JP3711550B2 - 狭分散アルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭分散アルケニルフェノール系共重合体に係り、更に詳しくは、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０である狭分散アルケニルフェノール系共重合体、及びその製造方法に関する。本発明の共重合体は、エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマー、コポリマーは、化学増幅型・エキシマレーザーレジスト材料として有用な事が知られている。コポリマーの中で（メタ）アクリル酸エステル類とのコポリマーは、従来は、ビニルフェノールモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを熱重合させる事により製造されていた。
【０００３】
ＬＳＩの高集積化は年々進んでおり、それと共にパターンの微細化が要求されている。微細加工には光露光によるフォトリソグラフィー技術が使われており、次世代の技術として、０．２５μｍルールを要求される２５６ＭｂＤＲＡＭにはＫｒＦエキシマレーザー光を使用するエキシマリソグラフィーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザーレジストのベース樹脂としては、最近、ポリｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーやスチレンとのコポリマーが使われ始めている。化学増幅型レジストの潜像形成反応は、酸発生反応（露光時）と触媒反応（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ−ＰＥＢ時）の２段階になる事が特徴である。このため触媒酸の安定性が問題であり、露光からＰＥＢまでのインターバルが長くなると、空気中の不純物の影響等によりＴ−トップを形成したり、パターン形成が不可能となる。従って、いわゆる環境安定型のレジストが必要となり、その有力なものとしてヒドロキシスチレンと、光酸発生剤（ＰＡＧ）により分解してカルボン酸を生成し易い（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアルキルメタクリレートとのコポリマーが注目されている。しかしながら、従来の前記コポリマーは、熱重合法で製造される為、必然的に未反応モノマーや低分子量体、又、各成分のホモポリマーを含む混合物の形で得られ、従って、設定通りの構造を有する狭分散の共重合体を得る事は不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより容易に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体、及びその製造方法を提供する事をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合法によりアルケニルフェノールのフェノール性水酸基を飽和脂肪族系保護基により保護した化合物を単独重合又はビニル芳香族化合物とを共重合した後、ＰＡＧにより容易に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エステル類とブロック共重合を行い、更に特定の（メタ）アクリル酸エステルを共重合し、しかる後酸性試剤を作用させる事により飽和脂肪肪族系保護基のみが脱離して、分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたアルケニルフェノールと前記（メタ）アクリル酸エステル類とのブロック共重合体が製造出来る事を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を表し、
Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である狭分散アルケニルフェノール系共重合体であり、ブロック共重合体である。
【００１１】
また、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ6 は、炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合あるいはビニル芳香族化合物とを共重合し、次いで一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、またはヘテロ環基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とブロック共重合を行い、次いで、一般式（ＶＩ）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル類と共重合を行った後、一般式（ＩＶ）の飽和脂肪族系保護基を脱離させることを特徴とする請求項１記載の狭分散アルケニルフェノール系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等が例示され、これらは一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００１９】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ブチルスチレン等が挙げられ、これらは一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００２０】
一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が例示され、炭素数３〜７の脂環族基又はヘテロ環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート等が例示され、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用される。
【００２１】
一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチルー２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−メチレンアダマンチルアクリレート、１−メチレンアダマンチルメタクリレート、１−エチレンアダマンチルアクリレート、１−エチレンアダマンチルメタクリレート、３，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ノルボルナンアクリレート、ノルボルナンメタクリレート、メンチルアクリレート、メンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等が例示され、これらは一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００２２】
本発明の共重合体の製造方法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物、要すればビニル芳香族化合物とを併用してアニオン重合を行い、次いで反応系に前記一般式（Ｖ）で示される化合物、前記一般式（ＶＩ）で示される化合物を逐次添加してブロック共重合が行われるが、この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００℃〜５０℃の温度で行われる。
【００２３】
重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示され、有機アルカリ金属としては、前記アルカリ金属のアルキル、アリル化物及びアリール化物が使用可能である。これらの化合物として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等が例示される。
【００２４】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の他アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒の一種単独または２種以上の混合溶媒として使用される。
【００２５】
得られた共重合体から飽和脂肪族系保護基を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類の存在下、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性試剤を触媒として室温〜１５０℃の温度で反応を行う事が出来る。この反応において、前記一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルセグメントのエステル置換基は、前記一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルセグメントのバルキーなエステル置換基の立体障害効果により加水分解を起こさず、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物の飽和脂肪族系保護基のみが脱離される。その結果、本発明である狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系共重合体が製造される。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例、及び比較例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。実施例中、ｍは、アルケニルフェノールの繰り返し単位の総数を、ｎは、一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重合した繰り返し単位の総数を、また、ｐは、一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重合した繰り返し単位の総数を示す。
【００２７】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す） １５００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）３５ミリモルを加え、攪拌下、−４０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１．０３モルを１時間かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた液についてゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析した所、ＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系に、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡと略す）１モルを１時間かけて滴下、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で前記と同様に採取、ＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系に、イソボルニルメタクリレート０．２モルを３０分かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。
このコポリマーをＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝１０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。
つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー８．４ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及び13Ｃ ＮＭＲ（以下、ＮＭＲとのみ記す）を比較した。
ＩＲ：８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収（ポリｔ−ＢＭＡには存在しない）が反応後は消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。
ＮＭＲ：２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、２７ｐｐｍ付近のポリｔ−ＢＭＡのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前後において変化していなかった。
更に、生成したポリマーの酸価を測定した所、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーと殆ど同じ値であった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであリ、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝２９／２９／６であった。
以上の事から、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンと、ｔ−ＢＭＡとを主構成セグメントとし、末端にイソボルニルメタクリレートセグメントを有する狭分散アルケニルフェノール系ブロック共重合体が生成した事を確認した。
【００２８】
実施例２
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１５００ｇ中に、ＮＢＬ５０ミリモルを加え、攪拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系に、メチルメタクリレート０．３モル、ｔ−ＢＭＡ０．３モルの混合物を１時間かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にトリシクロデカニルメタクリレート０．１モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続してＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応液を実施例．１におけると同様にしてあと処理を行い、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．０％であった。
このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。
つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して、濃硫酸０．５ｇを加えて６０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー ７．９ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを比較した。
ＩＲ：反応後、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、新たに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。
ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失、２７ｐｐｍ付近のピーク及び５０ｐｐｍ付近のポリメチルメタクリレートのメチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が前後において変化していなかった。
更に、生成したポリマーの酸価は、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝２０／１６／２であった。
以上の事から、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、メチルメタクリレートセグメントと、ｔ−ＢＭＡセグメントを主構成単位とし、末端にトリシクロデカニルメタクリレートセグメントを有する狭分散ブロック共重合体が生成した事を確認した。
【００２９】
実施例３
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ２５００ｇ中に、ナトリウム４０ミリモルを含むナトリウム−ケロシン分散体加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン（以下、ＰＴＢＭＳＴと略す）１モルとスチレン ０．２モルとの混合物を１時間かけて滴下、更に１時間反応を継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝１１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。
ついで、反応系に、テトラヒドロピラニルメタクリレート１モルを１時間かけて滴下し、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
ついで、反応系に、ジシクロペンテニルメタクリレート０．１モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応液を実施例．１におけると同様にして後処理を行い、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９８．７％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノール／トルエン＝３／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー８．６ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定、比較した。その結果、ＩＲにおいて、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察され、ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付近のピークが消失している事が確認された。更に、生成したポリマーの酸価は、２．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝１９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝ ６０／５０／５であった。
以上の事から、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−スチレンセグメントと、テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメントとを主構成単位とし、末端にジシクロペンテニルメタクリレートセグメントを有する狭分散ブロック共重合体が生成した事を確認した。
【００３０】
比較例１
実施例１において、第３番目に加えた共重合成分，イソボルニルメタクリレートを用いない他は、実施例１と同様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散コポリマーを得た。得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して実施例１におけると同様にして脱離反応〜後処理を行い、白色粉体状のポリマー６．４ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定した。
ＩＲ：８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。
ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失し、２７ｐｐｍ付近のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前の１５％まで減少していた。
又、生成したポリマーの酸価を測定した所、２３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。
以上の事から、共重合反応は設定通り進行し、脱離反応時、ポリＰＴＢＳＴセグメントのブトキシ基は予定通り完全に脱離したが、一方では、ポリｔ−ＢＭＡのエステル部分も殆どが加水分解され、設定通りのｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、ｔ−ＢＭＡセグメントとからなるブロック共重合体は得られなかった。
【００３１】
比較例２
実施例３において、第３番目に加えた成分，ジシクロペンテニルメタクリレートを用いない他は、実施例３と同様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーを得た。得られたポリマーを実施例３と同様にして脱離反応〜後処理を行い、白色粉体状のポリマー６．２ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲを測定した所、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察され、また、１７２５ｃｍ-1のエステル由来の吸収が著しく減少してショルダーとなり、あらたに１７００ｃｍ-1にカルボン酸由来の吸収が観察された。また、生成したポリマーの酸価を測定した所、２１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、 Ｍｎ＝１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
以上の事から、共重合反応は設定通りに進行し、脱離反応において、ポリＰＴＢＭＳＴセグメントのブトキシ基は予定通り完全に脱離したが、一方では、ポリ−テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメントのエステル部分も殆どが加水分解され、設定通りのｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−スチレンセグメントと、テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメントとからなるブロック共重合体は得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】
単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより用意に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体であり、エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される狭分散アルケニルフェノール系共重合体を得ることが出来た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭分散アルケニルフェノール系共重合体に係り、更に詳しくは、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０である狭分散アルケニルフェノール系共重合体、及びその製造方法に関する。本発明の共重合体は、エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマー、コポリマーは、化学増幅型・エキシマレーザーレジスト材料として有用な事が知られている。コポリマーの中で（メタ）アクリル酸エステル類とのコポリマーは、従来は、ビニルフェノールモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを熱重合させる事により製造されていた。
【０００３】
ＬＳＩの高集積化は年々進んでおり、それと共にパターンの微細化が要求されている。微細加工には光露光によるフォトリソグラフィー技術が使われており、次世代の技術として、０．２５μｍルールを要求される２５６ＭｂＤＲＡＭにはＫｒＦエキシマレーザー光を使用するエキシマリソグラフィーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザーレジストのベース樹脂としては、最近、ポリｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーやスチレンとのコポリマーが使われ始めている。化学増幅型レジストの潜像形成反応は、酸発生反応（露光時）と触媒反応（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ−ＰＥＢ時）の２段階になる事が特徴である。このため触媒酸の安定性が問題であり、露光からＰＥＢまでのインターバルが長くなると、空気中の不純物の影響等によりＴ−トップを形成したり、パターン形成が不可能となる。従って、いわゆる環境安定型のレジストが必要となり、その有力なものとしてヒドロキシスチレンと、光酸発生剤（ＰＡＧ）により分解してカルボン酸を生成し易い（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアルキルメタクリレートとのコポリマーが注目されている。しかしながら、従来の前記コポリマーは、熱重合法で製造される為、必然的に未反応モノマーや低分子量体、又、各成分のホモポリマーを含む混合物の形で得られ、従って、設定通りの構造を有する狭分散の共重合体を得る事は不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより容易に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体、及びその製造方法を提供する事をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合法によりアルケニルフェノールのフェノール性水酸基を飽和脂肪族系保護基により保護した化合物を単独重合又はビニル芳香族化合物とを共重合した後、ＰＡＧにより容易に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エステル類とブロック共重合を行い、更に特定の（メタ）アクリル酸エステルを共重合し、しかる後酸性試剤を作用させる事により飽和脂肪肪族系保護基のみが脱離して、分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたアルケニルフェノールと前記（メタ）アクリル酸エステル類とのブロック共重合体が製造出来る事を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化７】
【化８】
【化９】
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を表し、
Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である狭分散アルケニルフェノール系共重合体であり、ブロック共重合体である。
【００１１】
また、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ）
【００１２】
【化１０】
（Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ6 は、炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合あるいはビニル芳香族化合物とを共重合し、次いで一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１１】
（Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、またはヘテロ環基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とブロック共重合を行い、次いで、一般式（ＶＩ）
【００１６】
【化１２】
（Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル類と共重合を行った後、一般式（ＩＶ）の飽和脂肪族系保護基を脱離させることを特徴とする請求項１記載の狭分散アルケニルフェノール系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等が例示され、これらは一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００１９】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ブチルスチレン等が挙げられ、これらは一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００２０】
一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が例示され、炭素数３〜７の脂環族基又はヘテロ環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート等が例示され、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用される。
【００２１】
一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチルー２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−メチレンアダマンチルアクリレート、１−メチレンアダマンチルメタクリレート、１−エチレンアダマンチルアクリレート、１−エチレンアダマンチルメタクリレート、３，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ノルボルナンアクリレート、ノルボルナンメタクリレート、メンチルアクリレート、メンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等が例示され、これらは一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００２２】
本発明の共重合体の製造方法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物、要すればビニル芳香族化合物とを併用してアニオン重合を行い、次いで反応系に前記一般式（Ｖ）で示される化合物、前記一般式（ＶＩ）で示される化合物を逐次添加してブロック共重合が行われるが、この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００℃〜５０℃の温度で行われる。
【００２３】
重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示され、有機アルカリ金属としては、前記アルカリ金属のアルキル、アリル化物及びアリール化物が使用可能である。これらの化合物として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等が例示される。
【００２４】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の他アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒の一種単独または２種以上の混合溶媒として使用される。
【００２５】
得られた共重合体から飽和脂肪族系保護基を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類の存在下、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性試剤を触媒として室温〜１５０℃の温度で反応を行う事が出来る。この反応において、前記一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルセグメントのエステル置換基は、前記一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルセグメントのバルキーなエステル置換基の立体障害効果により加水分解を起こさず、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物の飽和脂肪族系保護基のみが脱離される。その結果、本発明である狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系共重合体が製造される。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例、及び比較例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。実施例中、ｍは、アルケニルフェノールの繰り返し単位の総数を、ｎは、一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重合した繰り返し単位の総数を、また、ｐは、一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重合した繰り返し単位の総数を示す。
【００２７】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す） １５００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）３５ミリモルを加え、攪拌下、−４０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１．０３モルを１時間かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた液についてゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析した所、ＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系に、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡと略す）１モルを１時間かけて滴下、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で前記と同様に採取、ＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系に、イソボルニルメタクリレート０．２モルを３０分かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。
このコポリマーをＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝１０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。
つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー８．４ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及び13Ｃ ＮＭＲ（以下、ＮＭＲとのみ記す）を比較した。
ＩＲ：８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収（ポリｔ−ＢＭＡには存在しない）が反応後は消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。
ＮＭＲ：２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、２７ｐｐｍ付近のポリｔ−ＢＭＡのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前後において変化していなかった。
更に、生成したポリマーの酸価を測定した所、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーと殆ど同じ値であった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであリ、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝２９／２９／６であった。
以上の事から、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンと、ｔ−ＢＭＡとを主構成セグメントとし、末端にイソボルニルメタクリレートセグメントを有する狭分散アルケニルフェノール系ブロック共重合体が生成した事を確認した。
【００２８】
実施例２
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１５００ｇ中に、ＮＢＬ５０ミリモルを加え、攪拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系に、メチルメタクリレート０．３モル、ｔ−ＢＭＡ０．３モルの混合物を１時間かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にトリシクロデカニルメタクリレート０．１モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続してＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応液を実施例．１におけると同様にしてあと処理を行い、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．０％であった。
このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。
つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して、濃硫酸０．５ｇを加えて６０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー ７．９ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを比較した。
ＩＲ：反応後、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、新たに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。
ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失、２７ｐｐｍ付近のピーク及び５０ｐｐｍ付近のポリメチルメタクリレートのメチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が前後において変化していなかった。
更に、生成したポリマーの酸価は、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝２０／１６／２であった。
以上の事から、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、メチルメタクリレートセグメントと、ｔ−ＢＭＡセグメントを主構成単位とし、末端にトリシクロデカニルメタクリレートセグメントを有する狭分散ブロック共重合体が生成した事を確認した。
【００２９】
実施例３
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ２５００ｇ中に、ナトリウム４０ミリモルを含むナトリウム−ケロシン分散体加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン（以下、ＰＴＢＭＳＴと略す）１モルとスチレン ０．２モルとの混合物を１時間かけて滴下、更に１時間反応を継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝１１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。
ついで、反応系に、テトラヒドロピラニルメタクリレート１モルを１時間かけて滴下し、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
ついで、反応系に、ジシクロペンテニルメタクリレート０．１モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応液を実施例．１におけると同様にして後処理を行い、白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９８．７％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノール／トルエン＝３／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー８．６ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定、比較した。その結果、ＩＲにおいて、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察され、ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付近のピークが消失している事が確認された。更に、生成したポリマーの酸価は、２．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝１９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝ ６０／５０／５であった。
以上の事から、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−スチレンセグメントと、テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメントとを主構成単位とし、末端にジシクロペンテニルメタクリレートセグメントを有する狭分散ブロック共重合体が生成した事を確認した。
【００３０】
比較例１
実施例１において、第３番目に加えた共重合成分，イソボルニルメタクリレートを用いない他は、実施例１と同様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散コポリマーを得た。得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して実施例１におけると同様にして脱離反応〜後処理を行い、白色粉体状のポリマー６．４ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定した。
ＩＲ：８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。
ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失し、２７ｐｐｍ付近のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前の１５％まで減少していた。
又、生成したポリマーの酸価を測定した所、２３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。
以上の事から、共重合反応は設定通り進行し、脱離反応時、ポリＰＴＢＳＴセグメントのブトキシ基は予定通り完全に脱離したが、一方では、ポリｔ−ＢＭＡのエステル部分も殆どが加水分解され、設定通りのｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、ｔ−ＢＭＡセグメントとからなるブロック共重合体は得られなかった。
【００３１】
比較例２
実施例３において、第３番目に加えた成分，ジシクロペンテニルメタクリレートを用いない他は、実施例３と同様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーを得た。得られたポリマーを実施例３と同様にして脱離反応〜後処理を行い、白色粉体状のポリマー６．２ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲを測定した所、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察され、また、１７２５ｃｍ-1のエステル由来の吸収が著しく減少してショルダーとなり、あらたに１７００ｃｍ-1にカルボン酸由来の吸収が観察された。また、生成したポリマーの酸価を測定した所、２１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した所、 Ｍｎ＝１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
以上の事から、共重合反応は設定通りに進行し、脱離反応において、ポリＰＴＢＭＳＴセグメントのブトキシ基は予定通り完全に脱離したが、一方では、ポリ−テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメントのエステル部分も殆どが加水分解され、設定通りのｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−スチレンセグメントと、テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメントとからなるブロック共重合体は得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】
単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより用意に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体であり、エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される狭分散アルケニルフェノール系共重合体を得ることが出来た。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を表し、
Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である狭分散アルケニルフェノール系共重合体。 - 請求項１記載の共重合体がブロック共重合体である請求項１記載の狭分散アルケニルフェノール系共重合体。
- アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ）
Ｒ6 は、炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合あるいはビニル芳香族化合物とを共重合し、次いで一般式（Ｖ）
Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、またはヘテロ環基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とブロック共重合を行い、次いで、一般式（ＶＩ）
Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル類と共重合を行った後、一般式（ＩＶ）の飽和脂肪族系保護基を脱離させることを特徴とする請求項１記載の狭分散アルケニルフェノール系ブロック共重合体の製造方法。
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- 1996-12-09 JP JP34455696A patent/JP3711550B2/ja not_active Expired - Fee Related
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