ａ）における分岐鎖単位は、共重合体（Ａ）に分岐構造を持たせるための架橋成分であり、分岐構造を取らせることにより分子鎖の運動性を低下させ、熱変形を抑制し、耐熱性を改良するために導入するものである。さらに放射線の照射により、フェノール性水酸基の保護基の脱離と同時に、分子鎖中の分岐構造が開裂し、結果として低分子量化するために、現像液への溶解性が大幅に高くなり、結果として、解像度が大幅に改善されるものである。共重合体（Ａ）における分岐鎖単位の含有量は、共重合体（Ａ）の好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。１重量％未満では、レジストとしての解像度、耐熱性等が十分でない場合があり、一方１５重量％を超えると、解像度が低下する場合がある。
共重合体（Ａ）における繰返し単位（２）および分岐鎖単位の含有量の合計は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および分岐鎖単位の合計の好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。１０重量％未満ではレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感度が低下する場合がある。
【００２８】
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（１）および（２）、並びに分岐鎖単位は、いずれも単独でまたは２種以上で存在することができる。
上記共重合体（Ａ）は、例えば、
（イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）等を準備し、その水酸基の１部を、例えば塩基基性下でジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートと反応させるか、あるいは弱酸性下でエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールオクチルビニルエーテルの如き化合物と反応させてエーテル化し、前記式（２）の繰返し単位を生成させ、また下記式（６）
Ｒ22−ＣＨ＝ＣＨＯ−（Ｒ9Ｏ）n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ22・・・（６）
ここで、Ｒ22は、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ9およびｎの定義は上記と同じである、
で表されるジビニルエーテル化合物、下記式（７）
Ｒ23−ＣＨ＝ＣＨＯ−（ＣＨ2）l−ＯＲ14Ｏ−（ＣＨ2）l−ＯＣＨ＝ＣＨ−Ｒ23・・・（７）
ここで、Ｒ23は、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ14およびｌの定義は上記と同じである、
で表されるジビニルエーテル化合物、下記式（８）
Ｒ24−ＣＨ＝ＣＨＯ−Ｒ19−ＯＣＨ＝ＣＨ−Ｒ24・・・（８）
ここで、Ｒ24は、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ19の定義は上記と同じである。
で表されるジビニルエーテル化合物の少なくとも１つと反応させて分岐鎖単位を生成させることにより重合体を製造する方法により製造することができる。上記式（６）、（７）および（８）のジビニルエーテル化合物により、それぞれ上記式（３）、（４）および（５）で表されるの分岐鎖単位が生成される。
【００２９】
式（６）のジビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
式（７）のジビニルエーテル化合物としては、例えば
【００３０】
【化１３】
【００３１】
等を挙げることができる。
式（７）のジビニル化合物としては、例えば
【００３２】
【化１４】
【００３３】
等を挙げることができる。
（ロ）前記式（１）、（２）並びに式（Ｘ）または（３）、（４）および（５）の少なくとも１つに対応するビニル芳香族化合物を直接共重合する方法等により製造することができる。
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常８,０００〜１００,０００であり、好ましくは１０,０００〜７０,０００であり、さらに好ましくは１０,０００〜５０,０００である。
Ｍｗが８,０００未満であると、レジストとした場合に感度、耐熱性が劣り、また１００,０００を超えると現像液に対する溶解性が劣る。
【００３４】
酸発生剤（Ｂ）
酸発生剤とは、露光により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼ハロゲン含有化合物、▲３▼スルホン化合物、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲５▼キノンジアジド化合物、▲６▼スルホンイミド化合物、▲７▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００３５】
▲２▼ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
▲３▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３６】
▲４▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等を挙げることができる。
▲５▼キノンジアジド化合物：
キノンジアジド化合物としては、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジド基を有する化合物を挙げることができ、特に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物が好ましい。
【００３７】
キノンジアジド化合物の具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,４,４,−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,３,３’,４,４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３’,４,４’５’,６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（２,３,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；４,４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４,４’,４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２,２’,５,５’−テトラメチル−２'',４,４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３,３’,５,５’−テトラメチル−２'',４,４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４,４’,５,５’−テトラメチル−２,２’２''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２,２’,５,５’−テトラメチル−４,４’４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１,３,３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４−トリメチル−２’,４’,５’,６’,７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００３８】
▲６▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（９）
【００３９】
【化１５】
【００４０】
ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ25はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００４２】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００４３】
▲７▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（１０）
【００４４】
【化１６】
【００４５】
ここで、Ｒ26およびＲ27は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４６】
前記酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲６▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等が好ましい。
本発明において、上記の酸発生剤は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部当り、０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部の割合で使用される。これらの酸発生剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００４７】
酸拡散制御剤
本発明の組成物においては、さらに露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を使用する方がより好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、本発明の組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともにＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、
【００４８】
【化１７】
【００４９】
ここで、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
同一分子内に窒素原子を２個以上有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００５１】
含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００５２】
含窒素化合物（III）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルウレア等を挙げることができる。
【００５３】
上記含窒素複素環化合物としてはイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明における酸拡散抑制剤の配合割合は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０.０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を越えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種のモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有するモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
【００５７】
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）およびイソプロペニルフェノール共重合体が好ましい。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに含有することもできる。このような重縮合系樹脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００５８】
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２００重量部以下である。
【００５９】
界面活性剤
本発明の組成物には、界面活性剤を添加することができる。
この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２重量部以下である。
【００６０】
増感剤
本発明の組成物には、増感剤を添加することができる。
この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の組成物によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオキシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常３０重量部以下である。
【００６１】
その他の添加剤
本発明の組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。溶剤
本発明の組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解した後、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液として調製される。
【００６２】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、本発明の組成物中の全固形分１００重量部当り、通常２０〜３,０００重量部、好ましくは５０〜３,０００重量部、さらに好ましくは１００〜２,０００重量部である。
【００６３】
レジストパターンの形成
本発明の組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行った後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００６４】
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えばモノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン、複素環式アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、Ｍｗの測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL２本、Ｇ３０００ＨXL１本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
感度
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像した後、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０.３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００６６】
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、断面が矩形に近く、かつ定在波の影響が小さいものを良好とした。
耐熱性
現像、乾燥後のウェハーを所定の温度に加熱し、０.５μｍのラインパターンの形状が変化しない最高の温度で示した。
【００６７】
共重合体（Ａ）の合成
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル６ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル０.３ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２２,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン／エチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝４７／５０／３（重量比）である共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−１とする。
【００６８】
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ５,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチレングリコールブチルビニルエーテル７.５ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル０.５ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２５,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／１−（２−ブトキシエトキシ）エトキシスチレン／ジエチレンジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝５３／４３／４（重量比）で含む共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−２とする。
【００６９】
合成例３
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ５,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート４.４ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解した後、かき混ぜながらトリエチルアミン１２ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させ、水洗を行った。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。乾燥後の共重合体２０ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、この溶液にジエチレングリコールジビニルエーテル０.５ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ジエチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝６４／３２／４（重量比）であった。
この共重合体を共重合体Ａ−３とする。
【００７０】
合成例４
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ５,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル４ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル０.３ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、２５℃で１２時間反応させた。続いて、トリエチルアミン５０ｇを添加し、攪拌下５℃でジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.５ｇを添加して６時間反応させた。その後、この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン／ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／エチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝４２.２／３.５／２０.５／３.３（重量比）である共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−４とする。
【００７１】
合成例５
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体 スチレン含量１０重量％、Ｍｗ３,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル５ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル１.２ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２２,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／スチレン／１−エトキシエトキシスチレン／エチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝３６／８／４４／１２（重量比）の共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−５とする。
【００７２】
合成例６
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体 スチレン含量２５重量％、Ｍｗ３,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にトリエチレングリコールジビニルエーテル１.７ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２７,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／スチレン／トリエチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝６３／２３／１４（重量比）の共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−６とする。
【００７３】
合成例７
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル６ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、２５℃で１２時間反応させた。その後、この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８,５００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン：１−エトキシエトキシスチレン＝４７：５３であった。
この共重合体を共重合体Ａ−７とする。
【００７４】
実施例１〜６、比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１.０μｍのレジスト被膜を形成した。 次いでＫｒＦエキシマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法によりアルカリ現像し、純水で水洗後、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
ここで、各実施例および比較例における酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｂ−２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸拡散制御剤
Ｃ−１：ニコチン酸アミド
Ｃ−２：トリブチルアミン
溶剤
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、パターン形状等が良好で、さらに耐熱性に優れ、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性にも優れており、高精度の微細パターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工用に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００３】
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
このような化学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分解・架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
【０００４】
そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）を使用したレジストが知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
【０００５】
その大きな問題として露光からポストベークまでの引き置き時間（Post Exposure Time Delay 以下、「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となること等が挙げられる。
前述の化学増幅型レジストの中で、アルカリ可溶性樹脂中のアルキル親和性基をケタール基あるいはアセタール基を保護し、ポジ型のレジスト性能を与える樹脂は比較的上記の問題に対して耐性のあることが報告されている。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が低く、熱により形状が変化しやすいという問題がある。また、解像度の点でもさらに微細化の要求が高まる中、満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応し、感度、解像度、パターン形状等が良好で、さらに耐熱性に優れ、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性にも優れた、化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると前記目的は、（Ａ）下記式（１）
【０００８】
【化５】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基である、
で表される繰返し単位、下記式（２）
【００１０】
【化６】
ここで、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は水素原子、メトキシ基、アセトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、または下記式（２）−１
【００１２】
【化７】
ここで、Ｒ4はメチル基またはエチル基であり、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、そしてｍは０〜３の数である、
で表される基である、
で表される繰返し単位、並びに下記式（Ｘ）
【００１４】
【化８】
ここで、Ｒ１ｘとＲ５ｘは互いに独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２ｘとＲ４ｘは互いに独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３ｘは２価の有機基である、
で表される分岐鎖単位を有する共重合体、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）を含有する感放射線性樹脂組成物、但し、上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ が１−エトキシエトキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化２６】
【化２８】
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ が１−エトキシプロポキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２Ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化２９】
【化３１】
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ がｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表される繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化３２】
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
【化３３】
によって達成される。
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
共重合体（Ａ）
本発明において使用される共重合体（Ａ）は、（ｉ）前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、（ii）式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）と、（iii）式（Ｘ）で表される分岐鎖単位を含有する共重合体である。
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（１）の含有量は好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％である。
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ3は水素原子、メトキシ基、アセトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基あるいは一般式（２）−１で示されるアセタール基である。式（２）−１において、Ｒ4はメチル基あるいはエチル基であり、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリールもしくは炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、ｍは０〜３の数である。
【００１７】
Ｒ5の炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ジメチルエチレン基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ6の炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ6の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等を挙げることができる。
【００１８】
かくして、前記一般式（２）−１で示されるフェノール性水酸基の置換基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−（２−ｎ−プロポキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−オクチルオキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−シクロヘキシルオキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）エトキシ基、１−（２−フェニルエトキシ）エトキシ基、１−（２−キシリルエトキシ）エトキシ基、１−（２−ベンジルエトキシ）エトキシ基、１−（２−ノナフルオロブトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１９】
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
共重合体（Ａ）における繰返し単位（２）の含有量は、好ましくは９〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。９重量％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感度が低下する場合がある。
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（２）が２種以上存在する場合の組合せとしては、（ｉ）下記式（２）−（ａ）と下記式（２）−（ｂ）で表される繰返し単位の組合せ、（ii）下記式（２）−（ａ）と下記式（２）−（ｃ）で表される繰返し単位の組合せおよび（iii）下記式（２）−（ｂ）と下記式（２）−（ｃ）で表される繰返し単位の組合せが好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
【化９】
上記（ｉ）の組合せの場合、繰返し単位（２）中、式（２）−（ａ）の繰返し単位の含有量／式（２）−（ｂ）の繰返し単位の含有量は、重量比で、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合で存在する。
上記（ii）の組合せの場合、繰返し単位（２）中、式（２）−（ａ）の繰返し単位の含有量／式（２）−（ｃ）の繰返し単位の含有量は、重量比で、通常９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の割合で存在する。
上記（iii）の組合せの場合、繰返し単位（２）中、式（２）−（ｂ）の繰返し単位の含有量／式（２）−（ｃ）の繰返し単位の含有量は、重量比で、通常９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の割合で存在する。
共重合体（Ａ）における分岐鎖単位は、例えば下記式（３）、下記式（４）および下記式（５）で表される単位が挙げられる。
【００２２】
【化１０】
【化１１】
式（３）において、Ｒ7とＲ11は互いに独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ8、Ｒ10は互いに独立にメチル基あるいはエチル基である。
Ｒ9は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜５の数である。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ジメチルエチレン基等を挙げることができる。
式（４）において、Ｒ12とＲ16は互いに独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ13とＲ15は互いに独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ14は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ｌは１〜５の数である。炭素数２〜２０の炭化水素基としては、例えばエチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ジメチルエチレン、１,４−シクロヘキシレン、１,４−フェニレン、
【００２５】
【化１２】
等を挙げることができる。
また、式（５）において、Ｒ17とＲ21は互いに独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ18とＲ20は互いに独立にメチル基またはエチル基であり、そしてＲ19は炭素数２〜２０の炭化水素基である。炭素数２〜２０の炭化水素基としては、式（４）について例示したものと同じものを例示することができる。
【００２７】
共重合体（Ａ）における分岐鎖単位は、共重合体（Ａ）に分岐構造を持たせるための架橋成分であり、分岐構造を取らせることにより分子鎖の運動性を低下させ、熱変形を抑制し、耐熱性を改良するために導入するものである。さらに放射線の照射により、フェノール性水酸基の保護基の脱離と同時に、分子鎖中の分岐構造が開裂し、結果として低分子量化するために、現像液への溶解性が大幅に高くなり、結果として、解像度が大幅に改善されるものである。共重合体（Ａ）における分岐鎖単位の含有量は、共重合体（Ａ）の好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。１重量％未満では、レジストとしての解像度、耐熱性等が十分でない場合があり、一方１５重量％を超えると、解像度が低下する場合がある。
共重合体（Ａ）における繰返し単位（２）および分岐鎖単位の含有量の合計は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および分岐鎖単位の合計の好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。１０重量％未満ではレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感度が低下する場合がある。
【００２８】
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（１）および（２）、並びに分岐鎖単位は、いずれも単独でまたは２種以上で存在することができる。
上記共重合体（Ａ）は、例えば、
（イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）等を準備し、その水酸基の１部を、例えば塩基基性下でジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートと反応させるか、あるいは弱酸性下でエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールオクチルビニルエーテルの如き化合物と反応させてエーテル化し、前記式（２）の繰返し単位を生成させ、また下記式（６）
Ｒ22−ＣＨ＝ＣＨＯ−（Ｒ9Ｏ）n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ22・・・（６）
ここで、Ｒ22は、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ9およびｎの定義は上記と同じである、
で表されるジビニルエーテル化合物、下記式（７）
Ｒ23−ＣＨ＝ＣＨＯ−（ＣＨ2）l−ＯＲ14Ｏ−（ＣＨ2）l−ＯＣＨ＝ＣＨ−Ｒ23・・・（７）
ここで、Ｒ23は、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ14およびｌの定義は上記と同じである、
で表されるジビニルエーテル化合物、下記式（８）
Ｒ24−ＣＨ＝ＣＨＯ−Ｒ19−ＯＣＨ＝ＣＨ−Ｒ24・・・（８）
ここで、Ｒ24は、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ19の定義は上記と同じである。
で表されるジビニルエーテル化合物の少なくとも１つと反応させて分岐鎖単位を生成させることにより重合体を製造する方法により製造することができる。上記式（６）、（７）および（８）のジビニルエーテル化合物により、それぞれ上記式（３）、（４）および（５）で表されるの分岐鎖単位が生成される。
【００２９】
式（６）のジビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
式（７）のジビニルエーテル化合物としては、例えば
【００３０】
【化１３】
等を挙げることができる。
式（７）のジビニル化合物としては、例えば
【００３２】
【化１４】
等を挙げることができる。
（ロ）前記式（１）、（２）並びに式（Ｘ）または（３）、（４）および（５）の少なくとも１つに対応するビニル芳香族化合物を直接共重合する方法等により製造することができる。
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常８,０００〜１００,０００であり、好ましくは１０,０００〜７０,０００であり、さらに好ましくは１０,０００〜５０,０００である。
Ｍｗが８,０００未満であると、レジストとした場合に感度、耐熱性が劣り、また１００,０００を超えると現像液に対する溶解性が劣る。
【００３４】
酸発生剤（Ｂ）
酸発生剤とは、露光により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼ハロゲン含有化合物、▲３▼スルホン化合物、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲５▼キノンジアジド化合物、▲６▼スルホンイミド化合物、▲７▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００３５】
▲２▼ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
▲３▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３６】
▲４▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等を挙げることができる。
▲５▼キノンジアジド化合物：
キノンジアジド化合物としては、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジド基を有する化合物を挙げることができ、特に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物が好ましい。
【００３７】
キノンジアジド化合物の具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,４,４,−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,３,３’,４,４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３’,４,４’５’,６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（２,３,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；４,４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４,４’,４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２,２’,５,５’−テトラメチル−２'',４,４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３,３’,５,５’−テトラメチル−２'',４,４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４,４’,５,５’−テトラメチル−２,２’２''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２,２’,５,５’−テトラメチル−４,４’４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１,３,３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４−トリメチル−２’,４’,５’,６’,７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００３８】
▲６▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（９）
【００３９】
【化１５】
ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ25はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００４２】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００４３】
▲７▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（１０）
【００４４】
【化１６】
ここで、Ｒ26およびＲ27は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４６】
前記酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲６▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等が好ましい。
本発明において、上記の酸発生剤は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部当り、０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部の割合で使用される。これらの酸発生剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００４７】
酸拡散制御剤
本発明の組成物においては、さらに露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を使用する方がより好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、本発明の組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともにＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、
【００４８】
【化１７】
ここで、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
同一分子内に窒素原子を２個以上有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００５１】
含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００５２】
含窒素化合物（III）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルウレア等を挙げることができる。
【００５３】
上記含窒素複素環化合物としてはイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明における酸拡散抑制剤の配合割合は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０.０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を越えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種のモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有するモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のモノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
【００５７】
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）およびイソプロペニルフェノール共重合体が好ましい。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに含有することもできる。このような重縮合系樹脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００５８】
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２００重量部以下である。
【００５９】
界面活性剤
本発明の組成物には、界面活性剤を添加することができる。
この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２重量部以下である。
【００６０】
増感剤
本発明の組成物には、増感剤を添加することができる。
この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の組成物によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオキシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常３０重量部以下である。
【００６１】
その他の添加剤
本発明の組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。溶剤
本発明の組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解した後、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液として調製される。
【００６２】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、本発明の組成物中の全固形分１００重量部当り、通常２０〜３,０００重量部、好ましくは５０〜３,０００重量部、さらに好ましくは１００〜２,０００重量部である。
【００６３】
レジストパターンの形成
本発明の組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行った後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００６４】
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えばモノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン、複素環式アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、Ｍｗの測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL２本、Ｇ３０００ＨXL１本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
感度
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像した後、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０.３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００６６】
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、断面が矩形に近く、かつ定在波の影響が小さいものを良好とした。
耐熱性
現像、乾燥後のウェハーを所定の温度に加熱し、０.５μｍのラインパターンの形状が変化しない最高の温度で示した。
【００６７】
共重合体（Ａ）の合成
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル６ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル０.３ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２２,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン／エチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝４７／５０／３（重量比）である共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−１とする。
【００６８】
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ５,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチレングリコールブチルビニルエーテル７.５ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル０.５ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２５,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／１−（２−ブトキシエトキシ）エトキシスチレン／ジエチレンジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝５３／４３／４（重量比）で含む共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−２とする。
【００６９】
合成例３
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ５,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート４.４ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解した後、かき混ぜながらトリエチルアミン１２ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させ、水洗を行った。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。乾燥後の共重合体２０ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、この溶液にジエチレングリコールジビニルエーテル０.５ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ジエチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝６４／３２／４（重量比）であった。
この共重合体を共重合体Ａ−３とする。
【００７０】
合成例４
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ５,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル４ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル０.３ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、２５℃で１２時間反応させた。続いて、トリエチルアミン５０ｇを添加し、攪拌下５℃でジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.５ｇを添加して６時間反応させた。その後、この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン／ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／エチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝４２.２／３.５／２０.５／３.３（重量比）である共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−４とする。
【００７１】
合成例５
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体 スチレン含量１０重量％、Ｍｗ３,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル５ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル１.２ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２２,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／スチレン／１−エトキシエトキシスチレン／エチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝３６／８／４４／１２（重量比）の共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−５とする。
【００７２】
合成例６
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体 スチレン含量２５重量％、Ｍｗ３,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にトリエチレングリコールジビニルエーテル１.７ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが２７,０００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン／スチレン／トリエチレングリコールジ（１−ｐ−ビニルフェノキシエチル）エーテル＝６３／２３／１４（重量比）の共重合体であった。
この共重合体を共重合体Ａ−６とする。
【００７３】
合成例７
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル６ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、２５℃で１２時間反応させた。その後、この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８,５００、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン：１−エトキシエトキシスチレン＝４７：５３であった。
この共重合体を共重合体Ａ−７とする。
【００７４】
実施例１〜６、比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１.０μｍのレジスト被膜を形成した。 次いでＫｒＦエキシマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法によりアルカリ現像し、純水で水洗後、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
ここで、各実施例および比較例における酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｂ−２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸拡散制御剤
Ｃ−１：ニコチン酸アミド
Ｃ−２：トリブチルアミン
溶剤
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、パターン形状等が良好で、さらに耐熱性に優れ、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性にも優れており、高精度の微細パターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使用することができる。
Claims (1)
- （Ａ）下記式（１）
で表される繰返し単位、下記式（２）
で表される基である、
で表される繰返し単位、並びに下記式（Ｘ）
で表される分岐鎖単位を有する共重合体、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物、但し、上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ が１−エトキシエトキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ が１−エトキシプロポキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２Ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ がｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表される繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
上記式（２）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ３ がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるとき、上記式（Ｘ）で表わされる繰返し単位において、Ｒ ２ｘ がメチル基であり且つＲ ３ｘ が
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