JP2719748B2 - 新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料 - Google Patents
新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なオニウム塩及びそ
れを用いたポジ型レジスト材料に関し、特に、遠紫外
線、電子線及びＸ線等の高エネルギー線に対して高い感
度を有すると共に、アルカリ水溶液で現像することので
きる、微細加工用のポジ型レジスト材料に適した新規な
オニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料に関す
る。
れを用いたポジ型レジスト材料に関し、特に、遠紫外
線、電子線及びＸ線等の高エネルギー線に対して高い感
度を有すると共に、アルカリ水溶液で現像することので
きる、微細加工用のポジ型レジスト材料に適した新規な
オニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来から、ＬＳＩ（高密度集積回路）の高
集積化と高速度化に伴い、パタンルールの微細化が求め
られているが、通常の光露光技術で用いる光は波長が長
い上単一波長ではないので、パタンルールの微細化には
限度があった。そこで、超高圧水銀灯から放射されるｇ
線（波長４３６ｎｍ）或いはｉ線（波長３６５ｎｍ）を
光源として用いることも行われている。しかしながら、
この場合でも約０．５μｍの解像度のパタンルールが限
界であり、製作され得るＬＳＩは１６ＭビットＤＲＡＭ
程度の集積度のものに過ぎない。
集積化と高速度化に伴い、パタンルールの微細化が求め
られているが、通常の光露光技術で用いる光は波長が長
い上単一波長ではないので、パタンルールの微細化には
限度があった。そこで、超高圧水銀灯から放射されるｇ
線（波長４３６ｎｍ）或いはｉ線（波長３６５ｎｍ）を
光源として用いることも行われている。しかしながら、
この場合でも約０．５μｍの解像度のパタンルールが限
界であり、製作され得るＬＳＩは１６ＭビットＤＲＡＭ
程度の集積度のものに過ぎない。
【０００３】そこで、近年においては、ｇ線やｉ線より
も更に波長が短い、遠紫外線を光源として用いた遠紫外
線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグ
ラフィーによれば、０．１〜０．３μｍのパタンルール
を形成することも可能であり、光吸収性の小さいレジス
ト材料を用いた場合には、基板に対して垂直に近い側壁
を有するパタンを形成することが可能である。更に、一
括してパタンを転写することもできるので、電子線を用
いたリソグラフィーよりもパタン形成処理効率（スルー
プット）が高い点で優れている。また、近年、遠紫外線
用の光源として高輝度のＫｒＦエキシマレーザーを用い
ることができるようになったことに伴い、該光源を用い
てＬＳＩを量産する観点から、特に光吸収が小さい上、
高感度であるレジスト材料を用いることが必要であると
されている。
も更に波長が短い、遠紫外線を光源として用いた遠紫外
線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグ
ラフィーによれば、０．１〜０．３μｍのパタンルール
を形成することも可能であり、光吸収性の小さいレジス
ト材料を用いた場合には、基板に対して垂直に近い側壁
を有するパタンを形成することが可能である。更に、一
括してパタンを転写することもできるので、電子線を用
いたリソグラフィーよりもパタン形成処理効率（スルー
プット）が高い点で優れている。また、近年、遠紫外線
用の光源として高輝度のＫｒＦエキシマレーザーを用い
ることができるようになったことに伴い、該光源を用い
てＬＳＩを量産する観点から、特に光吸収が小さい上、
高感度であるレジスト材料を用いることが必要であると
されている。
【０００４】そこで、近年、従来の高感度レジスト材料
と同等以上の感度を有する上、解像度及びドライエッチ
ング耐性の高い、酸を触媒として製造される化学増幅型
のレジスト材料が開発されており（例えば、リュー（Ｌ
ｉｕ）等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁、１９８８年）、シ
プリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社によってノボラック樹脂と
メラミン化合物及び酸発生剤との三成分から成る、化学
増幅型のネガ型レジスト材料（ＳＡＬ６０１ＥＲ７：シ
プリー社の商品名）が既に商品化されている。
と同等以上の感度を有する上、解像度及びドライエッチ
ング耐性の高い、酸を触媒として製造される化学増幅型
のレジスト材料が開発されており（例えば、リュー（Ｌ
ｉｕ）等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁、１９８８年）、シ
プリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社によってノボラック樹脂と
メラミン化合物及び酸発生剤との三成分から成る、化学
増幅型のネガ型レジスト材料（ＳＡＬ６０１ＥＲ７：シ
プリー社の商品名）が既に商品化されている。
【０００５】しかしながら、ＬＳＩの製造工程において
ネガ型レジスト材料を用いた場合には、配線やゲート部
分を形成させることは容易であるものの、微細加工が必
要とされるコンタクトホールを形成させることは困難で
あるという欠点があった。また、従来提案されている化
学増幅型のポジ型レジスト材料をそのまま用いて遠紫外
線や電子線或いはＸ線でパタン形成を行った場合には、
レジスト表面の溶解性が低下して、現像後のパタンがオ
ーバーハング状になり易いために、パタンの寸法を制御
することが困難となって、ドライエッチングを用いた基
板加工の際の寸法制御性を損なうのみならず、パタンの
倒壊を招き易いという欠点があった〔ケー・ジー・チオ
ン（Ｋ．Ｇ．Ｃｈｉｏｎｇ）等、ジャーナル・オブ・バ
キューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ｂ７
巻、（６）、第１７７１頁、１９８９年〕。
ネガ型レジスト材料を用いた場合には、配線やゲート部
分を形成させることは容易であるものの、微細加工が必
要とされるコンタクトホールを形成させることは困難で
あるという欠点があった。また、従来提案されている化
学増幅型のポジ型レジスト材料をそのまま用いて遠紫外
線や電子線或いはＸ線でパタン形成を行った場合には、
レジスト表面の溶解性が低下して、現像後のパタンがオ
ーバーハング状になり易いために、パタンの寸法を制御
することが困難となって、ドライエッチングを用いた基
板加工の際の寸法制御性を損なうのみならず、パタンの
倒壊を招き易いという欠点があった〔ケー・ジー・チオ
ン（Ｋ．Ｇ．Ｃｈｉｏｎｇ）等、ジャーナル・オブ・バ
キューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ｂ７
巻、（６）、第１７７１頁、１９８９年〕。
【０００６】そこで、かかる欠点のない、高性能で化学
増幅型のポジ型レジスト材料の開発が強く望まれてい
た。かかる要望に答えて、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル
基で保護したポリ（ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）（ＰＢＯＣＳＴという）樹脂にオニウム塩を加え
た、化学増幅型のポジ型レジスト材料を提案している
（ポリマース・イン・エレクトロニクス、エー・シー・
エスシンポジウムシリーズ〔Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ
Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｓｅｒｉｅｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシ
ントンＤＣ．１９８４年）、第１１頁〕。
増幅型のポジ型レジスト材料の開発が強く望まれてい
た。かかる要望に答えて、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル
基で保護したポリ（ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）（ＰＢＯＣＳＴという）樹脂にオニウム塩を加え
た、化学増幅型のポジ型レジスト材料を提案している
（ポリマース・イン・エレクトロニクス、エー・シー・
エスシンポジウムシリーズ〔Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ
Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｓｅｒｉｅｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシ
ントンＤＣ．１９８４年）、第１１頁〕。
【０００７】しかしながら、上記のオニウム塩がアンチ
モンを金属成分として含有しているために、基板を汚染
するのみならず、上記レジスト材料は遠紫外線等を照射
した後の経時変化が極めて大きいという欠点があった。
また、上野等は、ポリ（ｐ−スチレンオキシテトラヒド
ロピラニル）を主成分とし、これに酸発生剤を添加して
なる遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案している（第
３６回応用物理学会関連連合講演会、１９８９年、１ｐ
−ｋ−７）。
モンを金属成分として含有しているために、基板を汚染
するのみならず、上記レジスト材料は遠紫外線等を照射
した後の経時変化が極めて大きいという欠点があった。
また、上野等は、ポリ（ｐ−スチレンオキシテトラヒド
ロピラニル）を主成分とし、これに酸発生剤を添加して
なる遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案している（第
３６回応用物理学会関連連合講演会、１９８９年、１ｐ
−ｋ−７）。
【０００８】しかしながら、上記ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線又はＸ線に対してポジ型からネガ
型へ反転し易いという欠点があった。上記したような、
ＯＨ基を保護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２成
分系のポジ型レジスト材料は、上記の欠点の他に、更
に、現像液に溶解させるために多くの保護基を分解する
必要があるので、ＬＳＩの製造工程においてレジストの
膜厚が変化したり、膜内に応力や気泡を発生させ易いと
いう欠点があった。
は、遠紫外線、電子線又はＸ線に対してポジ型からネガ
型へ反転し易いという欠点があった。上記したような、
ＯＨ基を保護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２成
分系のポジ型レジスト材料は、上記の欠点の他に、更
に、現像液に溶解させるために多くの保護基を分解する
必要があるので、ＬＳＩの製造工程においてレジストの
膜厚が変化したり、膜内に応力や気泡を発生させ易いと
いう欠点があった。
【０００９】そこで、上記２成分系のポジ型レジスト材
料の欠点を改善した化学増幅型のポジ型レジスト材料と
して、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤か
らなる３成分系のポジ型レジスト材料が開発されてい
る。このような３成分系のポジ型レジスト材料として
は、ノボラック樹脂、溶解阻害剤としてのアセタール化
合物、及び酸発生剤を添加したレジスト材料（ＲＡＹ／
ＰＦレジスト材料：ヘキスト社）が、Ｘ線リソグラフィ
ー用として開発されている。
料の欠点を改善した化学増幅型のポジ型レジスト材料と
して、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤か
らなる３成分系のポジ型レジスト材料が開発されてい
る。このような３成分系のポジ型レジスト材料として
は、ノボラック樹脂、溶解阻害剤としてのアセタール化
合物、及び酸発生剤を添加したレジスト材料（ＲＡＹ／
ＰＦレジスト材料：ヘキスト社）が、Ｘ線リソグラフィ
ー用として開発されている。
【００１０】しかしながら、このレジスト材料は室温で
化学増幅を行うので、レジスト感度は、Ｘ線露光から現
像するまでの時間に著しく依存する。従って、該時間を
常時厳密にコントロールする必要があるが、そのコント
ロールが困難であるために、パタンの寸法を安定させる
ことができないという欠点がある上、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光（波長２４８ｎｍ）の吸収が大きいために、該
レーザーを用いたリソグラフィーに使用することは不適
当であるという欠点があった。
化学増幅を行うので、レジスト感度は、Ｘ線露光から現
像するまでの時間に著しく依存する。従って、該時間を
常時厳密にコントロールする必要があるが、そのコント
ロールが困難であるために、パタンの寸法を安定させる
ことができないという欠点がある上、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光（波長２４８ｎｍ）の吸収が大きいために、該
レーザーを用いたリソグラフィーに使用することは不適
当であるという欠点があった。
【００１１】ところで、化学増幅するためには一般に、
露光後に熱処理を必要とする場合が多い。この場合に
は、室温で化学増幅を行うレジスト材料の場合よりも工
程が増加するものの、露光から現像するまでの間の時間
のコントロールを厳密に行う必要がないために、レジス
ト特性が安定である。また、化学増幅を行う過程で加水
分解を行う系の場合には、加水分解のために水を必要と
するので、レジスト材料中に水分を含ませることが必要
である。
露光後に熱処理を必要とする場合が多い。この場合に
は、室温で化学増幅を行うレジスト材料の場合よりも工
程が増加するものの、露光から現像するまでの間の時間
のコントロールを厳密に行う必要がないために、レジス
ト特性が安定である。また、化学増幅を行う過程で加水
分解を行う系の場合には、加水分解のために水を必要と
するので、レジスト材料中に水分を含ませることが必要
である。
【００１２】しかしながら、レジスト材料を基板に塗布
する際に用いられる溶媒には、一般に、酢酸エトキシエ
チル等の水に溶解しない有機溶媒を用いる場合が多く、
また、レジスト材料として用いられる樹脂自体も水と相
溶しないものが多いので、レジスト材料中に水分を含有
させることが難しい上、含有させたとしてもその水分の
コントロールが煩雑となる。これに対し、ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基の分解反応は、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基と触媒である酸との２成分で反応が進行し
水分を必要としないので、化学増幅を行わせるためには
好適である。
する際に用いられる溶媒には、一般に、酢酸エトキシエ
チル等の水に溶解しない有機溶媒を用いる場合が多く、
また、レジスト材料として用いられる樹脂自体も水と相
溶しないものが多いので、レジスト材料中に水分を含有
させることが難しい上、含有させたとしてもその水分の
コントロールが煩雑となる。これに対し、ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基の分解反応は、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基と触媒である酸との２成分で反応が進行し
水分を必要としないので、化学増幅を行わせるためには
好適である。
【００１３】また、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を
有する化合物の多くが、ノボラック樹脂の溶解性を阻害
する効果を有するので、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基がノボラック樹脂に対して溶解阻害効果を有するとい
うことが知られている。このような観点から、シュレゲ
ル（Ｓｃｈｌｅｇｅｌ）等は、ノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡにｔ−ブトキシカルボニル基を導入した溶解
阻害剤、及びピロガロールメタンスルホン酸エステルか
らなる３成分系のポジ型レジスト材料を提案している
（１９９０年春李、第３７回応用物理学会関連連合講演
会、２８ｐ−ＺＥ−４）。
有する化合物の多くが、ノボラック樹脂の溶解性を阻害
する効果を有するので、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基がノボラック樹脂に対して溶解阻害効果を有するとい
うことが知られている。このような観点から、シュレゲ
ル（Ｓｃｈｌｅｇｅｌ）等は、ノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡにｔ−ブトキシカルボニル基を導入した溶解
阻害剤、及びピロガロールメタンスルホン酸エステルか
らなる３成分系のポジ型レジスト材料を提案している
（１９９０年春李、第３７回応用物理学会関連連合講演
会、２８ｐ−ＺＥ−４）。
【００１４】しかしながら、この場合には、ノボラック
樹脂の光吸収が大きいために実用化することが困難であ
る。また、シュウォーム（Ｓｃｈｗａｌｍ）等は、溶解
阻害剤と酸発生剤とを兼ねた材料としてビス（ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネートを開発し〔ポリマー・フォア
・マイクロエレクトロニクス（ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ
Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、東京、１９８
９年、セッションＡ３８〕、これをノボラック樹脂に混
合した遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案している。
樹脂の光吸収が大きいために実用化することが困難であ
る。また、シュウォーム（Ｓｃｈｗａｌｍ）等は、溶解
阻害剤と酸発生剤とを兼ねた材料としてビス（ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネートを開発し〔ポリマー・フォア
・マイクロエレクトロニクス（ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ
Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、東京、１９８
９年、セッションＡ３８〕、これをノボラック樹脂に混
合した遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案している。
【００１５】しかしながら、上記のポジ型レジスト材料
は、ノボラック樹脂の光吸収が大きい上金属を含有する
ことから、実用化が困難であるという欠点があった。と
ころで、樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤からなる３成分
系の化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、用いる
酸発生剤が、レジスト材料としての性能に特に大きな影
響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の
代表的なものの例としては、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ+-Ｏ3 Ｓ
ＣＦ3 、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ+-ＰＦ6 、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ
+-ＳｂＦ6 、（Ｃ6 Ｈ5ＳＣ6 Ｈ4 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2
Ｓ+-Ｏ3 ＳＣＦ3 、ＣＨ3 ＯＣ6 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ5）2 Ｓ
+-ＯＳＯ2 ＣＦ3 等の化合物が挙げられる。
は、ノボラック樹脂の光吸収が大きい上金属を含有する
ことから、実用化が困難であるという欠点があった。と
ころで、樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤からなる３成分
系の化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、用いる
酸発生剤が、レジスト材料としての性能に特に大きな影
響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の
代表的なものの例としては、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ+-Ｏ3 Ｓ
ＣＦ3 、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ+-ＰＦ6 、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ
+-ＳｂＦ6 、（Ｃ6 Ｈ5ＳＣ6 Ｈ4 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2
Ｓ+-Ｏ3 ＳＣＦ3 、ＣＨ3 ＯＣ6 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ5）2 Ｓ
+-ＯＳＯ2 ＣＦ3 等の化合物が挙げられる。
【００１６】それらの中でも、置換又は非置換のトリフ
ェニルスルホニウム化合物は、紫外線や電子線等の高エ
ネルギー線が照射された場合、分解して酸を発生する特
性を有しているため、従来から、カチオン重合における
光重合開始剤、エポキシ樹脂の光硬化剤、光レジスト用
の酸発生剤等として広く用いられている。この場合、従
来用いられているトリフェニルスルホニウム化合物は、
これらの化合物自体が油溶性の化合物であるので、レジ
スト成分として配合したときに、レジストのアルカリ水
溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減
りを抑える効果を有する。
ェニルスルホニウム化合物は、紫外線や電子線等の高エ
ネルギー線が照射された場合、分解して酸を発生する特
性を有しているため、従来から、カチオン重合における
光重合開始剤、エポキシ樹脂の光硬化剤、光レジスト用
の酸発生剤等として広く用いられている。この場合、従
来用いられているトリフェニルスルホニウム化合物は、
これらの化合物自体が油溶性の化合物であるので、レジ
スト成分として配合したときに、レジストのアルカリ水
溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減
りを抑える効果を有する。
【００１７】しかしながら、レジストパタンでスペース
部分を形成する、露光された領域においては、酸発生剤
が高エネルギー線を吸収することによって生成する分解
生成物もやはり油溶性であるので、レジストのアルカリ
水溶液に対する溶解速度を低下させる。従って、高エネ
ルギー線を照射した領域と、照射していない領域におけ
るアルカリ溶解速度の比（一般に溶解コントラストとい
う）を大きくすることができず、このため、前記化合物
を使用したレジスト材料は、現像に際して、（１）十分
な感度を得ることができない、（２）解像性が低い、
（３）レジスト表面に難溶層ができ易い、（４）レジス
トの抜け性が悪い等の欠点があった。しかしながら、こ
れらの何れの酸発生剤も以下の何れかの欠点を有してい
るために、レジスト材料としての性能が低下するという
欠点があった。
部分を形成する、露光された領域においては、酸発生剤
が高エネルギー線を吸収することによって生成する分解
生成物もやはり油溶性であるので、レジストのアルカリ
水溶液に対する溶解速度を低下させる。従って、高エネ
ルギー線を照射した領域と、照射していない領域におけ
るアルカリ溶解速度の比（一般に溶解コントラストとい
う）を大きくすることができず、このため、前記化合物
を使用したレジスト材料は、現像に際して、（１）十分
な感度を得ることができない、（２）解像性が低い、
（３）レジスト表面に難溶層ができ易い、（４）レジス
トの抜け性が悪い等の欠点があった。しかしながら、こ
れらの何れの酸発生剤も以下の何れかの欠点を有してい
るために、レジスト材料としての性能が低下するという
欠点があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
かかる酸発生剤について鋭意研究した結果、樹脂と溶解
阻害剤及び酸発生剤を組み合わせた化学増幅型ポジ型レ
ジスト材料とした場合に、従来になく、高感度、高解像
性、及び優れたプロセス適性を有する高エネルギー線用
ポジ型レジスト材料とすることのできる、新規なオニウ
ム塩を見出し、本発明に到達した。従って、本発明の第
１の目的は、ポジ型レジスト用として使用する酸発生剤
として好適な、新規なオニウム塩を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、従来にない、高感度、高解
像性、及び優れたプロセス適性を有する、高エネルギー
線用ポジ型レジスト材料を提供することにある。
かかる酸発生剤について鋭意研究した結果、樹脂と溶解
阻害剤及び酸発生剤を組み合わせた化学増幅型ポジ型レ
ジスト材料とした場合に、従来になく、高感度、高解像
性、及び優れたプロセス適性を有する高エネルギー線用
ポジ型レジスト材料とすることのできる、新規なオニウ
ム塩を見出し、本発明に到達した。従って、本発明の第
１の目的は、ポジ型レジスト用として使用する酸発生剤
として好適な、新規なオニウム塩を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、従来にない、高感度、高解
像性、及び優れたプロセス適性を有する、高エネルギー
線用ポジ型レジスト材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、一般式（Ｒ）3 Ｓ+ Ｍで表される新規なオニウム塩
及びそれを用いたポジ型レジスト材料によって達成され
た。本発明のオニウム塩の上記一般式中、Ｒは芳香族基
であってその少なくとも一つはｔ−アルコキシ基で置換
されたフェニル基であり、各Ｒは同じであっても異なっ
ても良い。また、Ｍはスルホニウムの陰イオンである。
は、一般式（Ｒ）3 Ｓ+ Ｍで表される新規なオニウム塩
及びそれを用いたポジ型レジスト材料によって達成され
た。本発明のオニウム塩の上記一般式中、Ｒは芳香族基
であってその少なくとも一つはｔ−アルコキシ基で置換
されたフェニル基であり、各Ｒは同じであっても異なっ
ても良い。また、Ｍはスルホニウムの陰イオンである。
【００２０】芳香族基としては、フェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピ
ルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−フルオ
ロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェ
ニル基、４−フェニルチオフェニル基、３−トリフルオ
ロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル
基等が挙げられる。
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピ
ルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−フルオ
ロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェ
ニル基、４−フェニルチオフェニル基、３−トリフルオ
ロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル
基等が挙げられる。
【００２１】スルホニウムの陰イオンとしては、求核性
を有しない陰イオンであれば特に限定されるものではな
いが、具体的には、ヘキサフロオロフォスフェート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフルオロメタンスルホネート、パラトルエン
スルホネート、テトラフロオロボレート、フルオロスル
ホネート等が挙げられる。これらの中でも、金属イオン
による基板の汚染を防止する観点から、特にトリフルオ
ルロメタンスルホネートやパラトルエンスルホネートを
使用することが好適である。
を有しない陰イオンであれば特に限定されるものではな
いが、具体的には、ヘキサフロオロフォスフェート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフルオロメタンスルホネート、パラトルエン
スルホネート、テトラフロオロボレート、フルオロスル
ホネート等が挙げられる。これらの中でも、金属イオン
による基板の汚染を防止する観点から、特にトリフルオ
ルロメタンスルホネートやパラトルエンスルホネートを
使用することが好適である。
【００２２】本発明のオニウム塩のうち、特に好ましい
ものは、下記化１で表すことができる。
ものは、下記化１で表すことができる。
【化１】 化１式中、Ｒ1 は第三級低級アルキル基であり、Ｒ2 は
低級アルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ1 として
は、特にｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ2 としては、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好まし
い。
低級アルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ1 として
は、特にｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ2 としては、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好まし
い。
【００２３】スルホニウム塩の合成方法としては、従
来、（１）塩化アルミニウム触媒を用いる方法、（２）
Ｐ2 Ｏ5 ／メタンスルホン酸法及び（３）ヨードニウム
塩とスルフィドとを銅触媒の存在下で反応させる方法等
が採用されている。これらのうち、上記（１）及び
（２）の製造方法は酸性条件下の反応であるために、第
三級アルコキシ基の分離が進行し、本発明の新規なオニ
ウム塩を得ることができない。また、上記（３）の方法
は、反応を進行させるのに高い反応温度を必要とするた
めに、第三級アルコキシ基の熱分解反応との競争とな
り、やはり目的とするスルホニウム塩を得ることが困難
である。
来、（１）塩化アルミニウム触媒を用いる方法、（２）
Ｐ2 Ｏ5 ／メタンスルホン酸法及び（３）ヨードニウム
塩とスルフィドとを銅触媒の存在下で反応させる方法等
が採用されている。これらのうち、上記（１）及び
（２）の製造方法は酸性条件下の反応であるために、第
三級アルコキシ基の分離が進行し、本発明の新規なオニ
ウム塩を得ることができない。また、上記（３）の方法
は、反応を進行させるのに高い反応温度を必要とするた
めに、第三級アルコキシ基の熱分解反応との競争とな
り、やはり目的とするスルホニウム塩を得ることが困難
である。
【００２４】これに対し、第４級アルコキシ基置換フェ
ニルハライドから得られる第三級アルコキシ基置換フェ
ニルグリニャール試薬を用い、好ましくはトリメチルシ
リルトリフレートの存在下で、各種のスルホキシドと反
応させる方法を採用することにより、本発明の新規なオ
ニウム塩を高収率で得ることができる。次に、本発明の
新規なオニウム塩の製造方法を、第三級ブトキシ基置換
トリフェニルスルホニウム塩を例として説明する。
ニルハライドから得られる第三級アルコキシ基置換フェ
ニルグリニャール試薬を用い、好ましくはトリメチルシ
リルトリフレートの存在下で、各種のスルホキシドと反
応させる方法を採用することにより、本発明の新規なオ
ニウム塩を高収率で得ることができる。次に、本発明の
新規なオニウム塩の製造方法を、第三級ブトキシ基置換
トリフェニルスルホニウム塩を例として説明する。
【００２５】ｔ−ブトキシ基置換トリフェニルスルホニ
ウム塩は、ｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャール試
薬と置換又は非置換のジフェニルスルホキシドとを、好
ましくは、トリメチルシリルトリフレートの存在下で反
応させることによって製造することができる。尚、上記
ｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャール試薬は、例え
ば、金属マグネシウム、テトラヒドロフラン及びｔ−ア
ルコキシ基置換ブロモベンゼンを用いて、公知の方法に
従って容易に調製することができる。
ウム塩は、ｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャール試
薬と置換又は非置換のジフェニルスルホキシドとを、好
ましくは、トリメチルシリルトリフレートの存在下で反
応させることによって製造することができる。尚、上記
ｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャール試薬は、例え
ば、金属マグネシウム、テトラヒドロフラン及びｔ−ア
ルコキシ基置換ブロモベンゼンを用いて、公知の方法に
従って容易に調製することができる。
【００２６】置換又は非置換のジフェニルスルホキシド
としては、例えば、ｐ−メチルフェニルスルホキシド、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルスルホキシド、ｐ−メトキシフ
ェニルスルホキシド等を使用することができる。置換又
は非置換のジフェニルスルホキシドとｔ−ブトキシ基置
換フェニルグリニャール試薬との使用割合は、モル比で
１：０．８〜１：１．２とすることが好ましく、また、
トリメチルシリルトリフレートは上記グリニャール試薬
と等量使用することが好ましい。
としては、例えば、ｐ−メチルフェニルスルホキシド、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルスルホキシド、ｐ−メトキシフ
ェニルスルホキシド等を使用することができる。置換又
は非置換のジフェニルスルホキシドとｔ−ブトキシ基置
換フェニルグリニャール試薬との使用割合は、モル比で
１：０．８〜１：１．２とすることが好ましく、また、
トリメチルシリルトリフレートは上記グリニャール試薬
と等量使用することが好ましい。
【００２７】反応は、例えば、ジフェニルスルホキシド
を塩化メチレンに溶解し、−３０〜−７０℃の範囲に冷
却し、−３０℃以下に保った状態で攪拌しながらトリメ
チルシリルトリフレートを滴下して、得られた溶液を０
〜１０℃に昇温し、約３０分間経過した後、再度−３０
〜−７０℃に冷却し、次いで、−３０℃以下に保った状
態でｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャール試薬を滴
下し、滴下終了後、更に０〜１０℃に昇温して１０〜１
８０分間攪拌することによって行う。
を塩化メチレンに溶解し、−３０〜−７０℃の範囲に冷
却し、−３０℃以下に保った状態で攪拌しながらトリメ
チルシリルトリフレートを滴下して、得られた溶液を０
〜１０℃に昇温し、約３０分間経過した後、再度−３０
〜−７０℃に冷却し、次いで、−３０℃以下に保った状
態でｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャール試薬を滴
下し、滴下終了後、更に０〜１０℃に昇温して１０〜１
８０分間攪拌することによって行う。
【００２８】このようにして得られた反応溶液に水を滴
下して、未反応のｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャ
ール試薬を分解・洗浄し、有機層を乾燥させた後溶媒を
留去し、目的とするｔ−ブトキシ基置換トリフェニルス
ルホニウム塩を得ることができる。本発明のスルホニウ
ム塩の他の具体例としては、ジフェニル（４−ｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムトリフレート等の他、後記
する実施例に使用するスルホニウム塩を挙げることがで
きる。
下して、未反応のｔ−ブトキシ基置換フェニルグリニャ
ール試薬を分解・洗浄し、有機層を乾燥させた後溶媒を
留去し、目的とするｔ−ブトキシ基置換トリフェニルス
ルホニウム塩を得ることができる。本発明のスルホニウ
ム塩の他の具体例としては、ジフェニル（４−ｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムトリフレート等の他、後記
する実施例に使用するスルホニウム塩を挙げることがで
きる。
【００２９】本発明のオニウム塩は、塩自体の水溶性は
小さいものの、その光分解物の水溶性が大きいことか
ら、この塩を光レジストの酸発生剤として用いた場合、
レジストにおける光照射部と光非照射部との間の溶解コ
ントラストが大きくなるので、これをポリヒドロキシス
チレン系のポジ型レジスト材料に使用した場合には、得
られるレジスト像の解像性、焦点深度等が向上する。
小さいものの、その光分解物の水溶性が大きいことか
ら、この塩を光レジストの酸発生剤として用いた場合、
レジストにおける光照射部と光非照射部との間の溶解コ
ントラストが大きくなるので、これをポリヒドロキシス
チレン系のポジ型レジスト材料に使用した場合には、得
られるレジスト像の解像性、焦点深度等が向上する。
【００３０】特に、トリフェニルスルホニウム塩のフェ
ニル基の水素原子を第三級アルコキシ基で置換した場
合、光照射による分解によって生成する酸の作用で、効
率良くアルコキシ置換基が分解してフェノール誘導体が
生成するために、大きな溶解コントラストを得ることが
できる。このように、本発明の新規なオニウム塩は、化
学増幅系ポジ型レジストの酸発生剤として優れた性能を
発揮することができ、高解像度、広範囲の焦点深度を有
するレジスト像を得ることができる。
ニル基の水素原子を第三級アルコキシ基で置換した場
合、光照射による分解によって生成する酸の作用で、効
率良くアルコキシ置換基が分解してフェノール誘導体が
生成するために、大きな溶解コントラストを得ることが
できる。このように、本発明の新規なオニウム塩は、化
学増幅系ポジ型レジストの酸発生剤として優れた性能を
発揮することができ、高解像度、広範囲の焦点深度を有
するレジスト像を得ることができる。
【００３１】本発明のポジ型レジスト材料は、一部の水
酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換され
たポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂（ａ）、溶解阻害剤
（ｂ）及びオニウム塩（ｃ）を、それぞれ重量１００分
率で０．５５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００
５≦ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含
有すると共に、アルカリ水溶液で現像することが可能
な、高エネルギー線に感応するポジ型レジスト材料であ
る。上記オニウム塩（ｃ）は、既に詳述した、一般式
（Ｒ）3 Ｓ+ Ｍで表される本発明のオニウム塩である。
酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換され
たポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂（ａ）、溶解阻害剤
（ｂ）及びオニウム塩（ｃ）を、それぞれ重量１００分
率で０．５５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００
５≦ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含
有すると共に、アルカリ水溶液で現像することが可能
な、高エネルギー線に感応するポジ型レジスト材料であ
る。上記オニウム塩（ｃ）は、既に詳述した、一般式
（Ｒ）3 Ｓ+ Ｍで表される本発明のオニウム塩である。
【００３２】一部の水酸基について、その水素原子がｔ
−ブトキシカルボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシ
スチレン）樹脂としては、ｔ−ブトキシカルボニル基の
導入率が１０〜５０モル％の範囲のものが好ましい。導
入率が５０モル％以上ではアルカリ水溶液への溶解性が
低下するので、一般に使用されている現像液を用いて現
像する場合には、レジスト材料の感度が低下する。一
方、導入率が１０モル％以下では溶解阻害効果が小さ
い。
−ブトキシカルボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシ
スチレン）樹脂としては、ｔ−ブトキシカルボニル基の
導入率が１０〜５０モル％の範囲のものが好ましい。導
入率が５０モル％以上ではアルカリ水溶液への溶解性が
低下するので、一般に使用されている現像液を用いて現
像する場合には、レジスト材料の感度が低下する。一
方、導入率が１０モル％以下では溶解阻害効果が小さ
い。
【００３３】ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の水
素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換することは、
一般にペプチド合成で良く用いられるような官能基を保
護する方法、即ち、ピリジン溶液中でポリ（ヒドロキシ
スチレン）を二炭酸ジ−ｔ−ブチルと反応させることに
よって容易に行うことができる。ポリ（ヒドロキシスチ
レン）樹脂の重量平均分子量は、耐熱性のレジスト膜を
得るという観点から、１万以上であることが好ましく、
又精度の高いパタンを形成させるという観点から分子量
分布は単分散性であることが好ましい。
素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換することは、
一般にペプチド合成で良く用いられるような官能基を保
護する方法、即ち、ピリジン溶液中でポリ（ヒドロキシ
スチレン）を二炭酸ジ−ｔ−ブチルと反応させることに
よって容易に行うことができる。ポリ（ヒドロキシスチ
レン）樹脂の重量平均分子量は、耐熱性のレジスト膜を
得るという観点から、１万以上であることが好ましく、
又精度の高いパタンを形成させるという観点から分子量
分布は単分散性であることが好ましい。
【００３４】ラジカル重合で得られるような、分子量分
布の広いポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂を用いた場合
には、レジスト材料中に、アルカリ水溶液に溶解し難い
大きい分子量のものまで含まれることとなるため、これ
がパタン形成後の裾ひきの原因となる。従って、リビン
グ重合によって得られるような単分散性のポリ（ヒドロ
キシスチレン）樹脂を使用することが好ましい。
布の広いポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂を用いた場合
には、レジスト材料中に、アルカリ水溶液に溶解し難い
大きい分子量のものまで含まれることとなるため、これ
がパタン形成後の裾ひきの原因となる。従って、リビン
グ重合によって得られるような単分散性のポリ（ヒドロ
キシスチレン）樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】因みに、本発明において、リビング重合に
よって得られたポリ（ヒドロキシスチレン）（例えば、
平均分子量が１万で分子量分布が１．１のもの）を用い
たレジスト材料を使用して、０．２μｍのラインとスペ
ースのパタンを形成させた場合には、裾ひきがなく良好
な精度のパタンを形成することができる。また、このよ
うにして得られたパタンを１５０℃で１０分間ベークし
ても、パタンに何の変形も認められず、耐熱性が十分で
ある。
よって得られたポリ（ヒドロキシスチレン）（例えば、
平均分子量が１万で分子量分布が１．１のもの）を用い
たレジスト材料を使用して、０．２μｍのラインとスペ
ースのパタンを形成させた場合には、裾ひきがなく良好
な精度のパタンを形成することができる。また、このよ
うにして得られたパタンを１５０℃で１０分間ベークし
ても、パタンに何の変形も認められず、耐熱性が十分で
ある。
【００３６】一方、ラジカル重合で得られたポリ（ヒド
ロキシスチレン）（例えば、平均分子量が１．２万で分
子量分布が３．０）を用いたレジスト材料を使用して、
０．５μｍのラインとスペースのパタンを形成させた場
合には、パタンの耐熱性は略同等であるものの、裾ひき
が見られるので、とても０．２μｍの解像度は得られな
い。
ロキシスチレン）（例えば、平均分子量が１．２万で分
子量分布が３．０）を用いたレジスト材料を使用して、
０．５μｍのラインとスペースのパタンを形成させた場
合には、パタンの耐熱性は略同等であるものの、裾ひき
が見られるので、とても０．２μｍの解像度は得られな
い。
【００３７】尚、単分散性とは分子量分布がＭｗ／Ｍｎ
＝１．０５〜１．５０であることを意味する。但し、Ｍ
ｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であ
る。重量平均分子量は、リビング重合させる場合にあっ
てはモノマーの重量と開始剤のモル数から計算すること
により、又は光散乱法を用いて容易に求められる。ま
た、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に測定さ
れる。分子量分布の評価は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができ、分
子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は1 Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルによって容易に確認することができる。
＝１．０５〜１．５０であることを意味する。但し、Ｍ
ｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であ
る。重量平均分子量は、リビング重合させる場合にあっ
てはモノマーの重量と開始剤のモル数から計算すること
により、又は光散乱法を用いて容易に求められる。ま
た、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に測定さ
れる。分子量分布の評価は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができ、分
子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は1 Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルによって容易に確認することができる。
【００３８】単分散性の樹脂（ポリマーという）を得る
方法としては、第１に、ラジカル重合法によって得られ
る、広い分子量分布を有するポリマーを分別処理する方
法、第２に、リビング重合法により当初から単分散性の
ポリマーを得る方法が挙げられるが、単分散化する工程
が簡易であることから、リビング重合法を採用すること
が好ましい。
方法としては、第１に、ラジカル重合法によって得られ
る、広い分子量分布を有するポリマーを分別処理する方
法、第２に、リビング重合法により当初から単分散性の
ポリマーを得る方法が挙げられるが、単分散化する工程
が簡易であることから、リビング重合法を採用すること
が好ましい。
【００３９】次に、単分散性のポリ（ヒドロキシスチレ
ン）樹脂のリビング重合法による製造法を、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）の場合を例として更に詳述する。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得るために、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンモノマーをそのままリビング重合させ
ようとしても、モノマーの水酸基と重合開始剤とが反応
してしまうので重合を開始しない。そこで、該水酸基を
保護する保護基を導入したモノマーをリビング重合させ
た後、該保護基を脱離させて目的のパラヒドロキシスチ
レンを得る手法が用いられる。用いられる保護基として
は、第三級ブチル基、ジメチルフェニルカルビルメチル
シリル基、第三級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、第三級ブチルジメチルシリル基等が挙げら
れる。
ン）樹脂のリビング重合法による製造法を、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）の場合を例として更に詳述する。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得るために、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンモノマーをそのままリビング重合させ
ようとしても、モノマーの水酸基と重合開始剤とが反応
してしまうので重合を開始しない。そこで、該水酸基を
保護する保護基を導入したモノマーをリビング重合させ
た後、該保護基を脱離させて目的のパラヒドロキシスチ
レンを得る手法が用いられる。用いられる保護基として
は、第三級ブチル基、ジメチルフェニルカルビルメチル
シリル基、第三級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、第三級ブチルジメチルシリル基等が挙げら
れる。
【００４０】上記リビング重合に際しては、重合開始剤
として、有機金属化合物を用いることが好ましい。好ま
しい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、
α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカ
リウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等
が挙げられる。
として、有機金属化合物を用いることが好ましい。好ま
しい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、
α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカ
リウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等
が挙げられる。
【００４１】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。重合に際するモ
ノマーの濃度は１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が
適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好ましい。
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。重合に際するモ
ノマーの濃度は１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が
適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好ましい。
【００４２】反応温度は、−１００℃乃至使用した有機
溶媒の沸点温度までの範囲で任意に選択することができ
る。特にテトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−
７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で
反応させることが好ましい。上記の如き条件で約１０分
〜７時間反応を行うことにより、ビニル基のみが選択的
に反応して重合し、ポリマーを得ることができる。所望
の重合度に達した時点で、例えばメタノール、水、メチ
ルブロマイド等の重合反応停止剤を反応系に添加して重
合反応を停止させることにより、所望の分子量を有する
リビングポリマーを得ることができる。
溶媒の沸点温度までの範囲で任意に選択することができ
る。特にテトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−
７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で
反応させることが好ましい。上記の如き条件で約１０分
〜７時間反応を行うことにより、ビニル基のみが選択的
に反応して重合し、ポリマーを得ることができる。所望
の重合度に達した時点で、例えばメタノール、水、メチ
ルブロマイド等の重合反応停止剤を反応系に添加して重
合反応を停止させることにより、所望の分子量を有する
リビングポリマーを得ることができる。
【００４３】更に、得られた反応混合物を適当な溶剤
（例えばメタノール）を用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥
することによりリビングポリマーを精製・単離すること
ができる。重合反応においては、モノマーが１００％反
応するので生成するリビングポリマーの収量は略１００
％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤のモ
ル数を調整することにより、得られるリビングポリマー
の分子量を適宜調整することができる。このようにして
得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。
（例えばメタノール）を用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥
することによりリビングポリマーを精製・単離すること
ができる。重合反応においては、モノマーが１００％反
応するので生成するリビングポリマーの収量は略１００
％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤のモ
ル数を調整することにより、得られるリビングポリマー
の分子量を適宜調整することができる。このようにして
得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。
【００４４】更に、ポリマーのジメチルフェニルカルビ
ルジメチルシリル基又はｔ−ブチル基を脱離させること
によって、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得ること
ができる。上記の脱離反応は、ポリマーをジオキサン、
アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれ
らの混合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸又はパラ
トルエンスルホン酸等の酸を滴下することによって容易
に行うことができる。上記の反応においては、ポリマー
の主鎖が切断されたり分子間に架橋反応が生じるという
ことがないので、得られるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）は単分散性である。
ルジメチルシリル基又はｔ−ブチル基を脱離させること
によって、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得ること
ができる。上記の脱離反応は、ポリマーをジオキサン、
アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれ
らの混合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸又はパラ
トルエンスルホン酸等の酸を滴下することによって容易
に行うことができる。上記の反応においては、ポリマー
の主鎖が切断されたり分子間に架橋反応が生じるという
ことがないので、得られるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）は単分散性である。
【００４５】本発明で使用する溶解阻害剤（ｂ）として
は、レジスト膜に遠紫外線等の高エネルギー線を照射
し、必要に応じて加熱処理した後、アルカリ現像液で処
理する場合に、アルカリ水溶液に対して可溶性となるよ
うな物質が挙げられる。このような溶解阻害剤として
は、ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキノン、４，
４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビフェニル、
ジ−ｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＡ、ジ−ｔ
−ブトキシカルボニルビスフェノールＦ等のｔ−ブトキ
シカルボニル基によって保護されたフェノール類；コー
ル酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブ
チルエステル等の胆汁酸誘導体、及び４−ｔ−ブトキシ
カルボニルビフェニル、ジ−ｔ−ブトキシアセチルビス
フェノールＡ等の、テトラヒドロピラニル基、メトキシ
メチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−アミル基等で保護され
たエステル類が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
は、レジスト膜に遠紫外線等の高エネルギー線を照射
し、必要に応じて加熱処理した後、アルカリ現像液で処
理する場合に、アルカリ水溶液に対して可溶性となるよ
うな物質が挙げられる。このような溶解阻害剤として
は、ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキノン、４，
４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビフェニル、
ジ−ｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＡ、ジ−ｔ
−ブトキシカルボニルビスフェノールＦ等のｔ−ブトキ
シカルボニル基によって保護されたフェノール類；コー
ル酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブ
チルエステル等の胆汁酸誘導体、及び４−ｔ−ブトキシ
カルボニルビフェニル、ジ−ｔ−ブトキシアセチルビス
フェノールＡ等の、テトラヒドロピラニル基、メトキシ
メチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−アミル基等で保護され
たエステル類が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００４６】本発明のレジスト材料中の溶解阻害剤の含
有量は７〜４０重量％の範囲が好ましい。含有量が７重
量％未満では溶解阻害効果が小さく、４０重量％以上で
はレジスト膜の機械強度や耐熱性が低下する。本発明の
レジスト材料中のオニウム塩の含有量は、０．５〜１５
重量％の範囲であることが好ましい。含有量が０．５重
量％未満ではレジスト材料の感度を向上させることがで
きず、１５重量％以上では、レジスト材料のコストが上
昇する上レジスト膜の機械的強度が低下する。
有量は７〜４０重量％の範囲が好ましい。含有量が７重
量％未満では溶解阻害効果が小さく、４０重量％以上で
はレジスト膜の機械強度や耐熱性が低下する。本発明の
レジスト材料中のオニウム塩の含有量は、０．５〜１５
重量％の範囲であることが好ましい。含有量が０．５重
量％未満ではレジスト材料の感度を向上させることがで
きず、１５重量％以上では、レジスト材料のコストが上
昇する上レジスト膜の機械的強度が低下する。
【００４７】本発明のレジスト材料を用いて基板にパタ
ンを形成することは、以下の方法によって容易に行うこ
とができる。即ち、レジスト材料溶液を基板上にスピン
塗布した後、プリベークを行って塗布基板を得る。得ら
れた塗布基板に高エネルギー線を照射すると、塗布膜中
のオニウム塩（酸発生剤）が分解して酸が生成する。次
いで、熱処理を行うと、生成した酸を触媒としてｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基が分解し、レジストの溶解阻
害効果が消失することによって形成された潜像を有する
基板が得られる。次に、該潜像を有する基板をアルカリ
水溶液で現像処理し、水洗することによってポジ型パタ
ンを形成することができる。
ンを形成することは、以下の方法によって容易に行うこ
とができる。即ち、レジスト材料溶液を基板上にスピン
塗布した後、プリベークを行って塗布基板を得る。得ら
れた塗布基板に高エネルギー線を照射すると、塗布膜中
のオニウム塩（酸発生剤）が分解して酸が生成する。次
いで、熱処理を行うと、生成した酸を触媒としてｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基が分解し、レジストの溶解阻
害効果が消失することによって形成された潜像を有する
基板が得られる。次に、該潜像を有する基板をアルカリ
水溶液で現像処理し、水洗することによってポジ型パタ
ンを形成することができる。
【００４８】本発明のレジスト材料が高エネルギー線に
対する感度及び解像度に優れている理由は、必ずしも明
らかではないが、本発明のオニウム塩の水溶性が小さい
ために、レジスト材料の塗布時に用いる溶剤、ポリ（ヒ
ドロキシレン）樹脂及び溶解阻害剤に対する相溶性が良
好であり、均一なレジスト膜を形成することができる一
方、光照射されたオニウム塩は、水溶性となる上、酸を
生成するのみならず、前記生成した酸によって樹脂が有
するｔ−ブチル基を分解してフェノール性水酸基を生成
させるので、光照射されなかった部分は優れた溶解阻害
効果を有しているにもかかわらず、光照射された部分は
アルカリ水溶液に対する溶解速度が大きくなるためと推
定される。
対する感度及び解像度に優れている理由は、必ずしも明
らかではないが、本発明のオニウム塩の水溶性が小さい
ために、レジスト材料の塗布時に用いる溶剤、ポリ（ヒ
ドロキシレン）樹脂及び溶解阻害剤に対する相溶性が良
好であり、均一なレジスト膜を形成することができる一
方、光照射されたオニウム塩は、水溶性となる上、酸を
生成するのみならず、前記生成した酸によって樹脂が有
するｔ−ブチル基を分解してフェノール性水酸基を生成
させるので、光照射されなかった部分は優れた溶解阻害
効果を有しているにもかかわらず、光照射された部分は
アルカリ水溶液に対する溶解速度が大きくなるためと推
定される。
【００４９】
【発明の効果】本発明のオニウム塩は、化学増幅系ポジ
型レジストの酸発生剤として優れた性能を有するので、
これを用いた本発明のポジ型レジスト材料は、高エネル
ギー線に対する感度が高く、特に波長の短い遠紫外線
（ＫｒＦエキシマレーザー等）に対する感度が高い。ま
た、プラズマエッチング耐性及びレジストパタンの耐熱
性に優れている上、前記遠紫外線の吸収が少ないので、
高解像度で広範囲な焦点深度を有するレジスト像を得る
ことができ、ＬＳＩ等に用いられる基板の微細加工に好
適なレジスト材料である。更に、本発明のポジ型レジス
ト材料は、露光後の経時依存性が少ない上化学増幅過程
で水分を必要としないので、ＬＳＩ等に用いられる基板
の、高エネルギー線による微細加工プロセスに極めて好
適なポジ型レジスト材料である。
型レジストの酸発生剤として優れた性能を有するので、
これを用いた本発明のポジ型レジスト材料は、高エネル
ギー線に対する感度が高く、特に波長の短い遠紫外線
（ＫｒＦエキシマレーザー等）に対する感度が高い。ま
た、プラズマエッチング耐性及びレジストパタンの耐熱
性に優れている上、前記遠紫外線の吸収が少ないので、
高解像度で広範囲な焦点深度を有するレジスト像を得る
ことができ、ＬＳＩ等に用いられる基板の微細加工に好
適なレジスト材料である。更に、本発明のポジ型レジス
ト材料は、露光後の経時依存性が少ない上化学増幅過程
で水分を必要としないので、ＬＳＩ等に用いられる基板
の、高エネルギー線による微細加工プロセスに極めて好
適なポジ型レジスト材料である。
【００５０】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．オニウム塩の合成例（１） ジフェニルスルホキシド２０．２ｇ（０．１モル）を塩
化メチレン３００ミリリットルに溶解させた溶液を、ド
ライアイスメタノール浴を用いて−７０℃に冷却した
後、トリメチルシリルトリフレート２３ミリリットル
（０．１２モル）を、−６０℃を超えないように温度コ
トロールしながら攪拌・滴下した。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．オニウム塩の合成例（１） ジフェニルスルホキシド２０．２ｇ（０．１モル）を塩
化メチレン３００ミリリットルに溶解させた溶液を、ド
ライアイスメタノール浴を用いて−７０℃に冷却した
後、トリメチルシリルトリフレート２３ミリリットル
（０．１２モル）を、−６０℃を超えないように温度コ
トロールしながら攪拌・滴下した。
【００５１】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、３０分間攪拌し
た。得られた反応溶液を、ドライアイスメタノール浴を
用いて再度−７０℃に冷却し、これに、金属マグネシウ
ム４．８ｇ（０．２０モル）、テトラヒドロフラン２０
０ミリリットル及びパラ−ｔ−ブトキシブロモベンゼン
５０．４ｇ（０．２２モル）を用いて常法によって調製
したグリニャール試薬を、反応温度が−６０℃を超えな
いようにコントロールしながら滴下した。
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、３０分間攪拌し
た。得られた反応溶液を、ドライアイスメタノール浴を
用いて再度−７０℃に冷却し、これに、金属マグネシウ
ム４．８ｇ（０．２０モル）、テトラヒドロフラン２０
０ミリリットル及びパラ−ｔ−ブトキシブロモベンゼン
５０．４ｇ（０．２２モル）を用いて常法によって調製
したグリニャール試薬を、反応温度が−６０℃を超えな
いようにコントロールしながら滴下した。
【００５２】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に３０分間攪拌し、反応を終了
させた。得られた反応液に水を滴下して過剰のグリニャ
ール試薬を分解させた後、水３００ミリリットルを用い
て３回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウム
を用いて乾燥した後、溶媒を留去して無色の油状物を得
た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
にかけて反応生成物を単離した。
５℃となるようにして更に３０分間攪拌し、反応を終了
させた。得られた反応液に水を滴下して過剰のグリニャ
ール試薬を分解させた後、水３００ミリリットルを用い
て３回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウム
を用いて乾燥した後、溶媒を留去して無色の油状物を得
た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
にかけて反応生成物を単離した。
【００５３】得られた生成物は、下記のＮＭＲスペクト
ルの結果から、パラ−ｔ−ブトキシトリフェニルスルホ
ニウムトリフレートであることが判明した。尚、この場
合の収量は２４．６ｇであり、収率は５１．６％であっ
た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、δ） １．２８（９Ｈ，ｓ） ７．１６（４Ｈ，ｄ） ７．６２（１０Ｈ，ｍ）
ルの結果から、パラ−ｔ−ブトキシトリフェニルスルホ
ニウムトリフレートであることが判明した。尚、この場
合の収量は２４．６ｇであり、収率は５１．６％であっ
た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、δ） １．２８（９Ｈ，ｓ） ７．１６（４Ｈ，ｄ） ７．６２（１０Ｈ，ｍ）
【００５４】オニウム塩の合成例（２） 合成例（１）で使用したパラ−ｔ−ブトキシブロモベン
ゼンに代えて、パラ−２−メチルペンタン−２−イルオ
キシブロモベンゼンを使用した他は、合成例（１）と全
く同様にして反応生成物を得た。得られた生成物は、下
記のＮＭＲスペクトルの結果から、パラ−２−メチルペ
ンタン−２−イルオキシトリフェニルスルホニウムトリ
フレートであることが判明した。尚、収率は６３．６％
であった。
ゼンに代えて、パラ−２−メチルペンタン−２−イルオ
キシブロモベンゼンを使用した他は、合成例（１）と全
く同様にして反応生成物を得た。得られた生成物は、下
記のＮＭＲスペクトルの結果から、パラ−２−メチルペ
ンタン−２−イルオキシトリフェニルスルホニウムトリ
フレートであることが判明した。尚、収率は６３．６％
であった。
【００５５】ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、δ） ０．９２（３Ｈ，t ） １．４０（６Ｈ，s ） １．４２（２Ｈ，ｍ） １．７３（２０，ｍ） ７．２１（４Ｈ，ｄ） ７．６６（１０Ｈ，ｍ）
【００５６】実施例２．ポシ型レジスト材料の調製 下記の組成物を混合したレジスト溶液を、シリコーン基
板上に２，０００回転／分でスピン塗布し、ホットプレ
ート上で８５℃で１分間プリベークして、レジスト膜の
厚さが０．７μｍのレジスト塗布基板を得た。尚、実施
例中のベース樹脂には、分子量が１０，０００で分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５の、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）にｔーブトキシカルボニル基を２０モル％
導入した樹脂を用いた。
板上に２，０００回転／分でスピン塗布し、ホットプレ
ート上で８５℃で１分間プリベークして、レジスト膜の
厚さが０．７μｍのレジスト塗布基板を得た。尚、実施
例中のベース樹脂には、分子量が１０，０００で分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５の、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）にｔーブトキシカルボニル基を２０モル％
導入した樹脂を用いた。
【００５７】 ベース樹脂 ８１重量部、 ジ−ｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＡ（溶解阻害剤） １４重量部、 パラ−ｔ−ブトキシトリフェニルスルホニウムトリフレート（酸発生剤） （前記合成例（１）で製造したオニウム塩） ５重量部、 酢酸エトキシエチル ４００重量部
【００５８】得られた塗布基板の塗布側に、ＫｒＦエキ
シマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて描画した後、
熱処理を８５℃で２分間行った。次いで、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．４重量％の
水溶液を用いて１分間現像を行い、３０秒間水洗して、
パタンが形成されたシリコーン基板（パタン基板）を得
た。得られた基板のパタンはポジ型の特性を示し、レジ
スト膜のＤ0 感度は４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
シマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて描画した後、
熱処理を８５℃で２分間行った。次いで、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．４重量％の
水溶液を用いて１分間現像を行い、３０秒間水洗して、
パタンが形成されたシリコーン基板（パタン基板）を得
た。得られた基板のパタンはポジ型の特性を示し、レジ
スト膜のＤ0 感度は４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００５９】また、ＫｒＦエキシマレーザーに代えて３
０ｋｖの電子線を用いた場合には、レジスト膜のＤｏ感
度は１５．２μＣ／ｃｍ2 であった。得られたパタン
は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた場合のものでは、
ラインとスペースのパタン及びホールパタンの解像度が
夫々０．２５μｍである上、垂直な側壁を有するパタン
であり、電子線を用いた場合のパタンの解像度は０．２
μｍであった。
０ｋｖの電子線を用いた場合には、レジスト膜のＤｏ感
度は１５．２μＣ／ｃｍ2 であった。得られたパタン
は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた場合のものでは、
ラインとスペースのパタン及びホールパタンの解像度が
夫々０．２５μｍである上、垂直な側壁を有するパタン
であり、電子線を用いた場合のパタンの解像度は０．２
μｍであった。
【００６０】実施例３〜７．実施例２で使用したパラ−
ｔ−ブトキシトリフェニルスルホニウムトリフレートに
代えて、表１で示したオニウム塩（酸発生剤）を用いた
他は、実施例２と全く同様にしてレジスト溶液を調製
し、パタン基板を作製し、実施例１と全く同様にして感
度及び解像度を評価した。感度の結果は表２に示した通
りである。尚、解像度は実施例２のものと同様であっ
た。
ｔ−ブトキシトリフェニルスルホニウムトリフレートに
代えて、表１で示したオニウム塩（酸発生剤）を用いた
他は、実施例２と全く同様にしてレジスト溶液を調製
し、パタン基板を作製し、実施例１と全く同様にして感
度及び解像度を評価した。感度の結果は表２に示した通
りである。尚、解像度は実施例２のものと同様であっ
た。
【００６１】実施例８〜２２．実施例２で使用したベー
ス樹脂及び溶解阻害剤に代えて、表３及び表４で示した
ベース樹脂及び溶解阻害剤を各々用い、実施例２で使用
したパラ−ｔ−ブトキシトリフェニルスルホニウムトリ
フレートに代えて、実施例２〜７で使用した酸発生剤
（表１に示したもの）を各々用いた他は、実施例２と全
く同様にしてレジスト溶液を調製し、パタン基板を作製
し、実施例２と全く同様にして感度及び解像度を評価し
た。感度の結果は表５に示した通りである。尚、解像度
は多少の差異は見られるものの、いずれの場合も、ライ
ンとスペースのパタンの解像度は０．３μｍであった。
ス樹脂及び溶解阻害剤に代えて、表３及び表４で示した
ベース樹脂及び溶解阻害剤を各々用い、実施例２で使用
したパラ−ｔ−ブトキシトリフェニルスルホニウムトリ
フレートに代えて、実施例２〜７で使用した酸発生剤
（表１に示したもの）を各々用いた他は、実施例２と全
く同様にしてレジスト溶液を調製し、パタン基板を作製
し、実施例２と全く同様にして感度及び解像度を評価し
た。感度の結果は表５に示した通りである。尚、解像度
は多少の差異は見られるものの、いずれの場合も、ライ
ンとスペースのパタンの解像度は０．３μｍであった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６１ (72)発明者 渡辺 淳 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１ 号 信越化学工業株式会社 コーポレー トリサーチセンター 内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社 内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社 内 (72)発明者 松田 維人 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社 内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｒ）3 Ｓ+ Ｍで表される新規なオ
ニウム塩；但し、一般式中のＲは芳香族基であり、各Ｒ
の少なくとも一つはｔ−アルコキシ基で置換されたフェ
ニル基であり、各Ｒは同じであっても異なっても良い；
また、Ｍはスルホニウムの陰イオンである。 - 【請求項２】一部の水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカ
ルボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹
脂（ａ）、溶解阻害剤（ｂ）及び請求項１に記載のオニ
ウム塩（ｃ）を、それぞれ重量百分率で０．５５≦ａ、
０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００５≦ｃ≦０．１５並
びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含有すると共に、アル
カリ水溶液で現像することが可能な、高エネルギー線に
感応するポジ型レジスト材料。 - 【請求項３】ポリ（ヒドロキシスチレン）が、リビング
重合反応により得られる、単分散性ポリ（ヒドロキシス
チレン）である請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5242101A JP2719748B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-09-02 | 新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料 |
| EP94101724A EP0615163B1 (en) | 1993-02-08 | 1994-02-04 | Positive resist material using particular onium salts |
| DE69422319T DE69422319T2 (de) | 1993-02-08 | 1994-02-04 | Positiv arbeitende Resistmaterialien mit besonderen Oniumsalzen |
| KR1019940002267A KR100295602B1 (ko) | 1993-02-08 | 1994-02-07 | 신규한오늄염및이를이용한포지티브형레지스트재료 |
| US08/815,410 US20030096189A1 (en) | 1993-02-08 | 1997-03-11 | Onium salts and positive resist materials using the same |
| US10/683,107 US6841334B2 (en) | 1993-02-08 | 2003-10-10 | Onium salts and positive resist materials using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4171593 | 1993-02-08 | ||
| JP5-41715 | 1993-02-08 | ||
| JP5242101A JP2719748B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-09-02 | 新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287174A JPH06287174A (ja) | 1994-10-11 |
| JP2719748B2 true JP2719748B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=26381364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5242101A Expired - Fee Related JP2719748B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-09-02 | 新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20030096189A1 (ja) |
| EP (1) | EP0615163B1 (ja) |
| JP (1) | JP2719748B2 (ja) |
| KR (1) | KR100295602B1 (ja) |
| DE (1) | DE69422319T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69508812T2 (de) * | 1994-01-28 | 1999-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfoniumsalz und chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzungen |
| JP2964874B2 (ja) * | 1994-06-10 | 1999-10-18 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| EP0723201A1 (en) * | 1995-01-20 | 1996-07-24 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Phenolic-resins with acid-labile protecting groups |
| EP0727711A3 (en) * | 1995-02-17 | 1997-04-09 | Ocg Microelectronic Materials | Photoresist compositions containing supercritical fluid fractionated polymeric resin binders |
| JP3587413B2 (ja) * | 1995-12-20 | 2004-11-10 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤 |
| US5731364A (en) * | 1996-01-24 | 1998-03-24 | Shipley Company, L.L.C. | Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds |
| KR20020032791A (ko) * | 2000-10-27 | 2002-05-04 | 안복현 | 포토레지스트 조성물 |
| JP4438218B2 (ja) * | 2000-11-16 | 2010-03-24 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP4393010B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2010-01-06 | 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 | 化学増幅レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US7605138B2 (en) * | 2002-07-03 | 2009-10-20 | Coley Pharmaceutical Group, Inc. | Nucleic acid compositions for stimulating immune responses |
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