KR20020006676A - 193㎚ 석판인쇄술용 하이드록시-아미노 열 경화된 하도제 - Google Patents

193㎚ 석판인쇄술용 하이드록시-아미노 열 경화된 하도제 Download PDF

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토마스 스타인하우슬러
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Abstract

본 발명은 하이드록실 함유 중합체, 아미노 가교결합제 및 열 산 생성제를 포함하는 열 경화가능한 중합체 조성물 및 이러한 조성물로 피복된 사진석판 기판에 관한 것이다. 열 경화가능한 중합체 조성물은 용매에 용해될 수 있고 심자외선 석판인쇄술에서 하도제 층으로서 사용할 수 있다.

Description

193㎚ 석판인쇄술용 하이드록시-아미노 열 경화된 하도제{Hydroxy-amino thermally cured undercoat for 193nm lithography}
집적 회로의 제조는 마이크로전자 장치에 활성 소자와 접속 구조물을 규정하기 위해 사진석판 방법의 사용에 의존한다. 최근까지, g-라인(436nm) 및 I-라인(365nm) 파장의 광이 다수의 마이크로석판인쇄술 분야에서 사용되어 왔다. 그러나, 보다 작은 치수의 해상도를 성취하기 위해, 반도체 제조에 있어서 마이크로석판인쇄술에 사용되는 광의 파장은 256nm와 193nm의 심자외선 영역으로 감소되었다. 심자외선 파장의 사용에 의한 문제는 보다 높은 파장에서 사용한 내식막이 너무 흡수성이고 비감광성이라는 것이다. 따라서, 심자외선 광 파장을 사용하기 위해, 광학 흡수성이 낮고 감도가 향상된 새로운 내식막 재료가 요구되고 있다.
상술된 기준을 충족시키기 위해, 화학 증폭 내식막 재료가 산 불안정한 중합체를 사용하여 최근에 개발되었다. 이들은 해상도를 증가시키는 것으로 나타났다.그러나, 화학 증폭 내식막 시스템은 많은 단점을 갖는다. 한 가지 문제는 단색 심자외선 광이 노광 동안 반사 기판의 표면으로부터 반사될 때에 발생하는 정상파(standing wave) 효과이다. 내식막에서 정상파의 형성은 해상도를 감소시키고 선폭의 변화를 유발한다. 예를 들면, 포지티브 내식막에서 정재파는 내식막의 해상도를 감소시키는 내식막/기판 계면에 침전물을 생성시키는 경향이 있다.
또한, 화학 증폭 내식막 프로파일 및 해상도는 기판의 독작용으로 인해 변화할 수 있다. 특히, 이러한 효과는 기판이 질화물 층인 경우에 발생한다. 질화물 필름 중의 N-H 결합은 질화물/내식막 계면에서 산을 불활성화시킨다. 포지티브 내식막의 경우, 이는 불용성 부분, 및 내식막/기판 계면에 내식막 폐기물 또는 침전물을 발생시킨다.
또한, 석판인쇄 종횡비 면에서는 0.18㎛ 이하의 형상을 인쇄하기 위해 화학 증폭 내식막 층이 약 0.5㎛와 같이 얇아야 한다. 또한, 당해 종횡비 면에서는 내식막 화상 형상이 하부 기판에 전사될 수 있도록 내식막이 우수한 플라즈마 에칭 내성을 가져야 한다. 그러나, 화학 증폭 내식막의 흡수성을 감소시키기 위해서는 에칭 내성을 감소시키는 노볼락 중의 방향족 그룹과 같은 방향족 그룹이 제거되어야 한다.
화학 증폭 필름을 적용하기 전에, 기판에 위치하는 하부층 또는 하도제 필름을 사용함으로써 상술한 문제를 감소시킬 수 있다. 하도제는 정상파 효과를 약화시키는 대부분의 심자외선 광을 흡수한다. 또한, 하도제는 내식막/기판 계면에서의 산 촉매의 불활성화를 방지한다. 또한, 하도제 층은 에칭 내성을 제공하기 위해 일부 방향족 그룹을 함유할 수 있다.
통상의 이층 내식막 방법에 있어서는 하도제 층이 기판에 적용된다. 이어서, 화학 증폭 내식막을 하도제 층에 적용한 다음, 심자외선 광에 노광시키고, 현상하여 화학 증폭 내식막 표면피막에 화상을 형성한다. 이어서, 이층 내식막 시스템을 산소 플라즈마 에칭 환경에 위치시켜, 화학 증폭 내식막이 현상으로 제거되는 부분에 하도제를 에칭시킨다. 이층 시스템 속의 화학 증폭 내식막은 통상 규소를 함유하며, 따라서 산소 플라즈마 에칭에 견딜 수 있다. 하부 층을 에칭한 후, 내식막 시스템은 주요 기판을 제거하는 비산소 플라즈마 에칭 화학과 같은 후속 처리를 위해 사용될 수 있다.
하도제가 정상파 및 기판 독작용을 약화시킬 수 있지만, 이는 다른 문제를 발생시킨다. 먼저, 일부 하도제 층은 화학 증폭 내식막 용매 성분에 가용성이다. 상부 층과 하도제 층을 혼합하면, 상부 내식막 층의 해상도와 감도는 유해하게 영향을 받을 수 있다.
또한, 화학 증폭 내식막과 하도제 층사이의 굴절률의 차이가 큰 경우, 광은 내식막에서 정상파 효과를 유발하는 하도제 층으로부터 반사될 것이다. 따라서, 2개 층 사이의 굴절률은 반사 효과를 최소화시키도록 조화되어야 한다.
하도제 층의 또다른 문제는 방향족 그룹의 혼입으로 인해 이들이 종종 너무 흡수성이라는 것이다. 몇몇 반도체 제조용 심자외선 노광 도구는 내식막을 노광시키고 내식막의 하부 층에 노광 마스크를 정렬시키기 위해 동일한 파장의 광을 사용한다. 하도제 층이 너무 흡수성인 경우에는 정렬에 필요한 반사 광이 너무 약화되어 사용할 수 없게 된다. 그러나, 하도제 층의 흡수성이 충분하지 않은 경우에는 정상파 효과가 발생할 수도 있다. 제조업자들은 이러한 상반되는 목적을 조화시켜야 한다.
또한, 일부 하도제는 플라즈마 화학에 대한 플라즈마 에칭 내성이 매우 불량하다. 하도제의 에칭 내성은 상업적으로 실시할 수 있도록 노볼락 수지의 에칭 속도에 필적하여야 한다.
또한, 몇몇 하도제 층은 방사선 감광성 내식막 표면피막 층을 적용하기 전에 가교결합을 형성하기 위해 자외선에 노광시켜야 한다. UV 가교결합 하도제 층의 문제는 충분한 가교결합을 형성하기 위해 장시간의 노광을 필요로 한다는 것이다. 장시간의 노광 시간은 처리량을 현저히 제한하고 집적 회로의 생산 비용을 증가시킨다. 또한, UV 도구는, 하도제 층의 몇몇 부분이 하도제 층의 다른 부분보다 더 잘 가교결합될 수 있도록 균일한 노광을 제공하지 않는다. 또한, UV 가교결합 노광 도구는 매우 고가이며, 비용 및 공간의 제약으로 인해 대부분의 내식막 피복 도구에 포함되지 않는다.
몇몇 하도제 층은 열로 가교결합된다. 그러나, 이들 하도제 층의 문제점은 이들이 상부 층을 적용하기 전에 높은 경화 온도와 장시간의 경화 시간을 필요로 한다는 것이다. 상업적으로 이용하기 위해서는 하도제 층이 250℃ 이하의 온도에서 180초 이내에 경화될 수 있어야 한다. 경화 후, 하도제는 후속의 고온 처리에 견딜 수 있도록 유리전이온도가 높아야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 심자외선 석판인쇄술의 하도제 층에 유용한 열 경화가능한 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 약 250℃ 미만의 온도에서 약 3분 이내에 경화되는 하도제 층을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상부 내식막의 용매 시스템에 불용성이고 반사 효과를 최소화시키며 노볼락에 필적하는 에칭 속도를 갖는 하도제 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 추가의 목적, 잇점과 특징은 다음에 기재되어 있는 바와 같이 명백해질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하이드록실 함유 중합체, 아미노 가교결합제 및 열 산 생성제를 포함하는 열 경화가능한 중합체 조성물에 관한 것이다. 열 경화가능한 중합체 조성물은 용매에 용해될 수 있고 심자외선 석판인쇄술에서 하도제 층으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 기판 위의 열 경화된 하도제 조성물, 및 열 경화된 하도제 조성물 위의 방사선 감광성 내식막 표면피막을 포함하는 사진석판 피복 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 사진석판 피복 기판을 사용하여 릴리프 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 반도체 제조에 사용되는 심자외선 석판인쇄술 및 특히 화학적으로 증폭된 이층 내식막 시스템용 하도제 층에 관한 것이다.
본 발명은 심자외선 석판인쇄술에서 하도제 층의 형성에 사용될 수 있는 열 경화가능한 중합체 조성물에 관한 것이다. 열 경화가능한 중합체 조성물은 하이드록실 함유 중합체, 아미노 가교결합제 및 열 산 생성제를 포함한다. 조성물을 가열시키는 경우, 열 산 생성제는 다관능성 아미노 가교결합제를 양성자화시켜 매우 강력한 친전자 그룹을 형성한다. 이 그룹은 경화된 가교결합 매트릭스를 형성하는 하이드록실 함유 중합체 상의 하이드록실 그룹과 반응한다.
본 발명에서는 모든 적합한 아미노 가교결합제, 예를 들면, 메틸올화된 멜라민 및/또는 메틸올화되고 에테르화된 멜라민, 메틸올화된 구안아민 및/또는 메틸올화되고 에테르화된 구안아민 등을 사용할 수 있다. 바람직한 아미노 가교결합제는 화학식의 화합물[여기서, Y는 NR5R6또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 그룹이고, R1내지 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -CH2OH 또는 CH2OR17의 그룹(여기서, R17은 탄소수 약 1 내지 8의 알킬 그룹이다)이다]이다.
적합한 멜라민 가교결합제의 예는 헥사메톡시메틸멜라민, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메톡시에틸멜라민, 헥사메톡시프로필멜라민, 펜타메톡시프로필멜라민 등의 메톡시알킬멜라민이다. 바람직한 멜라민 가교결합제는 헥사메톡시메틸멜라민이다.
본 발명의 열 산 생성제는 화학식의 화합물[여기서, R7은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 또는 방향족 그룹(여기서, 치환된 그룹은 할로겐, 알콕시, 방향족, 니트로 또는 아미노 그룹이다)이고, R8내지 R12는 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1내지 C4알킬, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 아릴, 알케닐, 할로겐, 아실옥시, 사이클로알킬, 또는 고리형 사이클로알킬, 방향족 화합물 또는 헤테로사이클릭 화합물로부터 선택된다]이다. 보다 바람직한 열 산 생성제는 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 멘틸 p-톨루엔설포네이트 및 사이클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트이다.
고리형은 사이클로알킬, 방향족 또는 헤테로사이클릭 환이 다음에 제시된 고리형 방향족과 같은 열 산 생성제의 벤젠 환에 연결되어 있음을 의미한다:
바람직한 열 산 생성제는 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 멘틸 p-톨루엔설포네이트, 보닐 p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실 트리이소프로필벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-메톡시벤젠 설포네이트이다.
위에 기재한 열 산 생성제는 광산 생성제를 제외한다. UV 광에 대한 열 산 생성제의 감도는 매우 불충분하고, 이들은 광산 생성제로서 사진석판술에서 실제로 사용할 수 없다.
또한, 열 경화가능한 중합체 조성물은 하이드록실 함유 중합체를 포함한다. 적합한 하이드록실 함유 중합체, 예를 들면, 사이클로헥산올, 하이드록시스티렌, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하이드록시사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아릴알킬 알콜, 알릴 알콜 등의 단량체 단위를 포함하는 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상술된 중합체의 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다. 또한, 중합체 함유 노볼락을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 사이클로헥산올, 하이드록시스티렌, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아릴알킬 알콜 및 하이드록시사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 중합체는 수 평균 분자량이 약 9,000 내지 38,000, 보다 바람직하게는 14,000 내지 30,000, 보다 더 바람직하게는 약 18,000 내지 22,000이다.
또한, 열 경화가능한 중합체 조성물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 단량체의 단위의 적합한 예는 사이클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이소보닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-(디사이클로펜테닐옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등이다. 바람직한 아크릴산 또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 단량체 단위는 이소보닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
추가로, 하이드록실 함유 중합체는 방향족 단량체 단위, 바람직하게는 스티렌 또는 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위의 예는 하이드록시메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이다. 바람직하게는, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위는 1차 하이드록실 그룹을 함유하며, 2차 및 3차 알콜 그룹 또는 1차 알콜과 2차 알콜 그룹 또는 1차 알콜, 2차 알콜과 3차 알콜 그룹의 혼합물을 사용할 수도 있다. 2차 알콜의 적합한 예는 2-하이드록시-2-메틸에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-하이드록시-3-메틸프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시-4-메틸부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-하이드록시-5-메틸 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이다. 바람직한 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
아릴알킬 알콜 단량체 단위의 적합한 예는 벤질 알콜, 4-메틸-벤질 알콜, 4-에틸-벤질 알콜, 쿠밀 알콜, α-메틸 벤질 알콜, 2-페닐-1-에탄올, 3-페닐-1-프로판올 및 1-나프틸 메탄올이다.
열 경화가능한 중합체 조성물에 유용한 다른 바람직한 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000인 스티렌과 알릴 알콜 단량체 단위와의 공중합체; 수 평균 분자량이 약 9,000 내지 38,000, 바람직하게는 약 14,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 약 18,000 내지 22,000인 하이드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체 단위의 지환족 에스테르와의 공중합체이다.
열 경화가능한 중합체 조성물은 바람직하게는 하이드록실 함유 중합체 약 75 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 약 82 내지 95중량%를 함유한다. 열 경화가능한 중합체 조성물 중의 아미노 가교결합제의 양은 바람직하게는 약 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15중량%이다. 열 경화가능한 중합체 조성물 중의 열 산 생성제의 양은 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 3.5중량%이다.
본 발명의 열 경화가능한 중합체 조성물은 온도가 약 50℃에 도달할 때까지 현저한 가교결합을 개시하지 않아야 한다. 50℃ 이하에서의 현저한 가교결합은 실온에서 겔 형성을 유도하여 이의 선반 수명을 감소시킬 수 있다. 겔 형성은 열 경화가능한 중합체 조성물이 마이크로석판인쇄술에서 하도제 층으로 사용되는 경우에 기판 전체에 불균일한 피막 및 선폭 변화를 일으킨다.
본 발명의 보다 바람직한 중합체는 하기 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함한다:
위의 화학식에서,
R15와 R16은 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택된다.
중합체 1은 이소보닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위 약 40 내지 75mol%와 하이드록시스티렌 단량체 단위 약 25 내지 60mol%를 포함한다.
중합체 2는 스티렌 단량체 단위 약 39 내지 60mol%와 알릴 알콜 단량체 단위 약 40 내지 61mol%를 포함한다.
또다른 바람직한 중합체(중합체 3)는 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체이다. 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 양은 약 50 내지 90mol%이고, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 양은 약 10 내지 50mol%이다.
위에 기재한 중합체의 중합은 자유 라디칼 중합과 같은 모든 적합한 중합 방법으로 수행할 수 있다. 중합체 1과 중합체 3의 수 평균 분자량은 약 9,000 내지 38,000, 바람직하게는 약 14,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 약 18,000 내지 22,000이다. 중합체 2의 중량 평균 분자량은 약 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000이다.
본 발명은 또한 기판, 기판 위의 열 경화된 하도제 조성물, 및 열 경화된 하도제 조성물 위의 방사선 감광성 내식막 표면피막을 포함하는 사진석판 피복 기판에 관한 것이다. 열 경화된 하도제 조성물은 하이드록실 함유 중합체, 아미노 가교결합제 및, 가교결합된 매트릭스를 형성하기 위해 가열되는 열 산 생성제로 이루어진 열 경화가능한 중합체 조성물을 포함한다. 위에 기재한 중합체를 하이드록실 함유 중합체로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실 함유 중합체는 중합체 1 또는 중합체 2로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 사진석판 피복 기판을 제공하는 단계, 방사선 감광성 내식막 표면피막을 화학 방사선에 화상 방식으로 노광시키는 단계 및 방사선 감광성 내식막 표면피막 속에 개방 부분을 형성하기 위해 방사선 감광성 내식막 표면피막을 현상액으로 현상하여 내식막 화상을 형성하는 단계를 포함하는 릴리프 구조물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 열 경화된 하도제 조성물은 열 경화된 하도제 조성물 속에서 화상을 형성하기 위해 산소 플라즈마 에칭과 같은 모든 적합한 방법으로 현상된 방사선 감광성 내식막 표면피막의 개방 부분에서 제거될 수 있다.
열 경화가능한 중합체 조성물의 한 가지 잇점은 약 250℃ 미만의 온도에서 약 180초 이내에 경화될 수 있다는 것이다. 이는 특히, 온도와 시간이 상업상 실시에 중요한 내식막 시스템에 있어서 하도제 층으로서 유용하다. 바람직하게는, 열 경화가능한 중합체 조성물은 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃에서 경화된다. 바람직한 경화 시간은 약 30 내지 180초, 보다 바람직하게는 약 60 내지 120초이다.
하도제 및 방사선 감광성 조성물 모두는 공지된 피복 방법으로 기판에 균일하게 적용된다. 당해 조성물은 유기 용매에 가용성이고, 피복물은 방사 피복, 침적, 나이프 피복, 적층, 브러싱, 분무 및 리버스-롤 피복으로 적용할 수 있다. 피막 두께의 범위는 일반적으로 방사선 감광성 내식막의 경우 약 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5㎛이고, 하도제 층의 경우 약 0.3 내지 3.0㎛이다. 피복 작업 후, 용매는 통상 경화 또는 건조로 제거된다.
하도제 및 상부 방사선 감광성 조성물 둘 다에 적합한 용매는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이다.
본 발명의 방사선 감광성 내식막 표면피막은 적합한 방사선 감광성 내식막일 수 있다. 이는 통상, 미국 특허 제5,492,793호 및 제5,747,622호에 기재되어 있는 바와 같은 심자외선 영역에서 방사선에 감광성인 화학 증폭 내식막이다. 바람직하게는, 이층 내식막 시스템의 경우, 방사선 감광성 내식막은 규소를 함유하여 이를 산소 플라즈마 에칭으로부터 보호할 수 있다. 바람직한 방사선 감광성 내식막 표면피막은 다음과 같은 단량체 단위로 이루어진 중합체를 포함한다:
위의 화학식에서,
R13은 메틸 또는 하이드록시에틸이고,
R14는 수소, 메틸 또는 CH2CO2CH3이며,
R15와 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
방사선 감광성 내식막은 또한 광산 생성(PAG) 화합물을 함유할 것이다. PAG 화합물은 설포늄 또는 인듐 염, 니트로벤질 에스테르, 이미도설포네이트 에스테르 등과 같은 모든 적합한 형태일 수 있다. 전형적으로, PAG는, 중합체 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 10%의 양으로 존재한다.
릴리프 구조물을 제조하기 위해, 방사선 감광성 내식막은 화학 방사선에 화상 방식으로 노광된다. 용어 "화상 방식" 노광에는 소정 패턴을 함유하는 광마스크를 통한 노광, 피복 기판의 표면 위로 이동하는 컴퓨터 제어된 레이저 빔에 의한 노광, 컴퓨터 제어된 전자 빔에 의한 노광 및 상응하는 마스크를 통한 X-선 또는 자외선에 의한 노광이 포함된다. 화상 방식 노광은, 산 불안정 그룹을 분리하여 수용성 중합체를 생성하는 내식막의 노광 영역에서 산을 생성한다. 전형적으로, 화상 방식 노광 후, 화학 증폭 내식막은, 광산 생성제와 산 불안정 그룹과의 반응을 실질적으로 완결시키는 노광 후 열 처리할 수 있다.
화상 방식 노광 및 재료의 열 처리 후, 상부 방사선 감광성 내식막의 노광 부분은 통상 수성 현상액에 용해시켜 제거한다. 특정한 현상액의 선택은 감광성내식막의 유형, 특히 중합체 수지 또는 생성된 광분해 산물의 성질에 따라 달라진다. 현상액은 유기 용매 또는 이의 혼합물이 첨가될 수 있는 기재의 수용액을 포함한다. 특히 바람직한 현상액은 알칼리 수용액이다. 여기에는, 예를 들면, 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수용액, 특히 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 수용액이 포함된다. 경우에 따라, 비교적 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한 이들 용액에 첨가할 수 있다.
위에 기재한 이층 방법에 사용되는 방사선 감광성 내식막은 통상 규소를 함유하거나, 현상 후에 규소가 내식막에 혼입될 수 있다. 화상을 방사선 감광성 내식막에 형성시킨 후, 하부층 피막이 제거되도록 기판을 산소를 포함하는 플라즈마 에칭 환경에 배치할 수 있다. 방사선 감광성 내식막에 혼입된 규소는 산소 플라즈마에 노광되는 경우에 이산화규소를 형성하며, 릴리프 구조물이 하도제 층에서 형성될 수 있도록 이를 에칭으로부터 보호한다.
산소 플라즈마 단계 후, 이층 릴리프 구조를 포함하는 기판은 통상, 이층 피막으로 덮여 있지 않은 부분에서 기판을 변화시키는 하나 이상의 추가의 처리 단계에 제공된다. 전형적으로, 이는 도펀트의 주입, 기판 위에 또다른 재료의 침착 또는 기판의 에칭일 수 있다. 이어서, 일반적으로 내식막 피막을 기판으로부터 통상불소/산소 플라즈마 에칭으로 제거한다.
본 발명의 열 경화가능한 중합체 조성물이 아미노 가교결합제와 함께 석판인쇄술용의 하도제 층으로서 작용한다는 것은 놀랍고 예상치 못한 것이다. 가교결합 그룹 중의 질소 결합은 포지티브 방사선 감광성 내식막에서 산을 불활성화시켜, 불용성 부분, 및 내식막/하도제 계면에 내식막 폐기물 또는 침전물을 생성하는 것과 관련된다. 그러나, 하기 실시예에서는 내식막의 해상도가 우수하고 내식막/하도제 계면에서 어떠한 폐기물 또는 침전물도 생성되지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 실시예를 참조로 하여 하기에 더욱 상세히 설명되지만, 이는 단지 설명을 위한 것으로 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
중합체 1의 합성 공정
자기 교반 바, 부가 깔때기, 응축기 및 질소 유입구-배출구가 장치된 100ml 3구 환저 플라스크에 이소보닐 메타크릴레이트 21.0g, 4-하이드록시스티렌 9.0g, 테트라하이드로푸란(THF) 30ml 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.45g의 혼합물을 가한다. 혼합물을 65℃로 가열시키고, 18시간 동안 교반시킨다. 용액을 헥산 1L에 가하여 침전시키고, 침전물을 여과시킨다. 고체를 수 진탕기 진공하에 1시간 동안 건조시키고, THF 80mL에 용해시킨 다음, 헥산 1L에 재침전시킨다. 침전물을 여과시키고, 고체를 4mbar에서 24시간 동안 건조시킨다. 중합체의 수율은77 내지 80%이다. 상기 중합체를 이소프로판올 70ml, THF 50ml 및 NH4OH 29.5ml의 혼합물에 질소 대기하에 현탁시킨다. 밤새 환류시킨 후, 용액을 냉각시키고, 물 1L를 가하여 침전시킨다. 현탁액을 여과시키고, 물 50ml와 헥산 50ml로 세척한다. 고체를 THF에 재용해시키고, 헥산 1.2L를 가하여 침전시킨다. 침전물을 상기 공정에 따라 여과시킨다. 고체를 4mbar에서 24시간 동안 건조시킨다. 분자량 및 분자량 분포는 워터스 코포레이션(Waters Corp.)의 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 수 평균 분자량은 25,923이고, 다분산도(Mw/Mn)은 2.80이다. 열 분해 측정(TGA)은 260 내지 380℃에서 중량 손실이 50%인 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 열 비중 분석기(TGA-7)를 사용하여 수행한다. 중합체의 구조 및 조성은 브루커(Bruker) 250MHz NMR 분광계를 사용하여 분석한다. 이소보닐 메타크릴레이트(mol%)는 60%이고, 하이드록시스티렌(mol%)은 40%이다.
실시예 2
중합체 1을 사용한 열 경화가능한 중합체 조성물
위의 실시예 1로부터의 중합체 1 2.18g, 헥사메톡시메틸멜라민 0.3g 및 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트 0.8g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 17g에서 배합하여 열 경화가능한 중합체 조성물 15중량%를 제조한다. 혼합물을 밤새 롤링시키고, 하도제 용액을 0.1㎛ 테플론 여과지를 통해 2회 여과한다.
실시예 3
중합체 2를 사용한 열 경화가능한 중합체 조성물
사이언티픽 폴리머 프러덕츠, 인코포레이티드(Scientific Polymer Products, Inc.)로부터 수득한 중합체 2 2.18g(스티렌 60mol% 및 알릴 알콜 40mol%), 헥사메톡시메틸멜라민 0.3g 및 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트 0.8g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 17g에서 배합하여 열 경화가능한 중합체 조성물 15중량%를 제조한다. 혼합물을 밤새 롤링시키고, 하도제 용액을 0.1㎛ 여과지를 통해 2회 여과한다.
실시예 4
이층 내식막의 제조
규소 웨이퍼를 실시예 1의 제형으로 방사 피복시키고, 200℃에서 1분 동안 베이킹하여 두께 0.50㎛의 필름을 수득한다. 방사선 감광성 내식막 표면피막을 하도제 층 위에 방사 피복시키고, 100℃에서 1분 동안 베이킹하여 두께 0.25㎛의 필름을 수득한다. 방사선 감광성 내식막 표면피막은 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/메타크릴옥시프로필 트리(트리메톡시) 실란의 삼원중합체, 트리페닐설포늄-트리플레이트 PAG, 트리페닐이미돌 기제 화합물 및 PGMEA 용매를 포함하는 화학 증폭 내식막 시스템이다. 이어서, 피복된 웨이퍼는 ISI 248nm 파장의 스텝퍼를 사용하여 노광시킨다. 웨이퍼는 100℃에서 1분 동안 노광시킨 후 베이킹하고, 0.262N 수성 TMAH에서 30초 동안 현상한다. 웨이퍼를 탈수 건조시키고, 화상은 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석한다. SEM은 내식막/하도제 계면에 폐기물 또는 침전물이 전혀 없고 정상파도 전혀 없으며 하도제 층과 화상 층의 혼합도 전혀 없음을 나타낸다. 이층 해상도는 우수하며, 조밀한 선 구조의 경우 0.14㎛ 및 분리된 선 구조의 경우 0.12㎛와 같이 작게 형상을 분해시킬 수 있다. 또한, 하도제의 유리전이온도는 250℃ 이상이며, 이는 후속적인 고온 가공에도 견딜 수 있음을 나타낸다. 또한, 하도제의 산소 플라즈마 에칭 비율은 노볼락의 에칭 비율의 15% 이내이다.
실시예 5 내지 12
이층 내식막의 제조 및 석판인쇄술 결과
다음 표 1은 아미노 가교결합제(헥사메톡시메틸멜라민)와 열 산 생성제(사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트)를 포함하는 실시예 2의 중합체 1의 상이한 제형에 대한 석판인쇄술 결과를 나타낸다. 제형 및 석판인쇄술 공정은 실시예 2 및 4와 동일하다.
실시예 중합체 1(g) 가교결합제(g) 열 산 생성제(g) PGMEA(g) 조밀한 선의 해상도(㎛) 분리된 선의 해상도(㎛)
5 2.75 0.15 0.11 17 0.14 0.13
6 2.60 0.30 0.11 17 0.14 0.13
7 2.70 0.23 0.08 17 0.14 0.12
8 2.81 0.15 0.05 17 0.14 0.13
9 2.41 0.27 0.04 15.4 0.14 0.12
10 3.71 0.68 0.11 25.5 0.15 0.13
11 3.94 0.45 0.11 25.5 0.14 0.12
12 4.16 0.23 0.11 25.5 0.15 0.13
SEM은 내식막/하도제 계면에 폐기물 또는 침전물이 전혀 없고 정상파도 전혀없으며 하도제와 화상 층의 혼합도 전혀 없음을 나타낸다.
실시예 13 및 14
이층 내식막의 제조 및 석판인쇄술 결과
다음 표 2는 실시예 5 내지 12에 기재되어 있는 아미노 가교결합제와 열 산 생성제와 함께 제형화시킨 하이드록시스티렌 및 이소보닐 메타크릴레이트의 2개의 공중합체에 대한 석판인쇄술 결과를 나타낸다. 실시예 13의 중합체는 하이드록시스티렌 55mol%와 이소보닐 메타크릴레이트 45mol%를 함유한다. 실시예 14의 중합체는 하이드록시스티렌 25mol%와 이소보닐 메타크릴레이트 75mol%를 함유한다.
실시예 중합체(g) 가교결합제(g) 열 산 생성제(g) PGMEA(g) 조밀한 선의 해상도(㎛) 분리된 선의 해상도(㎛)
13 3.84 0.53 0.13 25.5 0.15 0.13
14 3.84 0.53 0.13 25.5 0.15 0.13
SEM은 내식막/하도제 계면에 폐기물 또는 침전물이 전혀 없고 정상파도 전혀 없으며 하도제와 화상 층의 혼합도 전혀 없음을 나타낸다.
위의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명은 특허청구범위에 포함되어 있는 청구항의 균등물과 함께 하기 특허청구범위로 한정된다.

Claims (33)

  1. 사이클로헥산올, 하이드록시스티렌, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하이드록시사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하이드록시알킬사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아릴알킬 알콜 및 알릴 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 하이드록실 함유 중합체, 아미노 가교결합제 및 열 산 생성제를 포함하는 열 경화가능한 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 사이클로헥산올, 하이드록시스티렌, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 하이드록시사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하고 하이드록실 함유 중합체의 수 평균 분자량이 약 14,000 내지 30,000인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열 산 생성제가 화학식의 화합물[여기서, R7은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 또는 방향족 그룹(여기서, 치환된 그룹은 할로겐, 알콕시, 방향족, 니트로 또는 아미노 그룹이다)이고, R8내지 R12는 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C4알킬, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 아릴, 알케닐, 할로겐, 아실옥시, 사이클로알킬, 또는 고리형 사이클로알킬, 방향족 화합물 또는 헤테로사이클릭 화합물로부터 선택된다]인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아미노 가교결합제가 화학식의 화합물[여기서, Y는 NR5R6또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 그룹이고, R1내지 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -CH2OH 또는 CH2OR17의 그룹(여기서, R17은 탄소수 약 1 내지 8의 알킬 그룹이다)이다]인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 알릴 알콜 단량체 단위를 포함하고 중합체 중량 평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 단량체 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 단량체 단위가 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 아다만틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-(디사이클로펜테닐옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 하이드록시메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 화학식(A)의단량체 단위 또는 화학식(B)의 단량체 단위(여기서, R15와 R16은 독립적으로 수소 또는 메틸이다)를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 단량체 단위(A)가 약 25 내지 60mol%이고 단량체 단위(B)가 약 40 내지 75mol%인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 화학식(C)의 단량체 단위 또는 화학식(D)의 단량체 단위를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 단위(C)가 약 39 내지 60mol%이고 단량체 단위(D)가 약 40 내지 61mol%인 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 열 산 생성제가 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 멘틸 p-톨루엔설포네이트, 보닐 p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실 트리이소프로필벤젠설포네이트 및 사이클로헥실 4-메톡시벤젠설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  14. 기판(a),
    하이드록실 함유 중합체, 아미노 가교결합제 및 열 산 생성제로 이루어진 열 경화된 조성물을 포함하는, 기판 위의 열 경화된 하도제(b) 및
    열 경화된 하도제 위의 방사선 감광성 내식막 표면피막을 포함하는 사진석판 감광성 피복 기판.
  15. 제14항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 사이클로헥산올, 하이드록시스티렌, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하이드록시사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아릴알킬 알콜 및 알릴 알콜 단량체 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 피복 기판.
  16. 제14항에 있어서, 열 산 생성제가 화학식의 화합물[여기서, R7은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 또는 방향족 그룹(여기서, 치환된 그룹은 할로겐, 알콕시, 방향족, 니트로 또는 아미노 그룹이다)이고, R8내지 R12는 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C4알킬, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 아릴, 알케닐, 할로겐, 아실옥시, 사이클로알킬, 또는 고리형 사이클로알킬, 방향족 화합물 또는 헤테로사이클릭 화합물로부터 선택된다]인 피복 기판.
  17. 제15항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 알릴 알콜 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 피복 기판.
  18. 제14항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 아크릴산 또는 메타크릴산 단위의 지환족 에스테르 단량체 단위를 추가로 포함하는 피복 기판.
  19. 제14항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 화학식(A)의단량체 단위 또는 화학식(B)의 단량체 단위(여기서, R15와 R16은 독립적으로 수소 또는 메틸이다)를 포함하는 피복 기판.
  20. 제19항에 있어서, 단량체 단위(A)가 약 25 내지 60mol%이고 단량체 단위(B)가 약 40 내지 75mol%인 피복 기판.
  21. 제14항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 화학식(C)의 단량체 단위 또는 화학식(D)의 단량체 단위를 포함하는 피복 기판.
  22. 제21항에 있어서, 단량체 단위(C)가 약 39 내지 60mol%이고 단량체 단위(D)가 약 40 내지 61mol%인 피복 기판.
  23. 제14항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 피복 기판.
  24. 제23항에 있어서, 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 양이 약 50 내지 90mol%이고 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 양이 약 10 내지 50mol%인 피복 기판.
  25. 제14항에 있어서, 방사선 감광성 내식막 표면피막이 규소를 함유하는 화학 증폭 내식막인 피복 기판.
  26. 제23항에 있어서, 방사선 감광성 표면피막이 화학식의 단량체 단위(여기서, R13은 메틸 또는 하이드록시에틸이고, R14는 수소, 메틸 또는 CH2CO2CH3이며, R15와 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다)로 이루어진 중합체를 포함하는 피복 기판.
  27. 제14항에 있어서, 아미노 가교결합제가 화학식의 화합물[여기서, Y는 NR5R6또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 그룹이고, R1내지 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -CH2OH 또는 CH2OR17의 그룹(여기서, R17은 탄소수 약 1 내지 8의 알킬 그룹이다)이다]인 피복 기판.
  28. 기판; 하이드록실 함유 중합체, 아미노 가교결합제 및 열 산 생성제로 이루어진 열 경화된 조성물을 포함하는, 기판 위에 배치된 열 경화된 하도제; 및 열 경화된 하도제 위에 배치된 방사선 감광성 내식막 표면피막을 포함하는 피복 기판을 형성하는 단계(a),
    방사선 감광성 내식막 표면피막을 화학 방사선에 화상 방식으로 노광시키는 단계(b) 및
    방사선 감광성 내식막 표면피막을 현상액으로 현상하여 내식막 화상을 형성하는 단계(c)를 포함하는, 릴리프 구조물의 제조방법.
  29. 제26항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 하이드록시스티렌 단량체 단위약 30 내지 60mol%와 이소보닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위 40 내지 70mol%를 포함하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 하이드록실 함유 중합체가 스티렌 단량체 단위 약 39 내지 60mol%와 알릴 알콜 단량체 단위 약 40 내지 61mol%를 포함하는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 양이 약 50 내지 90mol%이고 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 양이 약 10 내지 50mol%인 방법.
  32. 제26항에 있어서, 방사선 감광성 내식막 표면피막이 화학식의 단량체 단위(여기서, R3은 메틸 또는 하이드록시에틸이고, R4는 수소, 메틸 또는 CH2CO2CH3이며, R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다)로 이루어진 중합체를 포함하는 방법.
  33. 제26항에 있어서, 열 경화된 하도제 조성물을 제거하여 이의 화상을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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