KR100521301B1 - 마이크로리소그래피를 위한 포토레지스트 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 자외선 (UV) 및 자선에서의 마이크로리소그래피를 위한 포지티브 포토레지스트 및 관련 방법이 개시되어 있다. 그 포토레지스트는 (a) 보호된 산 기를 함유하는 분지된 중합체 및 (b) 1종 이상의 광산 발생제를 포함한다. 그 포토레지스트는 UV 전체에 대한 고투명도, 양호한 현상 특성, 높은 플라즈마 에치 저항성 및 다른 바람직한 특성을 가지며, 근, 원 및 극 UV, 특히 365 ㎚ 미만 또는 그와 동일한 파장에서의 마이크로리소그래피에 유용하다.

Description

마이크로리소그래피를 위한 포토레지스트 및 방법 {Photoresists and Processes for Microlithography}
본 발명은 특히 반도체 소자의 제조에 있어서의 영상화를 위한 광영상화 포지티브-작동 포토레지스트의 용도에 관한 것이다.
중합물은 영상화 및 감광 시스템의 성분으로서, 특히 문헌 (Introduction to Microlithography, Second Edition by L.F. Thompson, C.G. Willson, and M.J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994)에 기재된 바과 같은 광영상화 시스템에서 이용된다. 그러한 시스템에서, 자외선 (UV) 광 또는 다른 전자기 방사선은 광활성 성분을 함유하는 재료 상에 충돌하여 그 재료에 물리적 또는 화학적 변화를 도입한다. 따라서, 반도체 소자 제작에 사용될 수 있는 상 또는 잠상이 형성된다.
중합물 자체가 광활성이긴 하지만, 일반적으로 감광성 조성물은 중합물 이외에 1종 이상의 광활성 성분을 함유한다. 전자기 방사선 (예를 들면, UV 광)에 대한 노출 시에, 광활성 성분은 유동학적 상태, 가용성, 표면 특성, 굴절율, 색, 전자기 특성 또는 감광성 조성물의 다른 물리적 또는 화학적 특성 (Thompson et al. 공보, 상기 참조)을 변화시키도록 작용한다.
반도체 소자에서 서브미크론 (서브-㎛) 수준의 매우 미세한 특징을 영상화하기 위하여, 전형적으로 심부 또는 진공 자외선 (UV) 내의 전자기 방사선이 이용된다. 포지티브 작동 레지스트는 일반적으로 반도체 제조에 이용된다. 용해 억제제로서 노볼락 중합체 및 디아조나프토퀴논을 이용하는 365 ㎚ (I-선)의 UV 또는 자선에서의 리소그래피는 약 0.35 내지 0.30 ㎛의 해상도 한도를 갖는 통상적으로 확인된 칩 공학이다. p-히드록시스티렌 중합체를 이용하는 248 ㎚의 심부 UV (DUV)에서의 리소그래피는 공지되어 있으며 0.35 내지 0.18 ㎛의 해상도 한도를 갖는다. 파장이 감소됨에 따라 감소되는 더 낮은 해상도 한도로 인해 (즉, 193 ㎚ 영상화의 경우 0.18 - 0.13 ㎛ 해상도 한도) 더 짧은 파장에서도 미래의 포토리소그래피가 강력히 추천된다. 193 ㎚ 노출 파장 (아르곤 플루오르 (Ar-F) 엑시머 레이저로부터 얻음)을 이용하는 포토리소그래피는 0.18 및 0.13 ㎛ 설계 규정을 이용하는 미래 마이크로전자공학 제작을 위한 유력한 후보이다. 157 ㎚ 노출 파장 (F2 레이저원을 이용하여 얻음)을 이용하는 포토리소그래피는 0.100 ㎛ 또는 그 미만의 설계 규정을 이용하는 미래 마이크로전자공학 제작에 이용될 수 있다. 193 ㎚에서의 전통적인 UV 및 심부 UV 유기 포토레지스트의 불투명도는 이들 파장에서 단일층 설계에서의 그의 사용을 방해한다. 시클로올레핀-말레산 무수물 교호 공중합체를 포함하는 최근의 새로운 포토레지스트 조성물이 193 ㎚에서 반도체의 영상화에 유용한 것으로 밝혀졌다 [F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 30, pages 6517-6534 (1997); T. Wallow et al., SPIE, Vol. 2724, pages 355-364; and F.M. Houlihan et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, No. 3, pages 511-520 (1997) 참조].
결합 중합체는 하나 이상의 분지 (중합체) 세그먼트가 선형 (중합체) 골격 세그먼트에 따라 연결되는 특정 부류의 분지된 중합체이다. 결합 중합체는 또한 중합성 아암을 가진 선형 중합체로서 설명될 수도 있다. 그러한 중합체는 전형적으로 통상의 모노머와 마크로머를 공중합시킴으로써 제조된다. 마크로머는 문헌 (Kawakami in the "Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering", Vol. 9, pp. 195-204 (John Wiley & Sons, New York, 1987))에 기재된 바와 같이 더 중합할 수 있는 말단에 에틸렌계, 에폭시, 디카르복실산, 디올 또는 디아미노 기와 같은 관능기를 가진 수백 내지 수천의 분자량의 중합체인 것으로 정의된다. 미국 특허 제5,061,602호는 인쇄 형태 또는 레지스트 패턴을 형성하기에 적합한 네가티브-작동 광중합성 물질에서 결합제로서의 그러한 중합체의 용도를 기재한다. 설명된 중합체 결합제는 하나 이상의 상이 실온 미만의 유리 전이 온도를 가지며 하나 이상의 다른 상이 실온 이상의 유리 전이 온도를 갖는 멀티상 형태를 갖는 필름 형성 공중합체로 이루어져 있다. 그 공중합체는 10,000을 넘는 평균 분자량 (중량 평균)을 가지며, 1000 내지 100,000의 평균 분자량 (중량 평균)을 가진 에틸렌계 불포화 마크로머를 이용하여 제조된다. 솔더 마스크와 같은 특정 네가티브-작동 감광성 조성물에서의 산 관능성을 가진 그래프트 (결합) 공중합체의 용도는 문헌 (PCT 국제 공개 제WO 92/15628호)에 공개되어 있다. 문헌 (M. Yamana et al., Deblocking Reaction of Chemically Amplified ArF Positive Resists, PROC. SPIE-INT. SOC. OPT. ENG., Vol. 3333, No. 1, pages 32-42 (June 1998))에는 산 발생제로서의 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 공중합체 폴리(카르복시-테트라시클로도데실 메타크릴레이트70-co-테트라히드로피라닐카르복시-테트라시클로도데실 메타크릴레이트30)를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 ArF 레지스트에서의 탈보호 반응 메카니즘 및 리소그래피 성능을 기재하고 있다. EP 0 473 547 A (CIBAA-GEIGY AG 4 March 1992)는 중합될 수 있으며 포토레지스트 조성물에서 감광성 공중합체로서 사용될 수 있는 특정 올레핀계 불포화 오늄염을 기재하고 있다. 기재된 감광성 공중합체는 보호된 산 기 및 산 발생 기를 함유하는 분지 공중합체를 포함한다.
이러한 단파장에서의 고투명도 뿐만 아니라 양호한 플라즈마 에치 저항성 및 접착성을 비롯한 다른 적합한 핵심 특성을 갖는, 193 ㎚ 또는 그 미만, 특히 157 ㎚에서 사용하기 위한 다른 새로운 레지스트 조성물에 대한 중요한 필요성이 있다. 본 발명은 이러한 핵심 특성을 갖는, 그래프트 (복합) 공중합체를 포함하는 새로운 이로운 조성물 및 조합된 방법을 제공함으로써 이러한 중요한 필요성에 중점을 두고 있다.
발명의 요약
본 발명은
(A) 선형 골격 세그먼트를 따라 화학적으로 결합되고, 2개 이상의 반복 모노머 단위를 함유하며 1000 이상의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 하나 이상의 분지 세그먼트(들)를 포함하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지된 중합체; 및
(B) 1종 이상의 광산 발생제를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 광산 발생제가 분지된 중합체에 공유 결합된 상기한 바와 같은 포지티브 포토레지스트이다. 본 발명은 또한
(W) (a) 선형 골격 세그먼트를 따라 화학적으로 결합되고, 2개 이상의 반복 모노머 단위를 함유하며 1000 이상의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 하나 이상의 분지 세그먼트(들)를 포함하며, 자선 및 자외선에 대해 영상식 노출시키고 이어서 가열할 때 릴리프 (relief) 상을 얻도록 포토레지스트를 현상가능하게 하기에 충분한 관능성을 함유하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지된 중합체; 및
(b) 1종 이상의 광산 발생제; 및
(c) 용매
를 포함하는 포토레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하는 단계;
(X) 코팅된 포토레지스트 조성물을 건조시켜 용매를 제거하고 그럼으로써 지지체 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
(Y) 포토레지스트 층을 영상식 노출시켜 영상화 및 비영상화된 면을 형성하는 단계,
(Z) 영상화 및 비영상화된 면을 갖는 노출된 포토레지스트 층을 현상하여 지지체 상에 릴리프 상을 형성하는 단계
를 순서대로 포함하는 지지체 상에 포토레지스트 상을 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트는 근, 원 및 극자외선 광에 대한 고투명도, 높은 플라즈마 에치 저항성 및 마이크로전자 소자 제작에 적합한 투사 고해상도 특성을 비롯한 바람직한 특성의 발란스가 특히 잘 맞는다.
도 1은 동일하거나 또는 상이한 코모노머 조성을 가진 상응하는 랜덤, 블록 및 그래프트 공중합체에 대한 UV 영역에서의 흡광도 (㎛-1) 대 파장 (㎚)의 플롯이다.
본 발명의 각 감광성 조성물은 보호된 산 기를 함유하는, 결합 중합체로서도 알려진 분지된 중합체를 함유한다. 분지된 중합체는 선형 골격 세그먼트에 대한 제한된 분자량 및 제한된 중량비의, 중합체 아암으로서 알려진 분지 세그먼트를 갖는다. 바람직한 양태에서, 보호된 산 기의 대부분은 분지 세그먼트에 존재한다. 조성물은 또한 방사선 에너지에 대해, 특히 전자기 스펙트럼의 자외선 영역 및 가장 특별하게는 원 또는 극 자외선 영역에서 방사선 에너지에 대해 조성물을 반응성으로 만드는 광산 발생제와 같은 성분을 함유한다.
분지된 중합체
본 발명의 각 감광성 조성물 내의 성분인 분지된 중합체는 보호된 산 기를 함유하며 선형 골격 세그먼트를 따라 화학적으로 결합된 하나 이상의 분지 세그먼트(들)을 포함한다. 분지된 중합체는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 마크로머 성분 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 코모노머의 유리 라디칼 부가 중합 중에 형성될 수 있다. 에틸렌계 불포화 마크로머 성분은 수백 및 40,000 사이의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지며 중합으로 인해 형성된 선형 골격 세그먼트는 약 2,000 내지 약 500,000 사이의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 분지 세그먼트(들)에 대한 선형 골격 세그먼트의 중량비는 약 50/1 내지 약 1/10, 바람직하게는 약 80/20 내지 약 60/40이다. 바람직하게는, 마크로머 성분은 500 내지 약 40,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 15,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 전형적으로, 그러한 에틸렌계 불포화 마크로머 성분은 마크로머 성분을 형성하는데 사용되는 약 2 내지 약 500 모노머 단위, 바람직하게는 30 내지 200 모노머 단위가 있는 것과 동등한 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다.
바람직한 양태에서, 분지된 중합체는 광산 발생제와의 상용성을 증가시키기 위해 존재하는 상용화 기, 즉 관능기를 25 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 100 중량% 함유한다. 이온성 광산 발생제에 대한 적합한 상용화 기는 제한되는 것은 아니지만 비친수성 극성 기 및 친수성 극성 기 둘다를 포함한다. 적합한 비친수성 극성 기는 제한되는 것은 아니지만 시아노 (-CN) 및 니트로 (-NO2)를 포함한다. 적합한 친수성 극성 기는 제한되는 것은 아니지만 히드록시 (OH), 아미노 (NH2), 암모늄, 아미도, 이미도, 우레탄, 우레이도 또는 메르캅토와 같은 양자 기; 또는 카르복실산기(CO2H), 술폰산기, 술핀산기, 인산기 또는 인산 또는 그의 염을 포함한다. 바람직하게는, 상용화 기는 분지 세그먼트(들)에 존재한다.
바람직하게는, 보호된 산 기 (하기함)는 UV 또는 다른 화학선에 노출되고 이어서 후노출 베이킹 (즉, 탈보호 중) 후에 카르복실산 기를 형성한다. 본 발명의 감광성 조성물에 존재하는 분지된 중합체는 전형적으로 보호된 산 기를 함유하는 모노머 단위를 약 3 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량% 함유할 것이다. 그러한 바람직한 분지된 중합체의 분지 세그먼트는 존재하는 보호된 산 기의 35 내지 100%를 함유한다. 완전히 보호되지 않을 때 (모든 보호된 산 기는 유리 산 기로 전환됨) 그러한 분지된 중합체는 약 20 내지 약 400, 바람직하게는 약 30 내지 약 330, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 130의 산가를 가지며, 마찬가지로 에틸렌계 불포화 마크로머 성분은 바람직하게는 약 20 내지 약 650, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 300의 산가를 가지며 유리 산 기의 대부분은 분지 세그먼트에 있다.
특정 양태에서, 분지된 중합체는 분지된 중합체가 약 500 내지 40,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 선형 골격 세그먼트를 따라 화학적으로 결합된 하나 이상의 분지 세그먼트를 포함한다. 분지된 중합체는 0.5 중량% 이상의 분지 세그먼트를 함유한다. 중합체 아암으로서도 알려진 분지 세그먼트는 전형적으로 선형 골격 세그먼트를 따라 불규칙적으로 분포된다. 공유 결합에 의해 선형 골격 세그먼트에 부착된 "중합체 아암" 또는 분지 세그먼트는 2개 이상의 반복 모노머 단위의 중합체 또는 올리고머이다. 분지 세그먼트 또는 중합체 아암은 마크로머 및 코모노머의 부가 중합 공정 중에 마크로머 성분으로서 분지된 중합체에 혼입될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 "마크로머"는 말단 에틸렌계 불포화 중합성 기를 함유하는 수백 내지 약 40,000의 분자량을 갖는 중합체, 공중합체 또는 올리고머이다. 바람직하게는, 마크로머는 에틸렌계 기로 말단 캡핑된 선형 중합체 또는 공중합체이다. 전형적으로, 분지된 중합체는 하나 이상의 중합체 아암, 바람직하게는 2개 이상의 중합체 아암을 갖는 공중합체이며, 중합 공정에서 사용되는 모노머 성분의 약 0.5 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 50 중량%가 마크로머인 것이 특징이다. 전형적으로, 중합 공정에서 마크로머와 함께 사용되는 코모노머 성분은 마찬가지로 에틸렌계 불포화 마크로머와 공중합할 수 있는 단일 에틸렌 기를 함유한다.
에틸렌계 불포화 마크로머 및 분지된 중합체의 형성 분지 세그먼트, 및(또는) 분지된 중합체의 골격은 그곳에 결합된 1개 이상의 보호된 산 기를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, "보호된 산 기"는 탈보호될 때 그것이 결합되는 마크로머 및(또는) 분지된 중합체의 수성 환경에서의 가용성, 팽윤성 또는 분산성을 증가시키는 유리 산 관능성을 제공하는 관능기를 의미한다. 보호된 산 기는 에틸렌계 불포화 마크로머 및 분지된 중합체의 형성 분지 세그먼트 및(또는) 분지된 중합체의 골격에, 그의 형성 중에 또는 형성 후에 혼입될 수 있다. 마크로머 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 이용한 부가 중합이 분지된 중합체를 형성하는데 바람직하긴 하지만, 부가 또는 축합 반응을 이용한 모든 공지된 분지된 중합체의 제조 방법이 본 발명에서 이용될 수 있다. 또한, 예형된 골격 및 분지 세그먼트 또는 현장 중합된 세그먼트의 사용도 본 발명에 적용가능하다.
선형 골격 세그먼트에 부착된 분지 세그먼트는 미국 특허 제4,680,352호 및 미국 특허 제4,694,054호의 전반적인 설명에 따라서 제조된 에틸렌계 불포화 마크로머로부터 유래될 수 있다. 마크로머는 촉매 연쇄 이동제로서 코발트 화합물, 특히 코발트 (II) 화합물을 이용하는 유리 라디칼 중합법에 의해 제조된다. 코발트 (II) 화합물은 비시날 이미노히드록시이미노 화합물, 디히드록시이미노 화합물, 디아자디히드록시이미노디알킬데카디엔, 디아자디히드록시이미노디알킬운데카디엔, 테트라아자테트라알킬시클로테트라데카테트라엔, 테트라아자테트라알킬시클로테도데카테트라엔, 비스(디플루오로보릴)디페닐 글리옥시메이토, 비스(디플루오로보릴)디메틸 글리옥시메이토, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, 디알킬디아자-디옥소디알킬도데카디엔 또는 디알킬디아자디옥소디알킬트리데카디엔의 펜타시아노코발트 (II) 화합물 또는 코발트 (II) 킬레이트일 수 있다. 저분자량 메타크릴레이트 마크로머는 또한 미국 특허 제4,722,984호에 기재된 바와 같이 펜타시아노코발트 (II) 촉매 연쇄 이동제에 의해 제조될 수도 있다.
이러한 방법을 이용하는 예시적 마크로머는 중합체 또는 공중합체가 말단 에틸렌기 및 친수성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 다른 비닐 모노머와의 메타크릴레이트 중합체이다. 마크로머를 제조하는데 이용하기 위한 바람직한 모노머 성분으로는 tert-부틸 메타크릴레이트 (tBMA), tert-부틸 아크릴레이트 (tBA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA); 에틸 메타크릴레이트 (EMA); 부틸 메타크릴레이트 (BMA); 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트 (MA); 에틸 아크릴레이트 (EA); 부틸 아크릴레이트 (BA); 2-에틸헥실 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA); 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA); 메타크릴산 (MA); 아크릴산 (AA); 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 (이때, 에스테르기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유함); 아크릴산 및 메타크릴산의 니트릴 및 아미드 (예를 들면, 아크릴로니트릴); 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트; 이타콘산 (IA) 및 이타콘산 무수물 (ITA), 반 에스테르 및 이미드; 말레산 및 말레산 무수물, 반 에스테르 및 이미드; 아미노에틸 메타크릴레이트; t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 아미노에틸 아크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 아크릴레이트; 아크릴아미드; N-t-옥틸 아크릴아미드; 비닐 메틸 에테르; 스티렌 (STY); 알파-메틸 스티렌 (AMS); 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드 등을 포함한다.
이타콘산 무수물 (ITA, 2-메틸렌숙신산 무수물, CAS 번호 = 2170-03-8)은 무수물 형태에 2개의 활성 관능기를 갖고, 그것은 개환시에 3개가 되어 이산을 얻게 되기 때문에 분지된 중합체에 사용하기에 특히 유리한 코모노머이다. 에틸렌계 불포화 잔기는 예를 들면 이러한 코모노머가 유리 라디칼 중합에 의해 공중합체에 혼입될 가능성을 제공하는 제1 관능기이다. 무수물 잔기는 각종 다른 관능기와 반응하여 공유 결합된 생성물을 제공할 수 있는 제2 관능기이다. 무수물 잔기가 반응할 수 있는 관능기의 예는 에스테르 결합을 형성하는 알코올 중의 히드록시기이다. ITA의 무수물 잔기와 히드록시기와의 반응 시에, 에스테르 결합 및 제3 관능기인 유리 카르복실산 잔기가 형성된다. 카르복실산 관능기는 본 발명의 레지스트에 수성 가공성을 부여하는데 유용하다. 히드록시기를 갖는 PAG가 이용된다면, 일부 실시예에 예시된 바와 같이 PAG (또는 다른 광활성 성분)를 이러한 유형의 에스테르 결합 (또는 다른 공유 결합, 예를 들면 아미드 등)을 통해 ITA 코모노머 등으로 이루어진 분지된 중합체에 공유 결합 (tether)시킬 수 있다.
분지된 중합체는 임의의 통상의 부가 중합법에 의해 제조될 수 있다. 분지된 중합체 또는 결합 중합체는 1종 이상의 상용성 에틸렌계 불포화 마크로머 성분 및 1종 이상의 상용성인 통상의 에틸렌계 불포화 코모노머 성분(들)으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 부가 중합성, 에틸렌계 불포화 코모노머 성분은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 및 그의 혼합물이다. 적합한 부가 중합성, 에틸렌계 불포화 코모노머 성분은 tert-부틸 메타크릴레이트 (tBMA), tert-부틸 아크릴레이트 (tBA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA); 에틸 메타크릴레이트 (EMA); 부틸 메타크릴레이트 (BMA); 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트 (MA); 에틸 아크릴레이트 (EA); 부틸 아크릴레이트 (BA); 2-에틸헥실 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA); 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA); 메타크릴산 (MAA); 아크릴산 (AA); 아크릴로니트릴 (AN); 메타크릴로니트릴 (MAN); 이타콘산 (IA) 및 이타콘산 무수물 (ITA), 반 에스테르 및 이미드; 말레산 및 말레산 무수물, 반 에스테르 및 이미드; 아미노에틸 메타크릴레이트; t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 아미노에틸 아크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 아크릴레이트; 아크릴아미드; N-t-옥틸 아크릴아미드; 비닐 메틸 에테르; 스티렌 (S); 알파-메틸 스티렌; 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드 등을 포함한다. 공중합성 모노머의 대부분은 아크릴레이트 또는 스티렌계이거나 또는 이들 모노머와 아크릴레이트 및 다른 비닐 모노머와의 공중합체이어야 한다.
본 발명의 분지된 중합체의 각 구성 선형 골격 세그먼트 및(또는) 분지 세그먼트는 각종 관능기를 함유할 수 있다. "관능기"는 직접 원자가 결합에 의해 또는 결합 기에 의해 골격 세그먼트 또는 분지 세그먼트에 부착될 수 있는 임의의 잔기인 것으로 고려된다. 골격 세그먼트 또는 분지 세그먼트에 의해 갖게 될 수 있는 관능기의 예는 -COOR; -OR; -SR (여기서, R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬, 헤테로시클릭 또는 -OR1 (여기서, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬임); -CN; -NR2R3 또는 (여기서, R2 및 R3은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, -CH2OR4 (여기서, R4는 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬)이거나, 또는 함께 취해진 R2 및 R3은 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음); (여기서, R5, R6 및 R7은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 또는 -COOR이거나 또는 함께 취해진 R5, R6 및(또는) R7은 시클릭기를 형성할 수 있음); -SO3H; 우레탄기; 이소시아네이트 또는 블록 이소시아네이트기; 우레아기; 옥시란기; 아지리딘기; 퀴논 디아지드기; 아조기; 아지드기; 디아조늄기; 아세틸아세톡시기; -SiR8R9R10 (여기서, R8, R9 및 R10은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 또는 시클로알킬 또는 -OR11 (여기서, R11은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬임); 또는 -OSO3R12, -OPO2R12, -PO2 R12, -PR12R13R14, -OPOR12, -SR12R13 또는 -NR12R13R14 기 (여기서, R12 , R13 및 R14는 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬임); 또는 상기 임의 성분의 염 또는 오늄 염이다. 바람직한 관능기는 -COON, -OH, -NH2, 아미드기, 비닐기, 우레탄기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 또는 그의 혼합물이다. 관능기는 분지된 중합체 상의 어느 곳에도 위치할 수 있다. 그러나, 종종 분지된 중합체의 선형 골격 세그먼트에 벌크 중합체 특성을 부여하는 코모노머 및 분지 세그먼트에 친수성, 예를 들면 가용성, 반응성 등 이외의 물리적 및 화학적 관능성을 부여하는 마크로머를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정의 바람직한 양태에서, 분지된 중합체는 관능기의 25 내지 100%가 보호된 산 기의 대부분을 함유하는 분지된 중합체의 세그먼트에 존재하도록 분지된 중합체에 분포된, 광산 발생제와 상용성인 관능기를 함유한다. 이러한 관능기는 보호된 산 기의 대부분을 갖는 세그먼트화된 분지된 중합체와 광산 발생제의 상용성이 증가되어 상용성을 촉진시키는 이들 관능기를 갖는 분지된 중합체(들)로 이루어진 레지스트의 광속도가 더 빨라지고 종종 해상도가 높아지고 및(또는) 다른 바람직한 특성이 형성되므로 바람직하다. 트리아릴술포늄염과 같은 이온성 PAG인 경우, 상용성을 촉진시키는 관능기는 제한되는 것은 아니지만 극성 비친수성 기 (예를 들면, 니트로 또는 시아노) 및 극성 친수성 기 (예를 들면, 히드록시, 카르복실)를 포함한다. 화학식 III (하기함)과 같은 비이온성 PAG인 경우, 상용성을 부여하기 위한 바람직한 관능기는 제한되는 것은 아니지만 상기 목록의 극성 기 보다 극성이 더 낮다. 후자의 경우에, 적합한 관능기는 제한되는 것은 아니지만 비이온성 PAG의 것과 유사한 화학적 및 물리적 특성을 부여하는 기를 포함한다. 2가지의 특정 예로서, 방향족 및 퍼플루오로알킬 관능기는 분지된 중합체와 화학식 III (하기함)과 같은 비이온성 PAG와의 상용성을 촉진시키는데 효과적이다.
일부 바람직한 양태에서, 분지된 중합체는 세그먼트 (즉, 분지 세그먼트(들) 또는 선형 골격 세그먼트) 중의 하나인 제1 위치 또는 그와 상이한 세그먼트인 제2 위치에 존재하는 메타크릴레이트 반복 단위 중 60% 이상을 가지며 아크릴레이트가 60 중량% 이상인 아크릴계/메타크릴계/스티렌계 공중합체이며, 이때 아크릴레이트 반복 단위 중 60% 이상이 제2 위치에 존재한다.
일부 양태에서, 분지된 중합체는 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 공유 결합으로 부착된 1개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오르 함유 그래프트 공중합체이다. 1개 이상의 플루오르 원자를 갖는 반복 단위는 선형 중합체 골격 세그먼트에 또는 분지된 중합체 세그먼트(들)에 있을 수 있으며, 선형 중합체 골격 세그먼트에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 플루오르 함유 그래프트 공중합체에 적합한 대표적인 에틸렌계 불포화 화합물은 제한되는 것은 아니지만 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오리드, 비닐 플루오리드 및 RfOCF=CF2 (여기서, Rf는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 포화 퍼플루오로알킬기임)를 포함한다. 본 발명의 플루오르 함유 공중합체는 제한되는 것은 아니지만 상기 목록의 것을 포함하는 임의 수의 추가의 플루오르 함유 코모노머로 이루어질 수 있다. 바람직한 코모노머는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 RfOCF=CF2 (여기서, Rf는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 포화 퍼플루오로알킬기임)이다. 더욱 바람직한 코모노머는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 RfOCF=CF2 (여기서, Rf는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 포화 퍼플루오로알킬기임)이다. 가장 바람직한 코모노머는 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌이다.
일부 바람직한 양태에서, 플루오르 함유 그래프트 공중합체는 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 더 포함한다:
상기 식에서,
m 및 n 각각은 0, 1 또는 2이고, p는 3 이상의 정수이고;
a 및 b는, b가 2일 때 a가 1이 아니거나 또는 그 반대인 것을 제외하고는 독립적으로 1 내지 3이고;
R1 내지 R14는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, C1 내지 C14 이차 또는 삼차 알킬 카르복실레이트, 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기를 나타내며;
R15는 임의로 1개 이상의 에테르 산소를 함유하되, 단 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비가 0.58을 초과하거나 또는 그와 동일한, 탄소 원자수 약 4 내지 20의 포화 알킬기이고,
R16 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C12 알킬, (CH2)qCO2A, CO2(CH2)qCO2A 또는 CO2A (여기서, q는 1 내지 12이고 A는 수소 또는 산 보호 기임)이되, 단 R18 내지 R21 중 하나 이상은 CO2A이다.
본 발명의 한 양태에서, PAG는 플루오르 함유 그래프트 공중합체에 공유 결합 (즉, tether) 되어 포토레지스트를 제공한다.
본 발명의 한 바람직한 양태에서, 분지된 중합체는 다음 화학식의 플루오로알코올 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오르 함유 공중합체이다.
-C(Rf)(Rf')OH
상기 식에서, Rf 및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나 또는 함께 취해진 Rf 및 Rf'는 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)이다. 본 발명에 따른 플루오로알코올 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 제공된 플루오르 함유 분지된 공중합체는 플루오로알코올 관능기의 일부로서 존재하는 플루오로알킬 기를 가질 수 있다. 이들 플루오로알킬 기는 Rf 및 Rf'으로서 칭해지며, 그것은 부분적으로 플루오르화된 알킬기 또는 완전히 플루오르화된 알킬기 (즉, 퍼플루오로알킬기)일 수 있다. 광범위하게는, Rf 및 Rf'은 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나 또는 함께 취해진 Rf 및 Rf'은 (CF2) n (여기서, n은 2 내지 10임)이다. (마지막 문장에서, 용어 "함께 취해진"은 Rf 및 Rf'이 분리된 별개의 플루오르화된 알킬기가 아니지만 5원 고리의 경우 그들이 함께 아래에 예시된 바와 같은 고리 구조물을 형성함을 나타낸다.
Rf 및 Rf'는 히드록실 양자가 염기성 매체에서, 예를 들면 수산화 나트륨 수용액 또는 수산화 테트라알킬암모늄 용액에서 실질적으로 제거되도록 플루오로알코올 관능기의 히드록실 (-OH)에 산도를 부여하기에 충분한 플루오르화도가 존재하여야 함을 제외하고는 본 발명에 따른 제한 없이 부분적으로 플루오르화된 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 경우에, 히드록실기가 다음과 같이 pKa 값을 갖도록 플루오로알코올 관능기의 플루오르화된 알킬기에 충분한 플루오르 치환도가 존재할 것이다: 5 <pKa <11. 바람직하게는, Rf 및 Rf'는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이며, 가장 바람직하게는, Rf 및 Rf'는 둘다 트리플루오로메틸 (CF3)이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 각 플루오르 함유 공중합체는 157 ㎚의 파장에서 4.0 ㎛-1 미만, 바람직하게는 이 파장에서 3.5 ㎛-1 미만, 더욱 바람직하게는 이 파장에서 3.0 ㎛-1 미만의 흡수 계수를 갖는다.
본 발명의 플루오르화된 중합체, 포토레지스트, 및 방법은 다음 화학식을 갖는 플루오로알코올 관능기와 관련이 있다:
-XCH2C(Rf)(Rf')OH
상기 식에서, Rf 및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이며, 함께 취해질 때 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)이고; X는 산소, 황, 질소, 인, 다른 Va 족 원소 및 다른 VIa족 원소로 이루어진 군에서 선택된다. 용어 "다른 Va족 원소" 및 "다른 VIa족 원소"는 본원에서 이들 기에서 인용된 원소 (즉, 산소, 황, 질소, 인)와 다른 주기율표의 이들 족 중의 하나의 임의의 다른 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
제한되는 것은 아니지만, 플루오로알코올 관능기를 함유하며 본 발명의 영역에 속하는 대표적인 코모노머의 예는 아래에 제시되어 있다:
선행 기술의 숙련인에게 공지되어 있는 바와 같이, 에틸렌계 불포화 화합물은 유리 라디칼 중합되어 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 갖는 중합체를 얻게 된다. 특별하게는, 유리 라디칼 중합되는 다음 화학식
의 에틸렌계 불포화 화합물은 다음 반복 단위를 갖는 중합체를 얻게될 것이다.
상기 식에서, P, Q, S 및 T는 제한되는 것은 아니지만 독립적으로 H, F, Cl, Br, CO2Re (Re = C1 - C12 알킬), 알킬, 아릴, 아랄킬 및 시클로알킬을 나타낼 수 있다. 하나 만의 에틸렌계 불포화 화합물이 중합되면, 형성된 중합체는 단독 중합체이다. 2개 이상의 별개의 에틸렌계 불포화 화합물이 중합된다면, 형성된 중합체는 공중합체이다. 에틸렌계 불포화 화합물 및 그의 상응하는 반복 단위의 몇가지 대표적인 예는 다음과 같다:
감광성 조성물
분지된 중합체는 1종 이상의 광활성 성분을 함유하는 감광성 조성물에, 특히 본 발명을 예시하기 위해 더 설명될 리소그래피 포토레지스트 등과 같은 감광성 조성물에서 특히 유용하다. "감광성"과 동의어인 "광활성"은 그의 화학적 또는 물리적 특성을 변화시키거나, 또는 화학선에 노출시에 변화, 예를 들면 영상이 직접 형성되도록 하거나, 또는 추가의 처리시에 목적하는 변화를 일으키는 전구체, 예를 들면 잠상이 형성되도록 그러한 변화를 야기시키는 물질을 설명한다. 그러한 광활성 성분의 예는 화학선 (예를 들면, UV 광)에 노출될 때 고리화되거나, 다이머화되거나, 중합되거나, 가교결합되거나, 유리 라다킬을 발생시키거나, 산 또는 다른 이온 종을 발생시키거나 또는 해리되는 물질이다. 광활성 또는 감광성 성분은 광개시제, 광증감제, 또는 그의 혼합물; 광산 발생제 (PAG), 광용해화제, 광감감제; 광억제제; 광점착부여제, 광점착방지제; 또는 광분해성, 광변색성; 광환원성; 광산화성; 광접착성; 광방출성; 광자기성; 광자기소거성; 광도전성 또는 광절연성이거나; 또는 화학선에 노출시에 굴절율을 변화시키거나 또는 변화를 야기시키는 물질인 성분을 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물은 성분 (B)가 성분 (A)에 결합되거나; 또는 성분 (B)가 산 보호된 기의 주요 부분을 함유하는 분지된 중합체의 세그먼트와 더 큰 상용성을 갖는 것을 포함한다.
분지된 중합체는 감광성 시스템 및 특히 문헌 (Introduction to Microlithography, Second Edition by L.F. Thompson, C.G. Willson, and M.J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994)에 기재된 바와 같은 광영상화 시스템의 성분으로서 유용하다. 그러한 시스템에서, 화학선은 광활성 성분을 함유하는 재료 상에 충돌하여 그 물질에 물리적 또는 화학적 변화를 도입한다. 그럼으로써 유용한 상으로 가공될 수 있는 상 또는 잠상이 형성될 수 있다. 전형적으로 영상화하는데 유용한 화학선은 가시적인 스펙트럼 영역을 통해 극자외선 범위의 광이지만, 적외선, X-선 및 전자 비임 전자선을 포함할 수도 있다. 분지된 중합체 자체가 광활성이긴 하지만, 본 발명의 일부 양태에서와 같이 종종 감광성 조성물은 분지된 중합체 외에 1종 이상의 광활성 성분을 함유한다. 화학선에 노출시에, 광활성 성분은 유동학적 상태, 가용성, 표면 특성, 굴절율, 색, 전자기 특성 또는 상기 톰슨 등의 문헌에 기재된 바와 같은 감광성 조성물의 다른 물리적 또는 화학적 특성을 변화시키도록 작용한다.
본 발명의 감광성 조성물은 원래 상태로, 용매 없이, 감광성 액체로서 또는 용액으로서 적용되고 임의의 통상의 코팅 또는 인쇄 과정이 이용될 수 있는 고상물 층으로 건조될 수 있다. 별법으로, 감광성 조성물은 층에서 건조 필름으로서 적용될 수 있다. 또한, 층 또는 필름은 지지된 고상 감광층을 지지체에 라미네이팅시키고, 임의로 지지체를 제거함으로써 적용될 수 있다.
광활성 성분 (PAC)
본 발명의 조성물은 화학선에 노출시에 산을 제공하며 광산 발생제 (PAG)로서 불리우는 화합물인 1종 이상의 광활성 성분 (PAC)를 포함한다. 본 발명의 적합한 광산 발생제는 제한되는 것은 아니지만 1) 술포늄염 (화학식 I), 2) 인도늄염 (화학식 II) 및 3) 히드록삼산 에스테르 (예를 들면, 화학식 III)을 포함한다.
화학식 I-II에서, R1-R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬아릴 (아랄킬)이다. 대표적인 아릴기는 제한되는 것은 아니지만 페닐 및 나프틸을 포함한다. 적합한 치환체는 제한되는 것은 아니지만 히드록실 (-OH) 및 C1-C20 알킬옥시 (예를 들면, C10H21O)를 포함한다. 화학식 I-II의 음이온 X는 제한되는 것은 아니지만 SbF6-(헥사플루오로안티모네이트), CF3SO3 -(트리플루오로메틸술포네이트 = 트리플레이트) 및 C4F9SO3-(퍼플루오로부틸술포네이트)일 수 있다.
PAC 촉매화에 의해 제거하기 위한 보호기
본 발명의 분지된 중합체는 광활성 화합물 (PAC)로부터 광분해적으로 발생된 산 또는 염기의 촉매화에 의해 레지스트 코팅의 현상을 가능하게 하는 친수성 산 기를 형성할 수 있는 보호된 산 기를 갖는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 제공된 보호된 산 기는 일반적으로 광산이 영상식 노출시에 발생될 때, 그 산이 수성 조건하에서의 현상에 필요한 친수성 산 기의 탈보호 및 생산을 촉매화하도록 산 불안정성인 것을 기초로 선택된 것이다. 또한, 그래프트 공중합체는 보호되지 않은 산 관능성을 함유할 수도 있다.
광발생된 산에 대한 노출시에 친수성 기로서 카르복실산을 생산하는 보호된 산 기를 갖는 성분의 예는 제한되는 것은 아니지만 A) 제3 양이온을 형성하거나 또는 재배열될 수 있는 에스테르, B) 락톤의 에스테르, C) 아세탈 에스테르, D) β-시클릭 케톤 에스테르, E) α-시클릭 에테르 에스테르, 및 F) MEEMA (메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트) 및 인접기 보조 때문에 쉽게 가수분해될 수 있는 기타 에스테르를 포함한다. A) 부류에 속하는 몇가지 특정 예는 t-부틸 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르 및 이소보르닐 에스테르이다. B) 부류에 속하는 몇가지 특정 예는 γ-부티로락톤-3-일, γ-부티로락톤-2-일, 메발론산 락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일, 3-테트라히드로푸라닐 및 3-옥소시클로헥실이다. C) 부류에 속하는 몇가지 특정 예는 2-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로푸라닐 및 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일이다. C) 부류의 추가의 예는 비닐 에테르, 예를 들면 에톡시 에틸 비닐 에테르, 메톡시 에톡시 에틸 비닐 에테르 및 아세톡시 에톡시 에틸 비닐 에테르의 첨가로부터 얻은 각종 에스테르를 포함한다. 광발생된 산 또는 염기에 대한 노출시에 친수성 기로서 페놀 또는 알코올을 생산하는 보호된 산 기를 갖는 성분의 예는 제한되는 것은 아니지만 t-부톡시카르보닐 (t-BOC), t-부틸 에테르 및 3-시클록헥세닐 에테르를 포함한다.
본 발명에서, 항상은 아니지만 종종 보호된 기를 갖는 성분은 조성물 (상기 논의됨)의 원 공중합체 수지에 포함된 보호된 산 기를 갖는 반복 단위이다. 보호된 산 기는 중합되는 하나 이상의 코모노머에 존재하여 본 발명의 원하는 공중합성 원 수지를 형성한다. 또한, 본 발명에서 공중합성 원 수지는 산 함유 코모노머에 의한 공중합에 의해 형성될 수 있으며, 그후에 형성된 산 함유 공중합체 내의 산 관능성은 적절한 수단에 의해 보호된 산 기를 갖는 유도체로 부분적으로 또는 전체적으로 전환될 수 있다. 한가지 특정 예로서, (70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20의 그래프트 공중합체는 보호된 산 기로서 t-부틸 에스테르 기를 갖는 본 발명의 영역 내의 공중합성 원 수지이다.
분지된 중합체의 세그먼트 중의 하나는 분지된 중합체에 존재하는 보호된 산 기를 50% 넘게 함유하는 것이 바람직하다. 그 세그먼트 중의 하나는 분지된 중합체에 존재하는 보호된 산 기 중 75% 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 보호된 산 기는 분지 세그먼트(들)(즉, 중합체 아암)에 또는 선형 골격 세그먼트에 존재할 수 있으며; 바람직하게는 보호된 산 기는 분지 중합체 세그먼트(들)에 위치한다.
본 발명에서의 탈보호는 노출된 면 내의 분지된 중합체 (감광성 조성물에 존재함)의 보호된 산 기를 유리산 기로 실질적으로 또는 전체적으로 전환시키는 것을 포함하며, 그럼으로써 분지된 중합체를 함유하는 감광성 조성물에 수성 현상성이 부여된다. 일반적으로, 후-노출 베이킹이 필요하며 그것은 탈보호를 실시하는데 유용하다. 전형적으로, 영상식 노출에 이어서, 소정의 샘플을 25 내지 150 ℃에서 30초 내지 600초 동안 처리하여 탈보호를 실시한다. 본 발명을 제한하지 않으면서, 다음에 설명된 탈보호가 일어나는 것으로 생각된다. UV광에 대한 영상식 노출의 결과 노출된 면에서 PAG로부터 유리 산이 형성된다. 유리 산을 함유하는 노출된 면 내의 보호된 산 기는 탈보호되어 분지된 중합체에 충분한 유리 산 기를 제공하여, 그것은 이후에 알칼리성 현상액에서 현상가능하게 된다.
용해 억제제 및 첨가제
각종 용해 억제제가 본 발명에서 유용할 수 있다. 이상적으로, 원 및 극 UV레지스트 (예를 들면, 193 ㎚ 레지스트)에 대한 용해 억제제 (DI)는 소정의 DI 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에치 저항성 및 접착 거동을 비롯한 재료의 여러 요구를 만족시키도록 설계되고 선택되어야 한다. 일부 용해 억제 화합물은 또한 레지스트 조성물에서 가소제로서 작용한다.
각종 빌산염 에스테르 (즉, 콜레이트 에스테르)는 본 발명의 조성물에서 DI로서 특히 유용하다. 빌산염 에스테르는 문헌 (E. Reichmanis et al., "The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists", J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-1437)에 의한 작용을 비롯하여 심부 UV 레지스트에 대한 효과적인 용해 억제제인 것으로 알려져 있다. 빌산염 에스테르는 천연 공급원으로부터의 이용성, 높은 지환식 탄소 함량의 함유 및 전자기 스펙트럼 (예를 들면, 전형적으로 193 ㎚에서 고투명성을 가짐)의 심부 및 진공 UV 영역 (또한 근복적으로 원 및 극 UV 영역임)에서의 투명성을 포함한 몇가지 이유로 DI로서 특히 바람직하게 선택된다. 또한, 빌산염 에스테르는 또한 히드록실 치환 및 관능화에 따라서 넓은 범위의 소수성 내지 친수성 상용성을 갖도록 설계되기 때문에 바람직하게 선택되는 DI이다.
본 발명에 대한 첨가제 및(또는) 용해 억제제로서 적합한 대표적인 빌산 및 빌산 유도체는 제한되는 것은 아니지만 다음과 같이 예시된 것이다: 콜산 (IV), 데옥시콜산 (V), 리소콜산 (VI), t-부틸 데옥시콜레이트 (VII), t-부틸 리소콜레이트 (VIII) 및 t-부틸-3-α-아세틸 리소콜레이트 (IX). 화합물 VII-IX을 비롯한 빌산염 에스테르는 본 발명에서 바람직한 용해 억제제이다.
본 발명은 빌산 에스테르 및 관련 화합물의 용해 억제제로서의 사용에 제한되지 않는다. 각종 디아조나프토퀴논 (DNQ) 및 디아조쿠마린 (DC)와 같은 용해 억제제의 다른 유형은 몇가지 분야에서 본 발명에 이용될 수 있다. 디아자나프토퀴논 및 디아조쿠마린은 일반적으로 UV 광 (예를 들면, 365 ㎚ 및 아마도 248 ㎚에서)의 더 높은 파장에서의 영상화를 위해 설계된 레지스트 조성물에 적합하다. 이들 용해 억제제는 일반적으로 193 ㎚ 또는 더 낮은 파장에서 UV광에 의한 영상화를 위해 설계된 레지스트 조성물에 바람직하지 않은데, 그 이유는 이들 화합물이 UV의 이러한 영역에서 강하게 흡수하고 일반적으로 이들 낮은 UV 파장에서 대부분의 용도를 위해 충분히 투명하지 않기 때문이다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 임의의 추가의 성분을 함유할 수 있다. 첨가될 수 있는 추가의 성분의 예로는 제한되는 것은 아니지만 해상도 증강제, 정착제, 잔기 환원제, 코팅 보조제, 가소제 및 Tg (유리 전이 온도) 변형제를 포함한다.
가공 단계
영상식 노출
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서, 특히 파장 ≤367 ㎚에 감광성이다. 본 발명의 레지스트 조성물의 영상식 노출은 제한되는 것은 아니지만 365 ㎚, 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚ 및 더 낮은 파장을 비롯한 많은 다른 UV 파장에서 실시될 수 있다. 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선 광에 의해 실시되는 영상식 노출이 바람직하며, 193 ㎚, 157 ㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선 광에 의해 실시되는 것이 더욱 바람직하며, 157 ㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선 광에 의해 실시되는 것이 더더욱 바람직하다. 영상식 노출은 레이저 또는 동등한 장치에 의해 디지탈 식으로 또는 포토마스크의 사용에 의해 비디지탈식으로 실시될 수 있다. 본 발명의 조성물의 디지탈 영상화를 위해 적합한 레이저 장치는 제한되는 것은 아니지만 193 ㎚에서의 UV 출력에 의한 아르곤-플루오르 엑시머 레이저, 248 ㎚에서의 UV 출력에 의한 크립톤-플루오르 엑시머 레이저 및 157 ㎚에서의 출력에 의한 플루오르 (F2) 레이저를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이 영상식 노출을 위한 더 낮은 파장의 UV광의 사용은 더 높은 해상도 (더 낮은 해상도 한도)에 해당하기 때문에, 더 낮은 파장 (예를 들면, 193 ㎚ 또는 157 ㎚ 또는 더 낮은 파장)의 사용은 일반적으로 더 높은 파장 (예를 들면, 248 ㎚ 또는 더 높은 파장)의 사용 이상으로 바람직하다. 특별하게는, 157 ㎚에서의 영상화는 이런 이유로 193 ㎚에서의 영상화 이상으로 바람직하다.
현상
본 발명의 포토레지스트 조성물 내의 그래프트 공중합체는 UV 광에 대한 영상식 노출 이후에 현상을 위해 충분한 관능성을 함유하여야 한다. 바람직하게는, 관능성은 수성 현상이 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액 또는 수산화 암모늄 용액과 같은 염기성 현상제를 사용하여 가능하도록 산 또는 보호된 산이다. 본 발명의 레지스트 조성물 내의 일부 바람직한 그래프트 공중합체는 다음 구조 단위의 1종 이상의 산 함유 모노머로 이루어진 보호된 산 함유 공중합체이다.
상기 식에서, E1은 H 또는 C1-C12 알킬이고; E2는 CO2 이고, E3은 SO3E이거나, 또는 다른 산성 관능기이고, E 및 E3은 H 또는 비치환되거나 또는 히드록실 치환된 C1-C12 알킬이다. 알킬기는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 사용 시에 수성 가공성 (수성 현상)을 위한 바람직한 산 함유 결합제 중합체는 카르복실산 함유 공중합체이다. 소정의 조성물의 경우 카르복실산 기의 농도는 수성 알칼리성 현상제에서의 양호한 현상을 위해 필요한 양을 최적화함으로써 결정된다.
수성 가공성 포토레지스트가 지지체에 코팅되거나 또는 달리 적용되고 UV 광에 영상식 노출될 때, 포토레지스트 조성물의 현상은 결합제 물질이 노출될 때 적어도 부분적으로 탈보호되어 포토레지스트 (또는 다른 광영상화가능한 코팅 조성물)를 수성 알칼리성 현상제에서 가공가능하게 하는 충분한 산 기 (예를 들면, 카르복실산 기) 및(또는) 보호된 산 기를 함유하여야 함을 필요로 할 수 있다. 포지티브 작동 포토레지스트 층의 경우에, 포토레지스트층은 0.262 N 수산화 테트라메틸암모늄 (25 ℃에서 일반적으로 120초 미만 또는 그와 동일한 시간 동안의 현상의 경우) 또는 1 중량% 탄산 나트륨 (30 ℃에서 일반적으로 2분 미만 또는 그와 동일한 시간 동안의 현상의 경우)을 함유하는 수용액과 같은 수성 알칼리성 액체에 의한 현상 중에 UV 선에 노출된 부분에서의 제거될 것이지만, 현상 중에 비노출된 부분에서는 실질적으로 영향받지 않을 것이다.
용어
화합물/모노머
AA - 아크릴산 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
1-AdA - 1-아다만틸 아크릴레이트
AIBN - 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee,
WI)
AMS - 알파-메틸 스티렌 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
AMSD - 알파-메틸 스티렌 다이머 (Goi Chemicals Ltd., Houston, TX)
BuAc - n-부틸 아세테이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
DMG Co(III) - 이소프로필-비스(보론디메틸글리옥시메이토)코발테이트 (III)
촉매 - 이. 아이. 듀폰 드 네모아스 (E.I. du Pont de Nemours, Sydney,
Australia)
HEMA - 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee,
WI)
HMDS - 헥사메틸디실라잔 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
IBA - 이소보르닐 아크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
IBOMA - 이소보르닐 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
ITA - 이타콘산 무수물 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
MAA - 메타크릴산 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
MEK - 2-부타논 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
MIBK - 메틸 이소부틸 케톤 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
PGMEA - 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (Aldrich Chemical Co.,
Milwaukee, WI)
STY - 스티렌 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
tBA - 터셔리-부틸 아크릴레이트
tBMA - 터셔리-부틸 메타크릴레이트 (TCI America, Portland, OR)
tBPP - 터셔리-부틸 퍼피발레이트 (Elf Atochem, Philadelphia, PA)
TMAH - 테트라메틸암모늄 히드록시드 (Onka NMD-3, 달리 언급하지 않으면
0.238N 수용액) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
바조 (Vazo)(등록상표) 52 개시제 - 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)
CAS No. 4419-11-8 (E.I. du Pont de
Nemours, Wilmington, DE)
바조 (Vazo)(등록상표) 67 개시제 - 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)
CAS No. 13472-08-7 (E.I. du Pont de
Nemours, Wilmington, DE)
바조 (Vazo)(등록상표) 88 개시제 - 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)
CAS No. 2094-98-6 (E.I. du Pont de
Nemours, Wilmington, DE)
조닐 (Zonyl)(등록상표) 88 - C4-C10 퍼플루오로-n-알킬 메타크릴레이트
(E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, DE)
조닐 (Zonyl)(등록상표) TAN - C4-C10 퍼플루오로-n-알킬 아크릴레이트
(E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, DE)
일반
DRM - 용해 속도 모니터 - 레지스트가 현상 중에 제거되는 속도를 정확히 측정하도록 설계된 계기. 이 속도는 용해 속도로서 명명된다.
Gm - 그램
Min - 분
PAG - 광산 발생제
Sec - 초
Mn- 제공된 중합체의 수 평균 분자량
Mw - 제공된 중합체의 중량 평균 분자량
P=Mw/Mn - 제공된 중합체의 다분산성 (분산성)
UV - 10 나노메터 내지 390 나노메터 범위의 전자기파 스펙트럼의 자외선
영역
극UV - 10 나노메터 내지 200 나노메터 범위의 자외선 내 전자기파 스펙트럼
영역
원UV - 200 나노메터 내지 300 나노메터 범위의 자외선 내 전자기파
스펙트럼 영역
근UV - 300 나노메터 내지 390 나노메터 범위의 자외선 내 전자기파
스펙트럼 영역
중합체
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20 그래프트 공중합체 -
70% 골격이 IBA이고 30% 사이드아암이 각각 60%, 20% 및 20% 양의
IBOMA/tBMA/HEMA인 그래프트 공중합체
IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/18/6/6 랜덤 공중합체 -
IBA, IBOMA, tBMA, HEMA를 각각 70%, 18%, 6% 및 6%의 양으로
함유하는 랜덤 공중합체
(70)IBOMA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20 블록 공중합체 -
IBOMA로부터 유래된 반복 단위의 A 블록 및 각각 60%, 20% 및 20% 양의
IBOMA, tBMA 및 HEMA의 반복 단위의 B 블록을 갖는 A/B 블록 공중합체.
중합체는 70% A 블록 및 30% B 블록을 함유한다.
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 39/41/20 그래프트 공중합체 -
70% 골격이 IBA이고 30% 사이드아암이 각각 39%, 41% 및 20% 양의
IBOMA/tBMA/HEMA인 그래프트 공중합체
IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/12/12/6 랜덤 공중합체 -
IBA, IBOMA, tBMA, HEMA를 각각 70%, 12%, 12% 및 6%의 양으로
함유하는 랜덤 공중합체
(70)IBA//(30)IBOMA/MEEMA 46/54 그래프트 공중합체 -
70% 골격이 IBA이고 30% 사이드아암이 각각 46% 및 54% 양의
IBOMA 및 MEEMA인 그래프트 공중합체
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 그래프트 공중합체 -
70% 골격이 IBA이고 30% 사이드아암이 각각 51%, 41% 및 8% 양의
IBOMA, tBMA 및 ITA인 그래프트 공중합체
IBA/IBOMA/tBMA/ITA 70/15.3/12.3/2.4 랜덤 공중합체
IBA, IBOMA, tBMA, ITA를 각각 70%, 15.3%, 12.3% 및 2.4%의 양으로
함유하는 랜덤 공중합체
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA/AMS 47/38.5/7.5/7 그래프트 공중합체 -
70% 골격이 IBA이고 30% 사이드아암이 각각 47%, 38.5%, 7.5% 및 7%
양의 IBOMA, tBMA, ITA 및 AMS인 그래프트 공중합체
(70) 조닐(등록상표) TAN//(30)IBOMA/tBMA/ITA 56/41/3 그래프트 공중합체 -
70% 골격이 C4-C10 퍼플루오로-n-알킬 아크릴레이트이고 30% 사이드아암
이 각각 56%, 41% 및 3% 양의 IBOMA, tBMA 및 ITA인 그래프트 공중합체
조닐(등록상표) TAN/IBOMA/tBMA/ITA 70/16.8/12.3/1 랜덤 공중합체 -
각각 70%, 16.8%, 12.3% 및 1%의 양으로 C4-C10 퍼플루오로-n-알킬
아크릴레이트, IBOMA, tBMA 및 ITA를 함유하는 랜덤 공중합체
(70)IBA/STY 75/25//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 그래프트 공중합체 -
70% 골격이 IBA (75%) 및 STY (25%)이고 30% 사이드아암이 각각 51%,
41% 및 8% 양의 IBOMA, tBMA 및 ITA인 그래프트 공중합체
IBA/STY/IBOMA/tBMA/ITA 52.5/17.5/15.3/12.3/2.4 랜덤 공중합체 -
IBA, STY, IBOMA, tBMA 및 ITA를 각각 52.5%, 17.5%, 15.3%, 12.3% 및
2.4%의 양으로 함유하는 랜덤 공중합체
IBA/tBMA/HEMA 85.4/7.3/7.3 랜덤 공중합체 -
IBA, tBMA 및 HEMA를 각각 85.4%, 7.3% 및 7.3%의 양으로 함유하는
랜덤 공중합체
IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20 랜덤 공중합체 -
IBOMA, tBMA 및 HEMA를 각각 60%, 20% 및 20%의 양으로 함유하는
랜덤 공중합체
IBA/IBOMA/HEMA 74.5/19.1/6.4 랜덤 공중합체 -
IBA, IBOMA 및 HEMA를 각각 74.5%, 19.1% 및 6.4%의 양으로 함유하는
랜덤 공중합체
IBA/IBOMA/tBMA 76/18/6 랜덤 공중합체 -
IBA, IBOMA 및 tBMA를 각각 76%, 18% 및 6%의 양으로 함유하는
랜덤 공중합체
IBA 단독중합체 - IBA의 단독중합체
달리 명시하지 않으면, 모든 온도는 섭씨 (℃)이고, 모든 질량 측정치는 g 이고, 모든 백분율은 중량 백분율이다.
실시예 1
IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20 마크로모노머
마크로모노머를 열전기쌍, 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 반응을 통해 질소를 버블링하기 위한 수단이 장치된 1 리터 플라스크에 다음 성분들을 채워서 제조하였다.
중량부 g
부분 1
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 25.98
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 77.94
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 25.98
메틸에틸 케톤 (MEK) 168.74
부분 2
메틸에틸 케톤 (MEK) 17.41
이소프로필-비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토) 코발테이트 (III) 촉매 (DMG Co(III)) 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 0.13
부분 3
메틸에틸 케톤 (MEK) 10.13
부분 4
DMG Co (III) 촉매 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 1.43
메틸에틸 케톤 52.09
부분 5
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 24.03
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 72.10
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 24.03
총 500.00
부분 1을 약 15분 내에 그의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 철저히 혼합하고 1회분 재료로서 첨가하고 조성물을 5분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2를 함유한 용기를 부분 3으로 헹구고, 부분 3을 부분 2에 더하여 반응 용기에 첨가하였다. 부분 4 및 5를 혼합하고 그후에 용기를 그의 환류 온도로 유지시키면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 4의 경우, 처음에 54.8%를 90분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 45.2%를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 경우, 처음에 67%를 120분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 33%를 추가로 120분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 4 및 5를 용기에 첨가한 후에, 반응을 추가로 45분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 45분 동안 유지한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 마크로모노머 용액은 50.3%의 고형분, 5400의 Mn 및 2.02의 다분산성을 가졌다.
실시예 2
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20 그래프트 공중합체
실시예 1에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다.
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 1) 181.57
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 39.03
MEK 54.76
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.37
MEK 12.50
부분 3
IBA 174.24
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.37
MEK 23.69
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.74
MEK 4.74
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다.
형성된 그래프트 공중합체 용액은 68.64%의 고형분, 8600의 Mn 및 3.40의 분산성을 가졌다.
실시예 3
IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/18/6/6 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBOMA 9.89
tBMA 3.30
IBA 38.46
HEMA 3.30
MEK 82.42
부분 2
IBA 153.85
IBOMA 39.56
tBMA 13.19
HEMA 13.19
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 5.49
MEK 137.36
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 59.82%의 고형분, 7700의 Mn 및 2.60의 분산성을 가졌다.
실시예 4
(70)IBOMA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20 블록 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
n-부틸 아세테이트 141.31
마크로모노머 (실시예 1) 140.35
부분 2
IBOMA 179.33
Vazo (등록상표) 67 개시제 0.85
n-부틸 아세테이트 35.33
부분 3
Vazo (등록상표) 67 개시제 1.41
n-부틸 아세테이트 70.66
총 500.00
부분 1을 환류 온도까지 가열하고 마크로모노머로부터의 MEK 69.24 gm을 증류시켰다. 모든 MEK를 증류시키고 환류 온도가 95 ℃였을 때, 부분 2를 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 부분 2의 첨가를 마무리하였을 때, 부분 3을 1시간에 걸쳐 첨가하고 그후에 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 블록 공중합체 용액은 52.8%의 고형분, 15,000의 Mn 및 2.01의 분산성을 가졌다.
실시예 5
IBOMA/tBMA/HEMA 39/41/20 마크로모노머
마크로모노머를 열전기쌍, 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 반응을 통해 질소를 버블링하기 위한 수단이 장치된 1 리터 플라스크에 다음 성분들을 채워서 제조하였다.
중량부 g
부분 1
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 53.58
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 50.34
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 25.98
메틸에틸 케톤 (MEK) 168.74
부분 2
메틸에틸 케톤 (MEK) 17.41
이소프로필-비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토) 코발테이트 (III) 촉매 (DMG Co(III)) 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 0.13
부분 3
메틸에틸 케톤 (MEK) 10.13
부분 4
DMG Co (III) 촉매 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 1.43
메틸에틸 케톤 52.09
부분 5
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 49.56
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 46.56
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 24.03
총 500.00
부분 1을 약 15분 내에 그의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 철저히 혼합하고 1회분 재료로서 첨가하고 조성물을 5분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2를 함유한 용기를 부분 3으로 헹구고, 부분 3을 부분 2에 더하여 반응 용기에 첨가하였다. 부분 4 및 5를 혼합하고 그후에 용기를 그의 환류 온도로 유지시키면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 4의 경우, 처음에 54.8%를 90분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 45.2%를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 경우, 처음에 67%를 120분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 33%를 추가로 120분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 4 및 5를 용기에 첨가한 후에, 반응을 추가로 45분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 45분 동안 유지한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 마크로모노머 용액은 50.0%의 고형분, 9000의 Mn 및 2.05의 다분산성을 가졌다.
실시예 6
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/HEMA 39/41/20 그래프트 공중합체
실시예 5에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 5) 181.57
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 39.03
MEK 54.76
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.37
MEK 12.50
부분 3
IBA 174.24
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.37
MEK 23.69
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.74
MEK 4.74
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 64.78%의 고형분, 22,400의 MW 및 3.44의 분산성을 가졌다.
실시예 7
IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/12/12/6 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBOMA 6.60
tBMA 6.60
IBA 38.46
HEMA 3.30
MEK 82.42
부분 2
IBA 153.85
IBOMA 23.97
tBMA 23.97
HEMA 13.19
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 5.49
MEK 137.36
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 55.6%의 고형분, 9800의 Mn 및 2.65의 분산성을 가졌다.
실시예 8
IBOMA/MEEMA 46/54 마크로모노머
마크로모노머를 열전기쌍, 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 반응을 통해 질소를 버블링하기 위한 수단이 장치된 1 리터 플라스크에 다음 성분들을 채워서 제조하였다.
중량부 g
부분 1
메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트 (MEEMA) 70.17
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 59.77
메틸에틸 케톤 (MEK) 168.79
부분 2
메틸에틸 케톤 (MEK) 17.41
이소프로필-비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이트) 코발레이트 (III) 촉매 (DMG Co(III)) 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 0.13
부분 3
메틸에틸 케톤 (MEK) 10.13
부분 4
DMG Co (III) 촉매 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 1.43
메틸에틸 케톤 52.09
부분 5
MEEMA 67.24
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 52.82
총 500.00
부분 1을 약 15분 내에 그의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 철저히 혼합하고 1회분 재료로서 첨가하고 조성물을 5분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2를 함유한 용기를 부분 3으로 헹구고, 부분 3을 부분 2에 더하여 반응 용기에 첨가하였다. 부분 4 및 5를 혼합하고 그후에 용기를 그의 환류 온도로 유지시키면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 4의 경우, 처음에 54.8%를 90분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 45.2%를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 경우, 처음에 67%를 120분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 33%를 추가로 120분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 4 및 5를 용기에 첨가한 후에, 반응을 추가로 45분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 45분 동안 유지한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 마크로모노머 용액은 50.3%의 고형분, 2000의 Mn 및 1.77의 다분산성을 가졌다.
실시예 9
(70)IBA//(30)IBOMA/MEEMA 46/54 그래프트 공중합체
실시예 8에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 8) 189.81
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 38.02
MEK 53.34
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.31
MEK 12.17
부분 3
IBA 169.73
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.31
MEK 23.08
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.61
MEK 4.61
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 64.93%의 고형분, 18,700의 MW 및 3.16의 분산성을 가졌다.
실시예 10
IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 마크로모노머
마크로모노머를 열전기쌍, 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 반응을 통해 질소를 버블링하기 위한 수단이 장치된 1 리터 플라스크에 다음 성분들을 채워서 제조하였다.
중량부 g
부분 1
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 51.73
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 63.54
이타콘산 무수물 (ITA) 9.87
메틸에틸 케톤 (MEK) 100.19
부분 2
메틸에틸 케톤 (MEK) 16.80
이소프로필-비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토) 코발테이트 (III) 촉매 (DMG Co(III)) 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 0.13
부분 3
메틸에틸 케톤 (MEK) 9.78
부분 4
DMG Co (III) 촉매 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 1.38
메틸에틸 케톤 52.28
부분 5
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 47.84
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 58.89
이타콘산 무수물 (ITA) 9.43
MEK 80.13
총 500.00
부분 1을 약 15분 내에 그의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 철저히 혼합하고 1회분 재료로서 첨가하고 조성물을 5분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2를 함유한 용기를 부분 3으로 헹구고, 부분 3을 부분 2에 더하여 반응 용기에 첨가하였다. 부분 4 및 5를 혼합하고 그후에 용기를 그의 환류 온도로 유지시키면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 4의 경우, 처음에 54.8%를 90분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 45.2%를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 경우, 처음에 67%를 120분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 33%를 추가로 120분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 4 및 5를 용기에 첨가한 후에, 반응을 추가로 45분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 45분 동안 유지한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 마크로모노머 용액은 44.69%의 고형분, 9400의 Mn 및 2.14의 다분산성을 가졌다.
실시예 11
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 그래프트 공중합체
실시예 10에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 10) 185.73
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 38.52
MEK 54.04
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.34
MEK 12.33
부분 3
IBA 171.97
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.34
MEK 23.38
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.67
MEK 4.67
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 62.66%의 고형분, 20,000의 MW 및 3.10의 분산성을 가졌다.
실시예 12
PGMEA 중의 (70)IBA/(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 그래프트 공중합체
실시예 11에서와 같이 제조된 그래프트 공중합체 500 gm을 기계적 교반기, 열전기쌍, 질소 블리드 및 증류 컬럼이 장치된 1 리터 플라스크에 놓았다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 307 gm을 플라스크에 첨가하고 메틸 에틸 케톤 193.6 gm을 증류시켰다. 형성된 용액은 57.21%의 고형분을 가졌다.
실시예 13
IBA/IBOMA/tBMA/ITA 70/15.3/12.3/2.4 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBOMA 7.57
tBMA 6.09
IBA 34.65
ITA 1.19
MEK 74.26
부분 2
IBA 138.61
IBOMA 30.30
tBMA 24.36
ITA 4.75
MEK 74.26
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 4.95
MEK 99.01
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후, PGMEA 247.5 gm을 플라스크에 첨가하고 용매 255.5 gm을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 58.29%의 고형분, 14,900의 Mw 및 2.37의 분산성을 가졌다.
실시예 14
IBOMA/tBMA/ITA/AMS 47/38.5/7.5/7 마크로모노머
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
알파 메틸 스티렌 다이머 (AMSD) 14.31
PGMEA 82.47
부분 2
tBMA 78.51
ITA 15.23
IBOMA 96.60
PGMEA 82.47
부분 3
VAZO (등록상표) 88 4.54
PGMEA 125.89
총 500.00
부분 1을 30분에 걸쳐 환류 온도 (130 ℃)로 가열하였다. 20분 동안 가열한 후에, 부분 2의 10% 및 부분 3의 2%를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 함유물이 130 ℃에 도달할 때, 부분 2 및 3의 나머지를 다음 방법으로 공급하였다; 각각의 30%를 1시간에 걸쳐 첨가하고, 다음 40%를 150분에 걸쳐 첨가하고 나머지를 추가의 150분에 걸쳐 첨가하였다. 공급을 완료한 후에, 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 마크로모노머 용액은 34.36%의 고형분, 2300의 Mn 및 1.67의 분산성을 가졌다.
실시예 15
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA/ITA/AMS 47/38.5/7.5/7 그래프트 공중합체
실시예 14에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 14) 203.43
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 36.35
MEK 51.00
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 11.64
부분 3
IBA 162.28
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 22.06
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.41
MEK 4.41
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 62.50%의 고형분, 10,200의 MW 및 2.25의 분산성을 가졌다.
실시예 16
IBOMA/tBMA/ITA 56/41/3 마크로모노머
마크로모노머를 열전기쌍, 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 반응을 통해 질소를 버블링하기 위한 수단이 장치된 1 리터 플라스크에 다음 성분들을 채워서 제조하였다.
중량부 g
부분 1
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 51.72
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 69.81
이타콘산 무수물 (ITA) 3.70
메틸에틸 케톤 (MEK) 100.19
부분 2
메틸에틸 케톤 (MEK) 16.80
이소프로필-비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토) 코발테이트 (III) 촉매 (DMG Co(III)) 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 0.13
부분 3
메틸에틸 케톤 (MEK) 9.78
부분 4
DMG Co (III) 촉매 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 1.38
메틸에틸 케톤 52.28
부분 5
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 47.84
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 64.69
이타콘산 무수물 (ITA) 3.54
MEK 80.13
총 500.00
부분 1을 약 15분 내에 그의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 철저히 혼합하고 1회분 재료로서 첨가하고 조성물을 5분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2를 함유한 용기를 부분 3으로 헹구고, 부분 3을 부분 2에 더하여 반응 용기에 첨가하였다. 부분 4 및 5를 혼합하고 그후에 용기를 그의 환류 온도로 유지시키면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 4의 경우, 처음에 54.8%를 90분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 45.2%를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 경우, 처음에 67%를 120분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 33%를 추가로 120분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 4 및 5를 용기에 첨가한 후에, 반응을 추가로 45분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 45분 동안 유지한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 마크로모노머 용액은 46.78%의 고형분, 10,800의 Mn 및 1.93의 다분산성을 가졌다.
실시예 17
(70)ZONYL (등록상표) TAN//(30)IBOMA/tBMA/ITA 56/41/3 그래프트 공중합체
실시예 16에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 16) 146.18
퍼플루오로알킬 아크릴레이트 (ZONYL (등록상표) TAN) 30.32
메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 42.53
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 0.14
Vazo (등록상표) 88 1.84
MIBK 9.71
부분 3
ZONYL (등록상표) TAN 135.35
MIBK 106.33
부분 4
Vazo (등록상표) 88 1.84
MIBK 18.40
부분 5
Vazo (등록상표) 88 3.68
MIBK 8.97
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 48.73%의 고형분, 24,800의 MW 및 1.71의 분산성을 가졌다.
실시예 18
ZONYL (등록상표) TAN/IBOMA/tBMA/ITA 70/16.8/12.3/1 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBOMA 7.09
tBMA 5.19
ZONYL (등록상표) TAN 29.49
ITA 0.42
MIBK 63.29
부분 2
ZONYL (등록상표) TAN 117.97
IBOMA 28.35
tBMA 20.76
ITA 1.69
MIBK 158.23
부분 3
Vazo (등록상표) 88 개시제 4.22
MIBK 63.29
부분 4
Vazo (등록상표) 88 개시제 1.0
MIBK 8.0
총 509.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 3의 말기에, 공급 4를 30분에 걸쳐 첨가하고 그후에 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 40.69%의 고형분, 18,000의 Mw 및 1.57의 분산성을 가졌다.
실시예 19
(70)IBA/STY 75/25//(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 그래프트 공중합체
실시예 10에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 10) 185.74
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 28.89
스티렌 (STY) 9.63
MEK 54.04
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.00
MEK 12.33
부분 3
IBA 128.97
STY 42.99
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.00
MEK 23.38
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.00
MEK 4.67
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 60.07%의 고형분, 31,500의 MW 및 2.80의 분산성을 가졌다.
실시예 20
IBA/STY/IBOMA/tBMA/ITA 52.5/17.5/15.3/12.3/2.4 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBOMA 7.57
tBMA 6.09
IBA 25.99
STY 8.66
ITA 1.19
MEK 74.26
부분 2
IBA 103.96
STY 34.65
IBOMA 30.30
tBMA 24.36
ITA 4.75
MEK 74.26
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 4.95
MEK 99.01
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후, PGMEA 247.5 g을 플라스크에 첨가하고 용매 255.5 g을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 57.21%의 고형분, 12,300의 Mw 및 2.34의 분산성을 가졌다.
실시예 21
포토레지스트 조성물을 다음에 요약된 바와 같이 29.6% 고형분으로 제조하였다.
성분 중량 (gm)
회전 증발에 의해 86.2% 고형분으로 추가로 건조된 그래프트 공중합체 용액 (실시예 11)(70)IBA/(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 9.8
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 20.2
디아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트염: 4-(2-히드록시-1-테트라데실옥시페닐)페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 [Sartomer SarCat (상표명) CD-1012 고상물] 0.6
이 용액을 밤새 전자 교반시켰다. 6 inch 직경의 규소 웨이퍼, 타입 "P", 1.00 오리엔트 상의 브류어 사이언스 인크. 모델-100CB (Brewer Science Inc. Model-100CB) 복합 스핀 코터/열판을 이용하여 회전 코팅을 실시하였다. 리소 테크 저팬, 레지스트 디벨럽먼트 어날라이저 (Litho Tech Japan, Resist Development Analyzer (RDA-790) 상에서 현상을 실시하였다.
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 프라이머 6.0 ㎖를 증착시키고 1000 rpm으로 5초 동안 회전시켜 웨이퍼를 제조하였다. 상기 용액 6.0 ㎖를 증착시키고 4500 rpm에서 60초 동안 회전시키고 90 ℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. UV 전체에 걸쳐 마스킹된 부분에서 UV 광을 차단하는데 효과적인 석영 상의 UV 포토마스크를 통해 오리엘 모델 (ORIEL Model)-82421 솔러 시뮬레이터 (Solar Simulator) 1000 와트로 브로드밴드 UV 광 (200 내지 450 ㎚)에 코팅을 40초 동안 노출시켰다. 노출된 웨이퍼를 90 ℃에서 90초 동안 베이킹시키고 그후에 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 용액 (ONKA NMD-3, 2.38% 수성 TMAH) 중에서 20초 동안 현상하여 포지티브 상을 형성하였다.
실시예 22
포토레지스트 조성물을 다음에 요약된 바와 같이 26% 고형분으로 제조하였다.
성분 중량 (gm)
그래프트 공중합체 용액 (실시예 12) (70)IBA/(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 13.1
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 16.9
디아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트염: 4-(2-히드록시-1-테트라데실옥시페닐)페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 [Sartomer SarCat (상표명) CD-1012 고상물] 0.59
이 용액을 밤새 전자 교반시켰다. 6 inch 직경의 규소 웨이퍼, 타입 "P", 1.00 오리엔트 상의 브류어 사이언스 인크. 모델-100CB (Brewer Science Inc. Model-100CB) 복합 스핀 코터/열판을 이용하여 회전 코팅을 실시하였다. 리소 테크 저팬, 레지스트 디벨럽먼트 어날라이저 (Model-790) 상에서 현상을 실시하였다.
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 프라이머 6.0 ㎖를 증착시키고 1000 rpm으로 5초 동안 회전시켜 웨이퍼를 제조하였다. 상기 용액 6.0 ㎖를 증착시키고 4500 rpm에서 60초 동안 회전시키고 90 ℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 오리엘 모델-82421 솔러 시뮬레이터 (Solar Simulator) 1000 와트로 브로드밴드 UV 광 (200 내지 450 ㎚)에 코팅을 노출시켰다. 마스크를 통한 노출 시간은 20초였으며, 중성 광학 밀도의 가변적인 18 위치는 다양한 노출량을 가능하게 하였다. 노출된 웨이퍼를 90 ℃에서 90초 동안 베이킹시키고 그후에 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 용액 (ONKA NMD-3, 2.38% TMAH 용액) 중에서 현상하여 포지티브 상을 형성하였다.
레지스크 코팅은 양질이었으며, 20초 내에 깨끗하게 현상되었다.
실시예 23
실시예 12의 그래프트 공중합체의 동일한 전체 조성을 가진 실시예 13의 랜덤 공중합체 용액 12.9 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 17.1 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트 코팅 질은 양질이었다. 그러나, 그 레지스트는 실시예 22에서의 레지스트 샘플에 비해 더 느리게 현상되었고 (20초에 비하여 60초) 라인 연부 질은 더욱 래깅되었다.
실시예 24
실시예 15의 그래프트 공중합체 용액 12.0 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 18.0 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트 코팅 질은 양질이었으며, 20초내에 깨끗하게 현상되긴 하였지만 라인 연부 질은 실시예 22에서와 같이 양호하지 않았다.
실시예 25
실시예 17의 그래프트 공중합체 용액 15.4 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 14.6 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트 코팅 질은 흐리고 비균일하였지만, 그것은 60초 내에 현상되었으며 실시예 27에서의 상응하는 랜덤 중합체 보다 양호하였다.
실시예 26
실시예 17의 그래프트 공중합체와 동일한 전체 조성을 갖는 실시예 18의 랜덤 공중합체 용액 18.4 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 11.6 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트 코팅 질은 아주 불량하였으며, 화상화/현상은 실시예 26에서의 그래프트 공중합체 보다 상당히 불량하였다.
실시예 27
실시예 6의 그래프트 공중합체 용액 11.6 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 18.4 gm 및 CD-1012 0.38 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트는 실시예 22에서의 레지스트 보다 더 장시간의 노출 및 현상 시간을 요하였으며, 양호한 상 또는 깨끗한 현상을 제공하지 못하였다.
실시예 28
실시예 9의 그래프트 공중합체 용액 11.6 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 18.4 gm 및 CD-1012 0.38 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 스핀 속도가 5500 rpm이고, 노출 시간이 180초이고, 현상 시간이 300초인 것을 제외하고는, 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트는 실시예 22에서의 레지스트 보다 더 장시간의 노출 (180초) 및 현상 시간 (125초)을 요하였지만, 깨끗하게 현상되었고 매우 평활한 코팅을 제공하였다.
실시예 29
248 및 193 ㎚에서의 광투명도의 측정
동일한 조성을 가진 실시예 3으로부터의 랜덤 공중합체 및 실시예 2로부터의 그래프트 공중합체, 및 유사한 조성을 가진 실시예 4로부터의 블록 공중합체의 필름을 HMDS 프라이머 없이 석영 기판 (1.5" x 1.0" x 0.09 " 두께; 양 측면 상에 연마됨) 상에, PGMEA로 20-30% 고형분으로 희석된 상기 중합체의 용액으로부터 4000 rpm으로 60초 동안 회전 코팅시키고, 정전 열판 상에서 100 ℃에서 60초 동안 건조시켰다. 건조 두께는 슬로안 덱크탁 (Sloan Dektak) II 장치에 의해 약 2.6 μ인 것으로 측정되었다. 흡수를 퍼킨-엘머 (Perkin-Elmer) UV-Vis 람다 9 분광광도계 상에서 흡수율을 측정하였다. 흡광도 값 (㎛-1)을 도 1에서 파장에 대해 플롯팅하였다. 이 플롯은 동일한 전체 조성의 랜덤 중합체에 비해 또한 유사한 조성의 블록 공중합체에 비해 그래프트 공중합체의 193 ㎚에서의 낮은 흡광도를 나타낸다. 248 ㎚에서의 흡광도는 3가지 중합체 모두 무시할 정도이다.
실시예 30
동일한 전체 조성을 가진 두 그래프트 공중합체 및 상응하는 랜덤 공중합체를 제조하였다. 따라서, 그래프트 공중합체 30-A, (67)IBA//(33)IBOMA/tBMA 64/36은 적절한 마크로모노머로 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하고, 랜덤 공중합체 30-B, 67/21/12 IBA/IBOMA/tBMA는 실시예 3과 유사한 방법으로 제조하였다. 마찬가지로, 그래프트 공중합체 30-C, (68)IBA//(32)IBOMA/tBMA/ITA 72/19/9는 적절한 마크로모노머로 실시예 12와 유사한 방법으로 제조하고, 랜덤 공중합체 30-D, 68/23/6/3 IBA/IBOMA/tBMA/ITA는 실시예 13과 유사한 방법으로 제조하였다. 포토레지스트 조성물은 각 중합체 7.5 gm (건조 중량 기준), PGMEA 22.5 gm 및 SarCat (상표명) CD-1012 0.59 gm을 이용하여 실시예 22 및 23에서와 같이 제조하였다. 배합물을 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였지만, 그래프트 공중합체는 나타낸 바와 같이 동일한 전체 조성을 갖는 각각의 랜덤 공중합체 보다 상당히 더 빠르게 현상하였다: 30-A 대 30-B (60초 대 78초) 및 30-C 대 30-D (25초 대 150초).
실시예 31
플라즈마 에치 속도의 측정
중합체 샘플을 20-30 중량% 고형분으로 PGMEA에 용해시키고, 규소 웨이퍼 상에서 3000 rpm으로 1분 동안 회전 코팅하고, 그후에 코팅된 웨이퍼를 열판 상에서 90 ℃에서 50초 동안 베이킹하였다. 회전 코팅된 중합체의 플라즈마 에치 저항성을 CF4/O2 플라즈마에 대한 노출 (압력=150 mtorr, CF4/O2=40/7.1 sccm, 공급원 전력 = 300 w, 483v DC Bias)에 의해 평가하였다. 코팅된 웨이퍼의 일부를 현미경 슬라이드 또는 커버 슬립으로 보호하고, 그 웨이퍼를 일정 시간 동안 CF4/O2 플라즈마에 노출시키고 보호된 레지스트 대 유리 슬라이드 아래에서 보호된 레지스트의 두께 변화를 5 μ 첨필 (尖筆)을 갖춘 알파-스테오 (Alpha-Steo) 200 스틸러스 프로필로메터를 사용하여 측정하여 플라즈마 에칭 속도를 결정하였다. 에치 속도 (Å/분)를 일반적으로 두가지의 다른 노출 시간 (예를 들면, 1.5분 및 3.0분)에서 측정하였다. 비교의 목적으로, 2가지의 다른 노출 시간에서 시판되는 노볼락 수지 (Borden Inc.)에 대해 얻어진 결과를 포함시키고, 정해진 날에 얻어진 값을 이용하여 동일자로 측정된 다른 중합체에 대한 상대적인 에칭 속도 데이타를 얻었다. 몇가지 데이타가 존재할 때, 에치 속도 및 상대 에치 속도는 평균 값이다.
공중합체(실시예 #) 회전 코팅 용액의중량% CF4/O2 플라즈마에서의 노출 시간 (분) 에치 속도(Å/분) 노볼락에 상대적인에치 속도
보던 노볼락PD-124C 27(55/45 PGMEA/아세톤) 3.0 1291 --
1.5 1371 --
11 25 3.0 1904 1.5
1.5 1384 1.2
6 25 3.0 1516 1.2
1.5 1615 1.4
9 25 3.0 1487 1.2
1.5 1549 1.3
3 25 3.0 1750 1.4
1.5 1476 0.9
2 25 3.0 1945 1.5
1.5 1618 1.2
4 25 3.0 1875 1.6
1.5 1667 1.1
33 25 3.0 1719 1.4
1.5 1716 1.5
실시예 32
실시예 34의 그래프트 공중합체 용액 16.0 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 14.0 gm 및 CD-1012 0.00 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 27% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 상의 질과 현상은 적어도 실시예 22의 것 만큼 양호하였다.
실시예 33
광산 발생제 (PAG)를 다음 방식으로 그래프트 공중합체의 아암에 부착하였다. 환류 응축기 및 질소 버블러, 유리 날 테플론 (등록상표) 패들 교반기, 스테인레스 강 열전기쌍, 가열 맨틀 및 세럼 캡이 장치된 500 ㎖ 3구 플라스크에 실시예 11의 그래프트 공중합체 용액 137.2 gm 및 메틸 에틸 케톤 (MEK) 35 ㎖를 채우고 형성된 혼합물을 교반시켰다. 여기에 MEK 26 ㎖로 헹구어진 4-(2-히드록시-1-테트라데실-1-옥시)페닐 페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 [Sartomer SarCat (상표명) CD-1012 고상물] 6.61 gm을 교반시키며 첨가하였다. 그 용액을 약 57 ℃로 가열하고 소량의 샘플과 과량의 n-부틸 아민을 정기적으로 반응시키고 과량 성분을 0.1 M HClO4 용액으로 적정시킴으로써 무수물 농도가 일정한 것으로 판단될 때 까지 약 4시간 동안 교반시키며 유지하였다. 그 결과, 고형분이 50.29%인 것으로 측정되는 용액 생성물 154.8 gm이 제공되었다.
실시예 34
실시예 11의 그래프트 공중합체 용액 12.8 gm을 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 17.2 gm 및 CD-1012 0.60 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 28% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다.
실시예 35
IBOMA/tBMA 60/40 마크로모노머
마크로모노머를 열전기쌍, 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 반응을 통해 질소를 버블링하기 위한 수단이 장치된 1 리터 플라스크에 다음 성분들을 채워서 제조하였다.
중량부 g
부분 1
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 51.96
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 77.94
메틸에틸 케톤 (MEK) 168.74
부분 2
메틸에틸 케톤 (MEK) 17.41
이소프로필-비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토) 코발테이트 (III) 촉매 (DMG Co(III)) 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 0.13
부분 3
메틸에틸 케톤 (MEK) 10.13
부분 4
DMG Co (III) 촉매 0.004
VAZO (등록상표) 52 개시제 1.43
메틸에틸 케톤 52.09
부분 5
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 48.06
이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA) 72.10
총 500.00
부분 1을 약 15분 내에 그의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 철저히 혼합하고 1회분 재료로서 첨가하고 조성물을 5분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2를 함유한 용기를 부분 3으로 헹구고, 부분 3을 부분 2에 더하여 반응 용기에 첨가하였다. 부분 4 및 5를 혼합하고 그후에 용기를 그의 환류 온도로 유지시키면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 4의 경우, 처음에 54.8%를 90분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 45.2%를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 경우, 처음에 67%를 120분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 33%를 추가로 120분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 4 및 5를 용기에 첨가한 후에, 반응을 추가로 45분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 45분 동안 유지한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 마크로모노머 용액은 49%의 고형분, 5700의 Mn 및 약 2의 다분산성을 가졌다.
실시예 36
(70)IBA//(30)IBOMA/tBMA 60/40 그래프트 공중합체
실시예 35에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 35) 203.43
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 36.35
MEK 51.00
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 11.64
부분 3
IBA 162.28
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 22.06
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.41
MEK 4.41
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 120분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 약 60%의 고형분, 16,000의 Mw 및 약 2.4의 분산성을 가졌다.
실시예 37
IBA/tBMA/HEMA 85.4/7.3/7.3 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
tBMA 2.41
IBA 28.17
HEMA 2.41
MEK 49.42
부분 2
IBA 112.69
tBMA 9.62
HEMA 9.62
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 3.29
MEK 82.37
총 300.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 55.90%의 고형분, 13,200의 Mw 및 2.16의 분산성을 가졌다.
실시예 38
IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
tBMA 6.59
IBOMA 28.17
HEMA 6.59
MEK 49.45
부분 2
IBOMA 79.12
tBMA 26.37
HEMA 26.37
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 3.30
MEK 82.42
총 300.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 55.18%의 고형분, 15,100의 Mw 및 2.19의 분산성을 가졌다.
실시예 39
IBOMA/IBOMA/HEMA 74.5/19.1/6.4 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBA 24.56
IBOMA 6.3
HEMA 2.11
MEK 49.45
부분 2
IBOMA 25.22
IBA 98.23
HEMA 8.44
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 3.30
MEK 82.41
총 300.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 55.95%의 고형분, 12,700의 Mw 및 2.09의 분산성을 가졌다.
실시예 40
IBA/IBOMA/tBMA 76/18/6 랜덤 공중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBA 41.76
IBOMA 9.89
tBMA 3.30
MEK 82.42
부분 2
IBOMA 39.56
IBA 167.03
tBMA 13.19
부분 3 5.49
MEK 137.36
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 58.88%의 고형분, 16,200의 Mw 및 2.39의 분산성을 가졌다.
실시예 41
IBA 단독중합체
다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
IBA 54.95
MEK 82.42
부분 2
IBA 219.78
부분 3
Vazo (등록상표) 52 개시제 5.49
MEK 137.36
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에서, 부분 3의 10%를 반응 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 유지시킨 후에, 부분 3의 나머지를 270분에 걸쳐 첨가하고 부분 2는 240분에 걸쳐 첨가하였다. 양 공급의 말기에, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 형성된 랜덤 공중합체 용액은 53.60%의 고형분, 13,700의 Mw 및 2.15의 분산성을 가졌다.
실시예 42
실시예 36의 그래프트 공중합체 용액 12.2 gm을 실시예 22의 그래프트 공중합체 용액 대신에 사용하고, PGMEA 17.8 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트 코팅 질은 양질이었으며, 깨끗하게 현상되었다.
실시예 43
이 실시예는 용해 억제제를 함유하는 본 발명의 포토레지스트를 예시한다. 포토레지스트 조성물은 실시예 12의 그래프트 공중합체 용액 10.5 gm, tert-부틸 리소콜레이트 1.5 gm 및 PGMEA 18.0 gm을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같이 26% 고형분으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 포토레지스트를 실시예 22에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다. 레지스트 코팅 질은 양질이었으며, 깨끗하게 현상되었다.
실시예 44
DUV에서의 광투명도에 대한 모노머 조성물의 효과
실시예 37-41의 랜덤 공중합체를 실시예 29에서와 같이 희석하고 코팅하여 EUV (193 ㎚)에서의 광투명도에 대한 모노머 조성물의 효과를 시험하였다. 스펙트럼의 비교 결과는 메타크릴레이트 모노머가 아크릴레이트 모노머 보다 결과의 흡광도를 더 증가시킴을 나타낸다. 또한, 이러한 유형의 모노머가 실시예 29 및 도 1에서 입증되는 바와 같이 그래프트 공중합체의 다른 세그먼트에서와 같이 감소된 흡광도에 대해 구분되어야 하는 것도 의미한다.
실시예 45A
MMA/tBMA/MAA 40/40/20 마크로모노머
마크로모노머를 열전기쌍, 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 반응을 통해 질소를 버블링하기 위한 수단이 장치된 1 리터 플라스크에 다음 성분들을 채워서 제조하였다.
중량부 g
부분 1
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 184.21
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 184.21
메타크릴산 (MAA) 61.60
이소프로판올 (IPRAL) 519.60
부분 2
메틸에틸 케톤 (MEK) 16.08
이소프로판올 (IPRAL) 37.52
이소프로필-비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토) 코발테이트 (III) 촉매 (DMG Co(III)) 0.02
VAZO (등록상표) 52 개시제 0.40
부분 3
이소프로판올 (IPRAL) 31.20
부분 4
메틸에틸 케톤 (MEK) 48.12
DMG Co(III) 촉매 0.04
VAZO (등록상표) 52 개시제 4.40
이소프로판올 (IPRAL) 112.28
부분 5
t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 123.21
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 123.21
메타크릴산 (MAA) 92.40
총 500.00
부분 1을 약 15분 내에 그의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 철저히 혼합하고 1회분 재료로서 첨가하고 조성물을 5분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2를 함유한 용기를 부분 3으로 헹구고, 부분 3을 부분 2에 더하여 반응 용기에 첨가하였다. 부분 4 및 5를 혼합하고 그후에 용기를 그의 환류 온도로 유지시키면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 4의 경우, 처음에 54.8%를 90분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 45.2%를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 경우, 처음에 67%를 120분에 걸쳐 첨가하고, 나머지 33%를 추가로 120분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 4 및 5를 용기에 첨가한 후에, 반응을 추가로 45분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 45분 동안 유지한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 마크로모노머 용액은 50.33%의 고형분, 3181의 Mn 및 1.98의 다분산성을 가졌다.
실시예 45B
(70)IBA/MA/AA/tBA 70/10/10/10//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20 그래프트 공중합체
실시예 45A에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 10A) 169.56
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 25.52
메틸 아크릴레이트 (MA) 3.65
아크릴산 (AA) 3.65
t-부틸 아크릴레이트 (tBA) 3.65
MEK 84.23
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 11.67
부분 3
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 113.89
메틸 아크릴레이트 (MA) 16.27
아크릴산 (AA) 16.27
t-부틸 아크릴레이트 (tBA) 16.27
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 22.12
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.42
MEK 4.42
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 180분에 걸쳐 첨가하였다. 다음에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 60분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 60.3%의 고형분, 11,607의 Mw 및 2.35의 다분산성을 가졌다.
실시예 46
(70)IBA/AA 85/15//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20 그래프트 공중합체
실시예 45A에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 10A) 169.56
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 30.98
아크릴산 (AA) 5.47
MEK 84.23
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 11.67
부분 3
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 138.30
아크릴산 (AA) 24.41
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 22.12
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.42
MEK 4.42
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 180분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 60분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 다음에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 60분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 60.7%의 고형분, 10,350의 Mw 및 2.78의 다분산성을 가졌다.
실시예 47
(70)IBA/MA/AA 80/10/10//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20 그래프트 공중합체
실시예 45A에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 10A) 169.56
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 23.69
메틸 아크릴레이트 (MA) 3.64
아크릴산 (AA) 3.64
MEK 84.23
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 11.67
부분 3
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 130.14
메틸 아크릴레이트 (MA) 16.27
아크릴산 (AA) 16.27
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 22.12
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.42
MEK 4.42
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 180분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 60분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 다음에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 60분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 65.9%의 고형분, 6246의 Mw 및 2.0의 다분산성을 가졌다.
실시예 48
(70)IBA/AN/AA 65/20/15//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20 그래프트 공중합체
실시예 45A에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 10A) 169.56
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 23.69
아크릴로니트릴 7.29
아크릴산 (AA) 5.47
MEK 84.23
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 11.67
부분 3
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 105.76
아크릴로니트릴 (AN) 32.54
아크릴산 (AA) 24.41
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 22.12
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.42
MEK 4.42
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 180분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 60분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 다음에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 60분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 잔류 아크릴로니트릴을 제거하기 위하여, MEK를 온도가 83.9 ℃에 도달할 때 까지 환류 온도에서 스트리핑시켰다. 그후에, PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 258 gm을 첨가하고 형성된 용액을 로타뱁을 이용하여 농축시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 61.0%의 고형분 함량, 16,943의 Mw 및 2.55의 다분산성을 가졌다.
실시예 49
(70)IBA//(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20 그래프트 공중합체
실시예 45A에서 제조된 마크로모노머를 다음 그래프트 공중합체 합성에 사용하였다. 다음 성분들을 실시예 1에서와 같이 장치된 1 리터 플라스크에 채웠다.
중량부 g
부분 1
마크로모노머 (실시예 10A) 169.56
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 36.45
MEK 84.23
부분 2
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 11.67
부분 3
이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 162.70
부분 4
t-부틸 페록시피발레이트 2.21
MEK 22.12
부분 5
t-부틸 페록시피발레이트 4.42
MEK 4.42
총 500.00
부분 1을 약 20분에 걸쳐 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 혼합하고 동일한 두 부분으로 반응기에 채우되, 처음 분량을 첨가한 후에, 두번째 ½을 첨가하기 전에 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 부분 2의 두번째 ½을 첨가한 후에, 반응을 10분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 유지한 후에, 부분 3 및 4 각각을 반응 용기의 함유물을 환류 온도로 유지하면서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 부분 3을 180분에 걸쳐 첨가하고, 부분 4를 180분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3 및 4의 첨가를 완결한 후에, 60분 동안 환류 온도에서 유지하였다. 다음에, 부분 5를 철저히 혼합하고 환류 온도로 유지되는 반응 용기에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 5의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 60분 동안 환류 온도에서 유지시키고 그후에 실온으로 냉각시켰다. 형성된 그래프트 공중합체 용액은 59.2%의 고형분, 7562의 Mw 및 2.61의 다분산성을 가졌다.
실시예 50
다음 배합물을 제조하고 밤새 전자 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
다음과 같이 PGMEA로 용매 교환된 실시예 45에 기재된 공중합체, [70]IBA/MA/tBA/AA 70/10/10/10//[30]MMA/tBMA/MAA 40/40/20. 따라서, 실시예 45의 공중합체 용액 (MEK 중의 60.3% 고형분) 100.0 gm에 PGMEA 140.7 gm을 첨가하고, 진공하에 회전 증발시켜 순 중량 201.0 gm (30% 고형분) 으로 만들었다. 7.3
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 5.3
시클로헥사논 7.5
t-부틸 리소콜레이트 2.18
0.45 μPTFE 시린지 필터를 통해 여과된 시클로헥사논에 용해된 트리페닐술포늄 트리플레이트의 5% (중량) 용액 2.70
상기 배합물에 대해 4 inch 직경의 규소 웨이퍼, 타입 "P", 1.00 오리엔트 상의 브류어 사이언스 인크. 모델-100CB 복합 스핀 코터/열판을 이용하여 회전 코팅을 실시하였다. 리쏘 테크 저팬, 코. 레지스트 디벨럽먼트 어날라이저 (모델-790) 상에서 현상을 실시하였다.
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 프라이머 4 ㎖를 증착시키고 1000 rpm으로 5초 동안 회전시키고, 그후에 3500 rpm으로 10초 동안 회전시켜 웨이퍼를 제조하였다. 0.45 μPTFE 시린지 필터를 통해 여과시킨 후에, 상기 배합물 4 ㎖를 증착시키고 3000 rpm에서 60초 동안 회전시키고 120 ℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 코팅된 웨이퍼를 오리엘 모델-82421 솔러 시뮬레이터 (1000 와트)로부터의 브로드밴드 UV 광을 248 ㎚에서 에너지의 약 30%를 통과하는 248 ㎚ 간섭 필터를 통해 통과시켜 얻어진 248 ㎚ 광에 노출시켰다. 마스크를 통한 3.4 mJ/㎠의 노출량을 제공하는 노출 시간은 5초였으며, 중성 광학 밀도의 가변적인 18 위치는 다양한 노출량을 가능하게 하였다. 노출된 웨이퍼를 120 ℃에서 120초 동안 베이킹시켰다. 웨이퍼를 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 용액 (ONKA NMD-W, 2.38% TMAH 용액) 중에서 10초 동안 현상하여 포지티브 상을 제공하였다.
실시예 51
다음 배합물을 제조하고 밤새 전자 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
다음과 같이 PGMEA로 용매 교환된 실시예 46에 기재된 공중합체, [70]IBA/AA 85/15//[30]MMA/tBMA/MAA 40/40/20. 따라서, 실시예 46의 공중합체 용액 (MEK 중의 60.7% 고형분) 50.0 gm에 PGMEA 19.7 gm을 첨가하고, 진공하에 회전 증발시켜 순 중량 49.9 gm (60.8% 고형분) 으로 만들었다. 5.3
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 15.8
t-부틸 리소콜레이트 1.13
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 시클로헥사논에 용해된 트리페닐술포늄 트리플레이트의 5% (중량) 용액 2.8
상기 배합물을 실시예 50에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다.
실시예 52
다음 배합물을 제조하고 밤새 전자 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
다음과 같이 PGMEA로 용매 교환된 실시예 47에 기재된 공중합체, [70]IBA/MA/AA 80/10/10//[30]MMA/tBMA/MAA 40/40/20. 따라서, 실시예 47의 공중합체 용액 (MEK 중의 65.9% 고형분) 100.0 gm에 PGMEA 153.8 gm을 첨가하고, 진공하에 회전 증발시켜 순 중량 219.7 gm (30% 고형분) 으로 만들었다. 7.3
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 5.3
시클로헥사논 7.5
t-부틸 리소콜레이트 2.18
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 시클로헥사논에 용해된 트리페닐술포늄 트리플레이트의 5% (중량) 용액 2.70
20.4 mJ/㎠의 노출량을 제공하는 30초의 노출 시간을 이용한 것을 제외하고는 상기 배합물을 실시예 50에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다.
실시예 53
다음 배합물을 제조하고 밤새 전자 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
다음과 같이 PGMEA로 용매 교환된 실시예 48에 기재된 공중합체, [70]IBA/AN/AA 65/20/15//[30]MMA/tBMA/MAA 40/40/20. 따라서, 실시예 48의 공중합체 용액 (61.0% 고형분) 100.0 gm에 PGMEA 140.2 gm을 첨가하고, 진공하에 회전 증발시켜 순 중량 200.3 gm (30.5% 고형분) 으로 만들었다. 7.3
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 5.3
시클로헥사논 12.5
t-부틸 리소콜레이트 2.18
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 시클로헥사논에 용해된 트리페닐술포늄 트리플레이트의 5% (중량) 용액 2.70
13.6 mJ/㎠의 노출량을 제공하는 20초의 노출 시간 및 30초 현상 시간을 이용한 것을 제외하고는 상기 배합물을 실시예 50에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 제공하였다.
실시예 54
다음 배합물을 제조하고 밤새 전자 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
다음과 같이 PGMEA로 용매 교환된 실시예 49에 기재된 공중합체, [70]IBA 100//[30]MMA/tBMA/MAA 40/40/20. 따라서, 실시예 49의 공중합체 용액 (MEK 중의 59.2% 고형분) 100.0 gm에 PGMEA 40.8 gm을 첨가하고, 진공하에 회전 증발시켜 순 중량 99.8 gm (59.3% 고형분) 으로 만들었다. 5.5
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 15.7
t-부틸 리소콜레이트 1.13
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 시클로헥사논에 용해된 트리페닐술포늄 트리플레이트의 5% (중량) 용액 2.70
상기 배합물을 실시예 50에서와 같이 가공하여 포지티브 상을 형성하였다.
발명의 배경

Claims (29)

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  6. (A) 선형 골격 세그먼트를 따라 화학적으로 결합되고, 2개 이상의 반복 모노머 단위를 함유하며 1000 이상의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 하나 이상의 분지 세그먼트(들)를 포함하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지된 중합체; 및
    (B) 1종 이상의 광산 발생제
    를 포함하고, 상기 광산 발생제가 분지 세그먼트(들)에 공유 결합된 포토레지스트.
  7. 제6항에 있어서, 세그먼트 중의 하나가 분지된 중합체에 존재하는 보호된 산 기를 50% 넘게 함유하는 포토레지스트.
  8. 제7항에 있어서, 분지 세그먼트(들)이 분지된 중합체에 존재하는 보호된 산 기를 50% 넘게 함유하는 포토레지스트.
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