JPH10115915A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度かつ高感度で、定在波効果が抑制さ
れ、良好なパターン形状の得られる感放射線性樹脂組成
物の提供。 【解決手段】例えば下記式で表される化合物、アルカリ
可溶性樹脂および１，２−キノンジアジド化合物を含有
する感放射線性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
−等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線のような各種放射線、特に紫外線およ
び遠紫外線に良好に感応する集積回路作製用レジストと
して好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従釆の技術】近年の集積回路の高集積化に伴い、集積
回路の製造に用いられるポジ型レジスト組成物には、解
像度、感度、焦点深度（フォーカス許容性）、耐熱性、
現像性等の特性に優れたものが望まれている。また、今
日の超ＬＳＩの製造においては、前記特性のほかに、照
射光と基板からの反射光との干渉による定在波効果の抑
制されたレジスト組成物が要望されている。解像度を向
上するため、レジスト組成物に低分子量のアルカリ可溶
性樹脂を用いる方法がある。しかし、該組成物は、得ら
れるレジストの耐熱性を低下させるという問題を有す
る。また、レジスト工程を改良することにより解像度を
向上する方法として、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を
大きくする方法がある。しかしこれは、フォーカス許容
性が狭くなるという問題を生じさせる。フォーカス許容
性を向上させるためには、キノンジアジド化合物の添加
量を増やさねばならず、その結果、現像性が悪化する。
前記定在波効果の抑制手段としては、レジスト内に吸光
性染料を添加する技術が開発されている。しかし、該吸
光性染料は、感度の低下やレジストパターン形状の劣化
およびそれに伴う寸法安定性の悪さによって、微細パタ
ーン形成には対応困難であるという問題が生じている。
さらに、吸光性染料によっては溶剤に溶けなかったり、
保存中に析出し異物になったり、ベーク時に昇華してレ
ジスト性能にバラツキが生じるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高解
像度かつ高感度で、現像性に優れた感放射線性樹脂組成
物であって、硬化させることにより得られるポジ型レジ
ストがフォーカス許容性および耐熱性に優れ、定在波効
果の抑制された良好なパターン形状を有する該組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(i)ア
ルカリ可溶性樹脂、(ii)下記式(1) ：

【０００５】

【化２】

【０００６】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ、相互に
同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または−ＯＤで示
される基（ただし、Ｄは水素原子または１，２−キノン
ジアジド含有基である）であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄ
は、それぞれ０〜３の数、かつ、０≦ａ＋ｂ≦３および
０≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数であり、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それ
ぞれ、相互に同一または異なり、水素原子、アルキル基
またはアリール基であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、それぞれ、相
互に同一または異なり、酸素原子または硫黄原子であ
る］で表される化合物、および(iii)１，２−キノンジ
アジド化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物が提
供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。樹脂(i) 本発明の組成物に用いられる(i) 成分は、アルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂(i) 」という）である。樹脂(i)
は、例えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニル
フェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエート、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が
挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール
樹脂が好ましい。該樹脂(i) のポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜
２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布す
る際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感
度および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，
０００である（このようなＭｗを有するものを、特に
「樹脂（Ａ）」という）ことが好ましく、３，０００〜
１５，０００であることが特に好ましい。中でも、アル
カリ可溶性フェノール樹脂の場合には、５，０００〜１
４，０００の範囲が好ましく、８，０００〜１２，００
０がより好ましい。

【０００８】前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下
記式(2) ：

【化３】

【０００９】［式中、ｎは１〜３の整数である］で示さ
れるフェノール類と、モノアルデヒド化合物、ビスアル
デヒド化合物等のアルデヒド類とを重縮合させることに
よって得られる。上記フェノール類の好ましい例は、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−
トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチ
ルフェノールである。これらのフェノール類は、１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】フェノール類を２種以上組み合わせて用い
る場合、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０
〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３
−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／
５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール
／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレ
ノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の
組み合わせが特に好ましい。

【００１１】また、前記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドおよびフル
フラールが挙げられる。また、前記ビスアルデヒド類と
しては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフ
タルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げること
ができる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド等が特に好適である。これらの
アルデヒド類も、１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１２】該アルデヒド類の使用量は、フェノール類
１モルに対し、通常、０．７〜３モルでよく、好ましく
は０．８〜１．５モルである。

【００１３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒または塩基性触媒が使用され
る。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、
ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸を
挙げられる。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。これらの触媒
の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常、１×１
０^-5〜５×ｌ０^-1モルでよい。

【００１４】前記重縮合の反応媒質としては、通常、水
が使用され、反応初期から不均−系になる場合には、親
水性溶媒または親油性溶媒が使用される。親水性溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶
媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。これ
らの反応媒質の使用量は、フェノール類およびアルデヒ
ド類からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜
１，０００重量部でよい。

【００１５】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよ
い。

【００１６】重縮合の反応方法には、フェノール類、ア
ルデヒド類、触媒等を一括して仕込む方法、触媒の存在
下で、フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とと
もに加えていく方法等が適宜採用される。重縮合の反応
終了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、触
媒、反応媒質等を除去する。すなわち、温度を１３０℃
〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したの
ち、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収する。

【００１７】特に、高分子量のアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂を得るためには、前記の方法で得られた樹脂を、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケト
ン、２−へプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エ
チル等の良溶媒に溶かす。その後、水、ｎ−へキサン、
ｎ−へプタン等の貧溶媒を混合し、折出する樹脂層を分
離する。こうして、高分子量のアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂が得られる。

【００１８】樹脂(i) は、１種単独でも２種以上組み合
わせて用いてもよい。樹脂(i) のＭｗは、前述のように
２, ０００〜２０, ０００〔すなわち、樹脂（Ａ）〕が
好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進す
るためには、低分子量のアルカリ可溶性樹脂〔以下、樹
脂（Ｂ）という〕を併用することが望ましい場合があ
る。ここで、樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは３００〜
４，０００の範囲、特に好ましくは５００〜２，０００
の範囲である。

【００１９】このような樹脂（Ｂ）としては、例えば低
分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアル
カリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を
挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド
縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン
共重合体を挙げることができる。低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を重縮合反応させることによって得られる。このフェノ
ール類としては、前述のアルカリ可溶性フェノール樹脂
の合成で用いられるフェノール類として例示したもの以
外に、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用でき
る。この場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類
１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルである。ま
た、この重縮合の触媒には、前記の酸性触媒が用いられ
る。樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、５０重量部以下である。

【００２０】特定化合物(ii) (ii)成分は、前記式(1) で表される化合物（以下、「特
定化合物(ii)」という）である。式(1) 中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄
は、それぞれ、相互に同一または異なり、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ
基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
コキシ基または−ＯＤで示される基である。ここで、Ｄ
は水素原子または１，２−キノンジアジド含有基であ
る。前記アルキル基としては、例えば炭素数１〜６のア
ルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ
基としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基が好適
であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等を挙げることができる。前記アリー
ル基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好適であ
り、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等
を挙げることができる。前記ヒドロキシアルキル基とし
ては、例えば炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好
適であり、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができ
る。前記ヒドロキシアルコキシ基としては、例えば炭素
数１〜４のヒドロキシアルコキシ基が好適であり、具体
的にはヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
ヒドロキシプロポキシ基等を挙げることができる。Ｄで
示される１，２−キノンジアジド含有基は、具体的には
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等の
１，２−キノンジアジドスルホニル基が好ましい。ａ，
ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の数、かつ、０≦ａ
＋ｂ≦３および０≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。ま
た、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ、相互に同一または異な
り、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、好
ましくは水素原子またはアリール基である。Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀
で示されるアルキル基およびアリール基の好適な例は、
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で挙げたものと同様である。Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、
それぞれ、相互に同一または異なり、酸素原子または硫
黄原子であり、好ましくはアルカリ現像液に対する溶解
性の点で酸素原子である。

【００２１】特定化合物(ii)において、Ｄのすべてが水
素原子（すなわち、前記−ＯＤで示される基が水酸基）
である場合に相当する化合物またはＯＤ基が存在しない
化合物（以下、これらの化合物を「特定化合物(ii-1)」
という）の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−
４）で表される化合物を挙げることができ、これらの中
では、好ましくは式（３−２）または式（３−４）で示
されるものである。

【００２２】

【化４】 特定化合物(ii-1)は、例えば下記反応式：

【００２３】

【化５】

【００２４】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ ならびに
ａ〜ｄは、前記と同じ意味( ただし、−ＯＤで示される
基を含有する場合には、Ｄはすべて水素原子である）で
あり、Phはフェニル基を表す〕で示されるように、アル
デヒド類とホスホニウム塩とを、塩基触媒の存在下
で縮合させることにより得られる。

【００２５】また、特定化合物(ii)において、Ｄの少な
くとも１個が１，２−キノンジアジド含有基であるとき
の化合物（以下、「特定１，２−キノンジアジド化合物
(ii-2)」という）は、具体的には上記（３−１）〜（３
−３）で表される化合物において、フェノール性水酸基
の水素原子の少なくとも１個が前記の１，２−キノンジ
アジド含有基で置換されたものである。特定１，２−キ
ノンジアジド化合物(ii-2)は、例えばＯＨ基を有する特
定化合物(ii-1)と１,２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルクロリドとを、例えばトリエチルアミン等の塩基性
触媒の存在下で反応させることにより得られる。

【００２６】特定化合物(ii)の配合量は、樹脂(i) １０
０重量部当たり、通常、０．５〜５０重量部でよく、好
ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１．５〜１５
重量部である。また、特定化合物(ii)は、単独あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２７】１，２−キノンジアジド化合物(iii) (iii) 成分の１，２−キノンジアジド化合物（以下、
「１，２−キノンジアジド化合物(iii) 」という）に
は、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤とし
て従来公知のものを使用できる。１，２−キノンジアジ
ド化合物(iii) としては、例えば２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキ
シ−α，α−ジメチルベンジル）べンゼン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェ
ニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，
４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−べンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、または１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが
挙げられ、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルである。１，２−キノ
ンジアジド化合物(iii) の配合量は、樹脂(i) １００重
量部に対して、通常、１０〜５０重量部でよく、好まし
くは２０〜４０重量部である。

【００２８】〔各種添加剤〕本発明の組成物には、必要
に応じて、各種添加剤を配合してもよい。溶解促進剤 本発明においては、主として、組成物のアルカリ溶解性
を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以
下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。
この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェ
ノール化合物が好適であり、例えば下記式（４−１）〜
（４−９）で表される化合物が挙げられる。これらの中
では、式（４−４）、式（４−５）、式（４−６）また
は式（４−９）で示されるものが特に好ましい。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】［式中、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、０
〜３の整数〔ただし、ｅ、ｆおよびｇのいずれかは０よ
り大きい整数であり、式（４−８）については、複数の
ａおよびｂは、それぞれ、同一でも異なってもよい〕、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０〜３の整数、かつ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙおよびｚは、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦
５およびｇ＋ｚ≦５〔ただし、式（４−３）および（４
−４）については、ｆ＋ｙ≦４である〕を満たす整数で
ある。］ また、前記化合物以外に、２, ３, ４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶
解促進剤として使用できる。該溶解促進剤の配合量は、
樹脂(i) １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよ
く、好ましくは１０〜３０重量部である。

【００３２】界面活性剤 界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良する
ために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフ
ファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大
日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガー
ドＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、
ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１
０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ
３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−
Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄（株）油脂化学
工業（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、
ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられ
る。これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除い
た組成物の固形分１００重量部当たり、界面活性剤の有
効成分で、好ましくは２重量部以下である。

【００３３】本発明の組成物には、さらに、接着助剤、
保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００３４】〔感放射線性樹脂組成物の調製および使用
方法〕本発明の組成物は、それぞれの必須成分と、必要
に応じ添加されるその他の添加剤とを所定量配合し、例
えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に
溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過するこ
とによって調製される。

【００３５】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−
へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよ
びピルビン酸エチルを挙げることができる。さらに、こ
れらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジル
エチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、７−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用される。

【００３６】レジスト被膜およびパターンの形成 溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウ
エハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板
上に塗布される。次いで、これをプレベークすることに
よりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に放射線が
照射（以下、「露光」という）される。こうして所望の
レジストパターンが形成された基板を、現像液で現像す
ることによりパターンが形成される。また、上記レジス
トパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度
で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追
加すると、本発明の効果をさらに向上することができ
る。

【００３７】前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外
線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げら
れ、好ましくは紫外線である。

【００３８】前記現像液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−
５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重
量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類のような水溶性有機溶媒ならびに
界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後
は、一般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 〔測定、評価〕実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価を、以下の方法により行った。 《Ｍｗ》東ソ−（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ X
L ：２本、Ｇ３０００Ｈ XL ：１本、Ｇ４０００Ｈ XL
：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：
テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分折条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。 《感度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンを、１対１に解像するときの露光量を感度とした。 《解像度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを、１対１に解像するときの露光量で、パターン
の膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度と
した。 《フォーカス許容性》フォーカス許容性は、０.３５μ
ｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて解像さ
れたパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内
になるときのフォーカスの振れ幅（以下、「フォーカス
レンジ」と称する）を、走査型電子顕微鏡で測定するこ
とにより評価した。フォーカスレンジが大きいほど、良
好なフォーカス許容性を有することを意味する。 《耐熱性》レジストパターンの形成された基板をオーブ
ン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンが熱変形し始める温度を測定した。 《現像性》組成物のレジスト被膜を形成し、次いでパタ
ーンを形成した後、スカムおよび現像残りの有無を、走
査型電子顕微鏡を用いて調べた。 《パターン形状》走査型電子顕微鏡を用い、０．３５μ
ｍのレジストパターンの断面を観察した。そして、パタ
ーンの縦断面の形状を図１に示すように、（Ａ）〜
（Ｃ）の３段階に分類した。すなわち、図１において、
（Ａ）は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られ
ない場合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ−状ではある
が、定在波の影響は見られない場合、および（Ｃ）は、
断面の形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も
見られる場合である。

【００４０】〔樹脂(i) の合成〕合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル）、 ２, ３- キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３, ４- キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５５．１ｇ （ホルムアルデヒド：０．８５モル）、 シュウ酸２水和物 ５．０ｇ（０. ０４モル）、 水 ５２．６ｇ、 および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。こ
の樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、
８,６００であった。

【００４１】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４. ９ｇ（０. ６モル）、 ２, ３- キシレノール ３６. ７ｇ（０. ３モル）、 ２, ３, ５- トリメチルフェノール １３. ６ｇ（０. １モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４. ９ｇ （ホルムアルデヒド：０. ８モル）、 シュウ酸２水和物 ６. ３ｇ（０. ０５モル）、 水 ７９. ４ｇ、 および ジオキサン ３８３. ９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは８,３００であった。

【００４２】〔特定１，２−キノンジアジド化合物(ii-
2)の合成〕合成例３ 遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 前記式（３−２）で表される化合物 ５．５ｇ（０．０１６モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホン酸クロリド ４．０ｇ（０．０１５モル）、 および ジオキサン ５７ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン
１．７ｇ（０．０１７モル）を内温が３５℃を越えない
ように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応さ
せた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過
により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込
んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回
収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥して特定キノ
ンジアジド化合物(ii-2)を５. ６ｇ得た。

【００４３】〔１，２−キノンジアジド化合物(iii) の
合成〕合成例４ 下記式で表される化合物：

【００４４】

【化８】

【００４５】 で示される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリド ３３．６ｇ（０．１２５モル）、 ジオキサン ３３０ｇ、 および トリエチルアミン １３．９ｇ（０．１３８モル） を使用した他は合成例３と同様にして、１，２−キノン
ジアジド化合物（イ）を３２. ５ｇ得た。

【００４６】合成例５ 下記式で表される化合物：

【００４７】

【化９】

【００４８】 で示される化合物 １８．９ｇ（０．０５モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリド ２０．１ｇ（０．０７５モル）、 ジオキサン ２３４ｇ、 および トリエチルアミン ８．４ｇ（０．０８３モル） を使用した他は合成例３と同様にして、キノンジアジド
化合物（ロ）を２３. ２ｇ得た。

【００４９】実施例１〜６および比較例１〜２ 表１に示す組成割合で（ただし、部は重量部である）、
樹脂(i) 、特定化合物(ii-1)、溶解促進剤、特定１，２
−キノンジアジド化合物(ii-2)、キノンジアジド化合物
(iii) および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔
径０.２μｍのメンブランフィルターでろ過し、組成物
の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜を
有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し
たのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベー
クして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。つい
で、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２０
０５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）
で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
り現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパター
ンを形成した。溶解促進剤および溶剤の種類は、次のと
おりである。 ＜溶解促進剤＞ α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）アセトン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン ＜溶剤＞ Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン 得られたレジストパターンの特性を、前記の方法に従っ
て評価した。結果を表１および表２に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解
像度かつ高感度で現像性に優れ、該組成物をレジストに
用いると、定在波効果が抑制され、フォーカス許容性、
耐熱性およびパターン形状に優れたものが得られる。そ
のため、前記組成物は集積回路作製用レジストとして好
適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの断面形状を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)下記式(1)
   ： 【化１】 ［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ、相互に同一または異
   なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、
   ヒドロキシアルコキシ基または−ＯＤで示される基（た
   だし、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド含有
   基である）であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の数、かつ、０≦ａ＋ｂ≦３および０≦ｃ＋ｄ≦３
   を満たす数であり、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ、相互に同
   一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール
   基であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、それぞれ、相互に同一または
   異なり、酸素原子または硫黄原子である］で表される化
   合物、および(iii)１，２−キノンジアジド化合物を含
   有してなる感放射線性樹脂組成物。