JP7369146B2 - ノボラック/dnqベースの化学増幅型フォトレジスト - Google Patents

ノボラック/dnqベースの化学増幅型フォトレジスト Download PDF

Info

Publication number
JP7369146B2
JP7369146B2 JP2020565302A JP2020565302A JP7369146B2 JP 7369146 B2 JP7369146 B2 JP 7369146B2 JP 2020565302 A JP2020565302 A JP 2020565302A JP 2020565302 A JP2020565302 A JP 2020565302A JP 7369146 B2 JP7369146 B2 JP 7369146B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
moiety
acetal
alkylene
component
pac
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020565302A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019224248A5 (ja
JP2021524604A (ja
Inventor
トウキー・メドハト・エイ
リュウ・ウェイホン
隆範 工藤
チェン・ハンヤン
イン・ジャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of JP2021524604A publication Critical patent/JP2021524604A/ja
Publication of JPWO2019224248A5 publication Critical patent/JPWO2019224248A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7369146B2 publication Critical patent/JP7369146B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/04Epoxynovolacs
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明の分野は、集積回路(IC)、発光ダイオード(LED)デバイス、及びディスプレーデバイスを製造するために使用されるポジ型感放射線性水性塩基可溶性フォトレジスト組成物に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ、集積回路、発光ダイオード(LED)デバイス及びディスプレーの製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に施す。次いで、コーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、基材上にコーティングを定着させる。基材のコーティング及びベークされた表面は次に画像形成放射線による像様露光に付される。
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスにおいて常用されている画像形成放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に像様露光されると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が、現像剤溶液に対して溶け易くなり(例えば、塩基可溶化基の放出または溶解防止剤の光分解)、他方で、未露光の領域のフォトレジストは、このような溶液に対して比較的不溶性のまま維持される。それ故、露光されたポジ型レジストを現像剤で処理すると、露光された領域のフォトレジストコーティングが除去され、そしてコーティング中にポジ型画像が形成され、それによって、フォトレジスト組成物が堆積していたところの下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
水性塩基で現像可能なポジ作用型の感光性フォトレジスト組成物の使用は従来技術において既知である。このような従来技術の殆どは、フェノール系もしくは(メタ)アクリレート樹脂をベースとする化学増幅型フォトレジストか、またはノボラック/ジアゾナフトキノンをベースとする非化学増幅型フォトレジストのいずれかに関する。ノボラック/ジアゾナフトキノンフォトレジストでは、露光されたレジスト領域において水性塩基中でのノボラック樹脂のより迅速な溶解をもたらすジアゾナフトキノン化合物(PAC)の光分解を介して、ポジ型画像が形成されるものであるが、このようなタイプのフォトレジストはi線(365nm)などのより長いUV波長で使用され、そして集積回路(IC)の製造において長年の間、主力のフォトレジストであった。
化学増幅型ポジ型フォトレジストでは、塩基可溶性樹脂、通常はフェノール系樹脂または(メタ)アクリレート樹脂が、元は塩基可溶化部分をマスクしていたレジスト上にある保護基の酸触媒解裂によってこの樹脂を水性塩基現像可能なものとする放射線に曝されたレジスト領域において、放出される。これらの化学増幅型フォトレレジストでは、光酸発生剤(PAG)成分の光分解によって、触媒作用酸(catalytic acid)が形成される。これらのタイプのレジストは、典型的には、ICの製造においてより高い解像度を追求して、比較的短い波長で使用される。
厚膜用途では、慣用の(ジアゾナフトキノン)DNQ/ノボラック樹脂プラットフォームは、特に比較的厚い膜では、それらの高い膜吸収性の故に、傾斜のついたプロフィルを生成する。他方で、ポジ型化学増幅型(CA)プラットフォームは、5~10μm膜厚で十分な性能を供することができるが、これらのレジストに従来使用されてきたポリマーは、慣用のノボラック樹脂よりもかなり高額である。また、ポスト露光ベークを必要とするポジ型化学増幅型レジストのための或る種の設計は、ICデバイスのスループットに対して悪影響を及ぼす虞がある。コスト及びデバイススループットもディスプレーの製造に関連する用途にとって一つの問題であるが、この用途でのレジストへの厚さの要求は比較的低い(1~3μm)。デバイススループットの問題に対する潜在的な効果は、塩基可溶化部分をマスクする保護基が、塩基可溶化基を脱マスクするために、それらの解裂のために高い活性化エネルギー酸を有する或る種の化学増幅型レジストにおいて起こる。これらの高い活性化エネルギー基は、酸によって触媒作用により除去可能であるものの、この除去は、ポスト露光ベークステップを必要とし、これには時間がかかる。また、高い活性化エネルギーポジ型化学増幅型レジストでは、この設計に伴う空中塩基汚染に対する敏感さの問題もある。これは、良好な解像度を有するために、これらのレジストが、高活性化エネルギー基の解裂の程度と露光されたレジスト膜の溶解との間に高い非線形度を有するためである。そのため、露光後に表面上で酸がたとえ僅かでも枯渇すると、不溶性レジスト表面層としてそれ自体明らかになる表面上での低い程度のこれらの基の脱保護を、露光とベークとの間の遅延時間において引き起こす。これは、Tトップと称されるポスト露光遅延効果である、というのも、結果生じた形成されたポジ型画像は、製造時の欠陥及び低いデバイス収率の結果となる、望ましくない大きなT字型を有するからである。
"Diazonapthoquinone-based Resist, Ralph Dammel",SPIE,Optical Engineering Press,Volume TT 11,Chapters 2 and 3
本発明の課題の一つは、ディスプレーの製造において比較的薄い膜(1~2μm)の用途でも使用できるが、厚膜用途(3~10μm)で使用するのにも十分にフレキシブルである、慣用の化学増幅型システムとノボラックジアゾキノンとの間のハイブリッドに基づくコスト競争力の高いレジストシステムを提供することである。
本発明は、慣用のノボラック/DNQレジストと化学増幅型レジストとの間のハイブリッドである新規のレジストを記載するものである。具体的には、このハイブリッドは、ノボラックポリマーが、そのフェノール官能基がアセタール基で部分的にブロックされているものである。このタイプのアセタールポリマーは、ノボラック及びDNQ化合物の両方を、例えば、モノビニルエーテル及び/またはジビニルエーテル(DVE)と低温で反応させることによって製造される。加えて、この新規ハイブリッドレジストシステムの一つの態様では、モノビニルエーテル保護基から誘導されるアセタールは、官能化結合点が非感酸性連結基または第二の酸解裂性アセタール部分のいずれかを介していてよいDNQ部分で官能化されていることができる。
厚膜の用途の一部の態様では、これらの新規ハイブリッドは、最小で約4重量%までの低濃度のDNQが組み込まれていることができる。これらの用途では、このような態様は、レジスト膜におけるUV光の低吸収を保証することにより、これらのハイブリッドシステムを、厚膜を必要とするICデバイスにおける製造など薄膜用途において有用なものとする。具体的には、慣用のDNQレジストは、十分な溶解防止及びコントラストを得るためには、典型的には17~30%のDNQを含む。標準的なノボラック/DNQレジストは、ここに記載の新規のハイブリッドシステムよりもかなり高い、μmあたりの吸収を示す。そのため、標準的なノボラック/DNQは、DNQ光活性部分(PAC)がブリーチされるものの、このブリーチングは厚膜用途では不十分であり、その結果、PACが、厚膜のより深いところのかなりの程度で未ブリーチの状態で残る。これにより、レジストのプロフィルが傾斜しているかまたはスカムの付いたプロフィルを有するようになり、デバイスの収率に悪影響を及ぼす。また、ここに記載の新規ハイブリッドレジストシステムでは、アセタール保護の使用量は、ジビニルエーテル保護基による方策を使用する場合には、比較的少ない(例えば、ノボラック中で全フェノール部分の7モル%未満の保護が必要)。そのため、厚膜用途では、この新規プラットフォームは、吸収が少ないDNQをかなり少ない濃度で及び慣用の化学増幅型システムと比べて少ない保護基保護率を用いて高防止システムを提供する。その結果、真っ直ぐな壁のプロフィルを有するレジスト画像を提供することによる本発明の厚膜の態様は、慣用のノボラック/DNQシステムで起こる傾斜の付いたプロフィルの問題を解決する。
より薄いレジスト膜を必要とするディスプレー用途では、ここに記載の新規ハイブリッドレジストシステムは、より多くのモノビニルエーテル保護とより多量のDNQ PACを有するノボラックを用いて調合し得る、というのも吸光度が決定的ではないからである。この方策は、高い解像度、コントラストを持つが、ポスト露光ベーク(PEB)を必要とせず、製造スループットを高め、及び有害なポスト露光遅延効果、例えばかなりの程度のTトップを有する図形の形成の可能性を低減させる、薄膜フォトレジストを有利に提供する。理論により拘束されるものではないが、これらの用途では、比較的薄い膜と結合した低活性化エネルギーアセタール保護基は、露光領域においてレジストフィルムが露光段階中に完全に脱保護化されて、ポスト露光ベーク処理の必要性を排除することを保証するのを助け得るために、PEBを不要とし得る。また、アセタール基は露光の間に脱保護化するので、光酸発生剤(PAG)からの光酸の発生と、アセタールを脱保護するこの光酸の反応との間のタイムラグがない。それ故、露光の間のこの脱保護は、有利な空中汚染物が露光されたレジスト表面で光酸を消費する機会を減らして、画像形成されたレジスト図形の深刻なTトップなどの薄膜レジストにおけるポスト露光遅延効果を回避し得る。画像形成されたレジスト図形の深刻なTトップはデバイス収率を低下させ得るので、これは、解決することが重要な問題である。また、本発明による薄膜においてPEBをなしで済ませることができるためには、本発明の態様は、プロセス時間を短縮することによりデバイススループットを高めるという問題を解決することを可能にする。
最後に、この新規ハイブリッドレジストシステムの厚膜または薄膜バリエーションのいずれにおいても、これらは反応後のポリマーの抽出または単離をすることなく直接製造するのが簡単な低コストレジストプラットフォームである。
本発明は、次のものを含む化学増幅型レジスト組成物に関する:
ポリマー成分、
光酸発生剤成分(PAG);
塩基成分、
光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分;
塩基成分、
溶剤成分、場合により及び
複素環式チオール成分。
前記ポリマー成分は、次のものを含むノボラック誘導体である:
フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、及び
酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位。
前記酸解裂性アセタール部分は、次のものからなる群から選択される:
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分;
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単離を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー中に連結点を形成する部分を含む二官能性アセタール、及び;
これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物。
前記PAC成分は、次のものからなる群から選択される:
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PACで官能化された前記アセタール含有部分;
フリーのPAC成分、
及び、これらの二種のPAC成分の混合物。
また、本発明は、基材上に前記組成物をコーティングする方法及び前記組成物のフォトレジストとしての使用にも関する。
図1は、フリーのPAC成分として使用し得る及び/またはアセタール含有連結基を介してフェノール部分上でポリマー成分に結合するPACb部分を形成するために使用し得るDNQ PAC化合物の非限定的な例を示す。 図2は、スルホン酸及び他の強酸を発生する光酸発生剤の非限定的な例を示す。 図3は、HCl、HBrのいずれかを発生する光酸発生剤の非限定的な例を示す。 図4は、厚膜レジスト調合物1を用いて得られたSEM画像である。 図5は、厚膜レジスト比較調合物1を用いて得られたSEM画像である。
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を減縮するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び/または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに1つ超の構成単位を含む要素または成分を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び/または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願明細書における定義と矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
ここで、「連結点」という用語は、本発明のいずれのポリマーについて言及する時も、他のポリマー鎖への分岐点及び/または他のポリマー鎖への架橋点を指し、ここで、分岐度及び/または架橋度は、生じる分岐状及び/または架橋されたポリマーが十分に低い分子量、すなわちポリマーがスピンキャスト溶剤などの溶剤中に不溶性となるゲル点に達するのを避けるのに十分に低い分子量をなおも有する程度のものである。
ここで、他に記載がなければ、アルキルとは、線状、分岐状(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル及び類似物)、または環状(例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物)多環式(例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物)であることができる炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように、置換されていても、置換されていなくともよい。アルキルという用語は、C1~C20炭素を有するこのような部分を指す。構造的な理由から、線状アルキルはC1から始まり、他方で分岐状アルキル及び環状アルキルはC3から始まり、そして多環式アルキルはC5から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ、ハロアルキルオキシは、他に指定が無ければ、同じ炭素数範囲を有するものと理解される。前記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考察はなおも該当する。
アルキルオキシ(別称ではアルコキシ)は、オキシ(-O-)部分を介して結合した先に定義したようなアルキル基を指す(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、1,2-イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように、置換されていても、置換されていなくともよい。
ハロまたはハライドは、有機部分に一つの結合によって接続したハロゲン、すなわちF、Cl、Br、Iを指す。
ハロアルキルは、水素のうちの少なくとも一つが、F、Cl、Br、I、または(1超のハロ部分が存在する場合には)これらの混合物からなる群から選択されるハライドによって置き換えられている、先に定義したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
フルオロアルキルは、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す(例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
フルオロアルキルオキシは、オキシ(-O-)を介して結合した先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは完全にフッ素化されていてよいか(別の言い方ではパーフルオロ化)またはその代わりに部分的にフッ素化されていてよい(例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
ここで、C1から始まる可能な炭素原子の範囲を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分、例えば非限定的な例として「C1~C20アルキル」または「C1~C20フルオロアルキル」に言及するときは、この範囲は、C1からは線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを包含するが、C3からは分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル及び環状フルオロアルキルのみを指定する。
ここでアルキレンという用語は、線状、分岐状または環状であることができ、二つ以上の結合手を有する炭化水素基を指す(二つの結合手を有するものでは、例えばメチレン、エチレン、1,2-イソプロピレン、1,4-シクロヘキシレン及び類似物、三つの結合手を有するものでは、例えば1,1,1-置換メタン、1,1,2-置換エタン、1,2,4-置換シクロヘキサン及び類似物が挙げられる)。この場合もまた、可能な炭素範囲、例えば非限定的な例としてC1~C20を指定する時は、この範囲は、C1からは線状アルキレンを包含するが、C3からは分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンのみを指定する。これらのアルキレン部分は、以下に記載のように、置換されていても、置換されていなくともよい。
モノ及びオリゴマー性アルキレンオキシアルキレンという用語は、単純なアルキレンオキシアルキレン部分、例えばエチレンオキシエチレン(-CH-CH-O-CH-CH-)、プロピレンオキシプロピレン(-CH-CH-CH-O-CH-CH-CH-)及び類似物、並びにオリゴマー性材料、例えばトリ(エチレンオキシエチレン)(-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-)、トリ(プロピレンオキシプロピレン)(-CH-CH-CH-O-CH-CH-CH-O CH-CH-CH-)及び類似物の両方を包含する。
ここで、アリールまたは芳香族基という用語は、6~24個の炭素原子を含むこのような基を指し、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス-フェニル類、トリス-フェニル類、及び類似物を包含する。これらのアリール基は、前記の適当な置換基のうちの任意のもの、例えば前記のアルキル、アルコキシ、アシル、またはアリール基によって更に置換されていてよい。
ノボラックという用語は、構造修飾語は使用せずにここで使用される場合は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び類似物などの水性塩基中に可溶性のノボラック樹脂を指す。
ここで、アリーレンという用語は、二つ以上の結合手(例えば2~5個)を有する芳香族炭化水素部分を指し、この部分は、単一のベンゼン部分(例えば二つの結合手を有する1,4-フェニレン、1,3-フェニレン及び1,2-フェニレン;三つの結合手を有する1,2,4-置換ベンゼン、1,3,5-置換ベンゼン及び類似物)、二つの結合手を有する多環式芳香族部分、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン及び類似物から誘導される部分、または二つの結合手を有する連鎖した複数のベンゼン環(例えばビフェニレン)を指す。これらの例では、芳香族部分が縮合芳香族部分である場合には、これらは縮合環アリーレンと称することができ、より具体的には、例えばナフタレニレン、アントラセニレン、ピレニレン及び類似物と命名される。縮合環アリーレンは、以下に記載するように置換されていてもまたは置換されていなくともよく、追加的にこれらの縮合環アリーレンは、二つの結合サイトを有する炭化水素置換基を縮合環上に含んでいてもよく、そうして、追加的な脂肪族または不飽和環を形成し、縮合環への結合によって5~10個の炭素原子を有する環を形成してよい。
ここで、「PAG」という用語は、他に記載がなければ、200~300nm、i線、h線、g線及び/または広帯域照射などのディープUVまたはUV照射下に酸(別称では光酸)を発生することができる光酸発生剤を指す。前記の酸は、スルホン酸類、HCl、HBr、HAsF、及び類似物であってよい。
ここで、PACという用語は、ジアゾナフトキノン成分を指し、但し、この部分は、スルホニル部分(-SO-)で更に置換され、そしてスルホネートエステル(-SO-O-)結合を介してフェノール系化合物に結合している。このスルホネートエステル結合を形成するフェノール系化合物は、一つ超のフェノール性OH部分で置換されたフェノール系化合物であってよく、その結果、PACは、フェノールOHの一つ超がこのスルホネート結合を形成しているこのようなフェノール系化合物であってよい。これらのフリーのPAC材料の非限定的な例は、“Diazonapthoquinone-based Resist,Ralph Dammel”,SPIE,Optical Engineering Press,Volume TT 11,Chapters 2 and 3(非特許文献1)に記載されている。
ここで、縮合芳香族環という用語は、互いに縮合された2~8個の炭素ベースの芳香族環を含む炭素ベースの多環式芳香族化合物(例えばナフタレン、アントラセン、及び類似物)を指し、これらの縮合芳香族環は、光酸発生剤(PAG)に懸垂した縮合芳香族環アリール基のように、アリール部分の一部として有機部分への一つの結合手を有してよいか、または例えばPAGに結合した置換基におけるスペーサのように、アリーレン部分の一部として二つの結合手を有してよい。PAGでは、このような置換基は、共鳴非局在化によって相互作用し得る他の置換基と共に、365nm及び/または広帯域放射でより強い吸収を与え、そしてこれらの波長でより効果的なものとなる。
ここで、「アレーン」という用語は、一つの環を含むかまたは互いに縮合した2~8個の炭素ベース芳香族環を含む芳香族炭化水素部分を包含する。
ここで、「ヘテロアレーン」という用語は、その芳香族性が保持されるようにであるが、一つ以上の三価または二価のヘテロ原子を含むアレーンを指す。このようなヘテロ原子の例は、N、O、P及びSである。非限定的な例としては、このようなヘテロアレーンは1~3個のこのようなヘテロ原子を含んでよい。
本明細書において他に指定がなければ、「置換された」という用語は、アリール、アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、縮合芳香族環、アレーン、ヘテロアレーンについて言及する時は、置換されていないアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、アルキルオキシアリール(アルキル-O-アリール-)、ジアルキルオキシアリール((アルキル-O-)-アリール)、ハロアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アセチル、アルキルカルボニル、ホルミル、エテニル(CH=CH-)、フェニルエテニル(Ph-CH=CH-)、アリールエテニル(アリール-CH=CH-)、及びエテニレンアリーレン部分(例えばAr(-CH=CH-Ar-)(zは1~3)を含む置換基からなる群から選択される一つ以上の置換基も含むこれらの部分のうちの一つを指す。置換されたアリール及び置換されたアリールエテニル置換基の非限定的な具体例は、次のものであり、
ここで
Figure 0007369146000001
は結合手を表す:
Figure 0007369146000002
他は、置換基が前記の置換基のいずれかから選択された置換されたアリール、及び置換されたエテニル類である。同様に、「置換されていない」という記載は、水素以外の置換基が存在しない同部分を指す。
「クエンチャ系」という用語は、レジスト調合物において、i線または広帯域放射線に露光される間に光酸発生剤によって発生された酸を捕獲するために作用し得るアミン類などの基本成分の集合体を指す。
「固形成分」という用語は、フォトレジスト調合物中で溶剤以外の成分を指す。このような成分は固形物または液体であってよい。
「ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー中に連結点を形成する二官能性アセタール含有部分」というフレーズは、非限定的な例として以下の構造に示すように、二つの異なるフェノール系ヒドロキシノボラック繰り返し単位を保護する二官能性アセタール部分が形成する時に生じる、二つのノボラックポリマー主鎖間のジアセタール結合点を表すことを意図したものであり、ここで、有機二官能性スペーサ部分「スペーサ」は、二つのノボラックポリマー鎖を連結する二官能性アセタール部分を含む二つのアセタール部分を連結し、この例では、
Figure 0007369146000003
は、第一のノボラックポリマーA及び第二のノボラックポリマーBへの、ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を連結及び保護するこの二官能性アセタール部分の結合手を意味する。
「ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール」というフレーズは、非限定的な例として示した以下の構造において、ヒドロキシフェノール系ノボラック繰り返し単位を保護するモノアセタール部分を表すことを意図したものであり、ここで、直接原子価結合などの連結部分、または有機スペーサ基は、前記アセタール部分を光活性ジアゾナフトキノン化合物に連結し、この例では、
Figure 0007369146000005
PAC部分で官能化された部分を含むこのアセタールによって保護された前記ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を含むノボラックポリマー鎖を意味する。
本発明のレジスト組成物の一般的な態様
本発明のレジスト組成物の一般的な態様は、次のものを含む化学増幅型レジスト組成物に関する:
ポリマー成分、
光酸発生剤成分(PAG);
塩基成分、
光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分;
塩基成分、
溶剤成分、場合により及び
複素環式チオール成分。
本発明の組成物の前記の一般的な態様では、ポリマー成分は、次のものを含むノボラック誘導体である:
フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、及び
酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位。
本発明の組成物の前記の一般的な態様では、酸解裂性アセタール部分は、次のものからなる群から選択される:
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分;
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PACで官能化された部分を含むアセタール;
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー中に連結点を形成する二官能性アセタール含有部分、及び;
これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物。
本発明の組成物の前記の一般的な態様では、PAC成分は、次のものからなる群から選択される:
ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PACで官能化された前記アセタール含有部分;
フリーのPAC成分、
及び、これらの二種のPAC成分の混合物。
ここに記載の本発明の組成物の異なる観点では、PAC成分は、フリーのPAC化合物として使用し得る、及び/または本発明のポリマー成分中のアセタール含有連結基を介して、ノボラック樹脂単位中のフェノール系部分に結合(グラフト)したPACb部分であってよい。いずれの場合でも、このPAC成分は、1,2-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート部分または1,2-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート部分から誘導し得る。図1は、様々なDNQ PACの非限定的な例を示し、これらは、フリーのPAC成分として使用し得るか、またはその代わりに、ポリマー成分へのPACb部分としてポリマー成分に結合されていてよい。図1では、部分Dは、HまたはVIIIa及びVIIIbから選択される部分であり、ここで、この図に示される各々の化合物では、少なくとも一つのDは、構造VIIIaまたはVIIIbの部分のいずれかである。ここに記載のように、アセタール含有部分を介したポリマー成分に対するDNQ-PACの結合は、エーテル結合、アセタール結合または炭素-炭素結合のいずれかを介したものであってよい。
本発明の一つの態様では、ポリマー成分に結合したPACb部分は、ポリマー成分のフェノール系繰り返し単位へのアセタール連結基のための結合手となる元々は少なくとも一つのフリーのフェノール官能基を含むDNQ PAC材料から誘導し得る。図1に示したDNQ PACの非限定的な例は、少なくとも一つのD部分がHであり、そして少なくとも一つのD部分が構造AまたはBから選択されることを条件に使用し得る。一つの非限定的な例では、PACbは、フリーのフェノールをDNQ PACと反応させて、ポリマーとのアセタール含有連結部分とエーテルまたはアセタール連結を形成させて、ポリマーに結合させることができる。ポリマー成分に対する図1のDNQ-PACのアセタール含有連結は、これらのDNQ-PAC中の芳香族部分との炭素-炭素結合であってよい。
Figure 0007369146000007
ポリマー成分:単官能性アルキルアセタール保護ノボラック樹脂
該新規組成物の一つの態様では、前記ポリマー成分は、構造(I)及び(II)を有する繰り返し単位(別の言い方では、(II)は、単官能性アルキルアセタールを有する繰り返し単位)を含むものであり、ここでRa及びRcは独立してC1~C4アルキルであり;Rb及びRdは独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり、na及びncは独立して0~3であり、nb及びndは独立して0または1であり、そしてnaとndとのまたはndとncとの合計はそれぞれ3を超えない。更に別の態様では、前記ポリマーは、Re及びRfが独立してC1~C4アルキルから選択されるものである。また、この態様では、前記PAC成分は、フリーのPACを含む。
Figure 0007369146000008
ポリマー成分が、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を含む前記態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は、約60モル%~約98モル%で存在し;構造(II)を有する繰り返し単位は最大で約40モル%まで存在する。
ポリマー成分が、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を含む前記態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は、約70モル%~約98モル%で存在する。
ポリマー成分が、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を含む前記態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は、約70モル%~約80モル%で存在する。
前記ポリマーのこの態様の更に別の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%まで存在する。
このポリマー態様の更に別の観点の一つでは、nb及びndは両方とも0に等しい。このポリマーの更に別の態様の一つでは、na及びncは両方とも1に等しい。
この前記ポリマーの更に別の態様の一つでは、Reはメチルである。
この前記ポリマーの更に別の態様の一つでは、Rfはエチルである。
この前記ポリマーの更に別の態様の一つでは、Raはメチルである。
この前記ポリマーの更に別の態様の一つでは、Rcはエチルである。
非限定的な例として、スキーム1は、アセタール保護ノボラック樹脂が、酸触媒の存在下でのノボラックとアルキルビニルエーテル(例えば、エチルビニルエーテル)との反応によってどのように生成できるかを示している。任意選択的に、これは、酸触媒の不在下でも行い得る。
Figure 0007369146000009
スキーム1
ポリマー成分:二官能性アセタール含有部分によって連結されたノボラック樹脂
前記の本発明による組成物の他の観点の一つは、前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含むものである組成物であり、ここで、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
Figure 0007369146000010
によって示される位置を介して互いに結合され、二官能性アセタール含有部分を形成し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する。この観点では、Ra、Rg及びRkは独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh及びR1は独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-である。更に、この観点において、na、ng、及びnkは独立して0~3であり;nb、nh及びnlは独立して0または1であり、naとnbとの合計、ngとnhとの合計、及びnkとnlとの合計はそれぞれ3を超えない。更に、この観点において、Ri及びRmは独立してC1~C4アルキルから選択され、そして更に、Xaは、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン-(O-アルキレン)x’-部分であり、ここで、x’は2~6である。また、この観点においても、前記組成物は、前記PAC成分がフリーのPACを含むものである。
Figure 0007369146000011
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(I)を有する繰り返し単位が約60モル%~約98モル%で存在するものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(I)を有する繰り返し単位が約70モル%~約98モル%で存在するものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(I)を有する繰り返し単位が約70モル%~約80モル%で存在するものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成された、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点が、ポリマー成分の繰り返し単位の最大で25モル%まで存在するものである。好ましくは、この観点では、構造(I)を有する繰り返し単位は、約60モル%~約98モル%で存在し、そして構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位の合計のモル%が、ポリマー成分の全繰り返し単位の約25モル%を超えないものである。より好ましくは、この観点では、構造(I)を有する繰り返し単位は、約70モル%~約98モル%で存在し、そして構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位の合計のモル%が、ポリマー成分の全繰り返し単位の約25モル%を超えないものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成された、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点が、ポリマー成分の繰り返し単位の最大で10モル%まで存在するものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、nb、nh及びnlが0であるものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、na、ng及びnkが1であるものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記の態様の一つでは、これは、Ra及びRg及びRkがメチルであるものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Riがメチルであるものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Rmがメチルであるものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Xaがアルキレン部分であるものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Xaが-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、x’が2~6であるものである。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaはアルキレンオキシアルキレン部分である。この態様の一つの観点では、アルキレンはエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、x’は2~6である。この態様の一つの観点では、アルキレンはエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは、エチレン、プロピレン、ブチレン、構造(VII)の部分及び構造(VIIa)の部分からなる群から選択されるアルキレン部分である。
Figure 0007369146000012
ポリマー成分が構造(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは構造(VII)を有する部分または構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000013
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000014
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、x’は2~6でり、そしてこの態様の一つの観点では、この部分内のアルキレン基はエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは-アルキレン-O-アルキレン-部分であり、そしてこれの一つの観点では、この部分内のこのアルキレンはエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(IV)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは-(CH-CH-O-CH-CH)-である。
構造(I)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記のポリマー成分では、連結部分Xaがアルキレン基である場合、スキーム2は、このような連結基を、どのようにして、ノボラックフェノール部分とジビニルエーテル(例えば、1,4-ヘキサンジオールのジビニルエーテル)との反応によって、二つのポリマー鎖の間に導入してそれらを連結し得るかを非限定的な例として示す。任意選択的に、この反応は、酸触媒の存在下において行ってもよい。
Figure 0007369146000015
スキーム2
構造(I)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記のポリマー成分では、連結部分Xaがアルキレン-O-アルキレンである場合、スキーム3は、このような連結基を、どのようにして、ノボラックフェノール部分とジビニルエーテル(例えば、ジエチレングリコールのジビニルエーテル)との反応によって、二つのポリマー鎖の間に導入してそれらを連結し得るかを非限定的な例として示す。任意選択的に、これは、酸触媒の存在下において行ってもよい。
Figure 0007369146000016
スキーム3
構造(I)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記のポリマー成分では、連結部分Xaがアルキレン-O-アルキレンである場合、スキーム4は、このような連結基を、どのようにして、酸触媒の存在下で、ノボラックフェノール部分とジビニルエーテル(例えば、エチルビニルエーテル)、グリコール(例えば、ジエチレングリコール)との反応によって、二つのポリマー鎖の間に導入してそれらを連結し得るかを非限定的な例として示す。任意選択的に、これは、酸触媒の不在下でも行い得る。
Figure 0007369146000017
スキーム4
本発明による組成物の他の態様の一つでは、該ポリマー成分は、構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む組成を有し、但し、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位は、
Figure 0007369146000018
によって示される位置を介して互いに結合して、二官能性アセタール含有部分を形成し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する。更に、本発明の組成物のこの観点では、該ポリマー成分において、Ra、Rg及びRnは独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh及びRoは独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり、そしてna、ng及びnnは独立して0~3であり;nb、nh及びnoは独立して0または1であり、そして更にnbとnbとの合計、ngとnhとの合計、更にはnnとnoとの合計はそれぞれ3を超えず;Ri及びRm2は、独立してC1~C4アルキルから選択され;Xbは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり;Xcはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、x’は2~6である。好ましくは、この態様において、該レジスト組成物中のPAC成分は、フリーのPAC成分を含む。
Figure 0007369146000019
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つでは、これは、構造(I)を有する繰り返し単位が約70モル%~約98モル%で存在するものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つでは、これは、構造(I)を有する繰り返し単位が約70モル%~約80モル%で存在するものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位によって形成された、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点が、ポリマー成分の繰り返し単位の最大で25モル%まで存在するものである。好ましくは、この観点では、構造(I)を有する繰り返し単位は、約70モル%~約98モル%で存在し、そして構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(V)の繰り返し単位の合計のモル%が、ポリマー成分の全繰り返し単位の約25モル%を超えないものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位によって形成された、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点が、ポリマー成分の繰り返し単位の最大で10モル%まで存在するものである。好ましくは、この観点では、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位のモル%の合計は、構造(I)の繰り返し単位のモル%の10%を超えない。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これはnb、nh及びnoが0であるものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、na、ngが1であり、nnが0であるものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を有する前記の態様の他の態様の一つでは、これはRa及びRgがメチルであるものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Ri及びRm2が両方ともメチルであるものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Xcがアルキレン部分であるものである。
構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Xcが-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、x’が2~6であるものである。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xbは-O-である。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xbは-C(CH-である。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xbは-(C=O)-である。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xbは-SO-である。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcはアルキレン部分である。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcはアルキレンオキシアルキレン部分である。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcは、エチレン、プロピレン、ブチレン、構造(VII)の部分及び構造(VIIa)の部分からなる群から選択されるアルキレン部分である。
Figure 0007369146000020
ポリマー成分が構造(I)、(III)及び(V)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcは構造(VII)を有する部分または構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000021
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcは構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000022
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcは-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、x’は2~6でり、そしてこの態様の一つの観点では、この部分内のアルキレン基はエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcは-アルキレン-O-アルキレン-部分であり、そしてこれの一つの観点では、この部分内のこのアルキレンはエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xcは構造(VIIb)の-アルキレンオキシアルキレン-部分である。
Figure 0007369146000023
構造(I)、(III)及び(V)の繰り返し単位を含む前記のポリマー成分では、様々な態様の連結部分Xcを、スキーム2~4中のXaの対応する態様について記載したものと類似の方法で導入し得る。
ポリマー成分:PAC部分(PACb)に結合したアセタール含有連結基で官能化されたノボラック樹脂
本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記ポリマー成分は、構造(I)、(II)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、Ra、Rc及びRpは独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rd及びRqは独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり、そしてna、nc及びnpは独立して0~3であり;nb、nd及びnqは独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、ncとndとの合計、及びnpとnqとの合計はそれぞれ3を超えず;Re、Rf及びRrは独立してC1~C4アルキルから選択され、PACbは、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、但し、この際、Xdは以下のものからなる群から選択される;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合される、及び
次のもの、すなわちアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及びアルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)からなる群から選択されるアセタール含有部分、
更に、前記の各アセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合され、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部はPACb部分に結合される。
PACb部分を含むここに記載の本発明の組成物の態様では、この部分は、1,2-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート部分または1,2-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート部分から誘導してよい。
図1は、PACb成分を形成するために使用し得るこれらのタイプのDNQ PACの非限定的な例を示し、この図では、部分Dは、Hであるか、またはVIIIa及びVIIIbから選択される部分であり、ここでこの図に示される各化合物において、少なくとも一つのDは、構造VIIIaまたはVIIIbの部分のいずれかである。図1に示されるDNQ PACにおいては、この態様の一つの観点では、PACbは、元はフリーのフェノール性OH(言い換えればD=H)から生じた(VI)中の結合点を有し、ここで連結Xdの形成は、図1中のPAC化合物において、このフリーのフェノール性位置とアセタール官能基またはエーテル官能基を形成した前駆体から生じたものである。他の態様では、図1に示したDNQ-PACは、これらのDNQ-PAC中で芳香族部分と炭素-炭素結合を形成するXd部分を介して構造(VI)のノボラック繰り返し単位に結合してよい。
Figure 0007369146000024
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は最大で約40モル%で存在する。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(VI)を有する繰り返し単位は、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の約45モル%を超えない。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在し;構造(II)を有する繰り返し単位は0モル%超~約40モル%で存在し;そして構造(II)を有する繰り返し単位及び構造(VI)を有する繰り返し単位は、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の約45モル%を超えない。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(II)の繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(VI)の繰り返し単位は最大で約10モル%までで存在する。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これはnb、nd及びnqが0であるものである。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Ra、Rg、Rk及びRpはメチルである。
ポリマー成分が、構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、na、ng、nk及びnpは1である。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Ri、Rm及びRrはメチルである。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xdはアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、エチレン、プロピレン、構造(VII)を有する部分及び構造(VIIa)を有する部分からなる群から選択される。
Figure 0007369146000025
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VII)を有する部分である。
Figure 0007369146000026
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000027
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xdはアルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C8アルキレン部分から選択される部分である。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C4アルキレン部分から選択される部分である。
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、構造(VIIc)を有する部分であり、但しacは2~4の整数である。
Figure 0007369146000028
ポリマー成分が構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、構造(VIId)を有する部分である。
Figure 0007369146000029
構造(I)、(II)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記のポリマー成分では、構造(VI)の前記繰り返し単位において、非限定的な例としてXdがアルキレンアセタール部分(アルキレン-O-CH(CH)-O-)であり、PACbを結合する部分を連結する場合には、これは、少なくとも一つのフリーのフェノール官能基を有するPAC化合物の存在下に、ノボラック樹脂をジビニルエーテル(例えば、1,4-シクロヘキサンジオールまたはジエチレングリコールのジビニルエーテル)と反応させることによって生じ得る(スキーム5及び6)。任意選択的に、これらの反応は、酸触媒の存在下において行ってもよい。
Xd連結部分がアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であり、部分を連結する場合の態様のための経路の他の可能な非限定的な例の一つをスキーム7及び8に示す。この場合、ノボラックをグリコール化合物(例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコール)、単官能性ビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル)及び酸触媒と反応させる。任意選択的に、これらの反応は、酸触媒の不在下に行ってもよい。
Xd連結部分が直接原子価結合Xd連結部分である場合の態様のための経路の他の可能な非限定的な例の一つをスキーム9に示す。この場合、酸の存在下に、ノボラック樹脂と、アルキルビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル)、及び少なくとも一つのフリーのフェノール官能基を有するPACとの間でトランスアセタール反応が起こる。任意選択的に、この反応は、酸触媒の不在下に行ってもよい。
更に別の非限定的な例として、スキーム10は、どのようにアルキレンオキシXd連結部分が、ビニルオキシアルキレンオキシPAC誘導体とノボラックポリマーとの間で、酸性条件下のアセタール形成反応によって生じ得るかを示す。任意選択的に、この反応は、酸触媒の不在下において行ってもよい。
同様に、スキーム11は、どのようにアルキレンオキシXd連結部分が、ビニルオキシアルキレンPAC誘導体とノボラックポリマーとの間で、酸性条件下のアセタール形成によって生じ得るかを示す。任意選択的に、この反応は、酸触媒の不在下に行ってもよい。
Figure 0007369146000030
スキーム5
Figure 0007369146000031
スキーム6
Figure 0007369146000032
スキーム7
Figure 0007369146000033
スキーム8
Figure 0007369146000034
スキーム9
Figure 0007369146000035
スキーム10
Figure 0007369146000036
スキーム11
ポリマー成分:ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含み及びPAC部分(PACb)に結合したアセタール含有連結基で官能化された二つの繰り返し単位を連結及び保護する、二官能性アセタール含有部分を有するノボラック樹脂。
本発明の組成物の他の観点の一つでは、該ポリマー成分は、アセタール連結ノボラック樹脂であり、またPAC部分(PACb)に結合したアセタール含有連結基で官能化もされているものであることができる。これらの態様では、アセタール連結ノボラック樹脂、及びPAC部分(PACb)に結合したアセタール含有連結基でのそれの官能化は、先に記載した通りに(例えばスキーム2~11)行うことができる。
具体的には、この本発明の組成物の他の観点の一つでは、該ポリマー成分は、構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
Figure 0007369146000037
によって示される位置を介して互いに結合して、二官能性アセタール含有部分を形成し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する。また、この観点では、Ra、Rg、Rk及びRpは独立してC1~C4アルキルであり、そしてRb、Rh、Rl及びRqは独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり、そしてna、ng、nk及びnpは独立して0~3であり、そしてnb、nh、nl及びnqは独立して0または1である。更に、この観点では、naとnbとの合計、nhとngとの合計、nlとnkとの合計、及びnpとnqとの合計はそれぞれ3を超えない。更に、この観点では、Ri及びRmは独立してC1~C4アルキルから選択され、Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、またはアルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。また、この観点では、構造(VI)の繰り返し単位中の部分PACbは、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは、次のものからなる群から選択される:
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、
更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する。
前記の本発明の組成物の他の態様では、PACb部分は、1,2-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート部分または1,2-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート部分から誘導され得る。図1は、PACb成分を形成するために使用し得るこれらのタイプのDNQ PACの非限定的な例を示し、この図では、部分Dは、Hであるか、またはVIIIa及びVIIIbから選択される部分であり、ここでこの図面に示される各化合物において、少なくとも一つのDは、図1に示すDNQ PACにおいて構造VIIIaまたはVIIIbの部分のいずれかである。この態様の一つの観点では、PACbは、図1のPAC化合物において、元はフリーのフェノール性OH(別の言い方ではD=H)から形成された(VI)中に結合点を有する。他の態様では、図1に示したDNQ-PACは、これらのDNQ-PAC中の芳香族部分と炭素-炭素結合を形成するXd部分を介して構造(VI)のノボラック繰り返し単位に結合してよい。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成される、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖間の連結点は、該ポリマー成分の繰り返し単位の最大で約25モル%までで存在する。ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(VI)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。好ましくは、この観点では、構造(I)を有する繰り返し単位は、約60モル%~約98モル%で存在し、そして構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成される、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖間の連結点は、該ポリマー成分の繰り返し単位の最大で約25モル%までで存在し、そして構造(VI)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成される、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖間の連結点は、該ポリマー成分の繰り返し単位の最大で約10モル%までで存在する。好ましくは、この観点では、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位のモル%の合計は、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の10モル%を超えない。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、構造(I)を有する繰り返し単位が約70モル%~約98モル%で存在するものである。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、構造(VI)の繰り返し単位が最大で約10モル%までで存在するものである。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これはnb、nh、nl及びnqが0であるものである。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Ra、Rg、Rk及びRpはメチルである。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、na、ng、nk及びnpは1である。
ポリマー成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Ri、Rm及びRrはメチルである。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xdはアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、エチレン、プロピレン、構造(VII)を有する部分及び構造(VIIa)を有する部分からなる群から選択される。
Figure 0007369146000038
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VII)を有する部分である。
Figure 0007369146000039
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000040
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xdはアルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C8アルキレン部分から選択される部分である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C4アルキレン部分から選択される部分である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、構造(VIIc)を有する部分であり、但しacは2~4の整数である。
Figure 0007369146000041
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000042
この本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記ポリマー成分は、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位は、
Figure 0007369146000043
によって示される位置を介して互いに結合して、二官能性アセタール含有部分を形成し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間に前記ポリマー成分中で連結点を形成する。更に、この態様では、前記ポリマーは、Ra、Rg、Rn及びRpが独立してC1~C4アルキルであるものである。更に、この態様では、前記ポリマーは、Rb、Rh、Ro及びRqは独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であるものである。更に、この態様では、該ポリマーは、na、ng、nn及びnpが独立して0~3であり、nb、nh、no及びnqが独立して0または1であり、かつnaとnbとの合計、nnとnoとの合計、nlとnkとの合計、及びnpとnqとの合計はそれぞれ3を超えないものである。更に、この態様では、前記ポリマーは、RiがC1~C4アルキルであり、Xbは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であるものである。
更に、この態様では、該ポリマーは、Xcがアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’部分であり、ここでx’は2~6であるものである。
更に、この態様では、PACbは、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のものからなる群から選択される:
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する。
前記の本発明の組成物の他の態様では、PACb部分は、1,2-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート部分または1,2-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート部分から誘導され得る。図1は、PACb成分を形成するために使用し得るこれらのタイプのDNQ PACの非限定的な例を示し、この図では、部分Dは、Hであるか、またはVIIIa及びVIIIbから選択される部分であり、ここでこの図面に示される各化合物において、少なくとも一つのDは、構造VIIIaまたはVIIIbの部分のいずれかである。PACbとして使用される図1に示したDNQ PACでは、これは、部分Xdを介して(VI)中の位置に共有結合により結合されている必要がある。一つの態様では、この結合は、元は図1のPAC中に存在するフリーのフェノール性OH(別の言い方ではD=H)に由来し得、ここでこのようなフリーのOH部分は元は存在したものである。そのため、この観点では、構造(VI)の繰り返し単位への結合のために、PACは、少なくとも一つのDが構造VIIIaまたはVIIIbから選択されるだけではなく、少なくとも一つのDがはHであり、そうして、構造(VI)の繰り返し単位への結合点を形成するために使用された少なくとも一つのOH部分を形成するものである必要がある。
Figure 0007369146000044
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記本発明の組成物の前記の態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記本発明の組成物の前記の態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位によって形成される、ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点は、該ポリマー成分の繰り返し単位の最大で25モル%までで存在する。
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記本発明の組成物の前記の態様の他の観点の一つでは、構造(VI)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。好ましくは、この観点では、構造(I)を有する繰り返し単位は、約60モル%~約98モル%で存在し、そして更に、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位によって形成される、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖間の連結点は、該ポリマー成分の繰り返し単位の最大で約25モル%までで存在し、そして更に、構造(VI)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記の態様の他の観点の一つでは、前記ポリマーは、構造(I)を有する繰り返し単位が約70モル%~約98モル%で存在するものである。
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記の態様の他の観点の一つでは、前記ポリマーは、構造(I)を有する繰り返し単位が約70モル%~約80モル%で存在するものである。
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、前記ポリマーは、構造(VI)の繰り返し単位が最大で約10モル%までで存在するものである。
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(VI)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、このポリマーは、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位のモル%の合計が、前記ポリマー成分中の繰り返し単位のモル%の10%を超えず、好ましくは構造(I)の繰り返し単位のモル%の10%を超えないものである。
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、このポリマーは、nb、nh、no及びnqが0であるものである。
前記ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Ra、Rg、Rk及びRpはメチルである。
前記ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、na、ng、nk及びnpは1である。
前記ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものである前記本発明の組成物の前記態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Ri、Rm及びRrはメチルである。
前記ポリマー成分が構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の組成物の前記態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xdはアルキレンアセタール部分(アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xdはアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、エチレン、プロピレン、構造(VII)を有する部分及び構造(VIIa)を有する部分からなる群から選択される。
Figure 0007369146000045
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VII)を有する部分である。
Figure 0007369146000046
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含みかつXdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000047
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xdはアルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C8アルキレン部分から選択される部分である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C4アルキレン部分から選択される部分である。
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、構造(VIIc)を有する部分であり、但しacは2~4の整数である。
Figure 0007369146000048
ポリマー成分が構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000049
単官能性アセタール部分とPAC部分(PACb)に結合したアセタール含有連結基との両方で官能化されたノボラック樹脂
前記ポリマー成分が、構造(I)及び(II)を有する繰り返し単位を含むポリマーである前記態様のいずれにおいても、本発明の組成物の他の観点では、前記ポリマーは更に構造(VI)の繰り返し単位を含んでよく、ここでRpはC1~C4アルキルであり、Rqは-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり、そしてnpは0~3であり;nqは0または1であり、そしてnpとnqとの合計は3を超えない。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、構造(VI)の繰り返し単位は、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の最大で約20モル%までで存在する。この態様の他の観点の一つでは、構造(VI)の繰り返し単位は最大で約10モル%までで存在する。
前記ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、この繰り返し単位が最大で約10モル%までで存在するものである。
前記ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これはnqが0であるものである。
前記ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これはRpがメチルであるものである。
前記ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これはnpが1であるものである。
前記ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これはRrがメチルであるものである。
前記ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるものである。
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様の他の観点の一つでは、これは、Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であり、アルキレンアセタール部分のアルキレン部が、エチレン、プロピレン、構造(VII)を有する部分及び構造(VIIa)を有する部分からなる群から選択されるものである。
Figure 0007369146000050
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であり、アルキレンアセタール部分のアルキレン部が構造(VII)を有する部分であるものである。
Figure 0007369146000051
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であり、アルキレンアセタール部分のアルキレン部が、構造(VIIa)を有する部分であるものである。
Figure 0007369146000052
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、Xdがアルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるものである。
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)が、アルキレン部分が独立してC2~C8アルキレン部分から選択される部分であるものである。
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)が、アルキレン部分が独立してC2~C4アルキレン部分から選択される部分であるものである。
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)が、構造(VIIc)を有する部分であり、但しacは2~4の整数であるものである。
Figure 0007369146000053
ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、これは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)が、構造(VIId)を有する部分であるものである。
Figure 0007369146000054
単官能性アルキルアセタール部分も含む、二官能性アセタール含有部分によって連結されたノボラック樹脂
前記のポリマー成分が、構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含むポリマー、構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むポリマー、または構造(I)、(III)、(V)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むポリマーのいずれかである前記の態様のいずれにおいても、本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記ポリマーは、更に構造(II)の繰り返し単位を含んでいてよい。これらの態様では、構造(II)の繰り返し単位は、RcがC1~C4アルキルであり;Rdが-X-フェノールであり、ここでXが-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり、そしてncが0~3であり;ndが0または1であり、そしてncとndの合計は3を超えないものである。更に、これらの態様では、構造(II)の繰り返し単位は、C1~C4アルキルから選ばれるRe、及びRf、及びRfを有していてよい。これらの態様の他の観点の一つでは、構造(II)の追加的な繰り返し単位は最大で約40モル%までで存在する。これらの前記の態様の他の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は、nd=0を有する。これらの前記の態様の更に別の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は、最大で約20モル%までで存在する。この態様の更に別の態様の一つでは、ncは1に等しい。この前記ポリマーの更に別の態様の一つでは、Reはメチルである。この前記ポリマーの更に別の態様の一つでは、Rfはエチルである。この前記ポリマーの更に別の態様の一つでは、Rcはエチルである。
Figure 0007369146000055
この本発明の組成物の他の態様の一つでは、PACbが結合した構造(VI)の繰り返し単位を含むポリマー成分を有する組成物の前記の態様のいずれにおいても、光活性剤部分は、ポリマー成分に結合していない別個のPAC化合物であるフリーの光活性化合物(PAC)を追加的に含む組成を有してよい。
前記のこの本発明の組成物の具体的な態様の一つでは、ポリマー成分は、構造(I)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含むもの、または構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含むもののいずれかから選択され、ここで、構造(IV)の繰り返し単位において、部分Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、部分Xaはアルキレン部分エチレンである。更に別の態様の一つでは、Xaは構造(VII)のアルキレン部分である。更に別の態様の一つでは、部分Xaは構造(VIIa)のアルキレン部分である。
本発明のこの態様の他の態様の一つでは、部分Xaは、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。
Figure 0007369146000056
前記のこの本発明の組成物の他の態様の一つでは、ポリマー成分は、構造(I)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含むもの、または構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含むもののいずれかから選択され、ここで、構造(IV)の繰り返し単位において、部分Xaは-アルキレンオキシアルキレン-部分である。また、この観点では、前記組成物は、前記PAC成分がフリーのPACを含むものである。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、連結部分Xaは、構造(VIIb)の-アルキレンオキシアルキレン-部分である。
Figure 0007369146000057
前記ポリマー成分が、構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含むポリマーである前記態様のいずれにおいても、この本発明の組成物の他の具体的な観点の一つでは、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
Figure 0007369146000058
によって示される位置を介して互いに結合しており、二官能性アセタール含有部分を形成して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する。この観点では、Ra、Rg及びRkは独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh及びR1は独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-である。更に、この観点において、na、ng、及びnkは独立して0~3であり;nb、nh及びnlは独立して0または1であり、naとnbとの合計、ngとnhとの合計、及びnkとnlとの合計はそれぞれ3を超えない。更に、この観点では、Ri及びRmは独立してC1~C4アルキルから選択され、及び更に、Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、またはアルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。[削除/].[/削除]また、この観点では、前記組成物は、前記PAC成分がフリーのPACを含むものである。これらの態様では、構造(II)の繰り返し単位は、RcがC1~C4アルキルであり;Rdが-X-フェノールであり、ここでXが-O-、-C(CH-、-(C=O)-または-SO-であり、そしてncが0~3であり;ndが0または1であり、そしてncとndの合計が3を超えないものである。更に、これらの前記の態様のうちで、構造(II)の繰り返し単位は、C1~C4アルキルから選ばれるRe、及びRf、及びRfを有していてよい。これらの前記態様の他の観点の一つでは、nb、nd、nh及びnlは全て0であってよい。これらの前記態様の他の観点の一つでは、na、nc、ng及びnkは全て1であってよい。これらの前記態様の他の観点の一つでは、Ra、Rc、Rg及びRkは全てメチルであってよい。
Figure 0007369146000059
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の態様の一つでは、構造(II)の繰り返し単位は最大で約40モル%までで存在してよい。これらの前記の態様の更に別の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は、最大で約20モル%までで存在する。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成された、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点が、ポリマー成分の繰り返し単位の最大で25モル%までで存在するものである。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記ポリマー成分の他の観点の一つは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成された、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点が、ポリマー成分の繰り返し単位の最大で10モル%までで存在するものである。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、nb、nd、nh及びnlが0であるものである。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、na、nc、ng及びnkが1であるものである。
構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記の態様の他の観点の一つは、これは、Ra、Rc、及びRg及びRkがメチルであるものである。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Riがメチルであるものである。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Rmがメチルであるものである。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Xaがアルキレン部分であるものである。
構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記のポリマー成分の他の観点の一つは、Xaが-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、x’が2~6であるものである。
ポリマー成分が構造(I)、(II)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaはアルキレンオキシアルキレン部分である。
ポリマー成分が構造(I)、(II)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは、エチレン、プロピレン、ブチレン、構造(VII)の部分及び構造(VIIa)の部分からなる群から選択されるアルキレン部分である。
Figure 0007369146000060
ポリマー成分が構造(I)、(II)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは構造(VII)を有する部分または構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000061
ポリマー成分が構造(I)、(II)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000062
ポリマー成分が構造(I)、(II)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、構造(IV)の繰り返し単位中の連結部分Xaは、構造(VIIb)の-アルキレンオキシアルキレン-である。
Figure 0007369146000063
ポリマー成分が構造(I)、(II)、(III)及び(IV)の繰り返し単位を含む前記の本発明の態様のいずれにおいても、他の観点の一つでは、Xaは-(CH-CH-O-CH-CH)-である。
結合したPAC(PACb)成分
前記のこの本発明の組成物の他のより具体的な態様の一つでは、ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む態様において、これらの態様は、Xdが次のものからなる群から選択されるものである;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、
更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する、
及び更に、これらの態様において、前記PACb部分は、構造(VIII)を有する単一の化合物または複数種の化合物の混合物から選択され、ここでD、D及びDは独立してHまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、更にここで、D、DまたはDの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分であり、ここで
Figure 0007369146000064
は、構造(VI)の個々の繰り返し単位への各々のPACb部分の結合点を示す。
Figure 0007369146000065
前記のこの本発明の組成物の他の態様の一つでは、ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む態様において、構造(VI)の繰り返し単位を含む該ポリマー成分は、Xdが次のものからなる群から選択されるものであるものである;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、
更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する、
及び更に、前記PACb部分は、構造(VIII)を有する単一の部分または複数種の部分の混合物から選択され、ここでD、D及びDは独立してHまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、更にここで、D、DまたはDの少なくとも一つは、構造(VIIIb)を有する部分であり、ここで
Figure 0007369146000066
は、構造(VI)の個々の繰り返し単位への各々のPACbの結合点を示す。
Figure 0007369146000067
前記のこの本発明の組成物の他の態様の一つでは、ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む態様において、構造(VI)の繰り返し単位を含む該ポリマー成分は、Xdが次のものからなる群から選択されるものである;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)、ここでxは2~6であり、更に、前記のアセタール含有部分の各々において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合し、そして更に、PACb部分は、構造(VIIIc)を有する単一の部分または複数種の部分の混合物であり、ここでD1a、D2a及びD3aは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更に、D1a、D2aまたはD3aの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分であり、ここで
Figure 0007369146000068
は、構造(VI)の個々の繰り返し単位への各々のPACbの結合点を示す。
Figure 0007369146000069
前記のこの本発明の組成物の他の態様の一つでは、ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む態様において、構造(VI)の繰り返し単位を含む該ポリマー成分は、Xdが次のものからなる群から選択されるものである;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する、
及び更に、前記PACb部分は、構造(VIIIc)を有する単一の部分または複数種の部分の混合物から選択され、ここでD1a、D2a及びD3aは独立してHまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、更にここで、D1a、D2aまたはD3aの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分であり、ここで
Figure 0007369146000070
は、構造(VI)の個々の繰り返し単位への各PACbの結合点を示す。
Figure 0007369146000071
前記のこの本発明の組成物の他の態様の一つでは、ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む態様において、構造(VI)の繰り返し単位を含む該ポリマー成分は、Xdが次のものからなる群から選択されるものである;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する、
及び更に、前記PACb部分は、構造(VIIId)を有する単一の部分または複数種の部分の混合物から選択され、ここでD1b、D2b及びD3bは独立してHまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、更にここで、D1b、D2bまたはD3bの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分であり、ここで
Figure 0007369146000072
は、構造(VI)の個々の繰り返し単位への各PACbの結合点を示す。
Figure 0007369146000073
前記のこの本発明の組成物の他の態様の一つでは、ポリマー成分が構造(VI)の繰り返し単位を含む態様において、構造(VI)の繰り返し単位を含む該ポリマー成分は、Xdが次のものからなる群から選択されるものである;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する、
及び更に、前記PACb部分は、構造(VIIId)を有する単一の部分または複数種の部分の混合物から選択され、ここでD1b、D2b及びD3bは独立してHまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、更にここで、D1b、D2bまたはD3bの少なくとも一つは、構造(VIIIb)を有する部分であり、ここで
Figure 0007369146000074
は、構造(VI)の個々の繰り返し単位への各PACbの結合点を示す。
Figure 0007369146000075
PAG成分
本発明の組成物の他の態様の一つでは、これは、前記PAG成分が、有機スルホン酸の芳香族イミドN-オキシスルホネート誘導体、有機スルホン酸の芳香族スルホニウム塩、及びトリハロトリアジン誘導体からなる群またはこの群からのPAGの混合物から選択される、前記の組成物のいずれかである。
例えば、より具体的には、前記PAG成分は、365nm及び/または広帯域照射された時に、光酸、例えばスルホン酸類、例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸またはフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、無機酸、例えばHAsF、HSbF、HPF6、またはテトラ(パーフルオロフェニル)ボレートから誘導される酸[H(perf-Ph)B]、または類似のテトラ(パーフルオロアリール)ボレート[H(perf-Aryl)B]を発生させるものであってよい。このようなPAGの非限定的な例には、様々な光酸発生剤が挙げられ、例えばオニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、化合物、ジアゾナフトキノンスルホネートエステル、またはこれらの組み合わせなどがある。このような光酸発生剤は、生得的に、当技術分野で既知の適当な置換基によって365nm及び/または広帯域放射線に感度を示し得る。より具体的には、これらは、例えば、非限定的な例として、有機スルホン酸の置換されたまたは置換されていないトリアリールスルホニウム塩であってよく、ここでそのトリアリールスルホニウム部分またはその対応する酸アニオンは、共役アリールを有する少なくとも一つのアリール部分を含み、前記共役アリール部分は、アリールオキシ、アルキルオキシ、ニトロ、シアノ、アセチル、アリール、アルケニル、アルキルオキシアリール(アルキル-O-アリール-)、ジアルキルオキシアリール((アルキル-O-)-アリール)から選択される少なくとも一つの置換基を有するフェニル環から選択されるか、または前記共役アリール部分は、代替的に、2~4個の環を含む置換されたまたは置換されていない縮合芳香族環部分である。このような置換基は、共鳴非局在化を受けることができる二官能性部分、例えば、縮合芳香族類から誘導されるアリーレンを始めとしたアリーレン、または例えばエテニレン(-C=C-)部分、エテニル(CH=CH-)、フェニレンエテニル(Ph-CH=CH-)、アリールエテニル(アリール-CH=CH-)や、及びエテニレンアリーレン部分(例えば、Ar(-CH=CH-Ar-)、z=1~3)を含む置換基を介して結合し得る。
置換されたアリール及び置換されたアリールエテニル置換基の非限定的な具体例は、次のものであり、ここで
Figure 0007369146000076
は結合手を表す。
Figure 0007369146000077
365nm及び/または広帯域放射線に感度がある一般的なPAGの他の例は、置換されたまたは置換されていない1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルエステル有機スルホン酸である。図2は、前記のPAGの非限定的な例を示す。これらのPAGは、上述した置換基を有してもよい。
本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記PAG成分は、光酸発生剤それ自体は、i線または広帯域放射線に直接は感度を示さないが、有効波長及び/またはエネルギー範囲を拡大する増感剤によりこの放射線に感光化されたものであってよい。このような感光剤は、限定はされないが、置換された及び置換されていないアントラセン類、置換された及び置換されていないフェノチアジン類、置換された及び置換されていないペリレン類、置換された及び置換されていないピレン類、及び芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン及びチオキサントン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ベンゾカルバゾール、アクリドンクロルプロマジン、これらの等価物、または前記の任意のものの組み合わせであってよい。
本発明の他の態様では、前記PAG成分は、トリハロメチル誘導体であってよく、そしてこれは、1~3個のトリハロメチル置換基を含むものであってよい。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、前記トリハロメチル誘導体は、1~3個のトリハロメチル置換基を含む、アレーンまたは置換されたアレーンである。この態様の他の観点の一つでは、前記トリハロメチル誘導体は、スルホンスペーサ(-SO-)を介して前記アレーンまたは置換されたアレーン部分に結合した1~3個のトリハロメチル置換基を含むものであってよい。
図3は、HClまたはHBrのいずれかを発生させるi線(広帯域)トリハロ光酸発生剤の非限定的な例を示す。
前記PAG成分がトリハロメチルである本発明の他の態様の一つでは、これは、1~3個のトリハロメチル部分を含むヘテロアレーンまたは置換されたヘテロアレーンの一つであってよい。
前記PAG成分がトリハロメチルである本発明の他の態様の一つでは、これは、スルホンスペーサ(-SO-)を介して前記ヘテロアレーンまたは置換されたヘテロアレーンに結合した1~3個のトリハロメチル置換基を含むヘテロアレーンまたは置換されたヘテロアレーンの誘導体であってよい。
本発明の他の態様の一つでは、これは、前記PAG成分が、構造(IXa)、構造(IXb)及び構造(IXc)を有する化合物からなる群またはこの群からの化合物の混合物から選択される前記組成物のいずれかであり、ここで、R1pはフルオロアルキル部分であり、そしてR2pはH、アルキル、オキシアルキル、チオアルキル、またはアリール部分であり;R3pはフルオロアルキル、アルキルまたはアリール部分であり、そしてR4pは、H、アルキル、オキシアルキル、チオアルキルまたはアリール部分であり;そして更にXはClまたはBrであり、R5pはアリールまたはアルキル部分であり、そしてnは0または1である。
Figure 0007369146000078
本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記PAG成分は、構造(IXd)を有するトリハロメチル誘導体であってよく、ここでR6pは、置換されたもしくは置換されていないアルケニル、または置換されたもしくは置換されていないアリール基、または2~4個の環を含む置換されたもしくは置換されていない縮合芳香族環であり、そしてYは酸素または窒素であり、そしてXはClまたはBrである。
Figure 0007369146000079
本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記PAG成分はトリハロメチル誘導体であってよく、構造(IXe)を有するオキサゾールまたは置換されたオキサゾンであってよく、ここでR7pは、置換されたもしくは置換されていないアルケニル、または置換されたもしくは置換されていないアリール基であり、そしてXはClまたはBrである。
Figure 0007369146000080
本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記PAG成分は、トリハロメチル誘導体、1または2個のトリハロメチル部分を含む置換されたトリアジンの誘導体であってよい。
本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記PAG成分はトリハロメチル誘導体であってよく、これは、構造(IXf)を有するトリハロメチル誘導体であってよく、ここでXはBrまたはClであり、そしてR8pは、置換されていないもしくは置換されたアルケニル、置換されていないアリールもしくは置換されたアリール部分、または2~4個の環を含む置換されたもしくは置換されていない縮合芳香族環部分である。
Figure 0007369146000081
本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記PAG成分はトリハロメチル誘導体であってよく、これは、構造(IXg)を有する誘導体であってよく、そしてR9pは、置換されていないもしくは置換されたアルケニルまたは置換されていないアリールもしくは置換されたアリール部分である。
Figure 0007369146000082
フリーのPAC成分
フリーのPAC成分を含む前記の本発明の組成物の他の態様では、このPAC成分は、1,2-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート化合物または1,2-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート化合物から選択し得る。図1は、フリーのPAC成分として使用し得るこれらのタイプのDNQ PACの非限定的な例を示し;ここで、この図において、部分DはHであるか、またはVIIIa及びVIIIbから選択される部分であり、そしてこの図に示される各々の化合物では、少なくとも一つのDは、構造VIIIaまたはVIIIbの部分のいずれかである。
Figure 0007369146000083
フリーのPAC成分を含む前記の本発明の組成物の他の態様では、このPAC成分は、構造(X)を有する、単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、ここでD1c、D2c、D3c及びD4cは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、及び更に、D1c、D2c、D3cまたはD4cの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000084
フリーのPAC成分を含む前記の本発明の組成物の他の態様では、このPAC成分は、構造(X)を有する、単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、ここでD1c、D2c、D3c及びD4cは、独立して、Hまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、及び更に、D1c、D2c、D3cまたはD4cの少なくとも一つは、構造(VIIIb)を有する部分である。
Figure 0007369146000085
フリーのPAC成分を含む前記の本発明の組成物の他の態様では、このPAC成分は、構造(Xa)を有する、単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、ここでD1d、D2d、D3d及びD4dは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、及び更に、D1d、D2d、D3dまたはD4dの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000086
フリーのPAC成分を含む前記の本発明の組成物の他の態様では、このPAC成分は、構造(Xa)を有する、単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、ここでD1d、D2d、D3d及びD4dは、独立して、Hまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、及び更に、D1d、D2d、D3dまたはD4dの少なくとも一つは、構造(VIIIb)を有する部分である。
Figure 0007369146000087
フリーのPAC成分を含む前記の本発明の組成物の他の態様では、このPAC成分は、構造(Xb)を有する、単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、ここでD1e、D2e及びD3eは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、及び更に、D1e、D2eまたはD3eの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000088
フリーのPAC成分を含む前記の本発明の組成物の他の態様では、このPAC成分は、構造(Xb)を有する、単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、ここでD1e、D2e及びD3eは、独立して、Hまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、及び更に、D1e、D2eまたはD3eの少なくとも一つは、構造(VIIIb)を有する部分である。
Figure 0007369146000089
PAC成分とポリマー成分との特定の組み合わせを用いた態様
前記の本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記ポリマー成分は、前記の構造(II)の繰り返し単位が存在し、但し、この繰り返し単位が、該ポリマー成分中の繰り返し単位の約10モル%~約40モル%で存在し、かつ前記の構造(I)の繰り返し単位も約90モル%~約60モル%で存在する、前記のポリマー成分のいずれかである。これらの態様の他の観点の一つでは、前記の構造(I)及び(II)の繰り返し単位の他に、該ポリマー成分は、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点を形成する、前記の構造(III)及び(IV)の繰り返し単位も追加的に含んでいてよい。この態様の他の観点の一つでは、前記PAC成分は、フリーのPACとしてのみ存在する。この観点の更に別の態様の一つでは、前記フリーのPAC成分は、該ポリマー成分と前記フリーのPAC成分との重量比が、約95/5~約70/30であるものである。この態様の他の観点の一つでは、この重量比は約90/10~約80/20である。この態様の更に別の態様の一つでは、該PAC成分は、前記の構造(Xb)を有するものであり、但し、D1e、D2e及びD3eは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更に、D1e、D2eまたはD3eの少なくとも一つは、前記の構造(VIIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000090
前記の本発明の組成物の他の観点の一つでは、該ポリマー成分は、構造(II)の繰り返し単位(II)が存在し、但し、この繰り返し単位が、繰り返し単位の約10モル%~約40モル%で存在し、及び約90モル%~約60モル%の前記の構造(I)の繰り返し単位も含む、ポリマー成分のいずれかである。
これらの態様の他の観点の一つでは、該ポリマーは、構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含み、但し、構造(III)及び(VI)の繰り返し単位は、
Figure 0007369146000091
によって示される位置を介して互いに結合され、二官能性アセタール含有部分を形成して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する。この態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位の合計は、該ポリマー繰り返し単位の約1モル%~約4モル%で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記PAC成分は、フリーのPACとしてのみ存在する。この観点の更に別の態様の一つでは、該PAC成分は、該ポリマー成分と前記フリーのPAC成分との重量比が、約95/5~約70/30であるものである。この態様の他の観点の一つでは、この重量比は約90/10~約80/20である。この態様の更に別の態様の一つでは、該PAC成分は、前記の構造(Xb)を有するものであり、但し、D1e、D2e及びD3eは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更に、D1e、D2eまたはD3eの少なくとも一つは、前記の構造(VIIIa)を有する部分である。この態様の一つの特定の観点では、Xaは、構造(VIIb)を有するアルキレンオキシアルキレン部分である。この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaは、構造(VII)を有するアルキレン部分である。この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaは、構造(VIIa)を有するアルキレン部分である。この態様の他の特定の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、エチレン、プロピレン、構造(VII)を有する部分及び構造(VIIa)を有する部分からなる群から選択される。
Figure 0007369146000092
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VII)を有する部分である。
Figure 0007369146000093
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000094
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xdは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-OCH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C8アルキレン部分から選択される部分である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-OCH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C4アルキレン部分から選択される部分である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、acが2~4の整数である構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000095
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000096
これらの態様の他の観点の一つでは、該ポリマーは、前記の構造(I)、(II)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含み、但し、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位は、
Figure 0007369146000097
によって示される位置を介して互いに結合し、二官能性アセタール含有部分を形成して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー中に連結点を形成し、及び該ポリマーは、構造(VI)の繰り返し単位も含み、及び更に、PAC成分は、部分PACbとして繰り返し単位VIに結合し、そして該組成物中に追加的なフリーのPAC成分は存在しない。追加的に、本発明のこの観点において、前記PACb部分は前記の構造(VIIId)のものであり、但し、D1b、D2b及びDb3は、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更に、D1b、D2bまたはD3bの少なくとも一つは構造(VIIIa)を有する部分であり、そしてXdは次のものからなる群から選択される;
直接原子価結合、
アルキレン部分、
アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、
アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及び
アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン)-O-CH(CH)-O-)(ここで、xは2~6である)、更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する。
先に記載したこの特定のPACbのより具体的な態様は、該組成物のこのより具体的な態様にも適用可能である。この態様の他の観点の一つでは、該ポリマー成分中の異なる繰り返し単位のためのモル%範囲は次の通りである:構造(I)の繰り返し単位が約70モル%~約98モル%である場合は、構造(VI)の繰り返し単位については、これは、最大で約10モル%まで存在し、構造(IV)の繰り返し単位及び構造(III)の繰り返し単位については、これらの二つは、ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点を形成し、これは、該ポリマー成分繰り返し単位の約1モル%~約4モル%で存在する。この態様の一つの特定の観点では、Xaは、構造(VIIb)を有するアルキレンオキシアルキレン部分である。この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaは、構造(VII)を有するアルキレン部分である。この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaは、構造(VIIa)を有するアルキレン部分である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xdは直接原子価結合である。この態様の他の特定の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、エチレン、プロピレン、構造(VII)を有する部分及び構造(VIIa)を有する部分からなる群から選択される。
Figure 0007369146000098
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VII)を有する部分である。
Figure 0007369146000099
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000100
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xdは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-OCH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C8アルキレン部分から選択される部分である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-OCH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C4アルキレン部分から選択される部分である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、acが2~4の整数である構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000101
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000102
本発明の組成物の一つの観点では、これは、構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記のポリマー成分を含み、但し、該PAC成分は、部分PACbとして繰り返し単位VIに結合し、かつ該組成物中には追加的なフリーのPAC成分は存在しない。追加的に、本発明のこの観点において、前記PACb部分は前記の構造(VIII)のものであり、但し、D、D及びDは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更に、D、DまたはDの少なくとも一つは構造(VIIIa)を有する部分である。更に、この態様において、先に記載したこの特定のPACbのより具体的な態様は、該組成物のこのより具体的な態様にも適用可能である。例えば、Xdは、アルキレン部分;アルキレンオキシ部分(この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、及び前記アルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する);及びアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)、及びアルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH)-O-)からなる群から選択されるアセタールを含む部分、但し、xは2~6であり、及び更に、前記アセタール含有部分のそれぞれにおいて、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、及び前記のアセタール含有部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する。
この態様の他の観点の一つでは、該ポリマー成分中の異なる繰り返し単位のためのモル%範囲は次の通りである:構造(I)の繰り返し単位が約70モル%~約98モル%である場合は、構造(VI)の繰り返し単位については、これは、最大で約10モル%までで存在し、構造(IV)の繰り返し単位及び構造(III)の繰り返し単位については、これらの二つは、ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間の連結点を形成し、これは、該ポリマー成分繰り返し単位の約1モル%~約4モル%で存在する。この態様の一つの特定の観点では、Xaは、構造(VIIb)を有するアルキレンオキシアルキレン部分である。
Figure 0007369146000103
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaは、構造(VII)を有するアルキレン部分である。
Figure 0007369146000104
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaは、構造(VIIa)を有するアルキレン部分である。
Figure 0007369146000105
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、エチレン、プロピレン、構造(VII)を有する部分及び構造(VIIa)を有する部分からなる群から選択される。
Figure 0007369146000106
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VII)を有する部分である。
Figure 0007369146000107
Xdがアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH)-O-)であるこの態様の他の特定の観点の一つでは、該アルキレンアセタール部分のアルキレン部は、構造(VIIa)を有する部分である。
Figure 0007369146000108
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xdは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-OCH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C8アルキレン部分から選択される部分である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-OCH(CH)-O-)は、アルキレン部分が独立してC2~C4アルキレン部分から選択される部分である。
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は、acが2~4の整数である構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000109
この態様の他の特定の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH)-O-)は構造(VIIc)を有する部分である。
Figure 0007369146000110
本発明の他の観点の一つでは、これは、前記の構造(I)、(III)及び(VI)の繰り返し単位を含む前記のポリマー成分を含む態様であり、ここで、該組成物のこの特定の観点では、PAC成分はフリーのPACのみである。更に、この態様では、前記フリーのPACは、構造(X)を有し、但し、D1e、D2eまたはD3eが構造(VIIIa)を有する部分である上述のものである。組成物のこのより具体的な態様では、ポリマー成分(I)、(III)、(IV)及び(VI)、及び構造(X)を有するフリーのPACb、但し、ここでD1e、D2e、D3e及びD4eは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、及び更に、D1c、D2c、D3e及びD4eの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分である、更に別のより具体的な態様。前記の構造(VIIIa)の部分を有するこのフリーのPAC(X)のより具体的な態様は、該組成物のこのより具体的な態様にも適用可能である。この態様の他の観点の一つでは、該ポリマー成分中の異なる繰り返し単位のためのモル%範囲は次の通りである:構造(I)の繰り返し単位については、約70モル%~約98モル%;構造(IV)の繰り返し単位及び構造(III)の繰り返し単位については、これらの二つは、ポリマー成分の二つのポリマー鎖の間に連結点を形成し、これが、ポリマー成分の繰り返し単位の約1モル%~約4モル%で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記のフリーのPACは、本発明の組成物中の固形成分の約2重量%~約10重量%を含む。
Figure 0007369146000111
ヘテロ環状チオール成分
前記の本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記ヘテロ環状チオール成分が存在し、そしてこれは、ヘテロ環状化合物中のヘテロ原子として窒素、硫黄またはこれらの二つの原子の組み合わせを含む不飽和ヘテロ環状化合物のモノもしくはジ-チオール誘導体から選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記のモノ-もしくはジ-チオール誘導体は、トリアゾール系、ジアゾール系、イミダゾール系またはチアジアゾール系ヘテロ環式化合物の誘導体である。この態様の他の観点の一つでは、前記モノ-もしくはジ-チオール誘導体は、トリアジン系ヘテロ環状化合物の誘導体である。この態様の他の観点の一つでは、前記モノ-もしくはジ-チオール誘導体は、構造(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)及び(Xie)を有するものからなる群から選択される。
Figure 0007369146000112
塩基成分
前記の本発明の組成物のいずれにおいても、他の観点の一つでは、前記塩基成分は、大気圧下に100℃を超える沸点及び少なくとも1のpKを有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物から選択される。
前記の本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記塩基成分は、構造(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)及び(XIIj)を有する化合物からなる群またはこの群からの複数種の化合物の混合物から選択され、但し、Rb1はC1~C20飽和状アルキル鎖またはC2~C20不飽和状アルキル鎖であり、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、Rb11、Rb12、及びRb13は、独立して、H、及びC1~C20アルキルからなる群から選択される。
Figure 0007369146000113
溶剤成分
前記の本発明の組成物において、前記溶剤成分は有機溶剤である。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。
一つの態様では、溶剤成分はPGMEA(1-メトキシ-2-プロパニルアセテート)である。
ここに開示及び特許請求される本発明のフォトレジスト組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の性質などを改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤などが挙げられる。表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー;ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート;フッ素化界面活性剤、例えばF-Top EF301、EF303及びEF352(ジェムコ社製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及びR94(大日本化学工業社製)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及びFC-4432(住友3M社製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及びKH-40(旭硝子社製);有機シロキサンポリマー、例えばKP-341、X-70-092及びX-70-093(信越化学工業社製);及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばPolyflow No.75及びNo.95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
本発明の他の観点の一つは、前記の本発明の組成物のいずれかの組成物を基材上にコーティングする方法である。
本発明の他の観点の一つは、次のステップを含むレジストの画像形成方法である:
i)本発明の組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
ii)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iii)前記選択露光された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ。
本発明の他の観点の一つは、次のステップを含むレジストの画像形成方法である:
ia)本発明の組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
iia)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iiia)前記選択露光されたレジスト膜をベークして、選択露光及びベークされたレジスト膜を形成するステップ;
iva)前記選択露光及びベークされたレジスト膜を現像して、ポジに画像形成されたレジスト膜を前記基材上に形成するステップ。
本発明の他の観点の一つは、本発明による組成物のレジスト組成物としての使用である。
本発明の他の観点の一つは、好ましくは薄膜レジストまたは厚膜レジストであるレジスト膜を調製するための、本発明による組成物の使用である。
本発明の他の観点の一つは、基材をコーティングするための、本発明による組成物の使用である。
以下、本開示のより具体的な態様と、このような態様をサポートする実験結果について説明する。しかし、以下の開示は、例示のみを目的としたものであり、それ故、請求項に記載の発明の範囲を如何様にも限定することを意図したものではない点を指摘しておく。
材料
SPN-560-Fは、Allnex USA Inc.社によって供給されるAlnoval SPN-560 Fast 44%PGMEAの名称で販売されているm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラックである。このノボラックの平均分子量は、Mw=8,430及びMn=1,520である。このノボラックの溶解速度は、AZ300MIF現像剤中で1,200Å/秒である。
CKS-670は、アイカ工業社によってCKS-670(C)の名称で販売されているビスフェノール-A/m-クレゾール-ホルムアルデヒドノボラックである。このノボラックの分子量は、MW=9,034及びMn=2,195である。このノボラックの溶解速度は、AZ300MIF現像剤中で9000Å/秒である。
NK-280は、東洋合成工業社によってこの名称で販売されているDNQ-PACである。
これは、一般式(X)を有する材料の混合物であり、但し、式中、D1c、D2c、D3c及びD4cは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、ここで、D1c、D2c、D3cまたはD4cの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分であり、そしてフェノール系部分D1c、D2c、D3c及びD4c基のうち平均して約2.8個は、(VIIIa)構造でエステル化されている。
Figure 0007369146000114
NIT PAG:N-ヒドロキシナフタルイミドトリフレートは、Heraeus PM NA Daychem LLCによってこの名称(NIT PAG,100%,Tech,phr)で販売されている。
MTA:添加剤、Sigma Aldrich社から購入した(1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール)
TEA:Sigma Aldrich社から購入した(トリエチルアミン)
PGMEA:(1-メトキシ-2-プロパニルアセタート);フォトレジスト調合物例のために使用した溶剤は、Merck KGaA(独国、ダルムシュタット)の子会社であるSigma-Aldrich社から入手した。
APS-430は、信越化学工業社(日本国、東京)の界面活性剤である。
R-2011は、DIC Corp(独国、デュッセルドルフ)の界面活性剤である。
EMD Performance Materials Corp.(Merck KGaA(独国、ダルムシュタット)の子会社)
AZ(登録商標)300MIF現像剤は、EMD Performance Materials Corp.(Merck KGaA(独国、ダルムシュタット)の子会社)から入手した(別称では、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH))。
PD-126Aは、HEXION(オハイオ州、コロンブス)によってDuriteTMResin D_HEXION PD-126Aの名称で販売されているm-クレゾール/ホルムアルデヒドである。
PD-427AFは、HEXION(オハイオ州、コロンブス)によってDuriteTMResin D_HEXION PD-427AFの名称で販売されているm-クレゾール/ホルムアルデヒドである。
APS-437は、信越化学工業社(日本国、東京)の界面活性剤である。
CL-23ノボラックは、旭有機材社(日本国、東京)によってCL23F10Gの名称で販売されているノボラックポリマー(50%m-クレゾール/20%p-クレゾール/30%2,5-キシレノール類、ホルムアルデヒド、Mw=4,000、DR=15.75nm/秒)である。
4,4’-(1-(4-(2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン-2-イル)フェニル)エタン-1,1-ジイル)ジフェノール(TPPA)及び2,5-ジイソプロピルアニリン(DIPA)は、Merck KGaA(独国、ダルムシュタット)の子会社であるSigma-Aldrich社から入手した。
全ての他の化学品は、特に記載がなければ、Merck KGaA(独国、ダルムシュタット)の子会社であるSigma-Aldrich社から入手した。
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって測定した。
フォトレジストの調製及び加工、厚膜レジスト調合物
記載した厚膜調合物例の成分を、それらをPGMEA中に溶解し、その後、0.2ミクロンPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターに通してろ過することによって、これらの例に記載の割合で混ぜ合わせた。サンプルサイズ、試験する典型的なレジスト調合物では、これらは約50mL~約100mLのPGMEAを含んだ。
ASML i線ステッパ PAS5500を、開口数を0.48として、これらの例のレジスト膜の露光に使用した。Nikon FX-6010ステッパも、記載のように一つの例において使用した。一部では、フォトレジストを次いで、現像の前にポスト露光第二ベークまたは熱処理に付す。
露光されたポジ作用フォトレジストコート基材は、通常はアルカリ性現像液を用いて液浸、パドルまたはスプレー現像によって、現像して露光領域を除去する。これらの例のレジストコーティングは、標準的な水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液であるAZ(登録商標)300MIF現像剤を用いてパドル現像した。これらの基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジストコーティングが露光領域から溶解されるまで、現像剤中に留める。次いで、これらのウェハをDI水で徹底的にすすいだ。
レジストパターンプロフィルの断面を、走査電子顕微鏡を用いて検査した。レジストプロフィルを評価するために、Hitachi S-4700またはHitachi SU8030SEMを使用した。
厚膜レジスト例
ポリマー合成例
厚膜レジストポリマー合成例1(ジビニルエーテルから誘導された連結基を介して連結されかつDNQ部分で官能化されたポリマー主鎖を有するノボラック樹脂)
適切な機械的攪拌手段、加熱手段及び還流冷却器を備えた500mL容積の丸底フラスコに、PGMEA中のm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック(SPN-560-F)の47.4重量%溶液150.4g、PGMEA41.2gを加えたDNQ(NK-280)3.359g、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(DVE)5.88g(0.03モル)を仕込んだ。その結果、各々の固形成分の全固形物重量%含有率は次のようになった:88.786重量%のノボラック、7.018重量%のDVE、及び4.196重量%のNK-280。還流冷却器をその頂部でシールして、蒸留による材料の損失を防いだ。この混合物を、室温下に攪拌しながら溶解させて透明な反応溶液を得た。固形成分が溶解した後、この透明反応溶液を攪拌しながら55℃までゆっくりと加熱し、そしてこの温度に約16~18時間維持した。生じた溶液195.83gは、40.89重量%の固形物(生じたポリマーの平均分子量はMw=33,816、Mn=1,771)を含み、そしてこれを、厚膜レジスト調合物1を調製するために使用した。
厚膜レジストポリマー合成例2(ジビニルエーテルから誘導された連結基を介して連結されかつDNQ部分で官能化されたポリマー主鎖を有するノボラック樹脂)
適切な機械的攪拌手段、加熱手段及び還流冷却器を備えた500mL容積の丸底フラスコに、DNQ(NK-280)4.12gを加えたPGMEA中のm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック(SPN-560-F)の47.4重量%固形物溶液185.46g、PGMEA46.6g、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(DVE)7.24g(0.037モル)を仕込んだ。その結果、各々の固形成分の全固形物重量%含有率は次のようになった:88.55重量%のノボラック、7.292重量%のDVE、及び4.15重量%のNK-280。還流冷却器をその頂部でシールして、蒸留による材料の損失を防いだ。この混合物を、室温下に攪拌しながら溶解させて透明な反応溶液を得た。固形成分が溶解した後、この透明反応溶液を攪拌しながら55℃までゆっくりと加熱し、そしてこの温度に約16~18時間維持した。生じた溶液242gは、41重量%の固形物(生じたポリマーの平均分子量はMw=14,871、Mn=1,627)を含み、そしてこれを、厚膜レジスト調合物2を調製するために使用した。
厚膜レジストポリマー合成例3(ジビニルエーテルから誘導された連結基を介して連結されたポリマー主鎖を有するノボラック樹脂)
適切な機械的攪拌手段、加熱手段及び還流冷却器を備えた500mL容積の丸底フラスコに、m-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック(SPN-560-F)のPGMEA中の47.4重量%溶液150.4g、DNQ(NK-280)3.359g、PGMEA41.2g、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(DVE)5.88g(0.03モル)を仕込んだ。その結果、各々の固形成分の全固形物重量%含有率は次のようになった:88.786重量%のノボラック、7.018重量%のDVE、及び4.196重量%のNK-280。還流冷却器をその頂部でシールして、蒸留による材料の損失を防いだ。この混合物を、室温下に攪拌しながら溶解させて透明な反応溶液を得た。固形成分が溶解した後、この透明反応溶液を攪拌しながら55℃までゆっくりと加熱し、そしてこの温度に約16~18時間維持した。生じた溶液195.83gは、40.89重量%の固形物(生じたポリマーの平均分子量はMw=33,861、Mn=1,771)を含み、そしてこれを、厚膜レジスト調合物3を調製するために使用した。
厚膜レジストポリマー合成例4
適切な機械的攪拌手段、加熱手段及び還流冷却器を備えた500mL容積の丸底フラスコに、ビスフェノール-A/m-クレゾール-ホルムアルデヒドノボラック(CKS-670)の36重量%固形物溶液152.84g(固形物含有量55.02g;0.1528モル)、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(DVE)10.835g(0.0553モル)を仕込んだ。CKS-670ノボラックとDVEとの全モル数に対するDVEのモル比は、0.2657であり、これは、CKS-670ノボラックとDVEとの合計重量に対するDVEの重量比0.1645に相当する。このCKS-670溶液を先ず126℃に加熱し、次いでDVEを15分間かけて加えた。この反応を、125℃で更に12時間続け、次いで室温に冷却した。最終反応溶液(163.65g)を、PGMEAを用いて、固形物含有率40.226重量%から固形物含有率35重量%まで希釈した。この溶液は、Siウェハ上に2,000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で接触状態で110℃で120秒間ソフトベークした時に、5.82μm~5.99μmのコートフィルムを与えた。このコーティングの溶解速度を、AZ(登録商標)300MIFパドル現像剤を6分間使用して測定した。ポリマー溶解速度は42.7Å/秒である。
厚膜レジストポリマー合成例5
適切な機械的攪拌手段、加熱手段及び還流冷却器を備えた500mL容積の丸底フラスコに、ビスフェノール-A/m-クレゾール-ホルムアルデヒドノボラック(CKS-670)65.0gの36%固形物溶液180g(65.0g、0.00719モル)及びDVE7.78g(0.0397モル)を仕込んだ。CKS-670ノボラックとDVEとの全モル数に対するDVEのモル比は、0.1069であり、これは、CKS-670ノボラックとDVEとの合計重量に対するDVEの重量比0.1069に相当する。このCKS-670溶液を先ず126℃に加熱し、次いでDVEを15分間かけて加えた。この反応を、125℃で更に27時間続け、次いで室温に冷却した。この最終反応溶液(180.85g)は、40.24固形物重量%である。この溶液は、Siウェハ上に1,600rpmでスピンコートし、ホットプレート上で接触状態で110℃で120秒間ソフトベークした時に、9.06μmのコートフィルムを与えた。このコーティングの溶解速度は、AZ(登録商標)300MIFパドル現像剤を133秒間用いて測定し、その中でフィルム全体が完全に現像され、681Å/秒の溶解速度が測定された。
厚膜レジスト調合物例
厚膜レジスト調合物例
厚膜レジスト調合物1
レジスト調合物を、NIT PAG(N-ヒドロキシナフタルイミドトリフレート)、MTA添加剤(1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール)、塩基(TEA(トリエチルアミン))、及び界面活性剤(APS-437)を、厚膜レジストポリマー合成例1からの溶液中に溶解し、そしてこのサンプルを、PGMAE溶剤を用いて溶剤中35.16重量%まで、適当な粘度に希釈することによって、調製した。その結果、各成分についての全固形物重量%は次の通りであった。ポリマー(99.24重量%);NIT(0.603重量%);TEA(0.027重量%固形物);MTA(0.0486重量%);APS-437(0.082重量%)。
厚膜レジスト調合物2
レジスト調合物を、厚膜レジストポリマー合成例2からの溶液を使用した点、及びPGMEA中のレジストの固形物重量%を溶剤中39.42重量%とした点、及び各成分について生じた全固形物重量%が次の通りであった点を除いて、厚膜レジスト調合物1の場合と同様に溶解することによって調製した:ポリマー(99.245重量%);NIT(0.608重量%);TEA(0.0289重量%);MTA(0.0477重量%);APS-437(0.0696重量%)。
厚膜レジスト調合物3
レジスト調合物を、厚膜レジストポリマー合成例3からの溶液を使用した点、PGMEAを用いて溶剤中35.95重量%に希釈した点、及び全固形物の重量%で以下の成分を次のように加えた点を除いて、厚膜レジスト調合物1の場合と同様に溶解することによって調製した:ポリマー(93.27重量%);NK-280(5.9885重量%);NIT(0.600重量%);DIPA(0.0385重量%);APS-437(0.052重量%)。
厚膜レジスト比較例1
標準的なDNQノボラックレジスト調合物を、27.58gの(CL-23)ノボラック、6.055gのNK-280、1.365gの4,4’-(1-(4-(2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン-2-イル)(フェニル)エタン-1,1-ジイル)ジフェノール(TPPA)、0.0175gの界面活性剤(APS-437)を65gのPGMEA中に溶解して、PGMEA中35.0重量%の溶液とすることによって、調製した。その結果、各成分についての全固形物重量%は次の通りであった。ポリマー(78.8重量%);NK-280(17.3重量%);TPPA(3.9重量%);APS-437(0.050重量%)。
厚膜レジストのレジスト加工
レジスト溶液を6インチ径Cuウェハ上に適当なスピン速度(1,000~2,000rpm)でスピンコートして、所望の膜厚を形成する。このコーティングされたレジストを、110℃で120秒間、接触式ホットプレート上でソフトベークする。次いで、このレジストを、ASML0.48NAステッパでi線露光(365nm)を用いてマスクパターンに露光する。ポスト露光ベーク(PEB)を90℃で60秒間適用し、次いでこのウェハを、標準的なAZ(登録商標)300MIF現像剤を用いて2×60秒間のパドル(合計120秒間)で現像する。
それぞれ厚膜ポリマー1または厚膜ポリマー2を用いて調合した、ポリマーに連結したDVE及びDNQ部分の両方を有する(言い換えれば、アセタール分岐点及びアセタール連結DNQ部分の両方がポリマー上に存在している)厚膜レジスト調合物1及び2は、5:1超の高いアスペクト比パターンが、5μ厚膜でCu基材上に、垂直側壁プロフィルをもって形成され、4.0μm0.9μm等ライン/スペースを解像したことを示した。これは、プロフィルに顕著な傾斜を示した標準的な厚膜レジスト調合物である比較厚膜レジスト1と比較すると際立っている。追加的に、厚膜調合物1及び2は、150mJ/cmの線量で最小で0.9ミクロンまでの解像度を示し、他方では、標準的なノボラック調合物である比較厚膜レジスト1は340mJ/cmを必要とし、そしてこれでも、本発明のサンプルの場合は最小1μmまでの非常に傾斜の強い図形しか描画できなかった線量の二倍超である。図4は、厚膜レジスト調合物1を用いて得たSEM画像を示す。図5は、厚膜レジスト比較例1を用いて得たSEM画像を示す。
DVEのみがポリマーに連結し(言い換えれば、アセタール連結点のみが存在する)及びDNQが調合中にフリーの成分として加えられた厚膜レジスト調合物3も、5:1超の高いアスペクト比パターンが、5μm厚膜でCu基材上に垂直な側壁プロフィルを持って形成され、4.0μm~0.9μm等ライン/スペースを解像したことを示した。しかし、これらの調合物では、真っ直ぐな壁プロフィルが得られたものの、比較的小さい解像度では僅かなTトップが観察された。この調合物は、有益な真っすぐな壁の特性と、標準的なDNQ/ノボラック樹脂(厚膜レジスト比較例1)と比べて、真っ直ぐな壁プロフィルを維持するためにかなりより小さい解像線量をなおも示した。
ディスプレーデバイス製造に適した薄膜レジスト調合物
薄膜レジスト調合物に使用した装置
ASML i線ステッパPAS5500及びUltratech g,h線ステッパを、開口数をそれぞれ0.48(i線)及び0.30(g,h線)として例のレジスト膜の露光に使用した。一部の例では、フォトレジストを次いで、現像の前にポスト露光第二ベークまたは熱処理に付した。
HMDSを下塗りしたSiウェハ上にフォトレジストをスピンコートし、そしてホットプレート上でベークし、次いでg,h線またはi線ステッパを用いて露光した。レジストをコーティングしそして露光したこれらの基材を次いで、AZ(登録商標)300MIF現像剤を用いて現像して、露光領域を除去した。最後に、これらのウェハを次いでDI水ですすいだ。
レジストパターンプロフィルの断面を、Hitachi S-4700またはSU8030走査電子顕微鏡を用いて検査した。
薄膜ポリマー合成例
ポリマー合成例
ポリマー合成例1
2リットル容積の丸底フラスコに、500gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして更に、225.4gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、28.3gのエチルビニルエーテルを、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、77mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、4時間行った。PGMEA中10重量%のトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液1.44gを加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約35重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。生じたエトキシエチル保護化ノボラック樹脂は、1,496g/モルの数平均分子量(M)及び8,651g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例2
250mLの丸底フラスコに、23.6gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(HEXION社のPD-427AF)を仕込み、そして51.72gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を、透明溶液が生じるまで攪拌した。次いで、4.25gのエチルビニルエーテルを、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、11.4mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、4時間攪拌した。0.21gのPGMEA中の25.7mgのトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミンの溶液を一度に全て加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約35重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。生じたエトキシエチル保護化ノボラック樹脂は、1,584g/モルの数平均分子量(M)及び4,773g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例3
250mL容積の丸底フラスコに、50.0gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして更に、23.07gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、2.83gのエチルビニルエーテル及び0.21gのジエチレングリコール(DEG)を、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、9.2mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。PGMEA中の10重量%トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液0.17g(p-トルエンスルホン酸一水和物に対して1.1当量)を一度に全て加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約34.97重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。ジエチレングリコールから誘導された連結基を介して連結したポリマー主鎖を有する生じたエトキシエチル保護化ノボラック樹脂ポリマーは、2,107g/モルの数平均分子量(M)及び11,710g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例4
250mL容積の丸底フラスコに、50.0gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして更に、25.71gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、4.25gのエチルビニルエーテル及び0.21gのジエチレングリコール(DEG)を、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、11.8mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。PGMEA中の10.0重量%トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液0.22g(p-トルエンスルホン酸一水和物に対して1.1当量)を一度に全て加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約34.96重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。ジエチレングリコール(DEG)から誘導された連結基を介して連結したポリマー主鎖を有する生じたエトキシエチル保護化ノボラック樹脂ポリマーは、2,137g/モルの数平均分子量(M)及び12,331g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例5
250mL容積の丸底フラスコに、50.0gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして更に、26.10gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、4.25gのエチルビニルエーテル及び0.42gのジエチレングリコールを、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、12.2mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。0.27gのPGMEA中の26.3mgのトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液を加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約34.97重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。ジエチレングリコールから誘導された連結基を介して連結したポリマー主鎖を有する生じたエトキシエチル保護化ノボラック樹脂ポリマーは、1,693g/モルの数平均分子量(M)及び13,802g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例6
250mL容積の丸底フラスコに、50.0gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして更に、26.49gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、4.25gのエチルビニルエーテル及び0.63gのジエチレングリコール(DEG)を、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、13.4mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。0.25gのPGMEA中の26.6mgのTMEEA(トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン)の溶液を加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約34.97重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。ジエチレングリコールから誘導された連結基を介して連結したポリマー主鎖を有する生じたエトキシエチル保護化ノボラック樹脂ポリマーは、1,693g/モルの数平均分子量(M)及び13,802g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例7
250mL容積の丸底フラスコに、50.0gのノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして更に、26.87gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、4.25gのエチルビニルエーテル及び0.834gのジエチレングリコールを、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、11.9mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。PGMEA中の10重量%TMEEA(トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン)溶液を一度に全て加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約34.96重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。ジエチレングリコールから誘導された連結基を介して連結したポリマー主鎖を有する生じたエトキシエチル保護化ノボラック樹脂ポリマーは、2,161g/モルの数平均分子量(M)及び12,990g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例8
250mL容積の丸底フラスコに、50.0gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして更に、24.435gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、2.83gのエチルビニルエーテル及び0.945gの4,4’-イソプロピリデンジシクロヘキサノール(DEG)を、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、8.0mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。PGMEA中10重量%のトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液0.15gを加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約35重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。4,4’-イソプロピリデンジシクロヘキサノールから誘導された連結基を介して連結したポリマー主鎖を有する生じた樹脂ポリマーは、2,060g/モルの数平均分子量(M)及び11,589g/モルの重量平均分子量(M)を有した。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例9
250mLの丸底フラスコに、m-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)50.0g、6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸との3,3’-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4,4’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメチルジフェニルメタンエステル(東洋合成社製、NK-280)1.18g、及びPGMEA26.58gを仕込み、次いでこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、3.54gのエチルビニルエーテル及び0.21gのジエチレングリコールを、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、12.9mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。PGMEA中10.0重量%のトリス[2-(2ーメトキシエトキシ)エチル]アミン溶液0.24gを加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、ジエチレングリコールから誘導された連結基を介して連結されており、DNQ NKー280で官能化されたポリマー主鎖を有し、かつ1,596g/モルの数平均分子量(Mn)及び10,608g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する、エトキシエチル保護化ノボラック樹脂を約34.94重量%含むものであった。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例10
2mL容積の丸底フラスコに、750.3gのノボラック樹脂(SPN560-F、PGMEA中47.2重量%)を仕込み、そして352.1gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、42.5gのエチルビニルエーテル及び6.26gのジエチレングリコールを、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、115.0mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。PGMEA中の10重量%のトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液2.15gを加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、ジエチレングリコールから誘導された連結基を介して連結したポリマー主鎖を有するノボラック樹脂ポリマーを約34.98重量%で含むものであった。生じた樹脂は、1,608g/モルの数平均分子量(M)及び11,349g/モルの重量平均分子量(M)を有する。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
ポリマー合成例11
2L容積の丸底フラスコに、360.5gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(HEXION社製PD-126A)を仕込み、そして789.9gのPGMEAをそれに加え、そしてこの混合物を攪拌して透明な溶液とした。次いで、64.9gのエチルビニルエーテルを、攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、176.2mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応を、密閉系中で室温下に、一晩攪拌した。PGMEA中の10.0重量%のトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液3.3gを加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、約34.9重量%のエトキシエチル保護化ノボラック樹脂を含むものであった。生じた樹脂は、980g/モルの数平均分子量(M)及び2,257g/モルの重量平均分子量(M)を有する。調製したままの生成物を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
調合物例:
薄膜調合物例1
35%エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)2.34g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.414g、4-イソプロリルチオ-N-(1,8-ナフタルイミド)トリフルオロメタンスルホネート0.0278g、トリオクチルアミン0.0023gをPGMEA12.21g中に溶解することによって、化学増幅型レジスト(CAR)組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてASML i線ステッパを用いて露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、200mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例2)
35%エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)2.34g、PGMEA中30%のNK-280 1.83g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート3.7g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.31g、及びPGMEA5.21gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、200mJ/cmで0.60μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例3
PGMEA中35%のDEG連結-エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)6.7g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.234g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、60mJ/cmで0.70μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例4
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールによって連結されたDEG連結-エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例5)6.7g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオナフタルイミドトリフレート2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.234g、及びPGMEA3.91gを溶解することによって、CAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、200mJ/cmで0.60μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例5
PGMEA中35%のDEG連結-エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例6)6.7g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.234g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、120mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例6
PGMEA中35%のDCH連結-エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例8)6.7g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.234g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、120mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例7
PGMEA中35%のDEG連結-エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例7)6.7g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.234g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、200mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例8
PGMEA中35%のDEG連結-エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例7)6.7g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.234g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、200mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例9
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)6.9g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のIrgacure 108 2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.235g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、100mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例10
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールで連結されたエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)6.9g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のIrgacure108 2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.235g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、60mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例11
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例11)6.9g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.38g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート2.77g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.235g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、80mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例12
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)6.3g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.92g、PGMEA中30%のNK-280 0.92g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート4.14g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.23g、及びPGMEA2.51gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、200mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例13
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)6.67g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.92g、PGMEA中30%のNK-280 0.46g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート4.14g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.23g、及びPGMEA2.58gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、120mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例14
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールによって連結されたエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)6.67g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.92g、PGMEA中30%のNK-280 0.46g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート(113T)4.14g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.23g、及びPGMEA2.58gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、100mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例15
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)6.31g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.84g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート2.78g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.23g、及びPGMEA3.84gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、200mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例16
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールで連結されかつNK-280がグラフトしたエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例9)8.04g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.65g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート3.33g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.28g、及びPGMEA4.68gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、160mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例17
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールで連結されかつNK-280がグラフトしたエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例9)8.03g、30%2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.65g、PGMEA中1%のN-ヒドロキシ-4-イソプロリルチオ-ナフタルイミドトリフレート3.32g、PGMEA中1%のトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン0.26g、及びPGMEA4.71gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して、120mJ/cmで0.55μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例18
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールで連結されたエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例10)8.01g、PGMEA中10%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート4.95g、PGMEA中5%のIrgacure103 0.92g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.47g、PGMEA中5%のモナゾリン C0.18g、PGMEA中10%のMegaface R-2111 0.90g及びPGMEA2.58gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、HMDSを下塗りしていないケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、マスクを用いてUltratech g,h線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して140mJ/cmで0.70μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例19
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールで連結されたエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例10)3.16g、PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例11)6.33g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート2.93g、PGMEA中5%のIrgacure103 1.09g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.55g、PGMEA中5%のモナゾリンC0.18g、PGMEA中10%のMegaface R-2011 0.09g、及びPGMEA3.68gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、HMDSを下塗りしていないケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、マスクを用いてUltratech g,h線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して60mJ/cmで0.70μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例20
PGMEA中35%の、ジエチレングリコールで連結されたエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例10)1.56g、PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例11)7.93g、PGMEA20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート2.93g、PGMEA中5%のIrgacure103 1.09g、PGMEA中1%のBoc-L-アラニンメチルエステル0.32g、PGMEA中5%のモナゾリンC0.18g、PGMEA中10%のMegaface R-2011 0.09g、及びPGMEA3.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、HMDSを下塗りしていないケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、マスクを用いてUltratech g,h線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して45mJ/cmで0.70μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例21
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例11)112.07g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート6.91g、PGMEA中5%のIrgacure103 12.85g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン(TOA)6.52g、PGMEA中5%のモナゾリン C1.28g、PGMEA中10%のMegaface R-2011 1.06g及びPGMEA39.31gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、HMDSを下塗りしていないケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、マスクを用いてUltratech g,h線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して35mJ/cmで0.70μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物例22
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂(ポリマー合成例11)112.07g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート6.91g、PGMEA中5%のIrgacure103 12.85g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン6.52g、PGMEA中5%のモナゾリン C0.85g、PGMEA中10%のMegaface R-2011 1.06g及びPGMEA39.74gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、HMDSを下塗りしていないケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、マスクを用いてUltratech g,h線ステッパによって露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像して30mJ/cmで0.70μmLS(1:1)レジストパターンを得た。
薄膜調合物比較例1
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化ノボラック(ポリマー合成例1)8.48g、PGMEA中1%の4-イソプロリルチオ-N-(1,8-ナフタルイミド)トリフルオロメタンスルホネート3g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.257g、及びPGMEA3.37gを混合することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパによって露光し、そしてAZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像した。2μmライン/スペース1:1パターンが、140mJ/cmで得られたが、全てのパターンが深刻なTトップを示し、これらは有用ではなかった。
薄膜調合物比較例2
PGMEA中47.5%のノボラック樹脂(SPN 560-F)、PGMEA中30%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.39g、及びPGMEA8.60gを混合することによって組成物を調製した。
このノボラック及びDNQ組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ(登録商標)300MIF現像剤を用いて60秒間現像したが、膜は現像剤中に溶解し、パターンは得られなかった。
薄膜調合物比較例3
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護化(別の言い方では、エチルビニルエーテルとの反応によって保護された)ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)、PGMEA中30%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート1.39g、及びPGMEA6.82gを溶解することによって、CAR組成物を調製した。このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、90℃/90秒間でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパで露光し、AZ(登録商標)300MIF現像剤で60秒間現像したが、感度は悪く、レジストは、200mJ/cmでも開かなかった。
薄膜調合物例1~22に示されるように、CAR混合物は、ポスト露光ベーク(PEB)を行わなくとも、高い解像度及び高い感度を有する。これは、アセタール保護化ノボラック樹脂、DNQ、光酸発生剤及び塩基を含むCAR組成物によって達成できる。
比較例1は、エトキシエチルエーテル保護化ノボラック樹脂、光酸発生剤及び塩基から構成されるCARを示す。この調合物は、ポスト露光ベーク(PEB)無しでも画像を与えたが、全てのパターンが深刻なTトップを示し、デバイスの製造には有用ではなかった。
比較例2は、ノボラック樹脂及びDNQから構成されるレジストを実証するものである。現像の後に膜は完全に溶解し、パターンは得られなかった。
比較例3は、エトキシエチルビニルエーテル保護化ノボラック樹脂及びDNQから構成されるCARを示す。この調合物は、PEB無しで画像を与えたが、200mJ/cm以下ではパターンが得られなかった。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1.
ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
からなる群から選択され、及び更に
・前記PAC成分は次のもの:
・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC成分で官能化された部分を含む前記アセタール;
・・フリーのPAC成分;及び
・・これらの二種のPAC成分の混合物;
からなる群から選択される、前記レジスト組成物。
2.
前記ポリマー成分が、構造(I)及び(II)を有する繰り返し単位を含み、但し、Ra及びRcは独立してC1~C4アルキルであり;Rb及びRdは独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、そしてna及びncは独立して0~3であり、nb及びndは独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、及びndとncとの合計はそれぞれ3を超えず;Re及びRfは独立してC1~C4アルキルから選択され、及び
前記PAC成分が、フリーのPACを含む、
前記1.に記載の組成物。
Figure 0007369146000115
3.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約60モル%~約98モル%で存在し、及び構造(II)を有する繰り返し単位が最大で約40モル%までで存在する、前記2.に記載の組成物。
4.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約70モル%~約98モル%で存在する、前記2.または3.に記載の組成物。
5.
構造(II)を有する繰り返し単位が、最大で約20モル%までで存在する、前記2.~4.のいずれか一つに記載の組成物。
6.
nb及びndが両方とも0である、前記2.~5.のいずれか一つに記載の組成物。
7.
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含み、ここで、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
Figure 0007369146000116
によって示される位置を介して互いに結合されて、二官能性アセタール含有部分を形成し、この二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含み、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、及び更に、
Ra、Rg及びRkが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh及びRlが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、及びna、ng及びnkが独立して0~3であり;nb、nh及びnlが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、ngとnhとの合計及びnkとnlとの合計がそれぞれ3を超えず、及び更に;
Ri及びRmが独立してC1~C4アルキルから選択され、及び更に;
Xaが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン) x’ -部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に;
前記PAC成分が、フリーのPAC成分を含む、
前記1.に記載の組成物。
Figure 0007369146000117
8.
構造(I)を有する前記繰り返し単位が、約60モル%~約98モル%で存在し、及び構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分が、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位の合計のモル%がポリマー成分の全繰り返し単位の約25モル%を超えないものである、前記7.に記載の組成物。
9.
構造(I)を有する前記繰り返し単位が、約70モル%~約98モル%で存在し、及び構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分が、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位の合計のモル%がポリマー成分の全繰り返し単位の約25モル%を超えないものである、前記7.または8.に記載の組成物。
10.
nb、nh及びnlが0である、前記7.~9.のいずれか一つに記載の組成物。
11.
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位は、
Figure 0007369146000118
によって示される位置を介して互いに結合して、二官能性アセタール含有部分を形成し、この二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含み及び前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、及び更に、Ra、Rg及びRnが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh及びRoが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、及びna、ng及びnnが独立して0~3であり;nb、nh及びnoが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、ngとnhとの合計及びnnとnoとの合計がそれぞれ3を超えず;
Ri及びRm2が独立してC1~C4アルキルから選択され;Xbが-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり;
Xcが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン) x’ -部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に;
前記PAC成分が、フリーのPAC成分を含む、
前記1.に記載の組成物。
Figure 0007369146000119
12.
構造(I)を有する前記繰り返し単位が、約70モル%~約98モル%で存在し、及び構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分が、構造(III)及び(V)の繰り返し単位の合計のモル%がポリマー成分の全繰り返し単位の約25モル%を超えないものである、前記11.に記載の組成物。
13.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約70モル%~約80モル%で存在する、前記11.または12.に記載の組成物。
14.
構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位のモル%の合計が、構造(I)の繰り返し単位のモル%の10%を超えない、前記11.~13.のいずれか一つに記載の組成物。
15.
nb、nh及びnoが0である、前記11.~14.のいずれか一つに記載の組成物。
16.
前記1.に記載の組成物であって、但し;
前記ポリマー成分が、構造(I)、(II)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、
Ra、Rc及びRpが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rd及びRqが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、及びna、nc及びnpが独立して0~3であり;nb、nd及びnqが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、ncとndとの合計及びnpとnqとの合計がそれぞれ3を超えず;
Re、Rf及びRrが独立してC1~C4アルキルから選択され、PACbが、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である);
(但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択される、前記組成物。
Figure 0007369146000120
17.
構造(I)を有する繰り返し単位が約60モル%~約98モル%で存在し;構造(II)を有する繰り返し単位が最大で約40モル%までで存在し;及び構造(II)を有する繰り返し単位及び構造(VI)を有する繰り返し単位が、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の約45モル%を超えない、前記16.に記載の組成物。
18.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約70モル%~約98モル%で存在する、前記16.または17.に記載の組成物。
19.
構造(II)の繰り返し単位が、最大で約20モル%までで存在する、前記16.~18.のいずれか一つに記載の組成物。
20.
構造(VI)の繰り返し単位が、最大で約10モル%までで存在する、前記16.~19.のいずれか一つに記載の組成物。
21.
nb、nd及びnqが0である、前記16.~20.のいずれか一つに記載の組成物。
22.
前記1.に記載の組成物であって、但し;
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、
構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位が、
Figure 0007369146000121
によって示される位置を介して互いに結合され、二官能性アセタール含有部分を形成して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、及び更に;
Ra、Rg、Rk及びRpが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh、Rl及びRqが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、及びna、ng、nk及びnpが独立して0~3であり;nb、nh、nl及びnqが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、nhとngとの合計、nlとnkとの合計、及びnpとnqとの合計がそれぞれ3を超えず;
Ri及びRmが独立してC1~C4アルキルから選択され、
Xaが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン) x’ -部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に、-PACbが、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)
(但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択される、前記組成物。
Figure 0007369146000122
23.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約60モル%~約98モル%で存在し、そして更に、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成される、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖間の連結点が、該ポリマー成分の繰り返し単位の最大で約25モル%までで存在し、そして更に、構造(VI)を有する繰り返し単位が最大で約20モル%までで存在する、前記22.に記載の組成物。
24.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約70モル%~約98モル%で存在する、前記22.または23.に記載の組成物。
25.
構造(VI)の繰り返し単位が、最大で約10モル%までで存在する、前記22.~24.のいずれか一つに記載の組成物。
26.
構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位のモル%の合計が、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の10モル%を超えない、前記22.~25.のいずれか一つに記載の組成物。
27.
nb、nh、nl及びnqが0である、前記22.~26.のいずれか一つに記載の組成物。
28.
前記1.に記載の組成物であって、但し
前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものであり、但し、
構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位が、
Figure 0007369146000123
によって示される位置を介して互いに結合され、二官能性アセタール含有部分を形成して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、
Ra、Rg、Rn及びRpが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh、Ro及びRqは独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、及びna、ng、nn及びnpが独立して0~3であり;nb、nh、no及びnqが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、nnとnoとの合計、nlとnkとの合計、及びnpとnqとの合計がそれぞれ3を超えず;
RiがC1~C4アルキルであり、
Xbが-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、
Xcが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン) x’ -部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に、PACbが、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)
(但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択される、前記組成物。
Figure 0007369146000124
29.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約60モル%~約98モル%で存在し、そして更に、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位によって形成される、該ポリマー成分の二つのポリマー鎖間の連結点が、該ポリマー成分の繰り返し単位の最大で約25モル%までで存在し、そして更に、構造(VI)を有する繰り返し単位が最大で約20モル%までで存在する、前記28.に記載の組成物。
30.
構造(I)を有する繰り返し単位が、約70モル%~約80モル%で存在する、前記28.または29.に記載の組成物。
31.
構造(VI)の繰り返し単位が、最大で約10モル%までで存在する、前記28.~30.のいずれか一つに記載の組成物。
32.
構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位のモル%の合計が、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の10モル%を超えない、前記28.~31.のいずれか一つに記載の組成物。
33.
nb、nh、no及びnqが0である、前記28.~32.のいずれか一つに記載の組成物。
34.
前記2.~15.のいずれか一つに記載の組成物であって、
前記ポリマー成分が、構造(VI)の繰り返し単位を更に含むものであり、但し、RpがC1~C4アルキルであり、Rqが-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、そしてnpが0~3であり、nqが0または1であり、そしてnpとnqとの合計が3を超えない、前記組成物。
Figure 0007369146000125
35.
構造(VI)の繰り返し単位が、前記ポリマー中の繰り返し単位の最大で約20モル%までで存在する、前記34.に記載の組成物。
36.
構造(VI)の繰り返し単位が、最大で約10モル%までで存在する、前記34.または35.に記載の組成物。
37.
前記ポリマー成分が、構造(II)の繰り返し単位を更に含むものであり、但し
RcがC1~C4アルキルであり、Rdが-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH -、-(C=O)-または-SO -であり、そしてncが0~3であり;ndが0または1であり、そしてncとndとの合計が3を超えず;
Re、及びRf、及びRrが、C1~C4アルキルから選択される、前記7.~15.、または22.~33.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000126
38.
構造(II)の繰り返し単位が、最大で約40モル%までで存在する、前記37.に記載の組成物。
39.
構造(II)を有する繰り返し単位がnd=0を有する、前記37.または38.に記載の組成物。
40.
構造(II)を有する繰り返し単位が、最大で約20モル%までで存在する、前記37.~39.のいずれか一つに記載の組成物。
41.
フリーのPACを更に含む、前記16.~33.のいずれか一つに記載の組成物。
42.
Xaがアルキレン部分である、前記7.~10.または22.~27.のいずれか一つに記載の組成物。
43.
Xaがアルキレン部分のエチレンである、前記7.~10.または22.~27.または42.のいずれか一つに記載の組成物。
44.
Xaが構造(VII)のアルキレン部分である、前記7.~10.または22.~27.または42.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000127
45.
Xaが構造(VIIa)のアルキレン部分である、前記7.~10.または22.~27.または42.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000128
46.
Xaがアルキレンオキシアルキレン部分である、前記7.~10.または22.~27.のいずれか一つに記載の組成物。
47.
Xaが構造(VIIb)のアルキレンオキシアルキレンである、前記7.~10.または22.~27.または46.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000129
48.
構造(VI)において、前記PACb部分が、1,2-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート部分または1,2-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート部分から誘導される、前記13.~47.のいずれか一つに記載の組成物。
49.
前記16.~48.のいずれか一つに記載の組成物であって、但し、構造(VI)において、Xdが次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)、
(更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)
からなる群から選択され、
及び、構造(VI)を有する繰り返し単位において、前記PACb部分が、構造(VIII)を有する単一の化合物または複数種の化合物の混合物から選択され、ここでD 、D 及びD が、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、及び更に、D 、D またはD のうちの少なくとも一つが構造(VIIIa)を有する部分であり;そして
Figure 0007369146000130
が構造(VI)の個々の繰り返し単位に対する各PACb部分の結合点を示す、前記組成物。
Figure 0007369146000131
50.
前記16.~48.のいずれか一つに記載の組成物であって、但し、構造(VI)において、Xdが次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)
(但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択され、
及び、前記PACb部分が、構造(VIII)を有する単一の部分または複数種の部分の混合から選択され、ここでD 、D 及びD が、独立して、Hまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、及び更に、D 、D またはD のうちの少なくとも一つが構造(VIIIb)を有する部分であり;そして
Figure 0007369146000132
が構造(VI)の個々の繰り返し単位に対する各PACb部分の結合点を示す、前記組成物。
Figure 0007369146000133
51.
前記16.~48.のいずれか一つに記載の組成物であって、但し、構造(VI)において、Xdが次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)、
(更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択され、
及び、前記PACb部分が、構造(VIIIc)を有する単一の部分または複数種の部分の混合から選択され、ここでD 1a 、D 2a 及びD 3a が、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、及び更に、D 1a 、D 2a またはD 3a のうちの少なくとも一つが構造(VIIIa)を有する部分であり;そして
Figure 0007369146000134
が構造(VI)の個々の繰り返し単位に対する各PACb部分の結合点を示す、前記組成物。
Figure 0007369146000135
52.
前記16.~48.のいずれか一つに記載の組成物であって、但し、構造(VI)において、Xdが次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)、
(更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択され、
及び、前記PACb部分が、構造(VIIIc)を有する単一の部分または複数種の部分の混合であり、ここでD 1a 、D 2a 及びD 3a が、独立して、Hまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、及び更に、D 1a 、D 2a またはD 3a のうちの少なくとも一つが構造(VIIIb)を有する部分であり;そして
Figure 0007369146000136
は構造(VI)の個々の繰り返し単位に対する各PACb部分の結合点を示す、前記組成物。
Figure 0007369146000137
53.
前記16.~48.のいずれか一つに記載の組成物であって、但し、構造(VI)において、Xdが次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)、
(更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択され、
及び、構造(VI)を有する繰り返し単位において、前記PACb部分が、構造(VIIId)を有する単一の部分または複数種の部分の混合から選択され、ここでD 1b 、D 2b 及びD 3b が、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、及び更に、D 1b 、D 2b またはD 3b のうちの少なくとも一つが構造(VIIIa)を有する部分であり;そして
Figure 0007369146000138
が構造(VI)の個々の繰り返し単位に対する各PACb部分の結合点を示す、前記組成物。
Figure 0007369146000139
54.
前記16.~48.のいずれか一つに記載の組成物であって、但し、構造(VI)において、Xdが次のもの:
・直接原子価結合、
・アルキレン部分、
・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
・・アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、
・・アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH )-O-)、及び
・・アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール、(-アルキレン(-O-アルキレン) -O-CH(CH )-O-)(ここで、xは2~6である)、
(更に、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
からなる群から選択され、
及び、前記PACb部分が、構造(VIIId)を有する単一の部分または複数種の部分の混合から選択され、ここでD 1b 、D 2b 及びD 3b が、独立して、Hまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、及び更に、D 1b 、D 2b またはD 3b のうちの少なくとも一つが構造(VIIIb)を有する部分であり;そして
Figure 0007369146000140
が構造(VI)の個々の繰り返し単位に対する各PACb部分の結合点を示す、前記組成物。
Figure 0007369146000141
55.
前記PAG成分が、有機スルホン酸の芳香族イミドN-オキシスルホネート誘導体、有機スルホン酸の芳香族スルホニウム塩、及びトリハロトリアジン誘導体からなる群またはこの群からのPAGの混合物から選択される、前記1.~54.のいずれか一つに記載の組成物。
56.
前記PAG成分が、構造(IXa)、構造(IXb)及び構造(IXc)を有する化合物からなる群またはこの群からの化合物の混合物から選択され、ここで、R 1p はフルオロアルキル部分であり、そしてR 2p はH、アルキル、オキシアルキル、チオアルキル、またはアリール部分であり;R 3p はフルオロアルキル、アルキルまたはアリール部分であり、そしてR 4p は、H、アルキル、オキシアルキル、チオアルキルまたはアリール部分であり;そして更にXはClまたはBrであり、R 5p はアリールまたはアルキル部分であり、そしてnは0または1である、前記1.~55.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000142
57.
フリーのPAC成分が存在し、そしてこれが、1,2-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート化合物または1,2-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート化合物から誘導される、前記1.~56.のいずれか一つに記載の組成物。
58.
フリーのPAC成分が存在し、そして前記PAC成分が、構造(X)を有する単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、但し、D 1c 、D 2c 、D 3c 及びD 4c は独立してHまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更にD 1c 、D 2c 、D 3c またはD 4c のうちの少なくとも一つは構造(VIIIa)を有する部分である、前記1.~56.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000143
59.
フリーのPAC成分が存在し、そして前記PAC成分が、構造(X)を有する単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、但し、D 1c 、D 2c 、D 3c 及びD 4c は独立してHまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、そして更にD 1c 、D 2c 、D 3c またはD 4c のうちの少なくとも一つは構造(VIIIb)を有する部分である、前記1.~56.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000144
60.
フリーのPAC成分が存在し、そして前記PAC成分が、構造(Xa)を有する単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、但し、D 1d 、D 2d 、D 3d 及びD 4d は独立してHまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更にD 1d 、D 2d 、D 3d またはD 4d のうちの少なくとも一つは構造(VIIIa)を有する部分である、前記1.~56.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000145
61.
フリーのPAC成分が存在し、そして前記PAC成分が、構造(Xa)を有する単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、但し、D 1d 、D 2d 、D 3d 及びD 4d は独立してHまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、そして更にD 1d 、D 2d 、D 3d またはD 4d のうちの少なくとも一つは構造(VIIIb)を有する部分である、前記1.~56.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000146
62.
フリーのPAC成分が存在し、そして前記PAC成分が、構造(Xb)を有する単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、但し、D 1e 、D 2e 及びD 3e は独立してHまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、そして更にD 1e 、D 2e またはD 3e のうちの少なくとも一つは構造(VIIIa)を有する部分である、前記1.~56.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000147
63.
フリーのPAC成分が存在し、そして前記PAC成分が、構造(Xb)を有する単一のPAC化合物または複数種のPAC化合物の混合物のいずれかであり、但し、D 1e 、D 2e 及びD 3e は独立してHまたは構造(VIIIb)を有する部分から選択され、そして更にD 1e 、D 2e またはD 3e のうちの少なくとも一つは構造(VIIIb)を有する部分である、前記1.~56.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000148
64.
前記ヘテロ環状チオール成分が存在し、そしてこれは、ヘテロ環状化合物中のヘテロ原子として窒素、硫黄またはこれらの二つの原子の組み合わせを含む不飽和ヘテロ環状化合物のモノもしくはジ-チオール誘導体から選択される、前記1.~63.のいずれか一つに記載の組成物。
65.
前記モノ-もしくはジ-チオール誘導体が、トリアゾール系、ジアゾール系、イミダゾール系及びチアジアゾール系ヘテロ環式化合物の誘導体である、前記64.に記載の組成物。
66.
前記モノ-もしくはジ-チオール誘導体が、トリアジン系ヘテロ環式化合物の誘導体である、前記64.に記載の組成物。
67.
前記モノ-もしくはジ-チオール誘導体が、構造(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)及び(Xie)を有するものからなる群から選択される、前記64.に記載の組成物。
Figure 0007369146000149
68.
前記塩基成分が、大気圧下に100℃を超える沸点及び少なくとも1のpK を有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物から選択される、前記1.~67.のいずれか一つに記載の組成物。
69.
前記塩基成分が、構造(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)及び(XIIj)を有する化合物からなる群またはこの群からの複数種の化合物の混合物から選択され、但し、R b1 はC1~C20飽和状アルキル鎖またはC2~C20不飽和状アルキル鎖であり、R b2 、R b3 、R b4 、R b5 、R b6 、R b7 、R b8 、R b9 、R b10 、R b11 、R b12 、及びR b13 は、独立して、H、及びC1~C20アルキルからなる群から選択される、前記1.~68.のいずれか一つに記載の組成物。
Figure 0007369146000150
70.
前記1.~69.のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングする方法。
71.
レジストの画像形成方法であって、次のステップ;
i)前記1.~69.のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
ii)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iii)前記選択露光された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ;
を含む前記方法。
72.
レジストの画像形成方法であって、次のステップ;
ia)前記1.~71.のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
iia)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iiia)前記選択露光されたレジスト膜をベークして、選択露光及びベークされたレジスト膜を形成するステップ;
iva)前記選択露光及びベークされたレジスト膜を現像して、ポジに画像形成されたレジスト膜を前記基材上に形成するステップ;
を含む前記方法。
73.
レジスト組成物としての、前記1.~69.のいずれか一つに記載の組成物の使用。
74.
レジスト膜の調製のための、前記1.~69.のいずれか一つに記載の組成物の使用。
75.
前記レジスト膜が薄膜レジストである、前記74.に記載の使用。
76.
前記レジスト膜が厚膜レジストである、前記74.に記載の使用。
77.
基材をコーティングするための、前記1.~69.のいずれか一つに記載の組成物の使用。

Claims (26)

  1. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの
    ・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの二種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択される、前記レジスト組成物。
  2. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択され、及び
    前記ヘテロ環状チオール成分が、ヘテロ環状化合物中のヘテロ原子として窒素、硫黄またはこれらの二つの原子の組み合わせを含む不飽和ヘテロ環状化合物のモノもしくはジ-チオール誘導体から選択されるか、または
    前記ヘテロ環状チオール成分が、ヘテロ環状化合物中のヘテロ原子として窒素、硫黄またはこれらの二つの原子の組み合わせを含む不飽和ヘテロ環状化合物のモノもしくはジ-チオール誘導体から選択され、及び更に、前記塩基成分が、大気圧下に100℃を超える沸点及び少なくとも1のpK a を有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物から選択される、
    前記レジスト組成物。
  3. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択され、及び
    前記塩基成分が、大気圧下に100℃を超える沸点及び少なくとも1のpK a を有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物から選択される、
    前記レジスト組成物。
  4. 前記ポリマー成分が、構造(I)及び(II)を有する繰り返し単位を含み、但し、Ra及びRcは独立してC1~C4アルキルであり;Rb及びRdは独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、そしてna及びncは独立して0~3であり、nb及びndは独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、及びndとncとの合計はそれぞれ3を超えず;Re及びRfは独立してC1~C4アルキルから選択され、及び
    前記PAC成分が、フリーのPACを含む、
    請求項1~3のいずれか一つに記載の組成物。
    Figure 0007369146000151
  5. 構造(I)を有する繰り返し単位が、60モル%~98モル%で存在し、及び構造(II)を有する繰り返し単位が最大で40モル%までで存在する、請求項に記載の組成物。
  6. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択され、及び
    前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含み、ここで、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
    Figure 0007369146000152
    によって示される位置を介して互いに結合されて、二官能性アセタール含有部分を形成し、この二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含み、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、及び更に、
    Ra、Rg及びRkが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh及びRlが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、及びna、ng及びnkが独立して0~3であり;nb、nh及びnlが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、ngとnhとの合計及びnkとnlとの合計がそれぞれ3を超えず、及び更に;
    Ri及びRmが独立してC1~C4アルキルから選択され、及び更に;
    Xaが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x'-部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に;
    前記PAC成分が、フリーのPAC成分を含む、
    前記レジスト組成物。
    Figure 0007369146000153
  7. 構造(I)を有する前記繰り返し単位が、60モル%~98モル%で存在し、及び構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分が、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位の合計のモル%がポリマー成分の全繰り返し単位の25モル%を超えないものである、請求項に記載の組成物。
  8. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択され、及び
    前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位は、
    Figure 0007369146000154
    によって示される位置を介して互いに結合して、二官能性アセタール含有部分を形成し、この二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含み及び前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、及び更に、Ra、Rg及びRnが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh及びRoが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、及びna、ng及びnnが独立して0~3であり;nb、nh及びnoが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、ngとnhとの合計及びnnとnoとの合計がそれぞれ3を超えず;
    Ri及びRm2が独立してC1~C4アルキルから選択され;Xbが-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり;
    Xcが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x'-部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に;
    前記PAC成分が、フリーのPAC成分を含む、
    前記レジスト組成物。
    Figure 0007369146000155
  9. 構造(I)を有する前記繰り返し単位が、70モル%~98モル%で存在し、及び構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分が、構造(III)及び(V)の繰り返し単位の合計のモル%がポリマー成分の全繰り返し単位の25モル%を超えないものである、請求項に記載の組成物。
  10. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択され、及び
    前記ポリマー成分が、構造(I)、(II)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、
    Ra、Rc及びRpが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rd及びRqが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、及びna、nc及びnpが独立して0~3であり;nb、nd及びnqが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、ncとndとの合計及びnpとnqとの合計がそれぞれ3を超えず;
    Re、Rf及びRrが独立してC1~C4アルキルから選択され、PACbが、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のもの:
    ・直接原子価結合、
    ・アルキレン部分、
    ・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
    ・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
    ・・-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、
    ・・-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、及び
    ・・-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-(ここで、xは2~6である);
    (但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
    からなる群から選択される、
    前記レジスト組成物。
    Figure 0007369146000156
  11. 構造(I)を有する繰り返し単位が60モル%~98モル%で存在し;構造(II)を有する繰り返し単位が最大で40モル%までで存在し;及び構造(II)を有する繰り返し単位及び構造(VI)を有する繰り返し単位が、前記ポリマー成分中の繰り返し単位の45モル%を超えない、請求項10に記載の組成物。
  12. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択され、及び
    前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、
    構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位が、
    Figure 0007369146000157
    によって示される位置を介して互いに結合され、二官能性アセタール含有部分を形成して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、及び更に;
    Ra、Rg、Rk及びRpが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh、Rl及びRqが独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、及びna、ng、nk及びnpが独立して0~3であり;nb、nh、nl及びnqが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、nhとngとの合計、nlとnkとの合計、及びnpとnqとの合計がそれぞれ3を超えず;
    Ri、Rm及びRrが独立してC1~C4アルキルから選択され、
    Xaが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x'-部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に、-PACbが、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のもの:
    ・直接原子価結合、
    ・アルキレン部分、
    ・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
    ・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
    ・・-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、
    ・・-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、及び
    ・・-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-(ここで、xは2~6である)
    (但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
    からなる群から選択される、
    前記レジスト組成物。
    Figure 0007369146000158
  13. 構造(I)を有する繰り返し単位が、60モル%~98モル%で存在し、そして更に、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位の合計のモル%がポリマー成分の全繰り返し単位の25モル%を超えないものであり、そして更に、構造(VI)を有する繰り返し単位が最大で20モル%までで存在する、請求項12に記載の組成物。
  14. ポリマー成分、光酸発生剤成分(PAG)、光活性ジアゾナフトキノン化合物(PAC)成分、塩基成分、溶剤成分、任意選択に及びヘテロ環状チオール成分を含むレジスト組成物であって、
    前記ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を含むノボラック繰り返し単位とを含むノボラック誘導体であり、但し、
    ・前記酸解裂性アセタール部分は、次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する単官能性アルキルアセタール部分、
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含むアセタール;
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む二つの繰り返し単位を連結及び保護し、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成する、二官能性アセタール含有部分;及び
    ・・これらの三種の酸解裂性アセタール部分の任意のものの混合物;
    からなる群から選択され、及び更に
    ・前記PAC成分は次のもの:
    ・・ノボラックフェノール性ヒドロキシ部分を含む繰り返し単位を保護する、PAC部分で官能化された部分を含む前記アセタール;
    ・・フリーのPAC成分;及び
    ・・これらの二種のPAC成分の混合物;
    からなる群から選択され、及び
    前記ポリマー成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)の繰り返し単位を含むものであり、但し、
    構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位が、
    Figure 0007369146000159
    によって示される位置を介して互いに結合され、二官能性アセタール含有部分を形成して、前記ポリマー成分中の二つの異なるポリマー鎖の間で前記ポリマー成分中に連結点を形成し、
    Ra、Rg、Rn及びRpが独立してC1~C4アルキルであり;Rb、Rh、Ro及びRqは独立して-X-フェノールであり、ここでXは、-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、及びna、ng、nn及びnpが独立して0~3であり;nb、nh、no及びnqが独立して0または1であり、そしてnaとnbとの合計、nnとnoとの合計、nhとngとの合計、及びnpとnqとの合計がそれぞれ3を超えず;
    Ri、Rm2及びRrが独立してC1~C4アルキルから選択され、
    Xbが-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、
    Xcが、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x'-部分であり、ここでx’は2~6であり、及び更に、PACbが、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のもの:
    ・直接原子価結合、
    ・アルキレン部分、
    ・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
    ・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
    ・・-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、
    ・・-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、及び
    ・・-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-(ここで、xは2~6である)
    (但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
    からなる群から選択される、
    前記レジスト組成物。
    Figure 0007369146000160
  15. 構造(I)を有する繰り返し単位が、60モル%~98モル%で存在し、そして更に、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む前記二官能性アセタール含有部分は、構造(III)及び(V)の繰り返し単位の合計のモル%がポリマー成分の全繰り返し単位の25モル%を超えないものであり、そして更に、構造(VI)を有する繰り返し単位が最大で20モル%までで存在する、請求項14に記載の組成物。
  16. 請求項4~9のいずれか一つに記載の組成物であって、
    前記ポリマー成分が、構造(VI)の繰り返し単位を更に含むものであり、但し、RpがC1~C4アルキルであり、Rqが-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、そしてnpが0~3であり、nqが0または1であり、そしてnpとnqとの合計が3を超えず、PACbが、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のもの:
    ・直接原子価結合、
    ・アルキレン部分、
    ・アルキレンオキシ部分、但し、そのアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部はPACb部分に結合する、及び
    ・次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
    ・・-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、
    ・・-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-、及び
    ・・-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-(ここで、xは2~6である);
    (但し、前記各々のアセタール含有部分において、この部分のアルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分は、PACb部分に結合する)
    からなる群から選択される、前記組成物。
    Figure 0007369146000161
  17. 構造(VI)の繰り返し単位が、前記ポリマー中の繰り返し単位の最大で20モル%までで存在する、請求項4~9または16のいずれか一つに記載の組成物。
  18. 前記ポリマー成分が、構造(II)の繰り返し単位を更に含むものであり、但し
    RcがC1~C4アルキルであり、Rdが-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH32-、-(C=O)-または-SO2-であり、そしてncが0~3であり;ndが0または1であり、そしてncとndとの合計が3を超えず;
    Re及びRfが、独立してC1~C4アルキルから選択される、請求項6~9、または12~15のいずれか一つに記載の組成物。
    Figure 0007369146000162
  19. 構造(II)の繰り返し単位が、最大で40モル%までで存在する、請求項6~9または12~15または18のいずれか一つに記載の組成物。
  20. Xaがアルキレン部分である、請求項6、7、12または13のいずれか一つに記載の組成物。
  21. Xaがアルキレンオキシアルキレン部分である、請求項6、7、12または13のいずれか一つに記載の組成物。
  22. 前記ヘテロ環状チオール成分が存在し、そしてこれは、ヘテロ環状化合物中のヘテロ原子として窒素、硫黄またはこれらの二つの原子の組み合わせを含む不飽和ヘテロ環状化合物のモノもしくはジ-チオール誘導体から選択される、請求項1または6~21のいずれか一つに記載の組成物。
  23. 前記塩基成分が、大気圧下に100℃を超える沸点及び少なくとも1のpKaを有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物から選択される、請求項1または6~22のいずれか一つに記載の組成物。
  24. 請求項1~23のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングする方法。
  25. レジストの画像形成方法であって、次のステップ;
    i)請求項1~23のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
    ii)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
    iii)前記選択露光された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ;
    を含む前記方法。
  26. レジストの画像形成方法であって、次のステップ;
    ia)請求項1~23のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
    iia)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
    iiia)前記選択露光されたレジスト膜をベークして、選択露光及びベークされたレジスト膜を形成するステップ;
    iva)前記選択露光及びベークされたレジスト膜を現像して、ポジに画像形成されたレジスト膜を前記基材上に形成するステップ;
    を含む前記方法。
JP2020565302A 2018-05-24 2019-05-22 ノボラック/dnqベースの化学増幅型フォトレジスト Active JP7369146B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862675939P 2018-05-24 2018-05-24
US62/675,939 2018-05-24
PCT/EP2019/063216 WO2019224248A1 (en) 2018-05-24 2019-05-22 Novolak/dnq based, chemically amplified photoresist

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2021524604A JP2021524604A (ja) 2021-09-13
JPWO2019224248A5 JPWO2019224248A5 (ja) 2022-08-17
JP7369146B2 true JP7369146B2 (ja) 2023-10-25

Family

ID=66668899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020565302A Active JP7369146B2 (ja) 2018-05-24 2019-05-22 ノボラック/dnqベースの化学増幅型フォトレジスト

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210382390A1 (ja)
EP (1) EP3803510A1 (ja)
JP (1) JP7369146B2 (ja)
KR (1) KR102657855B1 (ja)
CN (1) CN112166378A (ja)
SG (1) SG11202010656QA (ja)
WO (1) WO2019224248A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202336531A (zh) 2021-11-17 2023-09-16 德商馬克專利公司 藉濕式化學蝕刻以改善金屬結構製造的組合物和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001337456A (ja) 2000-05-25 2001-12-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
JP2005308977A (ja) 2004-04-20 2005-11-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物
JP2017009999A (ja) 2015-03-31 2017-01-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5942367A (en) * 1996-04-24 1999-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
JP3638068B2 (ja) * 1996-12-20 2005-04-13 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5858605A (en) * 1997-03-08 1999-01-12 Shipley Company, L.L.C. Acid labile photoactive composition
JP3738420B2 (ja) * 2001-11-16 2006-01-25 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法
KR20070019666A (ko) * 2003-10-31 2007-02-15 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 후막 및 초후막 대응 화학 증폭형 감광성 수지 조성물
JP4440600B2 (ja) * 2003-10-31 2010-03-24 Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 厚膜および超厚膜対応化学増幅型感光性樹脂組成物
JP2010139561A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sumitomo Chemical Co Ltd ポジ型感光性組成物、並びにそれから形成される色フィルタアレイ、固体撮像素子及びカメラシステム
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
US8841062B2 (en) * 2012-12-04 2014-09-23 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive working photosensitive material
JP6059983B2 (ja) * 2012-12-28 2017-01-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
CN105190439B (zh) * 2013-03-14 2019-05-17 Dic株式会社 改性酚醛清漆型酚醛树脂、抗蚀材料、涂膜和抗蚀永久膜
WO2015041143A1 (ja) * 2013-09-18 2015-03-26 Dic株式会社 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及び塗膜
JP6267951B2 (ja) * 2013-12-18 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001337456A (ja) 2000-05-25 2001-12-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
JP2005308977A (ja) 2004-04-20 2005-11-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物
JP2017009999A (ja) 2015-03-31 2017-01-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202004340A (zh) 2020-01-16
KR102657855B1 (ko) 2024-04-15
EP3803510A1 (en) 2021-04-14
SG11202010656QA (en) 2020-12-30
WO2019224248A1 (en) 2019-11-28
CN112166378A (zh) 2021-01-01
JP2021524604A (ja) 2021-09-13
KR20210013178A (ko) 2021-02-03
US20210382390A1 (en) 2021-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6277750B1 (en) Composition for bottom reflection preventive film and novel polymeric dye for use in the same
EP3497519B1 (en) Enviromentally stable, thick film, chemically amplified resist
EP4066059B1 (en) Chemically amplified photoresist
JP7369146B2 (ja) ノボラック/dnqベースの化学増幅型フォトレジスト
JPH08262712A (ja) 感放射線性樹脂組成物
TW202146567A (zh) 無重氮萘醌(dnq)之化學增幅光阻組合物
JP2024502353A (ja) 改善されたパターンプロファイル及び焦点深度(dof)を有するポジ作動型フォトレジスト組成物
JP3632383B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト用感放射線性樹脂組成物
WO2006109185A2 (en) Nanocomposite photoresist composition for imaging thick films
JP3852460B2 (ja) 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
US20220404702A1 (en) Pag-free positive chemically amplified resist composition and methods of using the same
KR100302651B1 (ko) 양성감광성조성물
JP3633119B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3640078B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
TW202330663A (zh) 正型超厚光阻組合物
JPH0695389A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0823692B2 (ja) ポジ型ホトレジスト
JP3633134B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3636503B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3360368B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
CN116670587A (zh) 具有改良图案轮廓及焦深(dof)的正型光致抗蚀剂组合物
JPH10177248A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220510

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220804

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230322

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230614

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231013

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7369146

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150