KR20020032791A

KR20020032791A - 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20020032791A
Application number: KR1020000063452A
Authority: KR
Inventors: 어동선; 탁종활; 강동헌; 장원범; 박현철
Original assignee: 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-04

Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히드록시기 혹은 카르복시기를 함유하는 고분자 화합물 100 중량부 및 하기 화학식 1에 의한 감광제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 포레지스트 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 포토 스피드 및, 산휘발특성, 산확산특성이 개선된 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서 Q^-는 노나풀레이트, 10-캄파술포네이트, o-(또는 p-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트, 트리풀레이트, 토실레이트로 이루어진 군에서 선택되고, Me는 메틸기를 나타낸다.

Description

포토레지스트 조성물 {Photoresist composition}

본 발명은 반도체, LCD, 회로판 등의 전자산업, 인쇄제판 등의 인쇄분야에 활용되는, 포지티브 이미지(Positive image)를 구현하는 포토레지스트 (photoresist) 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히드록시기 혹은 카르복시기를 함유하는 고분자 화합물 100 중량부 및 하기 화학식 1에 의한 감광제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

상기 식에서 Q^-는 노나풀레이트 (nonaflate), 10-캄파술포네이트(10-camphorsulfonate), o-(또는 p-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트 (trifluoromethyl benzene sulfonate) 트리풀레이트(triflate), 토실레이트 (tosylate)로 이루어진 군에서 선택되고, Me는 메틸기를 나타낸다.

포토레지스트(Photoresist)는 반도체 초미세가공시 노광, 현상, 에칭 등의 과정을 거칠때 레지스트(Resist)로 작용하여 기질에 미세 패턴을 형성하게 하는 고분자재료를 말한다. 반도체의 고집적화가 진행되면서 고해상도의 포토레지스트가 요구되어 사용되는 광원의 파장이 g-line(436nm)부터 i-line(365nm), KrF exicimer laser(248nm), ArF excimer laser(193nm)까지 발전하고 있다.

포토레지스트 조성물은 고분자 수지와 감광제로 이루어지고, 이 조성물은 유기용매에 용해되어 사용된다. 고분자수지로는 감광제로부터 발생한 산의 촉매작용으로 알칼리수용액에 용해될 수 있게 변화가능한 반응성기를 함유한 노볼락 (novolac)계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지 등이 사용되며, 감광제로는 술포늄(Sulfonium)염, 요오드(iodonium)염 또는 유기계 화합물 등이, 유기용매로는 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 아세테이트, 에틸 락테이트 등이 사용된다.

종래의 레지스트 피막구조는 가교형 레지스트와 비가교형 레지스트(보호-탈보호형)로 구분된다.

비가교형 레지스트 조성물은 산을 발생시킬 수 있는 감광제와 그 감광제로부터 발생한 산에 의하여 탈착될 수 있는 보호기를 함유하는 고분자수지로 이루어진 것으로, 이들 두 물질간에는 어떠한 화학결합도 존재하지 않기 때문에 레지스트 가공 중에 감광제의 손실이 일어나고, 외계로부터의 오염물질에 의하여 발생산이 중화되는 등의 문제점이 있고 바람직하지 못한 패턴(pattern)이 형성되는 단점이 있다.

종래의 가교형 레지스트 조성물은 고분자수지, 가교제 및 비가교형 감광제로 이루어진 것으로 고분자와 고분자간에 가교결합을 도입하였다. 이 경우 통상 프리베이크(prebake) 과정 중에 가교제가 고분자와 반응하여 고분자와 고분자간에 가교결합을 형성시켜 준다. 그 후 노광에 의하여 발생한 산에 의하여 가교결합을 파괴시켜서 노광부와 비노광부 간의 용해도 차이를 발생시켜서 화상을 발현해준다. 이와 같은 레지스트는 가교에 의하여 비노광부의 열안전성이 증대되는 점이 기대된다. 그러나 이 경우에는 가교결합 과정 중 분자량이 증가함에 따라 감광제가 레지스트 피막으로부터 분리될 가능성이 높아 감광제를 고충전하기 어렵고, 노광부에서도 발생산이 가교된 막질을 확산해 나가야함에 따라 신속하고 효과적인 탈가교를 일으키기 어렵게 된다. 이에 따라 환경안정성과 성능의 저하가 일어날 수 있다.

최근의 가교형 레지스트 조성물은 상기와 같은 단점을 개선하기 위해 고분자 수지와 감광제 사이의 가교결합을 도입하였다. 가교형 감광제로서 음이온부가 트리풀레이트(triflate), 토실레이트 (tosylate) 인 화학식 2와 3과 같은 물질이 대한민국 특허공개 99-31039호에 보고되어 있다.

그러나 이 경우 유기용제에 대한 용해성이 좋지 않고, 알칼리용액에 녹을 수 있도록 변환시키는데 필요한 노광량인 포토스피드(Photospeed)가 비교적 큰 값을 가지는 단점이 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 대한민국 특허출원 2000-40202호에는 화학식 4과 같은 물질을 가교형 감광제로 사용하고 있다.

상기 식에서 Q^-는 노나풀레이트(Nonaflate), 10-캄파술포네이트(10-camphorsulfonate), o-(또는 p-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트(o-(p-) trifluoromethylbenzene sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되고, Me는 메틸기를나타낸다.

그러나 이 경우 레지스트 피막 형성시 감광제의 증발에 의한 손실이 높고, 레지스트의 노광시 산의 확산속도가 높으며, 포토스피드(Photospeed)의 개선현상 역시 충분하지 않다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결한 것으로, 휘발특성 및 산 확산속도특성이 우수하고, 포토스피드가 더욱 개선된 포토레지스트 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

즉 본 발명은 히드록시기 혹은 카르복시기를 함유하는 고분자 화합물 100 중량부 및 하기 화학식 1에 의한 감광제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 Q^-는 노나풀레이트, 10-캄파술포네이트, o-(또는 p-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트, 트리풀레이트, 토실레이트로 이루어진 군에서 선택되고, Me는 메틸기를 나타낸다.

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 감광제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 고분자화합물 100중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 사용한다. 감광제가 0.1 중량부 미만인 경우에는 노광시 생성되는 산의 양이 부족하여 노광부의 현상속도가 현저하게 저하되고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 자외선을 조사할 때 흡수도가 높아져 바닥에 있는 부분은 충분히 노광되지 않아 현상했을 때 깨끗한 패턴을 얻을 수 없다.

[화학식 1]

상기 식에서 Q^-는 노나풀레이트, 10-캄파술포네이트, o-(또는 p-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트, 트리풀레이트, 토실레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 음이온부가 10-캄파술포네이트인 경우 특히 포토스피드, 휘발성 및 산확산속도가 우수한 특성을 보인다.

본 발명의 포토레지스트 조송물에는 일반적으로 보고된 트리페닐술포늄 트리풀레이트, 트리페닐술포늄 노나풀레이트, 트리페닐술포늄 캄파술포네이트와 같은 술포늄염, 혹은 p-(t-부틸)페닐이오듐 트리풀레이트, p-(t-부틸)페틸이오듐 노나풀레이트, p-(t-부틸)페닐이오듐 캄파술포테이트, p-(t-부틸)페닐이오듐 토릴레이트 등과 같은 요오드늄염, 또는 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(디페닐술포닐)디아조메탄과 같은 비이온성 감광제가 성능을 최적화하기 위해 추가로 사용될 수도 있다.

본 발명에서 상기 히드록시기 또는 카르복시기를 가지는 고분자 화합물로는 노볼락계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 히드록시스티렌 또는 아크릴산에 아세탈치환기, t-부톡시카르보닐기 혹은 t-부틸기가 치환되어 있는 고분자 화합물을 사용함이 바람직하며, 보다 구체적으로는 화학식 5 내지 9로 표현되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위가 포함되는 고분자화합물이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물에는 용해성과 내에칭성의 조절을 위해 화학식 10로 표시되는 반복단위가 추가로 포함될 수 있다.

상기 식에서 R₁은 수소기 또는 메틸기이다.

상기 식에서 R₂는 탄소수 1∼10의 사슬형, 가지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1∼6의 사슬형 또는 가지형 할로알킬기, 아세틸기 또는 아랄킬(aralkyl)기이다.

상기식에서 R₃는 수소기 또는 메틸기이다.

상기 식에서 R₄는 수소기 또는 t-부틸기이다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이러한 실시예들은 단지 설명을 목적으로 한 것으로, 본 발명의 권리범위를 제한하고자 하는 것으로 해석되어서는 안된다.

제조예 1: 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드의 제조

반응기에 아세톤 100ml와 비스(4-히드록시페닐)설파이드 1.0 몰(218.27g)을 투입 후, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 교반 하에 아세트산 1g을 투입 후 5℃로냉각시키고, 교반시키면서 30% H₂O₂1.0 몰 (114g)을 반응온도가 25℃를 넘지않게 유지하며 서서히 적하시켰다. 이 반응은 심한 발열반응이며 30℃ 초과시 부반응물 생성 촉진 가능성이 있으므로 주의하여야 한다. 그 후 상온에서 40시간 정도 교반하여 숙성시켰다. 다음 열매온도를 상온에서부터 60℃로 서서히 증가시키면서 반응용액을 약 50토르에서 감압증류하고 반응기 내에 남겨진 흰색 고체에 메탄올:물을 1:2로 혼합한 용액 2L를 투입한 후 교반 하에서 약 70℃로 승온시켜 용해시켰다. 저속교반 하에서 상온으로 자연냉각하여 재결정한 다음 여과하여 진공건조기에서 60℃로 5∼10시간 동안 건조하여 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드를 제조하였다.(수율 90%)

제조예 2: 비스(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸-4-메톡시페닐술포늄 클로라이드(MPSC)의 제조

반응기에 P₂O₅고체 60.8g을 투입한 후 MSA(methane sulfonic acid) 용액 608g을 투입하여 교반하에 50℃로 승온하여 약 5시간 유지하여 P₂O₅를 완전용해시켰다. 약 30℃로 냉각한 후 온도를 유지하면서 제조예 1에 의한 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드 1 몰(234g)을 투입하고, 30분 정도 교반하여 반응시켰다. 반응온도를 10∼15℃로 낮추고, 반응온도가 25℃를 넘지않게 유지하면서 2,6-디메틸아니졸 1.01몰(137.4g)을 서서히 투입한 후, 상온에서 10시간동안 숙성시켰다. 반응 종료 후 반응용액을 과량(반응액 부피의 약 5배)의 포화 NaCl 수용액에 서서히 부어준후 층분리된 반응액을 8시간 정도 교반없이 상온방치해 흰색 고체를 생성시켰다. 여과 후에 얻어진 젖은 고체시료를 에탄올 3∼4L에 투입해 약 1시간 상온 교반 용해시켰다. 에탄올의 약 1.5 부피배의 포화 NaCl 수용액을 투입후 교반없이 1일 정도 상온에 방치하여 재결정 하였다. 이를 진공여과하여 진공건조기에서 24시간 건조하여 상기 MPSC를 얻었다(수율 80%).

제조예 3: 비스(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸-4-메톡시페닐술포늄 10-캄파술포네이트의 제조

반응기에 디메틸 술폭사이드 2L와 상기 제조예 2에 의한 MPSC 1몰 (384.5g)을 1몰의 소듐 10-캄파술포네이트가 함유된 0℃의 수용액 10L에 첨가하여, 이틀간 방치하였다. 이때 고체가 생성되었고, 이를 여과하여 얻어진 젖은 고형분을 매탄올 2.5L에 녹인 후 에틸 에테르(메탄올 대비 1:1 부피비)를 부어 1일간 방치하여 재결정하고 여과한 다음 24시간 진공건조하여 상기 물질을 제조하였다(수율 60%).

제조예 4: 비스페놀-A 디에탄올디비닐에테르의 제조

반응기에 디메틸 술폭사이드 4L, 비스페놀-A 666g(3몰), 95% NaOH 6몰 (255g) 및 2-클로로에틸 비닐 에테르 2몰 (639g)을 투입 후 80∼100℃로 승온하여 2시간 동안 교반한 반응용액에 물 15L에 첨가하여 하얀색 고체를 생성시켰다. 여과하여 얻어진 젖은 고형분을 60℃에서 6시간 건조시켰다. 건조된 화합물에 메탄올 3L를 투입하여 승온시켜 완전하게 용해시킨 다음, 상온에 24시간 방치하여 얻어진고체화합물을 여과하고 건조시켜 상기 물질을 얻었다(수율 90%).

비교제조예 1: 디(4-비닐옥시에톡시페닐)-2,6-디메틸-4-메톡시페닐술포늄 노나풀레이트의 제조

반응기에 디메틸 술폭사이트 2L, 제조예 2에 의한 MPSC 1몰 (384.5g), 95% NaOH 2 몰 (85g) 및 2-클로로에틸 비닐 에테르 2몰(213g)을 투입후 80∼100℃로 승온시켜 2시간 교반하여 얻어진 반응물을 1몰의 포타슘 노나풀레이트가 함유된 0℃의 수용액 10L에 첨가하여 이틀간 방치하였다. 이때 생성된 고체를 여과하여 얻어진 젖은 고형분을 매탄올 2.5L에 녹인 후 에틸 에테르(메탄올 대비 부피비 1:1)를 부어 1일간 방치하여 재결정하고 여과한 다음, 24시간 진공건조하여 상기 물질을 얻었다(수율 43%).

비교제조예 2: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄의 합성

소듐 아지드(sodium azide) 0.35몰(22.5g)을 소량의 물에 녹인 후 이를 90% 에탈올 수용액 130ml로 희석하였다. 여기에 p-톨루엔술포닐 클로라이드 0.32몰(60g)이 용해된 에탄올을 10∼25℃ 온도에서 적하하고 상온에서 2.5시간 방치하였다. 반응물을 감압하에서 진공건조하여 얻은 시료를 물로 여러번 세척하고 무수 MgSO₄로 건조시킨 다음, 필터링으로 건조제를 제거하여 50.7g의 p-톨루엔술포닐아지드를 얻었다.

다음 시클로헥실티올 0.17몰(20.2g)에 포타슘 하이드록사이드 0.21몰(12.0g)이 용해된 에탄올을 상온에서 적하하고 30±5℃에서 30분간 교반시켰다. 다음, 메틸렌 클로라이드 2.14몰(18.2g)을 여기에 더하고 50±5℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 이를 상온에서 하룻밤 방치한 후 에탄올 55ml로 희석하고 소듐 텅스테이트 0.4g과 30% 과산화 수소수 0.44몰(50g)을 45∼50℃에서 적하시키고 4시간 동안 반응시켰다. 다음 물 200ml를 더하고 상기 반응물을 상온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 생성된 침전물을 필터링하여 물로 세척하고 건조시켰다. 얻어진 고체를 에탄올에서 재결정하여 15.5g의 상기 물질을 얻었다.

실시예 1 및 비교예 1,2

하기 표 1의 조성에 의한 포토레지스트 조성물을 제조하여 이의 포토스피드, 휘발특성 및 산확산속도를 측정하였다.

	¹⁾고분자화합물(g)	감광제(mg)	가교제(mg)	용매(g)
실시예 1	2.00	제조예 3, 40	제조예 4, 100	에틸 락테이트, 13.80
비교예 1	〃	비교제조예 1, 40	〃	〃
비교예 2	〃	비교제조예 2, 40	〃	〃

1) 히드록시스티렌과 t-부틸메타크릴레이트의 몰비가 8:2인 공중합체이고, 분자량이 10,820인 Nippon Soda社의 VPA-90을 사용하였다.

[물성측정방법]

*포토스피드의 측정: 상기 표 1에 의한 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 뿌리고1500 rpm으로 스핀코팅하여 140℃에서 90초간 가열하였을 때 0.6∼0.7㎛ 두께 범위의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막을 KrF 램프(Accudose 9000)를 사용하여 2∼42mJ 간격으로 조사한 다음 140℃에서 90초간 가열하였다. 이 시편을 23℃에서 TMAT 수용액(2.38중량%)에 90초간 현상하였을 때 오프닝(opening)된 최소의 도스를 구하여 포토스피드를 측정하고 이를 표 2에 나타내었다.

* 휘발특성의 측정: 레지스트 피막 형성시 감광제의 증발에 의한 손실은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 상기 표 1에 의한 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 1500rpm으로 스핀 코팅하고 130℃에서 1분간 가열하여 레지스트 피막을 형성하였다. 다음¹⁾폴리머 2.00g, 제조예 5에 의한 비스페놀-A 디에탄올디비닐에테르 100mg 및 에틸락테이트 13.8g으로 이루어진 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 1500rpm으로 스핀 코팅하고 60℃에서 2분간 가열하여 리시빙 레이어(receiving layer)를 제작하였다. 이 리시빙 레이어를 상기 시편들 위에 각각 접촉시키고 140℃에서 5분간 가열하였다. 그 후 리시빙 레이어를 분리하여, 그 위에 KrF 램프로 248nm 파장의 광원을 400mJ씩 조사하고 TMAT(테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드)를 사용하여 140℃에서 90초간 현상하여 형성된 홀의 깊이를 측정하여 이를 표 2에 나타내었다.

[산확산 속도의 측정]

레지스트 노광시 감광제에서 발생된 산의 확산속도는 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 상기 표 1에 의한 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 각각 스핀코팅하고130℃에서 1분간 가열하여 레지스트 피막을 형성하였다. 다음¹⁾폴리머 2.00g, 제조예 5에 의한 비스페놀-A 디에탄올디비닐에테르 100mg 및 에틸락테이트 13.8g으로 이루어진 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 1500rpm으로 스핀 코팅하고 140℃에서 90초 간 가열하여 리시빙 레이어(receving layer)를 제작하였다. 이 리시빙 레이어를 상기 시편들 위에 각각 접촉시키고 수정판(quartz plate) 방향에서 KrF 램프를 사용하여 248nm 파장의 광원을 400mJ씩 조사하고 140℃에서 90초 동안 가열하였다. 2.38 중량% TMAT 수용액에서 90초간 현상시키고 형성된 홀의 깊이를 측정하여 이를 표 2에 나타내었다.

	포토스피드(mJ)	휘발특성(Å)	산확산속도(Å)
실시예 1	17	155	168
비교예 1	26	162	182
비교예 2	23	230	410

상기와 같이 본 발명에 의하여 휘발특성 및 산확산속도특성이 우수하고, 포토스피드가 더욱 개선된 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

히드록시기 혹은 카르복시기를 함유하는 고분자 화합물 100 중량부 및 하기 화학식 1에 의한 감광제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.

[화학식 1]

단 상기 Q^-는 노나풀레이트, 10-캄파술포네이트, o-(또는 p-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트, 트리풀레이트, 토실레이트로 이루어진 군에서 선택되고, Me는 메틸기를 나타낸다.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 노볼락계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지 또는 폴리메타크릴레이트계 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 화학식 5내지 9로 나타나는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위가 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에서 R₁은 수소기 또는 메틸기이다.

[화학식 7]

상기 식에서 R₂는 탄소수 1∼10의 사슬형, 가지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1∼6의 사슬형 또는 가지형 할로알킬기, 아세틸기 또는 아랄킬기이다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기식에서 R₃는 수소기 또는 메틸기이다.
제 3항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 구조 내에 화학식 10에 의한 반복단위가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

[화학식 10]

상기 식에서 R₄는 수소기 또는 t-부틸기이다.