JPH10177248A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像度であり、しかも定在波効果
およびハレーションが極めて少なく、パターン形状に優
れたレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記
式（Ｂ−１） 【化１】 で代表されるフェノール誘導体および下記式（Ｂ−２） 【化２】 で代表されるナフトール誘導体の群から選ばれる少なく
とも１種の化合物、並びに（Ｃ）１，２−キノンジアジ
ド化合物を含有することを特徴とする感放射線樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、更に詳しくは、ｇ線あるいはｉ線等の紫
外線、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマ
レーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線等の如き各種の放射線に感応
する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の作製等の微
細加工の分野で広く使用されており、近年の集積回路に
おける高集積化の進行に伴って、感度、解像度、焦点深
度（フォーカス許容性）等の諸特性に優れたポジ型レジ
ストが望まれている。また、今日の超ＬＳＩにおいて
は、前記諸特性のほかに、露光された放射線と基板から
の反射放射線との干渉による定在波効果が抑制されると
ともに、アルミニウム等の高反射率基板上でのハレーシ
ョンを抑制することができ、優れたパターン形状を与え
るポジ型レジストの開発も要望されている。このような
定在波効果やハレーションを抑制する方法として、レジ
ストに吸光性染料を添加する方法が提案されている。し
かし、従来の吸光性染料は、感度の低下、パターン形状
の劣化とそれに伴う寸法安定性の低下等を招きやすいと
いう問題がある。さらに、吸光性染料のなかには、保存
中にレジストから析出したり、該組成物から形成された
レジスト被膜をベークする際に昇華するおそれがあり、
これらはレジスト性能を不安定にする要因となる。した
がって、従来の吸光性染料を添加したレジストは、高精
度の微細レジストパターンを安定して形成することが困
難であるという欠点が指摘されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、高感度、高解像度であり、しかも定在波効果および
ハレーションが極めて少なく、パターン形状に優れたレ
ジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記式（１）

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、
相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アルコキ
シル基またはアリール基を示し、ａは０〜３の整数、ｂ
は０〜２の整数、ｘは１〜３の整数であり、１≦（ａ＋
ｘ）≦５を満たす。〕で表される化合物および下記式
（２）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式（２）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、
相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アルコキ
シル基またはアリール基を示し、ｃは０〜３の整数、ｄ
は０〜２の整数、ｙは１〜３の整数であり、１≦（ｃ＋
ｙ）≦８を満たす。〕で表される化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物、並びに（Ｃ）１，２−キノ
ンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線
樹脂組成物、により解決することができる。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、本発明の感放射線性樹脂
組成物を用いてレジストパターンを形成する際に使用さ
れるアルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂（以
下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。樹脂（Ａ）と
しては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノー
ルまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエー
ト、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂等を
挙げることができ、これらのうちでは、ノボラック樹脂
（以下、「樹脂（Ａ−１）」という。）が好ましい。樹
脂（Ａ−１）は、例えば、下記式（３）

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式（３）において、ｎは０〜３の整数で
ある。〕で表されるフェノール類の１種以上と、モノア
ルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド
類の１種以上とを、重縮合させることにより製造するこ
とができる。前記フェノール類の好ましい例としては、
フェノール、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾ−ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール等を挙げることができる。これらのフ
ェノール類のうち、特に、フェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３−キシレノール、２，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール等が好まし
い。樹脂（Ａ−１）を製造する際に前記フェノール類を
２種以上を使用する場合、特に好ましいフェノール類の
組み合せは、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル＝３０〜
９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−
キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５
〜８０／０〜７５（重量比）、ｍ−クレゾール／２，
３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール
＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）等であ
る。また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデ
ヒド類のうち、モノアルデヒド化合物としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベン
ズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ
−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
また、ビスアルデヒド化合物としては、例えば、グリオ
キサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。こ
れらのアルデヒド類のうち、特に、ホルムアルデヒドお
よびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。アル
デヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通
常、０．３〜３モル、好ましくは０．７〜３モル、特に
好ましくは０．６〜１．５モルである。

【００１２】フェノール類とアルデヒド類とを重縮合さ
せる際には、通常、酸性触媒が使用される。このような
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ぎ酸、
しゅう酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。酸性触媒の使用量
は、フェノール類１モルに対して、通常、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルである。フェノール類とアルデヒド類と
を重縮合させる際には、反応媒質として、通常、水が使
用されるが、反応原料の種類により反応初期から不均一
系となる場合は、親水性溶媒または親油性溶媒を反応媒
質として使用することもできる。前記親水性溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の
アルコール類、およびテトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環式エーテル類を挙げることができる。これらの親
水性溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。また、前記親油性溶媒としては、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケ
トン類を挙げることができる。これらの親油性溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。反応媒質の使用量は、フェノール類とアルデヒド類
との合計１００重量部当り、通常、２０〜１，０００重
量部である。フェノール類とアルデヒド類との重縮合温
度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節されるが、通
常、１０〜２００℃である。フェノール類とアルデヒド
類とを重縮合させる方法としては、例えば、（ｉ）フェ
ノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む
方法、(ii)酸性触媒の存在下で、フェノール類、アルデ
ヒド類等を反応の進行とともに添加する方法等を採用す
ることができる。重縮合反応の終了後は、一般に、反応
系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除
去するために、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇
させ、減圧下で揮発分を除去したのち、生成した樹脂
（Ａ−１）を回収する。特に、高分子量の樹脂（Ａ−
１）が望ましい場合は、前記の方法によって得られた樹
脂を、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタ
ノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を添加して、混合
し、析出した樹脂を溶液層から分離することにより、分
画された高分子量の樹脂（Ａ−１）を得ることができ
る。樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算重量
平均分子量（以下「Ｍｗ」という。）は、通常、３００
〜２０，０００の範囲であるが、本発明の感放射線性樹
脂組成物を基板上に塗布する際の作業性、レジストとし
ての現像性、感度および耐熱性を向上させる観点から、
好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは
３，０００〜１５，０００の範囲であり、特に樹脂（Ａ
−１）の場合は、５，０００〜１２，０００の範囲が好
ましい。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１３】また、本発明においては、樹脂（Ａ）以外
の低分子量のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂
（ａ）」という。）の１種以上を、樹脂（Ａ）と併用す
ることができ、それにより、得られる樹脂組成物のアル
カリ可溶性をさらに向上させることができる。樹脂
（ａ）のＭｗは、好ましくは３００〜４，０００、特に
好ましくは５００〜２，０００の範囲である。樹脂
（ａ）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類
との重縮合反応により得られるノボラック樹脂（以下、
「樹脂（ａ−１）」という。）を挙げることができる。
樹脂（ａ−１）におけるフェノール類としては、例え
ば、樹脂（Ａ−１）について例示したフェノール類のほ
か、１−ナフトール、２−ナフトール等を挙げることが
でき、またアルデヒド類としては、例えば、樹脂（Ａ−
１）について例示したアルデヒド類を挙げることができ
る。樹脂（ａ−１）を製造する際のアルデヒド類の使用
量は、フェノール類１モルに対して、通常、０．２〜
０．８モル、好ましくは０．３〜０．６モルである。樹
脂（ａ−１）は、樹脂（Ａ−１））と同様の方法により
製造することができる。また、その他の樹脂（ａ）とし
て、例えば、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
等を挙げることができる。このような樹脂（ａ）の具体
例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック
樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹
脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹
脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹
脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂、ポリｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ
ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｍ−
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／スチレン共重合体等を挙げることができ
る。樹脂（ａ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、５０重量部以下である。本発明において
は、樹脂（ａ）を併用する場合、特に、樹脂（ａ）とし
てＭｗが好ましくは３００〜４，０００である樹脂（ａ
−１）を使用し、この樹脂をＭｗが好ましくは２，００
０〜２０，０００である樹脂（Ａ−１）と組み合わせる
ことが好ましい。

【００１４】フェノール化合物（Ｂ） 次に、本発明における（Ｂ）成分は、前記式（１）で表
される化合物および前記式（２）で表される化合物の群
から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「フェノ
ール化合物（Ｂ）」という。）からなる。式（１）およ
び式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜
４の基が好ましく、またアルコキシル基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の基が
好ましく、またアリール基としては、例えば、フェニ
ル、トルイル、ナフチル基等の炭素数６〜１０の基が好
ましい。フェノール化合物（Ｂ）のうち、式（１）で表
される化合物（以下、「フェノール化合物（Ｂ−１）」
という。）の具体例としては、下記式（４−１）〜（４
−１０）の化合物を挙げることができる。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】これらのフェノール化合物（Ｂ−１）のう
ち、特に、式（４−１）、式（４−４）または式（４−
６）の化合物が好ましい。フェノール化合物（Ｂ−１）
は、例えば、下記式に示すように、ベンズアルデヒド類
とインデン類とを、塩基性触媒の存在下、アルコー
ル溶媒中で縮合反応させることにより合成することがで
きる。

【００２０】

【化８】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａ、ｂおよびｘは式（１）に同じ
である。）

【００２１】また、式（２）で表される化合物（以下、
「フェノール化合物（Ｂ−２）」という。）の具体例と
しては、下記式（５−１）〜（５−４）の化合物を挙げ
ることができる。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】これらのフェノール化合物（Ｂ−２）のう
ち、特に、式（５−１）または式（５−３）の化合物が
好ましい。フェノール化合物（Ｂ−２）は、例えば、下
記式に示すように、ナフトアルデヒド類とインデン類
とを、塩基性触媒の存在下、アルコール溶媒中で縮合
反応させることにより合成することができる。

【００２５】

【化１１】 （但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｃ、ｄおよびｙは式（２）に同じ
である。） フェノール化合物（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは３
〜１０重量部である。本発明において、フェノール化合
物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００２６】感光剤（Ｃ） 次に、本発明における（Ｃ）成分は、１，２−キノンジ
アジド化合物（以下、「感光剤（Ｃ）」という。）から
なる。感光剤（Ｃ）としては、従来からポジ型レジスト
の感光剤として使用されている１，２−キノンジアジド
化合物を使用することができる。感光剤（Ｃ）の具体例
としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチ
ルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−[ ４−｛１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル｝フェニル] エタン、２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，６−ビス[１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル ]−１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、４，６−ビス[ １−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル ]ベンゼン、
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−キノ
ンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げることができ
る。感光剤（Ｃ）における１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステルとしては、特に、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好まし
い。感光剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、通常、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部である。なお、本発明の感放射線性樹脂組成
物における１，２−キノンジアジド基の合計量は、例え
ば１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基として、
樹脂組成物の全固形分に対して、通常、５〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０
〜２０重量％となるように調節される。本発明におい
て、感光剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００２７】各種添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて各種添加剤を配合することができる。まず、樹脂組
成物のアルカリ溶解性を促進する等の目的で低分子量の
フェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を
１種以上配合することができる。このような溶解促進剤
としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が
好ましく、その例としては、下記式（６−１）〜（６−
９）で表される化合物を挙げることができる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】〔式（６−１）〜（６−９）において、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜３
の整数であり、式（６−１）、（６−２）および（６−
９）では、ｅ＋ｐ≦５、ｆ＋ｑ≦５およびｅ＋ｆ＞０を
満足し、式（６−３）および（６−４）では、ｅ＋ｐ≦
５、ｆ＋ｑ≦４、ｇ＋ｒ≦５およびｅ＋ｆ＋ｇ＞０を満
足し、式（６−５）、（６−６）および（６−７）で
は、ｅ＋ｐ≦５、ｆ＋ｑ≦５、ｇ＋ｒ≦５およびｅ＋ｆ
＋ｇ＞０を満足し、かつ（６−８）では、ｅ＋ｐ≦５、
ｆ＋ｑ≦５、ｇ＋ｒ≦５、ｈ＋ｓ≦５およびｅ＋ｆ＋ｇ
＋ｈ＞０を満足する。〕 これらの溶解促進剤のうち、式（６−４）、（６−６）
または（６−９）で表される化合物が特に好ましい。溶
解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、
通常、５０重量部以下、好ましくは１０〜３０重量部で
ある。溶解促進剤の配合量が５０重量部を超えると、レ
ジストとしての現像性、基板への密着性等が低下する傾
向がある。

【００３２】また、樹脂組成物の塗布性、現像性等をさ
らに向上させるために、界面活性剤を１種以上配合する
ことができる。このような界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートの
ほか、以下商品名で、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１
７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）；
フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリ
ーエム製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１
０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０
６（以上、旭硝子製）；ＫＰ３４１（信越化学工業
製）；ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共
栄社油脂化学工業製）；ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、Ｎ
ＢＸ−１５（以上、ネオス製）等を挙げることができ
る。界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂
（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）および感光剤（Ｃ）成
分の合計１００重量部当たり、通常、界面活性剤の有効
成分として２重量部以下である。さらに、その他の添加
剤として、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を配合する
こともできる。

【００３３】感放射線性樹脂組成物の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物を使用してレジストパタ
ーンを形成する際には、通常、樹脂（Ａ）、フェノール
化合物（Ｂ）および感光剤（Ｂ）を、必要に応じて配合
される各種添加剤とともに、固形分濃度が例えば２０〜
４０重量％となるように溶剤に溶解し、例えば孔径０．
２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物
溶液として調製される。前記組成物溶液の調製に使用さ
れる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテー
ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙
げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。さらに、前記溶
剤には、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、
イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノー
ル、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、エチレングリコ−ルモノフェニルエ−テルアセ
テート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもでき
る。

【００３４】レジストパターンの形成 前記のようにして調製された組成物溶液を用いてレジス
トパターンを形成する際には、該組成物溶液を回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により、
例えば、シリコンウェハー、アルミニウム等で被覆され
たウェハー等の基板上に塗布したのち、塗布膜をプレベ
ークしてレジスト被膜を形成する。次いで、該レジスト
被膜に、所定のマスクパターンを介して露光したのち、
現像液で現像することによって、レジストパターンを形
成する。その際には、露光工程と現像工程との間に、好
ましくは７０〜１４０℃の温度で加熱する処理（以下、
「露光後ベーク」という。）を行うことにより、本発明
の効果をさらに向上させることができる。露光に使用さ
れる放射線としては、例えば、ｇ線あるいはｉ線等の紫
外線、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマ
レーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線等を使用することができる
が、特に紫外線が好ましい。前記現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[
５．４．０ ]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシク
ロ−[ ４．３．０ ]−５−ノネン等のアルカリ性化合物
を、例えば１〜１０重量％の濃度となるように溶解した
アルカリ性水溶液が使用される。また、前記現像液に
は、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類
や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像し
た後は、一般に、純水、超純水等の水で洗浄する。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、こ
れらの実施例になんら制約されるものではない。ここ
で、Ｍｗの測定および各レジストの評価は、下記の要領
で行った。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。感度 線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に解像できる露光量を感度
とした。解像度 線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に解像できる露光量で露光
したときに、レジストパターンの膜減りがない状態で解
像される最小寸法を解像度とした。パターン形状 線幅０．４μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡により観
察して、図１に示す（優）、（良）、（不良）の３段階
で評価した。図１において、（優）は断面形状が矩形で
かつ定在波の影響が認められない場合であり、（良）は
断面形状はテーパー状であるが定在波の影響が認められ
ない場合であり、（不良）は断面形状がテーパー状でか
つ定在波の影響が認められる場合である。

【００３６】〔樹脂（Ａ）の製造〕 合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル） ２，３−キシレノ−ル ９．８ｇ（０．０８モル） ３，４−キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５５．１ｇ（ＨＣＨＯとして０．６８モル） しゅう酸２水和物 ５．０ｇ（０．０４モル） 水 ５２．６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込んだのち、オートクレーブを油浴に浸し、反応液
の温度を１３０℃に保持して、攪拌しつつ８時間重縮合
させた。次いで、反応液を室温まで冷却して、内容物を
ビーカーに取り出して、ビーカー中で分離した２層のう
ち下層（樹脂層）を分取した。その後、樹脂層を濃縮
し、脱水し、乾燥して、Ｍｗが８．６００の樹脂（Ａ）
を得た。この樹脂（Ａ）を、樹脂（Ａ１）とする。

【００３７】合成例２ 仕込み組成を、 ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル） ２，３−キシレノ−ル ３６．７ｇ（０．３モル） ２，３，５−トリメチルフェノール １３．６ｇ（０．１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ（ＨＣＨＯとして０．８モル） しゅう酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル） 水 ７９．４ｇ および ジオキサン ３８４ｇ とした以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが８．３０
０の樹脂（Ａ）を得た。この樹脂（Ａ）を、樹脂（Ａ
２）とする。

【００３８】〔フェノール化合物（Ｂ）の製造〕 合成例３ インデン２３．２ｇ（０．２モル）を、水酸化ナトリウ
ム２３．３ｇ（０．５６モル）、エタノール１８０ミリ
リットルおよび水１２６ミリリットルの均一溶液に加え
て、３０分間還流させた。次いで、反応液を室温まで冷
却したのち、サリチルアルデヒド２４．４ｇ（０．２モ
ル）を加えて、６時間還流させた。次いで、反応液を室
温まで冷却し、塩酸５６ミリリットルを加えたのち、水
２０００ミリリットル中に注いで、反応生成物を析出さ
せ、析出物を回収し、精製して、前記式（４−１）で表
されるフェノール化合物（Ｂ）を２１．１ｇ（収率４８
％）を得た。この化合物を、フェノール化合物（Ｂ１）
とする。

【００３９】合成例４ サリチルアルデヒド２４．４ｇ（０．２モル）に代え
て、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２７．６ｇ
（０．２モル）を用いた以外は、合成例３と同様にし
て、前記式（４−４）で表されるフェノール化合物
（Ｂ）を１６．５ｇ（収率３５％）を得た。この化合物
を、フェノール化合物（Ｂ２）とする。

【００４０】合成例５ サリチルアルデヒド２４．４ｇ（０．２モル）に代え
て、バニリン３０．４ｇ（０．２モル）を用いた以外
は、合成例３と同様にして、前記式（４−６）で表され
るフェノール化合物（Ｂ）を２１．５ｇ（収率４３％）
を得た。この化合物を、フェノール化合物（Ｂ３）とす
る。

【００４１】合成例６ サリチルアルデヒド２４．４ｇ（０．２モル）に代え
て、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド３４．４ｇ
（０．２モル）を用いた以外は、合成例３と同様にし
て、前記式（５−１）で表されるフェノール化合物
（Ｂ）を２０．５ｇ（収率３８％）を得た。この化合物
を、フェノール化合物（Ｂ４）とする。

【００４２】〔感光剤（Ｃ）の合成〕 合成例７ フラスコに、 下記式（７）の化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３．６ｇ（０．１２５モル） および ジオキサン ３３０ｇ を仕込んだのち、２０〜３０℃の温度で、 トリエチルアミン １３．９ｇ（０．１３８モル） を滴下し、２０〜３０℃の温度で２時間反応させた。次
いで、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別したの
ち、ろ液を大量の希塩酸水溶液中に注いで、反応生成物
を析出させた。次いで、析出物をろ過し、水洗し、４０
℃の真空乾燥器内で２４時間乾燥して、１，２−キノン
ジアジド化合物５１．１ｇを得た。この化合物を、感光
剤（Ｃ１）とする。

【００４３】

【化１５】

【００４４】合成例８ 仕込み組成を、 下記式（８）の化合物 １８．９ｇ（０．０５モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２０．１ｇ（０．０７５モル） ジオキサン ２３４ｇ および トリエチルアミン ８．４ｇ（０．０８３モル） とした以外は、合成例３と同様にして、１，２−キノン
ジアジド化合物３４．６ｇを得た。この化合物を、感光
剤（Ｃ２）とする。

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【実施例】

実施例１〜５および比較例１ 表１に示す各成分（但し、部は重量基準である。）を混
合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブ
ランフィルタ−でろ過して、各組成物溶液を調製した。
ここで使用した溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通
りである。 〈溶解促進剤〉 α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）アセトン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン 〈溶剤〉 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ３：２−ヘプタノン

【００４７】

【表１】

【００４８】各組成物溶液を、表面に二酸化けい素被膜
を形成したシリコンウエハ−上にスピナ−を用いて塗布
したのち、ホットプレ−ト上で９０℃にて２分間プレベ
ークを行って、厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成
した。次いで、各レジスト被膜に、（株）ニコン製縮小
投影露光機（商品名：ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ、開口数
＝０．５７）を用い、レチクルを介して、波長３６５ｎ
ｍのｉ線で露光した。次いで、２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超
純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成し
た。得られた各レジストパターンに基づいて、各種評価
を行った。評価結果を、表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感
度、高解像度であり、しかも定在波効果ハレーションが
極めて少なく、パターン形状に優れている。したがっ
て、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後さら
に高集積化が進むと考えられる高集積回路を製造する際
のレジストとして極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図面】レジストパターンの断面形状を例示する図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記
   式（１） 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、相互に同一で
   も異なってもよく、アルキル基、アルコキシル基または
   アリール基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整
   数、ｘは１〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｘ）≦５を満
   たす。〕で表される化合物および下記式（２） 【化２】 〔式（２）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、相互に同一で
   も異なってもよく、アルキル基、アルコキシル基または
   アリール基を示し、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜２の整
   数、ｙは１〜３の整数であり、１≦（ｃ＋ｙ）≦８を満
   たす。〕で表される化合物の群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物、並びに（Ｃ）１，２−キノンジアジド化
   合物を含有することを特徴とする感放射線樹脂組成物。