KR100513181B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들면 하기 식의 중합 단위를 갖는 공중합체 및 감방사선성 산 발생제로 이루어지는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 내열성, 해상도 및 패턴 형상이 우수하고 PED 안정성이 우하며 베이크 온도 의존성이 작고 프로세스 안정성이 우수하여 높은 정밀도의 미세 패턴을 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 자외선, 원자외선, X선 또는 하전자선과 같은 각종 방사선에 유효하게 감응하는 것으로, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 매우 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 소자 제조용으로서 적합하게 사용될 수 있다.

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation-Sensitive Resin Compositions}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자외선, 원자외선, X선 또는 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공용으로 적합한 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 리소그래피에서의 디자인 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있고, 최근에는 선폭 0.5 ㎛ 이하의 높은 정밀도로 미세 가공을 안정하게 행할 수 있는 리소그래피 프로세스의 개발이 강력하게 추진 및 진행되고 있다. 그러나, 종래의 가시 광선 (파장 700 내지 400 ㎚) 및 근자외선 (파장 400 내지 300 ㎚)을 사용하는 방법에서는 이러한 미세 패턴을 높은 정밀도로 형성하기가 곤란하며, 그 때문에 폭이 보다 넓은 초점 심도를 달성할 수 있고 디자인 룰의 미세화에 유효한 단파장 (파장 300 ㎚ 이하)의 방사선을 사용하는 리소그래피 프로세스가 제안되고 있다.
이러한 단파장의 방사선을 사용하는 리소그래피 프로세스로서는 예를 들면 KrF 엑시머 레이져 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이져 (파장 193 ㎚) 등의 원자외선 및 싱크로트론 방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그리고, 이들 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도 레지스트로서 인터내셔날 비지네스 머신즈사 (IBM)에의해 "화학 증폭형 레지스트"가 제창되어 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량이 정력적으로 진행되고 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트는 그에 함유되는 감방사선성 산 발생제에 대한 방사선 조사 (이하, "노광"이라 부름)에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트 막 안에서 화학 반응 (예: 극성의 변화, 화학 결합의 분해 및가교 반응 등)을 일으켜서, 현상액에 대한 용해성이 노광부에서 변화하는 현상을 이용하여 패턴을 형성하는 것이다.
그리고, 종래의 화학 증폭형 레지스트 중에서 비교적 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것으로는 수지 성분으로서 알칼리가용성 수지 중의 페놀성 수산기를 케탈기로 보호시킨 수지 (특개평 제7-140666호 공보 참조), 아세탈기로 보호시킨 수지(특개평 제2-161436호 공보 및 특개평 제5-249682호 공보 참조)를 사용한 레지스트가 알려져 있다.
그러나, 이들 화학 증폭형 레지스트에 각각 고유한 문제가 있어, 실용화에 있어서 여러 가지 곤란한 점을 수반하는 것이 지적되고 있다.
그 큰 문제로서 노광에서 후 베이크까지의 지연 시간(Post Exposure Time Delay) (이하, "PED"라고 부름)에 의해 레지스트 패턴의 선폭이 변화하거나 또는 T형 형상이 되는 등을 들 수 있다.
전술한 화학 증폭형 레지스트 중에서, 알칼리 가용성 수지 중의 알킬 친화성 기를 케탈기 또는 아세탈기로 보호시키고 포지티브형 레지스트 성능을 부여하는 수지는 비교적 상기 문제에 대해서 내성이 있는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이들수지는 내열성이 낮고 열에 의해 형상이 변화되기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 해상도의 관점에서도 더욱 미세화의 요구가 높아지고 있는 가운데, 만족스러울 정도는 아니었다.
본 발명의 목적은 자외선, 원자외선, X선 또는 하전자선과 같은 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 감도, 해상도, 패턴형상 등이 양호하며, 또한 내열성이 우수하고, PED 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 제어할 수 있으며, 베이크온도 의존성이 작고, 프로세스 안정성도 뛰어난 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 의하면 상기 목적은,
(A) 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위, 및 화학식 (4)로 표시되는 분지쇄 단위를 갖는 공중합체, 및
(B) 감방사선성 산 발생제(이하, "산 발생제"라고 부름)
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)
Figure pat00003
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 수소 원자, 메톡시기, 아세톡시기, t-부톡시기, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 또는 화학식 (3)의 기이다)
Figure pat00004
(식 중, R4는 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기이며, m은 0 내지 3의 수이다)
Figure pat00005
(식 중, R1X 및 R5X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2X 및 R4X는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, R3X는 2가의 유기기이다)
이하, 본 발명에 대해서 상술하겠다.
<공중합체 (A)>
본 발명에서 사용되는 공중합체 (A)는 (ⅰ) 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위, (ⅱ) 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위, 및 (ⅲ) 화학식 (4)로 표시되는 분지쇄 단위를 함유하는 공중합체이다.
공중합체 (A)에서, 화학식 (1)의 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 중량%이다.
화학식 (1)에서 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (2)에서 R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R3는 수소 원자, 메톡시기, 아세톡시기, t-부톡시기, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 또는 화학식 (3)으로 표시되는 아세탈기이다. 화학식 (3)에서, R4는 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R6은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기이며, m은 0 내지 3의 수이다.
R5의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R6의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 쇄상 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R6의 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기로서는 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
R6의 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
R6의 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R6의 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
이렇게 하여, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀성 수산기의 치환기로서는 예를 들면 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-메톡시-n-프로폭시기, 1-에톡시-n-프로폭시기, 1-(2-n-프로폭시에톡시)에톡시기, 1-(2-n-부톡시에톡시)에톡시기, 1-(2-t-부톡시에톡시)에톡시기, 1-(2-n-옥틸옥시에톡시)에톡시기, 1-(2-시클로헥실옥시에톡시)에톡시기, 1-(2-n-부톡시프로폭시)에톡시기, 1-(2-페닐에톡시)에톡시기, 1-(2-크실릴에톡시)에톡시기, 1-(2-벤질에톡시)에톡시기, 1-(2-노나플루오로부톡시)에톡시기, 1-(2-n-부톡시에톡시) n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
공중합체 (A)에서, 화학식 (2)의 반복 단위는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
공중합체 (A)에서의 화학식 (2)의 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 9 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 중량%이다. 9 중량% 미만에서는 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 70 중량%를 초과하면 감도가 저하되는 경우가 있다.
공중합체 (A)에서, 화학식 (2)의 반복 단위가 2종 이상 존재하는 경우의 조합으로서는 (ⅰ) 화학식 (5)와 화학식 (6)으로표시되는 반복 단위의 조합, (ⅱ) 화학식 (5)와 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 조합, 및 (ⅲ) 화학식 (6)과 화학식(7)로 표시되는 반복 단위의 조합을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 (ⅰ)의 조합의 경우, 화학식 (2)의 반복 단위 중, 화학식 (5)의 반복 단위의 함유량/화학식 (5)의 반복 단위의 함유량은 중량비로 보통 90/10 내지 10/90, 바람직하게는 70/30 내지 30/70의 비율로 존재한다.
상기 (ⅱ)의 조합인 경우, 화학식 (2)의 반복 단위 중, 화학식 (5)의 반복 단위의 함유량/화학식 (7)의 반복 단위의 함유량은 중량비로 보통 95/5 내지 30/70, 바람직하게는 90/10 내지 50/50의 비율로 존재한다.
상기 (ⅲ)의 조합의 경우, 화학식 (2)의 반복 단위 중, 화학식 (6)의 반복 단위의 함유량/화학식 (7)의 반복 단위의 함유량은 중량비로 보통 95/5 내지 30/70, 바람직하게는 90/10 내지 50/50의 비율로 존재한다.
공중합체 (A)에서의 분지쇄 단위는 예를 들면 화학식 (8), 화학식 (9) 및 화학식 (10)으로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
화학식 (8)에서, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R8 및 R10은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.
R9는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, n은 1 내지 5의 수이다.
탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (9)에서, R12 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R13 및 R15는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, R14는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, ℓ은 1 내지 5의 수이다. 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서는 예를들면 에틸렌, 트리메틸렌, 메틸에틸렌, 테트라메틸렌, 디메틸에틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌,
Figure pat00012
등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (10)에서, R17 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R18 및 R20은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, R19는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이다. 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서는 화학식 (9)에서 예시한것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
공중합체 (A)에서의 분지쇄 단위는 공중합체 (A)에 분지 구조를 갖게 하기 위한 가교 성분으로, 분지 구조를 갖게 함으로써 분자쇄의 운동성을 저하시키고 열 변형을 억제하며 내열성을 개량하기 위해 도입하는 것이다. 또한, 방사선 조사에의해 페놀성 수산기의 보호기가 탈리됨과 동시에 분자쇄 중의 분지 구조가 개열하여 결과적으로 저분자량화되기 때문에, 현상액에 대한 용해성이 대폭으로 높아지고, 결과적으로 해상도가 대폭으로 개선되는 것이다. 공중합체 (A)에서의 분지쇄 단위의 함유량은 바람직하게는 공중합체 (A)의 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%이다. 1 중량% 미만에서는 레지스트로서의 해상도 및 내열성 등이 충분하지 않는 경우가 있고, 15 중량%를 초과하면 해상도가 저하되는 경우가 있다.
공중합체 (A)에서의 화학식 (2)의 반복 단위 및 분지쇄 단위의 함유량의 합계는 바람직하게는 화학식 (1)의 반복 단위, 화학식 (2)의 반복 단위 및 분지쇄 단위의 합계의 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 65 중량%이다. 10 중량%미만에서는 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 70 중량%를 초과하면 감도가 저하되는 경우가 있다.
공중합체 (A)에서, 화학식 (1)의 반복 단위 및 화학식 (2)의 반복 단위 또는 분지쇄 단위는 모두 단독으로 또는 2종 이상으로 존재할 수 있다.
상기 공중합체 (A)는 예를 들면, (가) 페놀성 수산기를 갖는 비닐 방향족계 (공)중합체 (이하, "페놀성 수산기 함유 중합체"라고 부름), 예를 들면 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소프로페닐페놀) 등을 준비하고, 그 수산기의 일부를 예를들면 염기성 하에서 디-tert-부틸-디-카르보네이트와 반응시키거나 또는 약산성 하에서 에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜시클로헥실비닐에테르, 에틸렌글리콜옥틸비닐에테르와 같은 화합물과 반응시켜서 에테르화하여 상기 화학식 (2)의 반복 단위를 생성시키고, 화학식 (11)로 표시되는 디비닐에테르 화합물, 화학식 (12)로 표시되는 디비닐에테르 화합물 및 화학식 (13)으로 표시되는 디비닐에테르 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜서 분지쇄 단위를 생성시킴으로써 중합체를 제조하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 화학식 (11), (12) 및 (13)의 디비닐에테르 화합물에 의해 각각 상기 화학식 (8), (9) 및 (10)으로 표시되는 분지쇄 단위가 생성된다.
R22-CH=CHO-(R9O)n-CH=CH-R22
식 중, R22는 수소 원자 또는 메틸기이고, R9 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
R23-CH=CHO-(CH2)ℓ-OR14O-(CH2)ℓ-OCH=CH-R23
식 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14 및 ℓ은 상기에서 정의한 바와 같다.
R24-CH=CHO-R19-OCH=CH-R24
식 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기이고, R19는 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 (11)의 디비닐에테르 화합물로서는 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르 및 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
화학식 (12)의 디비닐에테르 화합물로서는 예를 들면
Figure pat00013
등을 들 수 있다.
화학식 (13)의 디비닐 화합물로서는 예를 들면
Figure pat00014
등을 들 수 있다.
(나) 상기 화학식 (1), (2) 및 (4) 또는 (8), (9) 및 (10) 중 적어도 하나에 대응하는 비닐 방향족 화합물을 직접 공중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피 (이하, "GPC"라고 부름)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 부름)은 통상 8,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 10,000 내지 70,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.
Mw가 8,000 미만이면 레지스트로 만들었을 때에 감도 및 내열성이 떨어지고, 100,000를 초과하면 현상액에 대한 용해성이 떨어진다.
<산 발생제 (B)>
산 발생제란 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는 ① 오늄염, ② 할로겐 함유 화합물, ③ 술폰 화합물, ④ 술폰산 에스테르 화합물, ⑤ 퀴논디아지드 화합물, ⑥ 술폰이미드 화합물 및 ⑦ 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제의 예를 다음에 기재한다.
① 오늄염:
오늄염으로서는 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄캄포르술포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
② 할로겐 함유 화합물:
할로겐 함유 화합물로서는 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (폴리) 트리클로로메틸-s-트리아진 유도체, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
③ 술폰 화합물:
술폰 화합물로서는 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수있다.
④ 술폰산 에스테르 화합물:
술폰산 에스테르 화합물로서는 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로가롤트리스트리플레이트, 피로가롤메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술폰산 에스테르, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술폰산 에스테르, α-메틸올벤조인도데실술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
⑤ 퀴논디아지드 화합물:
퀴논디아지드 화합물로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논, 3'-메톡시-2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,3,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4'5'-헥사히드록시벤조페논, 2,3',4,4'5',6-헥사히드록시벤조페논 등의 (폴리)히드록시페닐아릴케톤의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류; 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,4-디히드록시페닐)프로판 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류; 4,4'-디히드록시트리페닐메탄, 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-2",4,4'-트리히드록시트리페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-2",4,4'-트리히드록시트리페닐메탄, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2'2"-트리히드록시트리페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'4"-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄 등의 (폴리)히드록시트리페닐알칸의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류; 2,4,4-트리메틸-2',4'7-트리히드록시-2-페닐플라반, 2,4,4-트리메틸-2',4',5',6',7-펜타히드록시-2-페닐플라반 등의 (폴리)히드록시페닐플라반(flavan)의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류 등을 들 수 있다.
⑥ 술폰이미드 화합물:
술폰이미드 화합물로서는 예를 들면 화학식 (14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
식 중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내고, R25는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포르술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄포르술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포르술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포르술포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포르술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-플루오로페닐)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.1.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.1.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.1.1]헵탄-5,6-옥시-3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
⑦ 디아조메탄 화합물:
디아조메탄 화합물로서는 예를 들면 화학식 (15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
식 중, R26 및 R27은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 중에서 ① 오늄염, ④ 술폰산 에스테르 화합물, ⑥ 술폰이미드 화합물 및 ⑦ 디아조메탄 화합물이 바람직하고, 특히 트리페닐술포늄트리플레이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포르술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술폰산 에스테르, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술폰산 에스테르, α-메틸올벤조인도데실술폰산 에스테르 등이 바람직하다.
본 발명에서, 상기의 산 발생제는 통상 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 비율로 사용된다. 이들 산 발생제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<산 확산 제어제>
본 발명의 조성물에서는, 노광에 의해 산 발생제에서 발생한 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용 등을 갖는 산 확산 제어제를 추가로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써, 본 발명 조성물의 저장 안정성이 향상되고 레지스트로서의 해상도가 향상되며 PED의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 제어할 수 있고 프로세스 안정성이 매우 우수해진다.
이러한 산 확산 제어제로서는 노광 및 가열에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (Ⅰ)"이라 부름), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 이상 갖는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (Ⅱ)"라고 부름), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 (Ⅲ)"이라 부름), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
식 중, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (Ⅰ)로서는 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 나프틸아민, 디페닐아민, 트리페닐아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅱ)로서는 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판,2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅲ)로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (Ⅰ), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다. 이들 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 산 확산 제어제의 배합 비율은 공중합체 (A) 100중량부 당 통상 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05내지 5중량부이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 사용량이 0.01중량부 미만에서는 프로세스 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상 및 치수 충실도가 저하될 우려가 있고, 10중량부를 초과하면 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명에서는 필요에 따라 공중합체 (A) 이외의 알칼리 가용성 수지를 첨가할 수 있다.
이 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성관능기를 1종 이상 갖는, 알칼리 현상액에 가용성인 수지이다. 이러한 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 본 발명의 조성물에 의한 레지스트 피막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 제어가 보다 용이해 지고, 그 결과 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 가용성인 한 특별히 제한되지는 않으나, 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 히드록시스티렌, 이소프로페닐페놀, 비닐벤조산, 카르복시메틸스티렌, 카르복시메톡시스티렌, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등의 산성 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체의 중합성 이중 결합 부분이 개열된 반복 단위를 함유하는 부가 중합계 수지, 및 노볼락 수지로 대표되는 산성 관능기를 갖는 축합계 반복 단위를 갖는 중축합계 수지 등을 들 수 있다.
상기 부가 중합계 수지로 이루어지는 알칼리 가용성 수지는 상기 산성 관능기를 갖는 단량체의 중합성 이중 결합 부분이 개열된 반복 단위만으로 구성될 수도있으나, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한 1종 이상의 다른 반복 단위를추가로 함유할 수도 있다.
상기 다른 반복 단위로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 무수 말레인산, (메타)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴, (메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 비닐아닐린, 비닐피리딘, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 등의 단량체의 중합성 이중 결합 부분이 개열된 반복 단위를 들 수 있다.
상기 부가 중합계 수지 중, 레지스트 피막으로 만들었을 때 방사선의 투과성이 높고 드라이 에칭 내성도 우수하다는 관점에서, 특히 폴리(히드록시스티렌) 및 이소프로페닐페놀 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 중축합계 수지로 이루어지는 알칼리 가용성 수지는 산성 관능기를 갖는 중축합계 반복 단위만으로 구성될 수도 있으나, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한 다른 반복 단위를 추가로 함유할 수도 있다.
이러한 중축합계 수지는 예를 들면 1종 이상의 페놀류와 1종 이상의 알데히드류를, 경우에 따라서는 다른 중축합계 반복단위를 형성할 수 있는 중축합 성분과 함께 산성 촉매의 존재하에서, 수 매질 중에서 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질중에서 (공)중축합함으로써 제조할 수 있다.
상기 페놀류로서는 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있고, 상기 알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 상기 공중합체 (A) 100중량부 당 통상 200중량부 이하이다.
<계면 활성제>
본 발명의 조성물에는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트를 들 수 있고, 시판품으로서는 예를 들면 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352 (토켐 프로덕츠사 제품), 메가팩스 F 171,F 173 (다이니뽄 잉크 (주) 제품), 프롤라아드 FC 430, FC 431 (스미또모 쓰리엠 (주) 제품), 아사히 가드 AG 710, 사프론 S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105, SC 106 (아사히 가라스 (주) 제품), 오르가노실록산폴리머 KP 341 (신에쓰 가가꾸 고교 (주) 제품), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체인 폴리플로우 No. 75, No. 95 (상품명, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 (주) 제품) 등이 사용된다.
계면 활성제의 배합량은 공중합체 (A) 100중량부 당 통상 2중량부 이하이다.
<증감제>
본 발명의 조성물에는 증감제를 첨가할 수 있다.
상기 증감제는 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 바람직한증감제의 예로서는 아세톤, 벤젠, 아세트페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸류, 에옥신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아딘류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 공중합체 (A) 100중량부 당 통상 30중량부 이하이다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시키고, 노광시의 헐레이션(halation)의영향을 완화시킬 수 있으며, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 밀착성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등의 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
<용제>
본 발명의 조성물은 그 사용에 있어서 전체 고형분의 농도가 예를 들면 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 용제에 균일하게 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
상기 조성물 용액 제조에 사용되는 용제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 이소아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸,부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸, 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부티르산 메틸, 메톡시 아세트산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸,3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트 아세트산 메틸, 아세트 아세트산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명 조성물 중의 전체 고형분 100중량부 당 통상 20 내지 3,000중량부, 바람직하게는 50 내지 3,000중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000중량부이다.
<레지스트 패턴의 형성>
본 발명의 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리 (이하, "예비 베이크"라고 부름)한 후, 소정의 마스크 패턴을 사이에 두고 노광시킨다. 이 때 사용되는 방사선으로서는 산 발생제 종류에 따라 예를 들면 i선 (파장 365㎚) 등의 자외선; ArF 엑시머 레이져 (파장 193㎚), KrF 엑시머 레이져 (파장 248㎚) 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선을 적절히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 본 발명 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택한다.
본 발명에서는, 레지스트 피막의 외관의 감도를 향상시키기 위해 노광 후 가열 처리 (이하, "노광후 베이크"라고 부름)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 본 발명 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 달라지지만, 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 알칼리 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들면 모노, 디 또는 트리알킬아민, 모노, 디 또는 트리알칸올아민, 복소환식 아민, 테트라알킬암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 통상 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다.
이들 알칼리성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 이렇게 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세척한다.
또한, 레지스트 패턴 형성에 있어서는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 레지스트피막 상에 보호막을 마련할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기서, Mw의 측정 및 각 레지스트의 평가는 다음과 같은 요령으로 행하였다.
<Mw>
도레 (주) 제품 GPC 칼럼 (G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 용량 1.0㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마트그래피법으로 측정하였다.
<감도>
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 노광시킨 후, 즉시 노광 후 베이크를 행하고, 이어서 알칼리 현상을 한 후에 물로 세척하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 선폭 0.3㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 (1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
<해상도>
최적 노광량으로 노광하였을 때 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수(㎛)를 해상도로 하였다.
<패턴 형상>
0.3㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 단면이 단형에 가깝고 정압파의 영향이 작은 것을 양호한 것으로 하였다.
<내열성>
현상 및 건조시킨 후의 웨이퍼를 소정의 온도로 가열하고, 0.5㎛의 라인 패턴 형상이 변화하지 않는 최고의 온도로 나타냈다.
<공중합체(A)의 합성>
<합성예 1>
폴리(p-히드록시스티렌) (Mw 8,000) 24g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 질소로 30분간 버블링하였다. 이 용액에 에틸비닐에테르 6g, 에틸렌글리콜디비닐에테르 0.3g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 0.4g를 첨가하고, 12시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 22,000이고, 13C-NMR 측정 결과 히드록시스티렌/1-에톡시에톡시스티렌/에틸렌글리콜디(1-p-비닐페녹시에틸)에테르가 47/50/3(중량비)인 공중합체였다.
이 공중합체를 공중합체 A-1로 한다.
<합성예 2>
폴리(p-히드록시스티렌) (Mw 5,000) 24g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 질소로 30분간 버블링하였다. 이 용액에 에틸렌글리콜부틸비닐에테르 7.5g, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 0.5g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 0.4g를 첨가하고, 6시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 25,000이고, 13C-NMR 측정 결과 히드록시스티렌/1-(2-부톡시에톡시)에톡시스티렌/디에틸렌디(1-p-비닐페녹시에틸)에테르를 53/43/4(중량비)로 포함하는 공중합체였다.
이 공중합체를 공중합체 A-2로 한다.
<합성예 3>
폴리(p-히드록시스티렌) (Mw 5,000) 24g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 질소로 30분간 버블링하였다. 이 용액에 디-tert-부틸-디카르보네이트 4.4g를 첨가하고 뒤섞어 완전히 용해시킨 후, 뒤섞으면서 트리에틸아민 12g을 약 15분에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 그대로 약 3시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시키고 물로 세척하였다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후의 공중합체 20g를 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 디에틸렌글리콜디비닐에테르 0.5g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 0.4g를 첨가하고 6시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 16,000이고, 13C-NMR 측정 결과 히드록시스티렌/t-부톡시카르보닐옥시스티렌/디에틸렌글리콜디(1-p-비닐페녹시에틸)에테르 64/32/4(중량비)였다.
이 공중합체를 공중합체 A-3으로 한다.
<합성예 4>
폴리(p-히드록시스티렌) (Mw 5,000) 24g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 질소로 30분간 버블링하였다. 이 용액에 에틸비닐에테르 4g, 에틸렌글리콜디비닐에테르 0.3g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1g를 첨가하고, 25℃에서 12시간동안 반응시켰다. 이어서, 트리에틸아민 50g를 첨가하고, 교반 하에 5℃에서 디-t-부틸디카르보네이트 6.5g을 첨가하고 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 16,000이고, 13C-NMR 측정 결과 히드록시스티렌/1-에톡시에톡시스티렌/t-부톡시카르보닐옥시스티렌/에틸렌글리콜디(1-p-비닐페녹시에틸)에테르가 42.2/3.5/20.5/3.3(중량비)인 공중합체였다.
이 공중합체를 공중합체 A-4로 한다.
<합성예 5>
폴리(p-히드록시스티렌-스티렌 공중합체) (스티렌 함량 10 중량%, Mw 3,000) 24g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 질소로 30분간 버블링하였다. 이 용액에 에틸비닐에테르 5g, 에틸렌글리콜디비닐에테르 1.2g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 0.4g를 첨가하고 12시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 22,000이고, 13C-NMR 측정 결과 히드록시스티렌/스티렌/1-에톡시에톡시스티렌/에틸렌글리콜디(1-p-비닐페녹시에틸)에테르 36/8/44/12(중량비)의 공중합체였다.
이 공중합체를 공중합체 A-5로 한다.
<합성예 6>
폴리(p-히드록시스티렌-스티렌 공중합체 (스티렌 함량 25 중량%, Mw 3,000) 24g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 질소로 30분간 버블링하였다. 이 용액에 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 1.7g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 0.4g를 첨가하고 12시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 27,000이고, 13C-NMR 측정 결과 히드록시스티렌/스티렌/트리에틸렌글리콜디(1-p-비닐페녹시에틸)에테르가 63/23/14(중량비)인 공중합체였다.
이 공중합체를 공중합체 A-6으로 한다.
<합성예 7>
폴리(p-히드록시스티렌) (Mw 8,000) 24g을 디옥산 100㎖에 용해시킨 후, 질소로 30분간 버블링하였다. 이 용액에 에틸비닐에테르 6g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1g를 첨가하고, 25℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 그 후, 이 반응용액을 1 중량% 암모니아 수용액에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 이 공중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8,500이고, 13C-NMR 측정 결과 히드록시스티렌:1-에톡시에톡시스티렌이 47:53이었다.
이 공중합체를 공중합체 A-7로 한다.
<실시예 1 내지 6, 비교예 1>
표 1 (여기서, 부는 중량부임)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 만든 후 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 예비 베이크하여 막 두께 1.0㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, KrF 엑시머 레이져 ((주) 니콘사 제품, 스테퍼 NSR-2005 EX8A를 사용함)로 노광을 행하고, 이어서 120℃에서 60초간 노광후 베이크를 행한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 1분간 패들법에 의해 알칼리 현상하고, 깨끗한 물로 세척 후 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
각 레지스트의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
여기서, 각 실시예 및 비교예에서의 산 발생제, 산 확산 제어제 및 용제는 다음과 같다.
<산 발생제>
B-1: 트리페닐술포늄트리플레이트
B-2: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
<산 확산 제어제>
C-1: 니코틴산 아미드
C-2: 트리부틸아민
<용제>
MMP: 3-메톡시프로피온산 메틸
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감도, 해상도, 패턴 형상 등이 양호하고 내열성이 우수하며 PED의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 제어할 수 있고 베이크 온도 의존성이 작으며 프로세스 안정성도 뛰어나 높은 정밀도의 미세한 패턴을 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 자외선, 원자외선, X선 또는 하전자선과 같은 각종 방사선에 유효하게 감응하는 것으로, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 매우 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것이라 예상되는 반도체 소자 제조용으로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (1)

  1. (A) 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위, 및 화학식 (4)로 표시되는 분지쇄 단위를 갖는 공중합체, 및
    B) 감방사선성 산 발생제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00020
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)
    <화학식 2>
    Figure pat00021
    (식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 수소 원자, 메톡시기, 아세톡시기, t-부톡시기, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 또는 화학식 (3)의 기이다)
    <화학식 3>
    Figure pat00022
    (식 중, R4는 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기이며, m은 0 내지 3의 수이다)
    <화학식 4>
    Figure pat00023
    (식 중, R1X 및 R5X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2X 및 R4X는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, R3X는 2가의 유기기이나,
    단, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R3이 1-에톡시에톡시기일 때, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R2X가 메틸기인 동시에 R3X가
    Figure pat00024
    또는
    Figure pat00025
    또는
    Figure pat00026
    인 경우는 없고,
    상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R3이 1-에톡시프로폭시기일 때, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R2X가 메틸기인 동시에 R3X가
    Figure pat00027
    또는
    Figure pat00028
    또는
    Figure pat00029
    인 경우는 없고,
    상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R3이 t-부톡시카르보닐메톡시기일 때, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R2X가 메틸기인 동시에 R3X가
    Figure pat00030
    인 경우는 없고,
    상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R3이 t-부톡시카르보닐옥시기일 때, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위에 있어서, R2X가 메틸기인 동시에 R3X가
    Figure pat00031
    인 경우는 없다.)
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