JP2964109B2 - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパタンを形成できる、微
細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
タンルールの微細化が求められているが、現在汎用技術
として用いられている光露光では、光源の波長に由来す
る本質的な解像度の限界に近付きつつある。ｇ線（４３
６nm）若しくはｉ線（３６５nm）を光源とする光露光で
は、おおよそ０．５μｍのパタンルールが限界とされて
おり、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍ
ビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作
は既にこの段階にまできており、更なる微細化技術の開
発が急務となっている。このような背景により、次世代
の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望視さ
れている。遠紫外線リソグラフィは、０．３〜０．４μ
ｍの加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンの
形成が可能である。また、一括にパタンを転写すること
ができるために、電子線リソグラフィよりもスループッ
トの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高輝
度なＫｒＦエキシマレーザを利用する段になり、量産技
術として用いられるには、光吸収が小さく、そして高感
度なレジスト材料が要望されている。近年開発された、
酸を触媒として化学増幅（ chemical amplification )
を行うレジスト材料〔例えば、リュー（ Liu )ら、ジャ
ーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノ
ロジー（Ｊ．Vac. Sci. Technol. )、第Ｂ６巻、第３７
９頁（１９８８）〕は、従来の高感度レジストと同等以
上の感度を有し、しかも解像性が高く、ドライエッチン
グ耐性も高い、優れた特徴を有する。そのため、遠紫外
線リソグラフィには特に有望なレジスト材料である。ネ
ガ型レジストとしてはシプリー（ Shipley )社が、ノボ
ラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分
化学増幅レジスト（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に
商品化している。しかし、化学増幅系のポジ型レジスト
はいまだ商品化されたものはない。ＬＳＩの製造工程
上、配線やゲート形成などはネガ型レジストで対応でき
るが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジストを用い
たのではカブリやすいために微細な加工はむずかしく、
ポジ型レジストがはるかに適している。そのため、高性
能なポジ型レジストが強く要望されている。従来、イト
ー(Ito）らは、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ−
ブトキシカルボニル基（ｔＢｏｃ基）で保護したＰＢＯ
ＣＳＴという樹脂に、オニウム塩を加えてポジ型の化学
増幅レジストを開発している。しかし、用いているオニ
ウム塩は金属成分としてアンチモンを含む〔参考文献：
ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポ
ジウム シリーズ( Polymers in Electronics, ＡＣＳ
Symposium Series ) 第２４２回（アメリカ化学会、ワ
シントン ＤＣ．１９８４）、第１１頁〕。基板への汚
染を避けるために、一般的には、レジスト材料中の金属
成分は嫌われる。そのためにＰＢＯＣＳＴレジストはプ
ロセス上好ましいものではない。上野らはポリ（ｐ−ス
チレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分とし、酸
発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レジストを発表している
（参考；第３６回応用物理学会関連連合講演会、１９８
９年、１ｐ−ｋ−７）。しかし、本発明者らの検討によ
れば、この材料系は遠紫外線、電子線やＸ線に対しては
ポジネガ反転しやすかった。以上のような、ＯＨ基を保
護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２成分系ポジ型
レジストでは、現像液に溶解するようになるためには、
多くの保護基を分解する必要がある。その際に、膜厚変
化や膜内の応力あるいは気泡の発生等を引起こす可能性
が高い。化学増幅ポジ型レジストとしては、機能をより
分化させた３成分系、すなわち、アルカリ可溶性樹脂、
溶解阻害剤、酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分解
すべき溶解阻害剤の量が小量でよいため、上述のような
膜厚変化や気泡発生等をより少なくすることが可能であ
り、精密な微細加工にはより有用と推定される。３成分
ポジ型レジストとしては、ヘキスト社がノボラック樹脂
に溶解阻害剤としてアセタール化合物を添加し、更に酸
発生剤を添加したレジスト材料−ＲＡＹ／ＰＦ−をＸ線
リソグラフィ用に開発している。ＲＡＹ／ＰＦは室温で
化学増幅を行うために、レジトス感度はＸ線露光後の放
置時間に著しく依存する。実用に供するに当っては、露
光と現像の工程間の時間を定常的に厳密制御することに
は困難が伴うため、パタンの寸法制御性がむずかしい材
料と推定される。また、ＫｒＦエキシマレーザの露光波
長（２４８nm）での光吸収が大きいという問題点があっ
た。一般に化学増幅を行うためには、露光後熱処理（ p
ost exposure baking ；ＰＥＢ）を必要とするものが多
い。レジストプロセス工程は室温放置で化学増幅を行う
材料系よりも１工程増えるものの、露光と現像の間の時
間制御が緩くて良くなるため、レジスト特性の制御がよ
り容易であるという特徴がある。また、化学増幅過程で
加水分解を行う系では、加水分解反応に水を必要とする
ので、レジスト材料中に水分を含んでいることが必要と
なる。一般に、レジスト材料の塗布溶媒には酢酸エトキ
シエチルのような、水と混合しない有機溶媒を用いるこ
とが多く、レジストの樹脂自身も水と相溶しにくい材料
が多い。このような材料系に水を所定量混合させること
は容易ではなく、また、混合させることができるにして
も、制御すべき成分が増えることになるので、系がより
複雑になり好ましいものではない。一方、ｔＢｏｃ基の
分解反応は、ｔＢｏｃ基と触媒である酸の２成分で反応
が進み、第３成分としての水が必要としないため、反応
が単純であり、化学増幅に利用するには好都合である。
ｔＢｏｃ化した化合物の多くが、ノボラック樹脂の溶解
性を阻害する効果を有し、ｔＢｏｃ基が溶解阻害能を発
現させるのに有用であることは知られている。シュレゲ
ル（ Schlegel ) らはノボラック樹脂と、ビスフェノー
ルＡをｔＢｏｃ化した溶解阻害剤と、ピロガロールメタ
ンスルホン酸エステルからなる３成分ポジ型レジストを
発表している（１９９０年春季 第３７回応用物理学会
関連連合講演会 ２８ｐ−ＺＥ−４）。シュウォーム(
Schwalm ) らは、溶解阻害剤と酸発生剤を組合せた材料
として、ビス（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを開
発している〔ポリマー フォア マイクロエレクトロニ
クス( Polymer for Microelectronics )（東京、１９８
９）、セッションＡ３８〕。これをノボラック樹脂と混
合して遠紫外線用ポジ型レジストとしている。しかし、
この材料系は金属を含む点及びノボラック樹脂の光吸収
が大きいので実用上好ましいものではない。また、従来
の化学増幅系ポジ型レジストは、遠紫外線、電子線やＸ
線でパタン形成を行うと、パタンがオーバーハング状に
なりやすい欠点を有していた。これは、レジスト表面の
溶解性が低下するためと推定される〔参考；Ｋ．Ｇ．チ
オン（Ｋ．Ｇ．Chiong )ら、ジャーナル オブ バキュ
ーム サイエンス アンド テクノロジー、第Ｂ７巻、
（６）、第１７７１頁（１９８９）〕。オーバーハング
形状は、パタン寸法制御をむずかしくし、ドライエッチ
ングを用いた基板加工に際しても、寸法制御性を損ね
る。また、パタン下部が細まるのでパタンの倒壊を招き
やすい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベース樹脂
とした、遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を有する化学
増幅系ポジ型レジストは、従来数多く発表されている
が、いずれのものも問題点を含んでおり、いまだ実用に
供することがむずかしいのが現状である。本発明の目的
は、従来技術を上回る、高感度、高解像性、プロセス適
用性に優れた高エネルギー線露光用ポジ型レジスト材料
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はポジ型レジスト材料に関する発明であって、リビ
ング重合で得られるポリヒドロキシスチレンの水酸基の
一部がｔ−ブトキシカルポニルオキシ（以下、ｔＢｏｃ
−Ｏ−と略記する）基で置換された樹脂（Ａ）、溶解阻
害剤（Ｂ）、及びオニウム塩（Ｃ）の３成分を含む、ア
ルカリ水溶液で現像可能な高エネルギー線感応ポジ型レ
ジストにおいて、該溶解阻害剤１分子中に１個以上のｔ
Ｂｏｃ−Ｏ−基を含み、該オニウム塩が下記式（化
１）：

【０００５】

【化１】（Ｒ）_n ＡＭ

【０００６】（式中Ｒは同じでも異なってもよく芳香族
基あるいは置換芳香族基を示し、Ａはスルホニウムある
いはヨードニウムを示す。Ｍはヘキサフルオロホスフェ
ート基あるいはトリフルオロメタンスルホネート基を示
し、ｎは２又は３を示す）で表されるオニウム塩であ
り、重量分率が、０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５
≦Ｃ≦０．１５、０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であ
ることを特徴とする。

【０００７】トリフルオロメタンスルホネートあるいは
ヘキサフルオロホスフェートのオニウム塩としては、上
記式（化１）で表される化合物のほかに、下記式（化
２）、（化３）、（化４）、（化５）、（化６）で表さ
れる化合物：

【０００８】

【化２】（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【０００９】

【化３】（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１０】

【化４】 （Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＣ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１１】

【化５】（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-ＰＦ₆

【００１２】

【化６】 （ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１３】が知られている。しかし、（化２）はエチ
ルセロソルブアセテート、乳酸エチル、１−メトキシ−
２−プロパノール等のレジストの塗布に好適な溶媒に対
して溶解性が低いため、レジスト中に適量を混合するこ
とができない。（化３）の溶解性は比較的良いが、これ
を用いて３成分レジストを作製すると、溶解阻害剤の種
類によらず、１〜４μＣ／cm² の露光量で膜減りするも
のの、露光部が完全に溶解する前にネガ反転してしま
い、ポジ型にはならなかった。このようなネガ反転に関
しては、シュレゲルらも発表しており（参考文献；前
述）、トリフルオロメタンスルホネート系のオニウム塩
はｔＢｏｃ系溶解阻害剤を含む３成分ポジ型レジストに
は適用できないことが、これまでの常識であった。（化
４）は室温でオイル状であるために精製がむずかしく、
これを酸発生剤として用いるレジスト材料はロット間で
特性が変化しやすい。（化５）は反応性が低く、実用感
度を得ることができない。（化６）は電子線やＸ線に対
しては有効であったが、ＫｒＦリソグラフィにおいては
レジスト底面での溶解性が低くパタン分離しにくい問題
があった。

【００１４】従来、化学増幅レジスト用酸発生剤で最も
実用性のあるオニウム塩は、芳香族スルホニウム塩であ
るとされている（参考；笈川ら、第３７回応用物理学会
関連連合講演会、１９９０年、２８ｐ−ＰＤ−２）。し
かし、上述したように、トリフルオロメタンスルホン酸
のスルホニウム塩は、ｔＢｏｃ化合物を溶解阻害剤とす
る３成分系ポジ型レジストの酸発生剤としては実用に供
さない。本発明者らは、有機のオニウム塩で、レジスト
塗布溶媒への溶解性が高く、ポリヒドロキシスチレン系
樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害剤と酸発生剤の３成分からなる
ポジ型レジスト材料に用いた場合に良好なポジ型特性を
示す酸発生剤を鋭意検討した。その結果、ジフェニル
（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニル（ｐ−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ジフェニル（ｐ−メトキシフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、フ
ェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェートが良好な特性を示すことを見出し
た。

【００１５】上記オニウム塩は結晶性で再結晶により精
製することができ、酢酸エトキシエチルに代表されるレ
ジスト塗布溶媒への溶解性がよい。また、これらとポリ
ヒドロキシスチレン系樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害剤を含む
３成分レジストに対し、ＫｒＦエキシマレーザあるいは
３０kVの加速電圧で電子線描画を行うと、多くのｔＢｏ
ｃ溶解阻害剤に対して、良好な酸発生剤として機能し、
Ｄ₀ 感度が１０〜５０mJ／cm² 、あるいは３〜２０μＣ
／cm² 程度になり、少なくとも７２μＣ／cm²まではポ
ジネガ反転しなかった。本発明のレジストにおけるオニ
ウム塩の含量は０．５〜１５wt％が好適である。０．５
％未満でもポジ型のレジスト特性を示すが感度が低い。
酸発生剤の含量が増加すると、レジスト感度は高感度化
する傾向を示し、コントラスト（γ）は向上した。１５
％より多くてもポジ型のレジスト特性を示すが、含量の
増加による更なる高感度化が期待できないこと、オニウ
ム塩は高価な試薬であること、レジスト内の低分子成分
の増加はレジスト膜の機械的強度を低下させること、等
によりオニウム塩（化１）の含量は１５％以下が好適で
ある。

【００１６】オニウム塩（化１）を用いた、本発明によ
るところのレジスト材料は、溶解阻害剤として、１分子
中に１個以上のｔＢｏｃ−Ｏ−基を含むことを必須とす
る。溶解阻害剤の含量は、７〜４０wt％がよい。７％未
満では溶解阻害効果が小さく、４０％より多くては、レ
ジストの機械的強度や耐熱性が低下する。

【００１７】従来、発表されているポジ型レジスト溶解
阻害剤としてのｔＢｏｃ化合物は、ビスフェノールＡの
ＯＨ基をｔＢｏｃ化した材料がほとんど唯一であった。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、フロログル
シンやテトラヒドロキシベンゾフェノン等をｔＢｏｃ化
したものでも溶解阻害剤として有用であることを見出し
た。

【００１８】ベース樹脂としてノボラック樹脂を用いた
場合、ＫｒＦレーザ光での吸収が大きい問題があり、吸
収の小さいポリヒドロキシスチレンを使用することとし
たが、溶解阻害剤を添加したときの溶解阻害効果が小さ
い。これはポリヒドロキシスチレンの溶解性が高いため
であり、溶解性を制御するため、水酸基の一部をｔＢｏ
ｃ−Ｏ−基で置換したところ１桁以上の溶解阻害効果が
得られた。ｔＢｏｃの置換率は１０から５０モル％が好
ましい。５０モル％より以上になるとアルカリ水溶液へ
の溶解性は低下するため、一般に使用されている現像液
では感度が極度に低下する、また１０モル％未満では溶
解阻害効果が小さい。

【００１９】ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量
は形成されたレジストパタンの耐熱性の観点から一万以
上であることが好ましいが、ラジカル重合で得られるも
のは分子量分布が大きいため、アルカリ水溶液に溶解し
にくい分子量の大きいものを含み、これはパタン形成後
の裾ひきの原因となる。このため、分子量は大きく、分
子量分布はできる限り小さい方が、高精度のパタン形成
に有利である。本発明ではリビング重合により得られる
ポリヒドロキシスチレン（分子量１．４万、分子量分布
１．１）を使用したところ、０．２μｍライン＆スペー
スのパタンが裾ひきなく精度良く形成できた。しかも、
耐熱性については、１５０℃で１０分間ベークしてもパ
タン変性は認められなかった。ラジカル重合で得られた
分子量１．２万のものは、分子量分布が３．０であり、
０．５μｍライン＆スペースのパタンでもパタン裾ひき
がみられた。

【００２０】この様な狭分子量分布のポリマーを得る方
法は一般にラジカル重合法等で重合した広い分子量分布
を持ったポリマーを分別処理によって重合度ごとに分別
することで狭分子量化する方法と、リビング重合法によ
り分子量規制して重合する方法が挙げられるが、前者の
分別法では工程の煩雑化、得率の低下を来してしまうた
め、リビング重合法が好適に用いられる。

【００２１】しかし本発明のパラヒドロキシスチレンポ
リマーでは、パラヒドロキシスチレンポリマーをそのま
まリビング重合させようとすると、モノマーの水酸基と
重合開始剤とが反応してしまうので重合は進行しない。
このために水酸基を保護する保護基をつけたモノマーを
リビング重合し、重合後に保護基を脱離して目的のパラ
ヒドロキシスチレンポリマーを得る手法が用いられる。
これらの保護基としては第三級ブチル基、ジメチルフェ
ニルカルビニルジメチルシリル基、ｔＢｏｃ基、テトラ
ヒドロピラニル基、第三級ブチルジメチルシリル基など
が挙げられる。

【００２２】これを具体的に述べると、本発明のレジス
ト材のベース樹脂である狭分散のポリヒドロキシスチレ
ンは、例えば構造式（化７）又は構造式（化８）：

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】で示されるモノマーをリビング重合させた
後、構造式（化７）ではジメチルフェニルカルビニルジ
メチルシリル基を脱離、構造式（化８）ではｔ−ブチル
基を脱離して得られる。上記のモノマーのリビング重合
には重合開始剤を用いるが、重合開始剤としては有機金
属化合物が用いられる。例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリウ
ムナフタレン、アントラセンナトリウム、α−メチルス
チレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミ
ルセシウム等の有機アルカリ金属等が挙げられる。

【００２６】上記モノマーのリビング重合は、一般に、
有機溶媒中で行われる。この場合に用いられる有機溶媒
としては芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水
素溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒はその
１種を単独で使用しても２種以上を組合せても良い。

【００２７】重合に際するモノマーの濃度は１〜５０重
量％、特に１〜３０重量％が好適であり、反応は高真空
下又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下でかくは
んして行う。反応温度は−１００℃から使用した有機溶
媒の沸点温度まで自由に選択することができるが、特に
テトラヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン
溶媒では室温が好ましい。

【００２８】重合は通常、約１０分〜７時間の重合反応
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し構造式（化７）では下記構造式（化９）、構造式（化
８）では下記構造式（化１０）で表されるポリマーが得
られる。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】その後、例えば、メタノール、水、メチル
ブロマイド等の停止剤を反応系に添加して反応を停止さ
せる。更に、得られた反応混合溶液を適当な溶剤、例え
ばメタノールを用いて沈殿させ、洗浄、乾燥することに
より精製、単離することができる。こうして得られた高
分子化合物は分子量分布の点で単分散（１．００＜Ｍｗ
／Ｍｎ≦１．５０）である。

【００３２】なお、ポリマーの収率は、反応に供したモ
ノマーに基づいてほぼ１００％であり、このポリマーの
分子量は使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数
（分子数）から容易に計算できる。また、数平均分子量
（Ｍｎ）は膜浸透圧計を用いて測定から求めることがで
き、分子量分布の評価はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で行って、得られたポリマーが目
的とするポリマーであるか否かを評価することができ
る。

【００３３】更に前記の構造式（化９）のジメチルフェ
ニルカルビニルジメチルシリル基、あるいは構造式（化
１０）のｔ−ブチル基を脱離し下記構造式（化１１）：

【００３４】

【化１１】

【００３５】で表されるフェノール残基構造単位を有す
るポリヒドロキシスチレンを得ることができる。

【００３６】エーテル結合の切断反応は、ジオキサン、
アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の混合溶媒中で
塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行うことができる。これらの反応中、高分子の主鎖が切
断されたり、分子間に架橋反応が起こるということがな
いので、容易に分子量分布の狭い単分散のポリヒドロキ
シスチレンを得ることができる。

【００３７】なお、ＯＨ基のｔＢｏｃ化はペプチド合成
では良く用いられる官能基の保護方法であり、ピリジン
溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと反応させることにより簡
単に行うことができる。

【００３８】本発明のレジストを用いたパタン形成は以
下のようにして行うことができる。本レジストの溶液を
基板にスピン塗布し、プリベークを行う。高エネルギー
線を照射する。この際、酸発生剤が分解して酸を生成す
る。ＰＥＢを行うことにより、酸を触媒としてｔＢｏｃ
基が分解し、溶解阻害効果が消失する。アルカリ水溶液
で現像し、水でリンスすることによりポジ型パタンを得
る。

【００３９】以下に本発明で使用する原料の合成例を示
すが、これらに限定されない。

【００４０】 合成例１ 狭分散のポリヒドロキシスチレンの合成 反応器にｐ−ビニルフェノールに対して等モルのジメチ
ルフェニルカルビニルジメチルクロロシランを入れイミ
ダゾールの存在下、ジメチルホルムアミド溶媒中、室温
下で６時間反応させた。生成物を減圧蒸留してｐ−ビニ
ルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラ
ンを７０％の収率で得た。このｐ−ビニルフェノキシジ
メチルフェニルカルビニルジメチルシランは１３０℃／
０．１mmHgの沸点を有していた。上記モノマーから水分
等の不純物を取除くためにＣａＨ₂ 、ベンゾフェノンナ
トリウム等の精製剤を用いて精製し蒸留を行った。重合
は１リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフ
ラン５５０ml、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム
８．５×１０^-4mol を仕込んだ後、この混合溶液に−７
８℃で５０mlのテトラヒドロフランで希釈したｐ−ビニ
ルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラ
ンを３０ｇ添加し、１時間重合させたところ、溶液は赤
色を呈した。重合終了は反応溶液にメタノールを添加し
て行った。次に反応混合物をメタノール中に注ぎ、得ら
れた重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥して２４．５
ｇの白色重合体を得た。得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ下記表１に示す結果を得た。

【００４１】

【表１】 表 １ ¹Ｈ−ＮＭＲ ０．０ppm ：基準（Ｓ、６Ｈ、Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃ ） １〜２ppm ： （ブロード、６Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₃ ） １〜２ppm ： （ブロード、３Ｈ、ＣＨ₂ 、−ＣＨ） ６〜７ppm ： （ブロード、５Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ₆ Ｈ₅ ） ６〜７ppm ： （ブロード、４Ｈ、Ｃ₆ Ｈ₅ ）

【００４２】¹Ｈ−ＮＭＲからエーテルに結合している
ジメチルフェニルカルビニルジメチルシリル基に活性末
端が反応せずに残存すると共に、スチレン部のビニル基
のみが反応していることが確認された。

【００４３】次に得られたポリ（ｐ−ビニルフェノキシ
ジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）２０ｇを
アセトン２５０mlに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加
え６時間かくはん後、水に注ぎポリマーを沈殿させ洗
浄、乾燥して８ｇのポリマーを得た。得られたポリマー
の数平均分子量は１．４×１０^-4ｇ／mol であった。Ｇ
ＰＣ溶出曲線は図１に示すように非常に単分散性の高い
重合体であることが確認され、分子量分布は１．１０で
あった。なお、図１は時間（分、横軸）と強度（縦軸）
との関係を示す図である。更に、 ¹Ｈ−ＮＭＲからジメ
チルフェニルカルビニルジメチルシリル基に由来するピ
ークが観測されないことから、得られたポリマーが分子
量分布の狭いポリヒドロキシスチレンであることが確認
された。

【００４４】 合成例２ 狭分散のポリヒドロキシスチレンの合成 原料のｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマーを合成例１と
同様の方法で脱水、精製処理した。重合は２リットルの
フラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン１５００m
l、開始剤ｎ−ブチルリチウム４×１０^-3mol を仕込ん
だ。この混合溶液に−７８℃で５０mlのテトラヒドロフ
ランで希釈したｐ−ｔ−ブトキシスチレンを８０ｇ添加
し、２時間重合させたところ、この溶液は赤色を呈し
た。所望の重合に達したことを確認した後、反応溶液に
メタノールを添加して重合反応を終了させた。次に反応
混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿さ
せた後、分離し、乾燥して８０ｇの白色重合体を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、エーテルに結合しているｔ−
ブチル基に活性末端が反応せずに残存すると共に、スチ
レン部分のビニル基のみが反応していることが確認され
た。

【００４５】次に得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）１２ｇをアセトン２５０mlに溶解し、６０℃で少
量の濃塩酸を加え６時間かくはん後、水に注いでポリマ
ーを沈殿させ、洗浄、乾燥して８ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーの数平均分子量は１．４×１０^-4ｇ／
mol であった。ＧＰＣ溶出曲線は図２に示すとおりであ
り、非常に単分散性の高い重合体であることが確認さ
れ、分子量分布は１．０８であった。なお、図２は時間
（分、横軸）と強度（縦軸）との関係を示す図である。
また、 ¹Ｈ−ＮＭＲからtert−ブチル基に由来するピー
クが観測されないことから、得られたポリマーが分子量
分布の狭いポリヒドロキシスチレンであることが確認さ
れた。

【００４６】 合成例３ ポリヒドロキシスチレンのｔＢｏｃ化 合成例１のリビング重合で得られたポリヒドロキシスチ
レン５ｇをピリジン４０mlに溶解させ、４５℃でかくは
んしながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを１ｇ（約２０ mol
％）添加する。添加と同時にガスが発生するが、Ｎ₂ 気
流中で１時間反応させる。濃塩酸２０ｇを含む水１リッ
トルに反応液を滴下し、白色の沈殿を得る。ろ過したの
ち、アセトン５０mlに沈殿を溶解させ、水１リットルに
滴下した。沈殿をろ過したのち、４０℃以下で真空乾燥
した。 ¹Ｈ−ＮＭＲにおける８ppmのＯＨ基のピークを
用いてｔＢｏｃの導入率を求めた結果、１９．６％であ
った。

【００４７】

【実施例】本発明を以下の実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。なお、実施例１〜２３
では合成例３で得られたポリヒドロキシスチレンのｔＢ
ｏｃ化率が２０モル％の樹脂をベース樹脂として用い、
実施例２４〜３３ではｔＢｏｃ化率が４０モル％の樹脂
をベース樹脂として用いた。また、実施例３４〜３５で
は合成例２のポリマーをｔＢｏｃ化した樹脂をベース樹
脂として用いた。

【００４８】実施例１ ベース樹脂 ８１重量部 ２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン １４重量部 ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフ ルオロメタンスルホネート ５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プ
リべークした。膜厚は０．７μｍであった。加速電圧３
０kVの電子線で描画したのち、８５℃で３分間ＰＥＢを
行った。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、水で３
０秒間リンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ₀ 感度は６
μＣ／cm² であった。電子線に代えて、遠紫外線である
ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８nm）で評価した場
合のＤ₀ 感度は１５mJ／cm² であった。ＰＥＢを８５℃
で５分間行った場合は、電子線感度は４．５μＣ／cm²
であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して
３５nm／ｓの溶解速度を示した。本レジストは未露光部
は約１．５nm／ｓの溶解速度を有し、露光部はＰＥＢ
後、２３nm／ｓの溶解速度を有した。ＫｒＦエキシマレ
ーザ露光では、０．２５μｍライン＆スペースパタンや
ホールパタンが解像し、垂直な側壁を持つパタンを形成
することができた。また、電子線描画では０．２μｍが
解像した。

【００４９】実施例２〜４ 実施例１における溶解阻害剤２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢ
ｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパンに代えて、１，３，５
−トリス（ｔＢｏｃ−Ｏ−）ベンゼン（実施例２）、分
子量２５００のポリ〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）スチレ
ン〕（実施例３）、分子量２０００のノボラック樹脂の
ＯＨ基をｔＢｏｃ化して得られる高分子溶解阻害剤（実
施例４）を用いたレジスト溶液を作製し、実施例１と同
様に評価した。実施例２の結果、電子線感度は６．６μ
Ｃ／cm² 、ＫｒＦ感度は２００mJ／cm² であった。本レ
ジストは未露光時において現像液に対して約１nm／ｓの
溶解速度を示したので、溶解阻害剤によって溶解速度は
３５分の１に低下することがわかった。ＫｒＦ露光や電
子線描画によって実施例１と同程度の解像性を有してい
ることを確認し、ＫｒＦ露光では垂直な側壁をもつパタ
ンを形成することができた。実施例３と４は２．４％Ｔ
ＭＡＨ水溶液では溶解性が低く、電子線感度はそれぞれ
２５μＣ、３１μＣ／cm² 、そしてＫｒＦエキシマレー
ザに対する感度は５０、６０mJ／cm² であった。実施例
３、４より、高分子溶解阻害剤が低分子溶解阻害剤より
もはるかに高い溶解阻害能を有していることがわかっ
た。

【００５０】実施例５〜９ 実施例１におけるオニウム塩ジフェニル（ｐ−メトキシ
フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
トに代えて、表２のオニウム塩を使用し、実施例１と同
様の方法でＫｒＦレジスト特性を評価した。ホスフェー
ト系よりもトリフルオロメタンスルホネート系の方が高
感度であった。解像性については、いずれも０．２５μ
ｍ幅のパタンをＫｒＦエキシマレーザで分離解像でき
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】ＰＦ₆ ：ヘキサフルオロホスフェート Ｏ₃ ＳＣＦ₃ ：トリフルオロメタンスルホネート

【００５３】実施例１０〜１７ ベース樹脂 ８１重量部、溶解阻害剤 １４重量部、オ
ニウム塩〔ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート〕 ５重量部、
酢酸エトキシエチル ４００重量部からなるレジスト溶
液について、溶解阻害剤を変えてＫｒＦエキシマレーザ
感度を評価した結果を表３及び表４に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例１８〜２３ ベース樹脂、２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フ
ェニル〕プロパン、オニウム塩（実施例１と同じ）を含
むレジスト溶液を用い、各成分の分率を変えて、ＫｒＦ
エキシマレーザによるレジスト特性を検討した。表５に
結果を示す。基本的には、８５℃で２分間ＰＥＢし、現
像は２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間行った。い
ずれも、０．２５μｍ幅のパタンが解像できた。

【００５７】

【表５】

【００５８】オニウム塩；ジフェニル（ｐ−メトキシフ
ェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート

【００５９】実施例２４〜３３ ｔＢｏｃ化率４０モル％のポリヒドロキシスチレンをベ
ース樹脂として用い、２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−
Ｏ−）フェニル〕プロパン、オニウム塩（実施例１に同
じ）を含むレジスト溶液を調整し、実施例１８〜２３と
同様に各成分の分率を変えて、ＫｒＦエキシマレーザに
よるレジスト特性を検討した。表６に結果を示す。基本
的には、８５℃で２分間ＰＥＢし、現像は２．４％ＴＭ
ＡＨ水溶液を用いて１分間行った。

【００６０】

【表６】

【００６１】ベース樹脂のｔＢｏｃ化率が４０モル％に
なったため、溶解阻害効果が大きくなり、アルカリ水溶
液に対する溶解性が低下した。このため、感度は表５と
比較して低くなっていることが分かる。しかし、解像性
はいずれも０．２５μｍライン＆スペースの解像が可能
であり、パタン上部での形状がｔＢｏｃ化率が２０モル
％のベース樹脂を用いた場合より矩形に近い。電子線で
評価した結果では、０．２μｍ以下のパタンが解像でき
た。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して１５nm
／ｓの溶解速度を示した。

【００６２】実施例３４及び３５ ベース樹脂 ８１重量部 ２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン １４重量部 ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフ ルオロメタンスルホネート ５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プ
リベークした。ベース樹脂のｔＢｏｃ化率は２０％（実
施例３４）と４０％（実施例３５）であった。実施例１
と同様の方法でレジスト特性を評価した結果、電子線感
度は実施例３４及び３５共に８μＣ／cm² であった。Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光での感度は共に２０mJ／cm² と２
５mJ／cm² であった。この結果から、合成例１で得られ
るポリマーを用いた場合よりも合成例２のポリマーの方
が低感度であることが分かった。ＫｒＦエキシマレーザ
露光では、実施例３４及び３５共に０．３μｍライン＆
スペースパタンやホールパタンが解像し、垂直な側壁を
持つパタンが形成できた。また、電子線描画では０．２
μｍが解像した。解像性については合成例１のポリマー
と合成例２のポリマーでの違いが認められなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明により得られるポジ型レジスト
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかも、レジストパタン
の耐熱性が優れている。また、パタンがオーバーハング
状になりにくく、寸法制御性に優れている。金属元素を
含まない材料系であること、化学増幅過程でＰＥＢを必
要とするためにレジスト特性の露光後経時依存性が小さ
いこと、化学増幅過程で水を必要としないため系がより
単純であること、等の特徴を有する。これらより、特に
電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫ
ｒＦエキシマレーザの露光波長での吸収が小さいため、
微細でしかも基板に対し垂直なパタンを容易に形成でき
る特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】狭分散ポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ溶出曲
線を示す図である。

【図２】他の狭分散のポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ
溶出曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−27829（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177031（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181150（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181151（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−158363（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−350658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リビング重合で得られるポリヒドロキシ
   スチレンの水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニルオキ
   シ基で置換された樹脂（Ａ）、溶解阻害剤（Ｂ）、及び
   オニウム塩（Ｃ）の３成分を含む、アルカリ水溶液で現
   像可能な高エネルギー線感応ポジ型レジストにおいて、
   該溶解阻害剤（Ｂ）が１分子中に１個以上のｔ−ブトキ
   シカルボニルオキシ基を含み、該オニウム塩（Ｃ）が下
   記式（化１）： 【化１】（Ｒ）_ｎＡＭ （式中Ｒは同じでも異なってもよく芳香族あるいは置換
   芳香族基を示し、Ａはスルホニウムあるいはヨードニウ
   ムを示す。Ｍはヘキサフルオロフェート基あるいはトリ
   フルオロメタンスルホネート基を示し、ｎは、２又は３
   を示す）で表されるオニウム塩であり、重量分率が、
   ０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５≦Ｃ≦０．１５、
   ０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であることを特徴とす
   るレジスト材料。