JP5387849B2 - 新規な櫛型ポリマー - Google Patents
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Description
本発明の櫛型ポリマーは、エキシマレーザー及び電子線用レジスト材料としての利用が期待される化合物である。
また本発明は、新規な櫛型ポリマーの合成に用いるアニオン重合用カップリング剤にも関する。
該コア部に結合する下記一般式(1)で表される少なくとも1つのアーム部とを有する高分子化合物に関する。
R5は炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポ
キシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基;炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアリーレン基、又は単結合を表す。]
子数1乃至5のハロゲン化アルキル基を表し、A0は2価の芳香族基を表し、Zは互いに
独立して−OH、−COOH、−OHおよび/または−COOHにおける水素原子が酸解離性基で置換された基(ただし、前記式(1)で表される基を除く)、又は前記式(1)で表される−XY(式中、X及びYは先に定義したものと同じ定義を有する。)を表す。但し少なくとも1つのZは該−XYを表す。]
また前記酸解離性基は、下記一般式(p0)又は下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
式(p1−1)中、R1’は水素原子又は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、n
は0乃至3の整数を表し、Wは脂肪族環式基又は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表す。]
−X−P−Q (6)
(式中、Xは先に定義したものと同じ定義を有し、
Pは炭素原子数1乃至12のアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Qはハロゲン原子又は式(7)
中でも本発明の好ましい態様は以下[1]〜[3]の態様である。
[1]ポリヒドロキシスチレン骨格を有する重量平均分子量500以上、20,000以下のポリマー鎖からなるコア部に、
ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含む下記一般式(1)で表される少なくとも1つのアーム部が結合する櫛型ポリマーであって、
該ポリマーは下記一般式(A1)で表される単位構造を少なくとも2つ反復して有する、高分子化合物。
で表されるヒロドキシ誘導体から誘導される単位構造からなるGPC法(ポリスチレン換算)による数平均分子量が1,000乃至300,000のポリマー鎖を表す。]
で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。
R 5 は炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基;炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアリーレン基、又は単結合を表す。]
[2]前記酸解離性基は、下記一般式(p0)又は下記一般式(p1−1)で表される基である、[1]記載の高分子化合物。
になって脂肪族環式基を形成する基である。
式(p1−1)中、R 1 ’は水素原子又は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、nは0乃至3の整数を表し、Wは脂肪族環式基又は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表す。]
[3]ポリヒドロキシスチレン骨格を有する重量平均分子量500以上、20,000以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式(6)で表される少なくとも1つの基を結合してなる、アニオン重合用カップリング剤であって、
該カップリング剤は下記一般式(A2)で表される単位構造を少なくとも2つ反復して有する、アニオン重合用カップリング剤。
−X−P−Q (6)
(式中、Xは請求項1におけるものと同じ定義を有し、
Pは炭素原子数1乃至12のアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Qはハロゲン原子又は式(7)
Z 1 は互いに独立して−OH、−COOH、−OHおよび/または−COOHにおける水素原子が酸解離性基で置換された基(ただし、前記式(1)で表される基を除く)、又は前記式(6)で表される−X−P−Q(式中、X、P及びQは先に定義したものと同じ定義を有する。)を表す。但し少なくとも1つのZ 1 は該−X−P−Qを表す。]
また本発明の新規なアニオン重合用カップリング剤は、アーム部のポリマー鎖Yとの反応性が良好であり、本発明の櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
該アーム部は、コア部の末端以外のポリマー鎖中に少なくとも1つ結合する。
また、本発明は上記櫛型ポリマーを容易に製造できるアニオン重合用カップリング剤にも関する。
以下、本発明の櫛型ポリマー及びアニオン重合用カップリング剤について夫々説明する。
上記コア部のポリマーの種類は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン骨格、ポリヒドロキシスチレン骨格、或いはこれらの組合せを基盤とするポリマーである。
R5は炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエ
ポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基;ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアリーレン基、又は単結合を表す。
炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基としては、直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基又はメチル基がより好ましい。
炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、特にエトキシ基又はメトキシ基がより好ましい。
また炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキレン基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であることが好ましく、特にエチレン基又はメチレン基がより好ましい。さらにアリール基としては、炭素原子数6乃至20のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基又はナフチル基等が挙げられる。またアリーレン基としては炭素原子数6乃至20のアリーレン基が好ましく、たとえばフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
なかでも、R1、R2、R3及びR4は、水素原子であることが好ましい。
子数1乃至5のハロゲン化アルキル基を表し、A0は2価の芳香族基を表し、Zは互いに
独立して−OH、−COOH、−OHおよび/または−COOHにおける水素原子が後述する酸解離性基で置換された基(ただし、前記式(1)で表される基を除く)、又は前記式(1)で表される−XY(式中、X及びYは先に定義したものと同じ定義を有する。)を表す。但し少なくとも1つのZは該−XYを表す。
挙げられる。
また炭素原子数1乃至5ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基等が挙げられる。
基、フェナントリレン基、ピレニレン基等が挙げられる。
表す。mは0乃至4の整数であり、mが2以上の時は、Rbは同一又は異なっていても良
く、m+o=1乃至5の整数であり、またその置換位置は特に制限されない。)
ここで保護基とは、当技術分野において、フェノール性ヒドロキシ基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、t−ブチル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、2−メチル−2−t−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
子数5乃至10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6乃至20の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Rlは、水素又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、Rmは水素、炭素原子数1乃至6のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルコキシ基をあらわす。)で表される基を例示することができる。
い。)
0乃至4の整数であり、yが2以上の時は、Rgは同一又は異なっていても良く、y+z
=1乃至5の整数であり、またそれらの置換位置は特に制限されない。)
として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、t−ブチル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、2−メチル−2−t−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
子数5乃至10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6乃至20の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Rlは、水素又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、Rmは水素、炭素原子数1乃至6のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルコキシ基をあらわす。)で表される基を例示することができる。
エチル基等を例示することができる。
また、式中、Reで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基等を例示することができる。
xは好ましくは0である。
る。
また式中、Rgで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−
ブチル基等を例示することができる。
また式中、Rjで表される基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
例として挙げることができる。
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数3乃至8のシクロアルキル基、炭素原子数2乃至7のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアシル基から選択される基を表す。p、q、rはそれぞれ独立して0及び1乃至3の整数から選択され、p、q又はrが2以上の場合、Ro同士、Rp同士及びRq同士は夫々同一又は異なっていてもよい。)
[アクリル酸エステル類]
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルアクリレート、5−エトキシペンチルアクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシプロピルアクリレート、1−メチル−1−メトキシエチルアクリレート、1−(イソプロポキシ)エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど;
[メタクリル酸エステル類]
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、4−メトキシブチルメタクリレート、5−メトキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルメタクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルメタクリレート、1−メトキシプロピルメタクリレート、1−メチル−1−メトキシエチルメタクリレート、1−(イソプロポキシ)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど;
[クロトン酸エステル類]
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−t−オクチル、クロルエチルクロトネート、2−エトキシエチルクロトネート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルクロトネート、5−エトキシペンチルクロトネート、1−メトキシエチルクロトネート、1−エトキシエチルクロトネート、1−メトキシプロピルクロトネート、1−メチル−1−メトキシエチルクロトネート、1−(イソプロポキシ)エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど;及び
[イタコン酸エステル類]
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス(エチルヘキシル)、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−t−オクチル、ビス(クロルエチル)イタコネート、ビス(2−エトキシエチル)イタコネート、ビス(2,2−ジメチル−3−エトキシプロピル)イタコネート、ビス(5−エトキシペンチル)イタコネート、ビス(1−メトキシエチル)イタコネート、ビス(1−エトキシエチル)イタコネート、ビス(1−メトキシプロピル)イタコネート、ビス(1−メチル−1−メトキシエチル)イタコネート、ビス(1−(イソプロポキシ)エチル)イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス(メトキシベンジル)イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。
マー鎖Yが結合した構造を有し、該ポリマー鎖Yにはさらに式(II)で表されるスチレン誘導体から誘導される構造、式(III)で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される構造、式(IV)で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造及び/又はその他のアクリレート類から誘導される構造が含まれていてもよい。
そして本発明の櫛型ポリマーのアーム部におけるポリマー鎖Yにおいて、好ましくは上述のこれら構造が酸解離性基を含むことが望ましい。なお前述したように、前記式(A1)のZは、−OHおよび/または−COOHにおける水素原子が該酸解離性基で置換された基(ただし、前記式(1)で表される基を除く)であってもよい。
このような「酸解離性基」としては、一般に、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基(以下、第3級アルキルエステル型酸解離性基と称する);アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで「第3級アルキルエステル(基)」とは、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成している構造、すなわち、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を意味する。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
第3級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分枝状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
脂肪族分枝状酸解離性基としては、好ましくは、(メタ)アクリル酸等のカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に結合した、炭素原子数4乃至8の第3級アルキル基が挙げられ、例えばtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に結合した、環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができる。
ここで環状のアルキル基としては例えば、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
従って、脂肪族環式基を含有する酸解離性基の具体例としては、2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分枝状アルキレン基とを有する基等が挙げられる。
Rrとしては、上記<環状のアルキル基>として挙げた基と同様のものが挙げられ、好
ましくは多環式の脂肪族環式基である。
R14としては、炭素原子数1乃至3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
「アセタール型酸解離性基」は、一般に、カルボキシ基、ヒドロキシ基等のアルカリ可溶性基の末端の水素原子を置換し、酸素原子と結合している基である。そして、酸が作用すると、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基であり、より好ましくは、下記式(p1−1)で表されるものである。
上記式中のR1',R2'及びWにおける炭素原子数1乃至5のアルキル基として、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
またWの脂肪族環式基としては、先に<環状のアルキル基>として挙げた基を例示する
ことができる。
上記式中のR1'及びWにおける炭素原子数1乃至5のアルキル基として、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
またWの脂肪族環式基としては、先に<環状のアルキル基>として挙げた基を例示することができる。
上記R12における直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1乃至15の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分枝状アルキル基の場合には、炭素原子数1乃至5の直鎖状又は分枝状アルキル基であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。また、環状アルキル基の場合には、炭素原子数4乃至15の、好ましくは炭素原子数4乃至12の、より好ましくは炭素原子数5乃至10の環状アルキル基が望ましい。具体的にはフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、中でもアダマンチル基が最も望ましい。
また、上記式においてはR10とR12が結合して環を形成している場合、4乃至7員環、好ましくは4乃至6員環であることが望ましく、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等を形成していることが好ましい。
例えば、式(I)で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部のポリマー鎖Yの全繰り返し単位中1乃至100モル%であり、好ましくは10乃至100モル、さらに好ましくは30乃至100モル%である。
また、式(II)で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、式(III)で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、又は式(IV)で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部のポリマー鎖Yの全繰り返し単位中0乃至99モル%であり、好ましくは0乃至90モル%、更に好ましくは0乃至70モル%である。
またこのとき、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、1.01乃至3.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.01乃至2.00、更に好ましくは1.01乃至1.50の範囲にあることが望ましい。
リウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
上記アーム部のポリマー鎖Yの重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−100乃至50℃、好ましくは−100乃至40℃の範囲の温度下で行われる。
−X−P−Q (6)
式中、Xは先に定義したものと同じ定義を有し、Pは炭素原子数1乃至12のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Qはハロゲン原子又は式(7)
ル基を表す。)で表されるエポキシ基を表す。
Z1は互いに独立して−OH、−COOH、−OHおよび/または−COOHにおける
水素原子が酸解離性基で置換された基(ただし、前記式(1)で表される基を除く)、又は前記式(6)で表される−X−P−Q(式中、X、P及びQは先に定義したものと同じ定義を有する。)を表す。但し少なくとも1つのZ1は該−X−P−Qを表す。
なお、Qが塩素原子を表す場合には、それに結合するPはメチレン基を表すことが望ましく、Qが臭素原子を表す場合には、それに結合するPは炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表すことが望ましい。
例えば、p−ヒドロキシスチレンポリマーとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって上記式(2)の結合を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−100℃乃至50℃、好ましくは−80℃乃至40℃の温度で反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマーの生成反応は、アーム部のポリマー鎖Yを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の
溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用され得る溶媒としては、アーム部のポリマー鎖Yの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
塩などの酸性試剤を触媒として、室温乃至150℃の温度で行われる。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基の保護基を全部又は一部除去することができる。
後述する実施例1〜3、および比較例1〜2において、それぞれ(A)成分として用いたポリマー(A)−1〜(A)−3は、下記合成方法により製造した。
[製造例1−1:クロロエチルアセタール基の導入]
窒素雰囲気にて、Mn=2,700、Mw/Mn=1.06の単分散のp−ヒドロキシ
スチレンポリマー(以下PHSと略す)30.0gにテトラヒドロフラン(以下THFと略す)270.0gと水素化ナトリウム9.0gを加えた。攪拌下、氷冷しながら2−クロロエチルクロロメチルエーテル35.4gを20分かけて滴下し、さらに攪拌下30℃にて4時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で5回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により50wt%のメチルイソブチルケトン(以下MIBKと略す)溶液として下記化学式で表されるポリマーを得た。
窒素雰囲気下にて製造例1−1で得られたポリマー溶液48.0gにヘキサメチルリン酸トリアミド(以下HMPAと略す)552.0gとブロモエタン123.0gと臭化ナトリウム2.3gを加え、攪拌下80℃にて4時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たにブロモエタン123.0gを加え、攪拌下80℃にて4時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にトルエンを加え、有機層をイオン交換水で4回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、下記化学式で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー(BP)−1(アニオン重合用カップリング剤)を40wt%トルエン溶液として得た。
[製造例2−1:枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成]
窒素雰囲気下にてTHF384.2gを−60℃に冷却した。攪拌下、−60℃を保持
しながらs−ブチルリチウムを74ミリモル加えた。さらに攪拌下、−60℃を保持しながらp−(1−エトキシエトキシ)スチレン(以下PEESと略す)73.3gを50分かけて滴下し、さらに反応を1時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)により分析したところ、得られたPEESポリマーはポリスチレン換算でMn=990、Mw/Mn=1.24の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−60℃に保ちながら、製造例1−2より得られたアニオン重合用カップリング剤であるポリマー(BP)−1の溶液56.9gを40分かけて滴下した。
ポリマー(BP)−1との反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
製造例2−1により得られた重合液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で2回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分40質量%のMIBK溶液にし、さらにイソプロピルアルコール(以下、IPAと略す)によりポリマー分20質量%の溶液にした。
この溶液の100質量部に対して、0.1質量部のシュウ酸2水和物と9質量部のイオン交換水を加え50℃に加熱した。攪拌下、50℃を保ちながら、さらに反応を7時間継続した。この反応において、反応前後のポリマーの13C−NMRを比較した。117ppmおよび100ppm付近に観測されるPEESポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに115ppm付近にPHS由来の吸収が観測された。さらに94ppm付近に観測されるO−CH2−Oに由来するピークが加水分解前後にて保持されていること
を確認した。また反応後のポリマーについてGPCを測定したところポリスチレン換算でMn=10,900であり、反応前後においてピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、PHSセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入された O−CH2−O 結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
製造例2−2により得られたポリマー溶液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回洗浄した。しかる後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分40質量%の溶液にした後、アセトンによりポリマー分10質量%の溶液にした。
得られたポリマー溶液160.0gに炭酸カリウム5.1gを加え、撹拌下、50℃で30分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル7.97gを加え、さらに50℃で反応を5時間継続した。
反応系にMIBKを加え、有機層をシュウ酸水溶液で1回洗浄した後、さらにイオン交換水で3回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりPGMEA溶液で置換した。
またPHSユニットとPHS−OAdEの割合が75/25であった。さらに主鎖骨格中に導入されたO−CH2−Oに由来する94ppm付近のピークは保持されていること
を確認した。また反応後のポリマーについてGPCを測定したところ、ポリスチレン換算
でMn=12,800、Mw/Mn=1.03の単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、PHS/PHS−OAdEセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたO−CH2−O結合は保持さ
れており、櫛型形状を保持していることを確認した。
下記式(A)−1は、アニオン重合用カップリング剤(ポリマー(BP)−1)のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの(a1)、(a2)単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
[製造例3−1〜3−2:クロロエチルアセタール基の導入]
窒素雰囲気にて、Mn=2,700、Mw/Mn=1.06の単分散のPHS40.0gにTHF360.0gと以下の表1に示した添加量で水素化ナトリウムを加えた。攪拌下、氷冷しながら以下の表1に示した添加量で2−クロロエチルクロロメチルエーテルを20分かけて滴下し、さらに攪拌下30℃にて4時間保持した。
窒素雰囲気下にて製造例3−1又は製造例3−2で得られたポリマー溶液50.0gに以下の表3に示した添加量でHMPA、ブロモエタン及び臭化ナトリウムを夫々加え、攪拌下80℃にて6時間保持した。
窒素雰囲気下にて製造例3−3又は製造例3−4で得られた各ポリマー20.0gに以下の表6に示す添加量でTHF、トリフルオロ酢酸及びエチルビニルエーテルを加え、攪拌下30℃にて5時間保持した。
[製造例4−1〜4−2:枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成]
窒素雰囲気下にてTHF179.8gを−60℃に冷却した。攪拌下、−60℃を保持しながらs−ブチルリチウムを42ミリモル加えた。さらに攪拌下、−60℃を保持しながらPEES40.5gを30分かけて滴下し、さらに反応を1時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたPEESポリマーはポリスチレン換算でMn=970、Mw/Mn=1.
22の単分散ポリマーであった。
アニオン重合用カップリング剤であるポリマー(BP)−2又は(BP)−3との反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから、設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
実施例4−1または製造例4−2により得られた重合液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で2回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分40質量%のMIBK溶液にし、さらにIPAによりポリマー分20質量%の溶液にした。
これら溶液100.0に0.5gのシュウ酸2水和物と10.0gのイオン交換水を加え50℃に加熱した。攪拌下、50℃を保ちながら、さらに反応を1時間継続した。反応後のポリマーをGPC分析したところ、以下の表10に示す分子量を有するポリマーが得られたことを確認した。
された。さらに94ppm付近に観測されるO−CH2−Oに由来するピークが加水分解
前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてGPCピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、PHSセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたO−CH2−O結合は保持されており、櫛型形状を保持しているこ
とを確認した。
実施例4−3または製造例4−4により得られたポリマー溶液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分40wt%の溶液にした後、アセトンによりポリマー分10wt%の溶液にした。
さらに主鎖骨格中に導入されたO−CH2−Oに由来する94ppm付近のピークは保
持されていることを確認した。またPHSユニットとPHS−OAdEの割合は以下の表12に示すとおりであった。また反応後のポリマーについてGPCを測定したところ、表12に示すとおりの単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。
とを確認した。
下記式(A)−2、(A)−3は、アニオン重合用カップリング剤(ポリマー(BP)−2、(BP)−3)のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの(a1)、(a2)単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
次の表14に示す組成に従い、(A)成分(ポリマー(A)−1乃至(A)−5)、さらに(B)成分(酸発生剤)、(D)成分(含窒素有機化合物)、(E)成分(有機カルボン酸)並びに(S)成分(有機溶剤)を所定の割合で混合、溶解し、実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例2のポジ型レジスト組成物を調製した。
(A)−1:製造例2で調製した前記ポリマー(A)−1。
(A)−2:製造例4で調製した前記ポリマー(A)−2。
(A)−3:製造例4で調製した前記ポリマー(A)−3。
(A)−4:下記式(A)−4で表されるポリマー(Mw;13,600、分散度;1.12、m/n=75/25(モル比))。
(D)−1:トリ−n−オクチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
[感度・解像性]
各例のポジ型レジスト組成物を、90℃にて36秒間のヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、90℃、60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70keVにて描画(露光)を行い、80℃、60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業(株)製)を用いて60秒間の現像を行った後、純水にて15秒間リンスして、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。
このとき、100nmのL/Sパターンが1:1に形成される露光量(Eop;μC/cm2)を求めた。結果を表2に示す。
また、上記Eopにおける限界解像度(nm)を、走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求めた。その結果を「解像性(nm)」として表2に示す。
前記Eopで形成された100nmの1:1L/Sパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、ライン幅を、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のL/Sパターンが得られたことを意味する。結果を表2に示す。
前記Eopで形成された100nmの1:1L/Sパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(商品名:S−4700、日立製作所製)を用いて観察し、その形状について、矩形性が高いものを○、やや低いものを△として結果を表15に記載した。
Claims (3)
- ポリヒドロキシスチレン骨格を有する重量平均分子量500以上、20,000以下のポリマー鎖からなるコア部に、
ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含む下記一般式(1)で表される少なくとも1つのアーム部が結合する櫛型ポリマーであって、
該ポリマーは下記一般式(A1)で表される単位構造を少なくとも2つ反復して有する、高分子化合物。
で表されるヒロドキシ誘導体から誘導される単位構造からなるGPC法(ポリスチレン換算)による数平均分子量が1,000乃至300,000のポリマー鎖を表す。]
R5は炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基;炭素原子数1乃至12のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアリーレン基、又は単結合を表す。]
- ポリヒドロキシスチレン骨格を有する重量平均分子量500以上、20,000以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式(6)で表される少なくとも1つの基を結合してなる、アニオン重合用カップリング剤であって、
該カップリング剤は下記一般式(A2)で表される単位構造を少なくとも2つ反復して有する、アニオン重合用カップリング剤。
−X−P−Q (6)
(式中、Xは請求項1におけるものと同じ定義を有し、
Pは炭素原子数1乃至12のアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Qはハロゲン原子又は式(7)
Z 1 は互いに独立して−OH、−COOH、−OHおよび/または−COOHにおける水素原子が酸解離性基で置換された基(ただし、前記式(1)で表される基を除く)、又は前記式(6)で表される−X−P−Q(式中、X、P及びQは先に定義したものと同じ定義を有する。)を表す。但し少なくとも1つのZ 1 は該−X−P−Qを表す。]
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