JP2001051419A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｃ／Ｈパターン形成時に、良好なサイドローブ
マージンを備えた、スカムの発生が効果的に抑制された
ポジ型レジストとして好適な組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）フェノール性低分子化合物、及び（Ｃ）下記式： 【化１】 で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステル化合物を少なくとも１種、を含有することを
特徴とする感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外
線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられ、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。

【０００３】一般にポジ型レジストの解像度を向上させ
る方法として、キノンジアジド化合物の添加量を増やす
ことがある。しかしながら、キノンジアジド化合物の添
加量を増やすと現像性が悪化することになる。他方、プ
ロセス改良による解像度の向上としてステッパーの開口
係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合には
焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じ
る。

【０００４】また、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パ
ターンと異なって、コンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パター
ンを形成する場合、集積度を高めるために超解像技術の
１種であるハーフトーン露光を採用することがある。こ
の場合、光の干渉を利用しているため、従来のレジスト
を用いると光の漏れにより本来パターンが形成されない
部分にパターンが形成されてしまう“サイドローブ”と
呼ばれるパターン欠陥が発生し、レジスト被膜の特性を
低下させ、ひいてはデバイスの歩留り低下を招く恐れが
ある。また、Ｃ／Ｈパターンを形成する場合には、スカ
ムが発生しやすいという問題がある。そのため、このハ
ーフトーン露光に適応したサイドローブマージン（サイ
ドローブが発生する時の露光量を適正露光量で割った
値）の大きい、スカムの発生が少ないＣ／Ｈパターン形
成に適したポジ型レジストが望まれている。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、Ｃ／Ｈパタ
ーンでの良好サイドローブマージンを備えたポジ型レジ
ストとして好適な組成物を提供することにある。また、
スカムの発生が効果的に抑制されたポジ型レジストとし
て好適な組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記の
目的は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）
フェノール性低分子化合物、及び（Ｃ）下記式（１）：

【０００７】

【化２】 （１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物を少なくとも１種、を含有する
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成する
ことができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）の代表的な例としては、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂が挙げられる。アルカリ可溶
性ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド
類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂であれば
特に制限されない。

【０００９】この際使用されるフェノール類としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４
−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５
−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチル
レゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチ
ル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、
チモール、イソチモール等を挙げることができる。上記
例示のうち、好ましいフェノール類としては、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチ
ルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメ
チルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００１０】２種以上を組み合わせて用いる場合の好ま
しい組み合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾール／
２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４
−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，５−ジメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフ
ェノール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ル／２，３−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノー
ル／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／
２，５−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノ
ール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／
２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノー
ル、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−ジメチ
ルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，
３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ
る。

【００１１】また、縮合させるアルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェ
ニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることがで
きる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができ
る。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いることができる。このアルデヒド類の使
用量は、フェノール類１モルに対し、０.４〜２．０モ
ルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルであ
る。

【００１２】フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒とし
ては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙
げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通
常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０
^-1モルである。縮合反応は、無溶媒または、溶媒中で行
われる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケ
トン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通
常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重量
部であり、好ましくは５０〜８００重量部である。縮合
反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整すること
ができるが、通常１０〜２００℃である。反応方法とし
ては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を反応
容器に一括して仕込む方法、反応容器に予め酸性触媒を
仕込んでおきその存在下にフェノール類、アルデヒド類
等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用す
ることができる。

【００１３】縮合反応終了後のノボラック樹脂の回収
は、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等
を除去するために反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇
させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収
する方法、生成したノボラック樹脂をエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メ
チルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、
メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して析出
させ、ついで析出した樹脂溶液層を分離し、ノボラック
樹脂の高分子量フラクションを回収する方法等がある。

【００１４】また、本発明において使用するノボラック
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際
の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度お
よび耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であるこ
とが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特
に好ましい。

【００１５】なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得
るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹
脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチ
ルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、
酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出す
る樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回
収すればよい。（Ｂ）フェノール性低分子化合物 本発明において、前記ノボラック樹脂（Ａ）のアルカリ
溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物
を添加する。この低分子量のフェノール化合物として
は、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適で
あり、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される
化合物を例示することができる。

【００１６】

【化３】 ［式（２−１）〜（２−３）中、 ａおよびｂは独立に
０〜３の整数であり（但し、ａとｂは同時に０ではな
い）、ｘおよびｙは独立に０〜３の整数であり、そして
ａ＋ｘ≦５で、ｂ＋ｙ≦５である。］

【００１７】

【化４】 ［式（２−４）および（２−５）中、 ａ、ｂおよびｃ
は独立に０〜３の整数であり（但し、同時に０ではな
い）、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、そ
してａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５である。］

【００１８】

【化５】 ［式（２−６）〜（２−８）中、 ａ、ｂおよびｃは独
立に０〜３の整数であり（但し、同時に０ではない）、
ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、そしてａ
＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５である。］

【００１９】

【化６】 ［式（２−９）中、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立に０〜
３の整数であり（但し、同時に０ではない）、ｐ，ｑ，
ｒおよびｓは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｐ
≦５、ｂ＋ｑ≦５、ｃ＋ｒ≦５、 ｄ＋ｓ≦５であ
る。］

【００２０】該化合物のうち特に好ましくは、１，１−
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ア
セトン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）アセトン、４，６−ビス［１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒド
ロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル］エタンである。かかる
（Ｂ）成分の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部
当り、５０重量部以下、好ましくは１０〜３５重量部で
ある。

【００２１】（Ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物 本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル
化合物（以下、キノンジアジド化合物（Ｃ）という）
は、式（１）：

【００２２】

【化７】 （１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物である。

【００２３】上記式（１）で表されるフェノール化合物
は、ピロガロールとα−メチルスチレンとを酸性触媒を
用いて縮合させることにより合成することができる。こ
の場合、両反応原料は、通常１：２〜１：１０のモル比
で用いられ、より好ましくは、１：２.２〜１：４のモ
ル比である。酸性触媒としては、塩酸、硫酸等の無機
酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙
げられ、特に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好
ましい。酸性触媒は、ピロガロールに対し、通常１当量
以下、好ましくは０．１〜０．５当量の範囲で用いられ
る。

【００２４】この反応は、一般に溶媒中で行われる。反
応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族溶媒、水等が挙げられ、メタノ
ール、ジオキサン、トルエンが特に好ましい。これらの
反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重量部当た
り、５０〜５００重量部であり、好ましくは１００〜３
００重量部である。反応は、通常１０℃〜沸点までの範
囲、特に４０℃〜６０℃の範囲の温度で行うことが好ま
しい。

【００２５】キノンジアジド化合物（Ｃ）としては、例
えば、式（１）のフェノール化合物の１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび
１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００２６】該キノンジアジド化合物（Ｃ）は、式
（１）のフェノール化合物とキノンジアジドスルホニル
クロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。通常、該エステル化反応は、サイドローブ
欠陥発生及び得られる組成物の感度低下を抑制する上
で、式（１）のフェノール化合物１モル当り通常０．８
〜１．０モル量のキノンジアジドスルホニルクロリドを
用いて行うことが好ましく、より好ましくは０．９５〜
１．０モル量のキノンジアジドスルホニルクロリドを用
いて行う。キノンジアジド化合物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）
１００重量部当たり、３〜３０重量部、特に５〜１５重
量部の割合で使用することが好ましい。

【００２７】その他の配合剤 本願の組成物にはキノンジアジド化合物（Ｃ）以外のキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物を配合すること
ができる。このようなその他のキノンジアジド化合物は
特に限定されるものではないが、具体例として下記式に
示すポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステル化合物が挙げられる。

【００２８】

【化８】 [式中、Ｚ₁〜Ｚ₁₅は、独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、または水酸基であ
る。但し、Ｚ₁〜Ｚ₅およびＺ₆〜Ｚ₁₀の各群において少
なくとも１つは水酸基である。また、Ａ₁は、水素原子
またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である]

【００２９】

【化９】 [式中、Ｚ₁₆〜Ｚ₃₀は、前記Ｚ₁〜Ｚ₁₅に関して定義した
通りである。但し、Ｚ₁₆〜Ｚ₂₀、Ｚ₂₁〜Ｚ₂₅およびＺ₂₆
〜Ｚ₃₀の各群において少なくとも１つは水酸基である。
また、Ａ₂〜Ａ₄は、独立に、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル基である]

【００３０】

【化１０】 [式中、Ｚ₃₁〜Ｚ₄₄は、前記Ｚ₁〜Ｚ₁₅に関して定義した
通りである。。但し、Ｚ ₃₁〜Ｚ₃₅およびＺ₃₆〜Ｚ₃₉の各
群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ₅
〜Ａ₈は、独立に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基
である]

【００３１】

【化１１】 [式中、Ｚ₄₅〜Ｚ₅₈は、独立に、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、
または水酸基である。但し、Ｚ₄₅〜Ｚ₄₈およびＺ ₅₄〜Ｚ
₅₈の各群において少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ａ₉およびＡ₁₀は、独立に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のア
ルキル基である]

【００３２】

【化１２】 [式中、Ｚ₅₉〜Ｚ₈₀は、前記Ｚ₁〜Ｚ₁₅に関して定義した
通りである。但し、Ｚ₅₉〜Ｚ₆₃、Ｚ₆₄〜Ｚ₆₇、Ｚ₇₂〜Ｚ
₇₅およびＺ₇₆〜Ｚ₈₀の各群において少なくとも１つは水
酸基である。また、Ａ₁₁〜Ａ₁₈は、独立に水素原子また
はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である]

【００３３】

【化１３】 [式中、Ｚ₈₁〜Ｚ₈₅は、前記Ｚ₁〜Ｚ₁₅に関して定義した
通りである。但し、Ｚ₈₁〜Ｚ₈₅、Ｚ₈₆〜Ｚ₈₉、Ｚ₉₀〜Ｚ
₉₃およびＺ₉₄〜Ｚ₉₈の各群において少なくとも１つは水
酸基である。また、Ａ₁₉〜Ａ₂₄は、独立に水素原子また
はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である]

【００３４】

【化１４】 [式中、Ｚ₉₉〜Ｚ₁₂₁は、前記Ｚ₁〜Ｚ₁₅に関して定義し
た通りである。但し、Ｚ_{9 9}〜Ｚ₁₀₃、Ｚ₁₀₄〜Ｚ₁₀₈、Ｚ
₁₁₂〜Ｚ₁₁₆およびＺ₁₁₇〜Ｚ₁₂₁の各群において少なくと
も１つは水酸基である]

【００３５】上記の任意的なキノンジアジドスルホン酸
を使用するか否かにかかわらず、本発明の組成物中に占
める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量
は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは
５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％とな
るように調節される。

【００３６】本発明の組成物には、必要に応じ、界面活
性剤等の添加剤を配合することができる。界面活性剤
は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合され
るものである。このような界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
リエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メ
ガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７
１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ社
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化
学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商
品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ
−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げら
れる。これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除
いた組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは界
面活性剤の有効成分が２重量部以下である。

【００３７】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために接着助剤を
配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することもできる。

【００３８】溶剤 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤
に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことによって調製される。

【００３９】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができ
る。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用される。

【００４０】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに
塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレ
ジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成す
るようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行われる。この際用い
られる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好まし
く用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種放射線を用いることもできる。

【００４１】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストエクスポージ
ャーベーク（ＰＥＢ）」という。）を行い、その後に現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。

【００４２】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるよ
うに水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。

【００４３】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。Ｍｗ ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２
本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を
用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロ
フラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。感度 ：透過率８％のハーフトーン型位相シフトマスクを
介して露光し、ピッチ１：２の０．３５μｍのマスクを
用いて、０．３０μｍのＣ／Ｈパターンを解像するとき
の露光量（適正露光量）を感度とした。現像性 ：組成物のレジスト被膜を形成し、０．３０μｍ
のＣ／Ｈパターン形成後のスカムや現像残りの程度を走
査型電子顕微鏡を用いて調べた。フォーカス許容性 ：走査型電子顕微鏡を用い、適正露光
量において、解像される０．３０μｍのＣ／Ｈパターン
の寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合
のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとした。露光マージン ：適正露光量（Ｅop）を０．３０μｍのＣ
／Ｈパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅc）で割
った値を露光マージンとした。その値が大きいことは、
良好な露光マージンを有していることを意味する。サイドローブマージン ：０．３５μｍのマスクを用い
て、ハーフトーン露光し、Ｃ／Ｈパターンを形成した
際、そのパターンの周辺にサイドローブが発生する時の
露光量（Ｅlim）をＥopで割った値をサイドローブマー
ジンとした。その値が大きいことは、良好なサイドロー
ブマージンを有していることを意味する。

【００４５】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６モル）、２，
３−ジメチルフェノール ３６．６ｇ（０．３モル）、
３，４−ジメチルフェノール １２．２ｇ（０．１モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６
ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和
物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチル
ケトン５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持
して攪拌しながら８時間縮合を行った。得られた反応溶
液をイオン交換水５５４ｇで３回水洗し、ｎ−ヘプタン
５５４ｇを加え、３０分攪拌した後、１時間静置した。
２層に分離した上層をデカンテーションによって除去
し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、残存メ
チルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮に
よって除去し、ノボラック樹脂の２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル溶液を得た。得られたノボラック樹脂（樹
脂（Ａ−１）という）のＭｗは、６，８００であった。

【００４６】合成例２ １Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ８６．５ｇ
（０．８モル）、２，３，５−トリメチルフェノール
２７．２ｇ（０．２モル）、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液 ６４．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．８０モ
ル）、シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）お
よびジオキサン ２８４ｇを仕込み、油浴に浸し、反応
液の温度を１３０℃に保持して攪拌し、８時間縮合を行
なった。その後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに
取り出して分離した下層（樹脂層）を分取した。得られ
た樹脂層を濃縮、脱水し、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチルに溶解してノボラック樹脂の２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル溶液を得た。得られたノボラック樹脂
（樹脂（Ａ−２）という）のＭｗは６，６００であっ
た。

【００４７】合成例３ １Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ７５．７ｇ
（０．７モル）、２，４−ジメチルフェノール ３６．
６ｇ（０．３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液 ６０．８ｇ（ホルムアルデヒド：０．７５モル）、
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ５．７ｇ（０．０３
モル）およびメチルイソブチルケトン ２８０ｇを仕込
み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して攪
拌し、６時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却
し、イオン交換水 ２８０ｇで３回水洗し、ｎ−ヘプタ
ン ２８０ｇを加えて３０分攪拌した。１時間静置した
後、２分離した上層をデカンテーションによって除去
し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、残存メ
チルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮に
よって除去し、ノボラック樹脂の２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル溶液を得た。得られたノボラック樹脂（樹
脂（Ａ−３）という）のＭｗは７，６００であった。

【００４８】合成例４ １Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ４３．３ｇ
（０．４モル）、ｐ−クレゾール ２１．６ｇ（０．２
モル）、２，３−ジメチルフェノール ４８．８ｇ
（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
６０．０ｇ（ホルムアルデヒド：０．７４モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸１水和物 ５．７ｇ（０．０３モ
ル）およびメチルイソブチルケトン ２８４ｇを仕込
み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して攪
拌し、６時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却
し、イオン交換水 ２８４ｇで３回水洗し、ｎ−ヘプタ
ン ２８４ｇを加えて３０分攪拌した。１時間静置した
後、２分離した上層をデカンテーションによって除去
し、２−ヘプタノンを加え、残存メチルイソブチルケト
ン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボ
ラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。得られたノボ
ラック樹脂（樹脂（Ａ−４）という）のＭｗは７，６０
０であった。

【００４９】〈式（１）で表されるフェノール化合物の
合成〉合成例５ 冷却管と攪拌装置を装着した３Ｌのセパラブルフラスコ
に、ピロガロール ２５２．２ｇ（２．０モル）、α−
メチルスチレン ５９０．９ｇ（５．０モル）、メタノ
ール１６８６ｇを仕込み、３０℃で攪拌し均一溶液とし
た。そこへ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ３８ｇ
（０．２モル）を加え５５℃で８時間攪拌した。反応溶
液を室温まで冷却した後、反応液を１５Ｌの純水に投入
し、析出した結晶を濾過により回収した。回収した結晶
を酢酸エチル１．５Ｌに再溶解し、５００ｍＬの純水で
３回水洗した後、濃縮し、濃縮物にｎ−ヘキサン１．５
Ｌを加えて、攪拌しながら２０℃に冷却し、スラリー状
にした。該スラリーを濾過し、濾別した結晶をｎ−ヘキ
サンで洗浄し、得られた結晶を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して式（１）で表されるのフェノール化合物を５５０ｇ
得た。

【００５０】〈キノンジアジド化合物（Ｃ）の合成〉合成例６ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、合成例５で合成したフェノール ３６．２ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ２６．６ｇ（０.０９９モル）お
よびジオキサン３７７ｇを仕込み、攪拌しながら溶解さ
せた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた
水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、フラ
スコ内の溶液にトリエチルアミン １１．０ｇ（０.１
１モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを
用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出
したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、得
られた濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生
成物を析出させた。ついで析出物を濾過し、回収し、真
空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化
合物（Ｂ−１）を得た。

【００５１】〈（Ｃ）成分以外のキノンジアジド化合物
の合成〉合成例７ 仕込み材料を下記式で表される化合物 ４２.４ｇ（０.
１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル）、ジオキサン
６５８ｇおよびトリエチルアミン２８．３ｇ（０．２
８モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によ
り、キノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。

【００５２】

【化１５】

【００５３】合成例８ 仕込み材料を下記式で表される化合物 ５６．０ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ６７．２ｇ（０.２５モル）、ジ
オキサン ７３９ｇ、およびトリエチルアミン２７．８
ｇ（０．２８モル）に変えた以外は、合成例６と同様の
操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。

【００５４】

【化１６】

【００５５】合成例９ 仕込み材料を下記式で表される化合物 ３６．４ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ８０．５ｇ（０.３モル）および
ジオキサン ７０２ｇおよびトリエチルアミン３６．４
ｇ（０．３６モル）に変えた以外は、合成例６と同様の
操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。

【００５６】

【化１７】

【００５７】合成例１０ 仕込み材料を下記式で表される化合物 ６４．６ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジ
オキサン ５０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１２６ｇおよびトリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８
モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作により、
キノンジアジド化合物（ｂ−４）を得た。

【００５８】

【化１８】

【００５９】合成例１１ 仕込み材料を下記式で表される化合物 ４９．７ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ５３．７ｇ（０.２モル）、ジオ
キサン ６２０ｇおよびトリエチルアミン２４．３ｇ
（０．２４モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操
作により、キノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。

【００６０】

【化１９】

【００６１】実施例１〜８、比較例１〜３ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、低分子フェノール化合物、キノンジアジド化
合物、および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔
径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物
の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜を
有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し
たのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベー
クして厚さ０．８１μｍのレジスト被膜を形成した。つ
いで、透過率８％のハーフトーン型位相シフトマスクを
介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ縮
小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５
ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、次いでホットプレート上
で１１０℃にて１分間ポストベークをした。その後２.
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジスト
パターンの形成を行った。得られたレジストパターンを
調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特
性を評価した。結果を表２に示す。

【００６２】表１において、低分子量フェノール化合
物、および溶剤の種類は、次の通りである。 低分子量フェノール化合物 α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセトン β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン γ：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシ−２−メチ
ルベンゼン 溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ３：２−ヘプタノン

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、Ｃ／
Ｈパターン形成時にサイドローブの発生が少なく、現像
性に優れ、良好な露光マージンを備えている。そのた
め、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製
用レジストとして好適に使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AB16 AC03 AC04 AC08 AD03 BE01 CB29 CC20 4J002 CC031 CC041 CC051 CC061 EJ016 EJ036 EJ046 EV247 GP03 GQ05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
   （Ｂ）フェノール性低分子化合物、及び（Ｃ）下記式
   （１）： 【化１】 （１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドス
   ルホン酸エステル化合物の少なくとも１種、を含有する
   ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記キノンジアジドスルホン酸エステル化
   合物が、式（１）のフェノール化合物の１，２−ベンゾ
   キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
   フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよ
   び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エス
   テルからなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。