JP2002268212A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、解像度、現像性、耐熱性、パター
ン形状、露光マージン及びフォーカス許容性の各特性に
優れるとともに、これらの特性のバランスが良く、ポジ
型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）特定の第一のフェノール類（２，
４ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノ
ール等）と、第二のフェノール類（ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール及び２，５−ジメチルフェノール等）と、
アルデヒドとを縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、並びに（Ｂ）ヒドロキシル基の隣接した位置
に４級炭素に相当する構造を有するフェノール化合物の
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、更に詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射
線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。一般
に、ポジ型レジストの解像度を向上させるためのレジス
ト材料の改良には、レジストに用いられるアルカリ可溶
性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合に
はレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。
他方、プロセス改良による解像度の向上として、ステッ
パーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、こ
の場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問
題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要であ
る。このフォーカス許容性を向上させるために、キノン
ジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対応
法である。しかしながら、キノンジアジド化合物の添加
量を増やすと現像性が悪化することになる。このよう
に、ポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の性
能が低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容性
及び微細なパターンでの良好な現像性を同時に備えたポ
ジ型レジストが望まれている。

【０００３】例えば、特開平８−２６２７１０号公報に
は、下記一般式（２）で表わされる１種類以上のフェノ
−ル化合物と、このフェノ−ル化合物類以外の１種類以
上のフェノ−ル化合物と、アルデヒド類とを酸触媒存在
下縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂、及びキノンジ
アジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ型レ
ジスト組成物が開示され、具体的には上記のアルカリ可
溶性樹脂として２，６−ジメチルフェノールとｍ−クレ
ゾールのような下記一般式（２）のフェノール化合物以
外のフェノールとの組み合せとアルデヒドとの縮合で得
られたものが開示されている。

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、Ｒ₃は、水素原子、置換可アルキ
ル基、置換可シクロアルキル基、置換可アリール基であ
る。Ｒ₄〜Ｒ₈は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原
子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基であ
り、且つＲ₄、Ｒ₆及びＲ₈のうちいずれか１つは水素原
子であるが、２つ以上が同時に水素原子とはならな
い。）

【０００６】しかしながら、これらに開示されたポジ型
レジスト組成物は、各特性が不十分であり、特性のバラ
ンスが十分でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の感放射線性樹
脂組成物は、上記問題を解決するものであり、解像度、
現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージン及びフォ
ーカス許容性の各特性に優れるとともに、これらの特性
のバランスが良く、ポジ型レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくと
も１種のフェノール類と、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチ
ルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレ
ゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロー
ル、フロログルシノール、チモール及びイソチモールか
らなる群のうちの少なくとも１種のフェノール類と、ア
ルデヒドとを縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂、並びに（Ｂ）ヒドロキシル基の隣接した位置に
４級炭素に相当する構造を有するフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物、を含有するこ
とを特徴とする。

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なり、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリ
ール基である。］

【００１１】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において用いられる上記「（Ａ）アルカリ可溶性
ノボラック樹脂」（以下、「樹脂（Ａ）」という。）
は、上記一般式（１）で表わされるフェノール類（以
下、「第１のフェノール類」という。）と、上記の特定
の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類（以
下、「第２のフェノール類」という。）と、アルデヒド
と、を縮合して得られる。

【００１２】上記一般式（１）で表わされる第一のフェ
ノール類としては、具体的には、２，４−ジメチルフェ
ノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチ
ル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピル
フェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２
−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロ
ピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジエチルフェノール、２，４−ジイソプロ
ピルフェノール、２，４−ジｔ−ブチルフェノール、２
−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロ
ヘキシル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−メ
トキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノー
ル、２−メチル−４−ｔ−ブトキシフェノール、２−ｔ
−ブトキシ−４−メチルフェノール、２，４−ジメトキ
シフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、
２−フェニル−４−メチルフェノール及び２，４−ジフ
ェニルフェノール等を挙げることができる。これらは、
一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１３】上記例示のうち、２，４−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル
−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピルフ
ェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−
メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピ
ル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジｔ−ブチルフェノールを用いることが好
ましい。更には、２，４−ジメチルフェノール、２−メ
チル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，４−ジｔ−ブチルフェノール
を用いることがより好ましい。また、第一のフェノール
の量は、フェノール化合物全体（第一のフェノール類と
下記第二のフェノール類の合計）において５〜６０モル
％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。

【００１４】上記第二のフェノール類は、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノ−ル、３，４−ジメチル
フェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェ
ノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、
４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、
ピロガロール、フロログルシノール、チモール及びイソ
チモールからなる群より選ばれる。これらの中でも、フ
ェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−
ジメチルフェノール及び２，３，５−トリメチルフェノ
ールが好ましく、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ル、
２，５−ジメチルフェノ−ルが特に好ましい。これらの
第二のフェノール類は、一種単独で又は２種以上組み合
わせて用いることもできる。

【００１５】第一のフェノール類と第二のフェノール類
との組み合わせは特に限定されず、それぞれから選択さ
れた任意のフェノールを組み合せることができる。この
ような組み合せとしては、例えば、２，４−ジメチルフ
ェノール／ｍ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノー
ル／ｍ−クレゾール／フェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２，４−
ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチ
ルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレ
ゾール／２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチ
ルフェノール／ｍ−クレゾール／３，４−ジメチルフェ
ノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール
／３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェ
ノール／ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェ
ノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール／ｍ−
クレゾール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール／
ｍ−クレゾール／フェノール、２−メチル−４−ｔ−ブ
チルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２
−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール／ｍ−クレゾール
／２，３−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−
ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチル
フェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール／
ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール、
２−ｔ−ブチルフェノール／ｍ−クレゾール、２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／フェ
ノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール／ｍ
−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、及び２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／
２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
きる。

【００１６】フェノール化合物と縮合させる、上記「ア
ルデヒド」としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド
等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いることが
好ましい。これらのアルデヒドも一種単独で又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。これらのアルデ
ヒドの配合量は、フェノール化合物１モルに対し、０．
４〜２モルが好ましく、０．６〜１．５モルがより好ま
しい。

【００１７】フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反
応には、好ましくは酸性触媒が用いられる。このような
酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シ
ュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスル
ホン酸等を挙げることができる。これらのうち、硫酸、
シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら
の酸性触媒の配合量は、通常、フェノール化合物１モル
に対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１８】縮合反応においては、通常、反応媒質とし
て水が使用されるが、反応に用いられるフェノール化合
物がアルデヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均
一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用す
ることが好ましい。このような親水性溶媒としては、例
えば、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等のアルコール類、（２）テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル類、（３）エチルメチルケト
ン、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノン等のケ
トン類が挙げられる。これらの反応媒質の配合量は、通
常、反応原料１００重量部に対し、２０〜１，０００重
量部である。縮合反応における温度は、原料の反応性に
応じて適宜調整することができるが、通常７０〜２００
℃である。

【００１９】反応方法としては、フェノール化合物、ア
ルデヒド、酸性触媒等を一括して仕込む方法及び酸性触
媒の存在下にフェノール化合物、アルデヒド等を反応の
進行とともに加えていく方法等を適宜採用することがで
きる。

【００２０】縮合反応終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度
を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除
去し、ノボラック樹脂を回収する方法もある。

【００２１】樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、得られる組成物を
基材へ塗布する際の作業性、組成物をレジストとして使
用する際の現像性、感度及び耐熱性の点から、２，００
０〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜
１５，０００であることがより好ましい（以下、Ｍｗ
２，０００〜２０，０００の樹脂（Ａ）を「高分子量ア
ルカリ可溶性樹脂」という。）。このような高分子量ア
ルカリ可溶性樹脂を得るためには、上記の合成方法等に
より得られた樹脂（Ａ）を、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、
メタノール及び酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、
得られた溶液に水、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の
貧溶媒を混合して樹脂溶液層を沈殿させ、次いで、沈殿
した樹脂溶液層を分離することにより、高分子量アルカ
リ可溶性樹脂を回収すればよい。

【００２２】（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物 本発明に用いられる上記「（Ｂ）キノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物（以下、「キノンジアジド化合物
（Ｂ）」という。）」は、ヒドロキシル基がつくベンゼ
ン環炭素に隣接するベンゼン環炭素に結合して得られる
４級炭素に相当する構造を有するフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物である。キノン
ジアジド化合物（Ｂ）とするフェノール化合物として
は、例えば下記式（３）〜（９）が挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】［式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は独立に炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシル基又は水酸基を表し、ａ及びｂは０〜３の整
数であり、ａ＋ｂ≦４である。］

【００２５】

【化５】

【００２６】［式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｃ〜ｆ
は０〜３の整数であり、ｃ＋ｅ≦４、ｄ＋ｆ≦４であ
る。］

【００２７】

【化６】

【００２８】［式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は独立に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｇ及びｈ
は０〜２の整数である。］

【００２９】

【化７】

【００３０】［式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は独立に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｉ及びｊ
は０〜２の整数である。］

【００３１】

【化８】

【００３２】［式中、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₇は独立に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｋは０〜
２の整数である。］

【００３３】

【化９】

【００３４】［式中、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁は独立に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｌ〜ｏは
０〜２の整数、Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、及
び下式で表される２価の基である。］

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】［式中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は独立に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｐ及びｑ
は０〜３の整数である。］

【００３８】上記式（３）〜（９）で表される化合物と
して、具体的に、下記式のものなどが挙げられる。

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】キノンジアジド化合物（Ｂ）は、例えば上
記式で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニルハライドとを、トリエチルアミン
等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られ
る。尚、本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）
は、上記化合物に限定されるものではない。このキノン
ジアジド化合物（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、１０〜５０
重量部がより好ましい。

【００４７】また、本発明においては、キノンジアジド
化合物（Ｂ）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル（以下、「その他のキノンジアジド化合
物」という。）を任意で用いることもできる。その他の
キノンジアジド化合物としては、特に限定されないが、
下記に示すフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルが挙げられる。

【００４８】

【化１９】

【００４９】［式中、ａ₁〜ａ₁₅は独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又は水酸基であ
る。但し、ａ₁〜ａ₅、ａ₆〜ａ₁₀及びａ₁₁〜ａ₁₅の各群
において少なくとも１つは水酸基である。］

【００５０】

【化２０】

【００５１】［式中、ａ₁₆〜ａ₂₉は独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又は水酸基である。但し、ａ₁₆
〜ａ₁₉、ａ₂₀〜ａ₂₄及びａ₂₅〜ａ₂₉の各群において少な
くとも１つは水酸基である。］

【００５２】

【化２１】

【００５３】［式中、ａ₃₀〜ａ₄₉は、前記ａ₁₆〜ａ₂₉に
関して定義した通りである。但し、ａ₃₀〜ａ₃₄、ａ₃₅〜
ａ₃₉、ａ₄₀〜ａ₄₄及びａ₄₅〜ａ₄₉の各群において少なく
とも１つは水酸基である。］

【００５４】これらのその他のキノンジアジド化合物は
一種単独又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。また、その他のキノンジアジド化合物の配合量
は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。

【００５５】本発明の組成物には、必要に応じて、種々
の任意的な成分を添加することができる。例えば、溶解
促進剤、界面活性剤及び溶剤等が挙げられる。

【００５６】溶解促進剤とは、上記樹脂（Ａ）のアルカ
リ溶解性を促進する低分子量のフェノール化合物のこと
である。この低分子量のフェノール化合物としては、ベ
ンゼン環数が２〜３のものが好適であり、例えば下記式
（１２）、（１３）で表される化合物を挙げることがで
きる。

【００５７】

【化２２】

【００５８】［式中、ａ及びｂは独立に０〜３の整数で
あり（但し、ａ及びｂは同時に０ではない。）、ｘ及び
ｙは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦
５である。］

【００５９】

【化２３】

【００６０】［式中、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜３の整
数であり（但し、同時に０ではない）、ｘ、ｙ及びｚは
独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、
及びｃ＋ｚ≦５である。］

【００６１】これらの溶解促進剤のうち、１，１−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセト
ン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ア
セトン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）アセトン、４，６−ビス［１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒド
ロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼンが特に好ましい。この溶解促進剤の配合量
は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部
以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。

【００６２】また、界面活性剤は、組成物の塗布性や現
像性を改良するために配合されるものであり、この界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、「メガファックスＦ１７１、Ｆ
１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（大
日本インキ社製）」、「フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）」、「アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）」、「ＫＰ３４１（信越化学
工業社製）」、「ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業社製）」、「ＮＢＸ−７、ＮＢＸ
−８、ＮＢＸ−１５（ネオス社製）」等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、通常、組成物の固形分
１００重量部に対し、２重量部以下（通常、０．５重量
部以上）である。

【００６３】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル及びピルビン酸エチル等を挙げることがで
きる。更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン及びエチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶剤は、一種単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用される。

【００６４】この溶剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）、キ
ノンジアジド化合物（Ｂ）等を、固形分濃度が１０〜４
０重量％（より好ましくは１５〜３０重量％）となるよ
うに調製することが好ましい。

【００６５】更に、本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために接着助剤を
配合することもできる。更に、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することもできる。

【００６６】本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）、キノ
ンジアジド化合物（Ｂ）等を、例えば固形分濃度が２０
〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターで濾過することによって調製するこ
とができる。

【００６７】この組成物を用いてレジスト被膜を形成す
るには、例えば、溶液として調製された本発明の組成物
が回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、シリコ
ンウエハ又はアルミニウム等が被覆されたウエハに塗布
される。次いでこれをプレベークすることによりレジス
ト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するよ
うにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像する
ことによりパターンの形成が行われる。

【００６８】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもで
きる。

【００６９】また、本発明の組成物は、レジスト被膜を
形成し、プレベーク及び放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストエクスプロジ
ャーベーク」という。）を行い、その後に現像すること
によって、本発明の効果を更に向上させることもでき
る。

【００７０】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−
ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアル
カリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となる
ように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。また、上記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を
適量添加して使用することもできる。尚、このようなア
ルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般
的には、現像後、水で洗浄する。

【００７１】本発明の組成物は、解像度が０．３２μｍ
以下（より好ましくは０．３０μｍ以下）、フォーカス
許容性が０．９０μｍ以上（より好ましくは１．００μ
ｍ以上、更に好ましくは１．０５μｍ以上）、露光マー
ジンが１．２０以上（より好ましくは１．２５以上、更
に好ましくは１．２８以上、特に好ましくは１．３０以
上）、現象性が良好、又はパターン断面形状が矩形であ
ることが好ましい。但し、これらの各特性は、下記に示
す試験方法によるものとする。更に、本発明の組成物
は、上記各特性の好ましい範囲を種々選択したものとす
ることができる。

【００７２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なん
ら制約されるものではない。 （１）樹脂（Ａ）の合成 以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー
社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３００
０ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流
量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、
カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレン
を標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
（検出器：示差屈折計）により測定した。

【００７３】合成例１ 表１に示す組成で、次のように合成した。冷却管と攪拌
装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−
ジメチルフェノール７３．２ｇ（０．６モル）、ｍ−ク
レゾール１５１．２ｇ（１．４モル）、３７重量％ホル
ムアルデヒド水溶液６４．９ｇ（ホルムアルデヒド：
０．８モル）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１モ
ル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５６
１ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌し
ながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換
水５００ｇで２回水洗し、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂（Ａ−１）を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは６，
０００であった。

【００７４】合成例２〜９ 表１に示す組成のフェノール化合物、アルデヒド及び触
媒を用いて、合成例１と同様の操作を行い、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
尚、Ｍｗは表１に示す通りである。また、表中の「＊」
は、本発明の範囲に含まれないことを示す。

【００７５】合成例１０ 合成例１で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂溶液
５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌
し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデカ
ンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留メチルイソブチ
ルケトン及びｎ−ヘキサンを留去し、樹脂（Ａ−１）の
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液である樹脂（ａ
−１）を得た。このノボラック樹脂のＭｗは６，４００
であった。

【００７６】合成例１１〜１８ アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）
の溶液を使用した以外は、合成例１０と同様の操作を行
い、樹脂（ａ−２）〜（ａ−９）を得た。それぞれのＭ
ｗを表２に示した。尚、表中の「＊」は、本発明の範囲
に含まれないことを示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】（２）キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成 合成例１９ 下記式（１４）で表される化合物３０．０ｇ（０．１モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド２６．７ｇ（０．１モル）をアセトン３４０．
２ｇに溶解し、２０〜３０℃でトリエチルアミン５．６
ｇを滴下し、同温度で２時間反応させた。その後、析出
したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ
液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析
出させ、次いで析出物をろ過し、水洗し、真空乾燥器
中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物
（Ａ）を得た。

【００８０】

【化２４】

【００８１】合成例２０ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（１
５）で表される化合物３７．８ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２モル）、アセトン５６５．２
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）と
した以外は、合成例１９と同様にしてキノンジアジド化
合物（Ｂ）を得た。

【００８２】

【化２５】

【００８３】合成例２１ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（１
６）で表される化合物３７．８ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２モル）、アセトン５６５．２
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）と
した以外は、合成例１９と同様にしてキノンジアジド化
合物（Ｃ）を得た。

【００８４】

【化２６】

【００８５】合成例２２ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（１
７）で表される化合物３９．２ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２モル）、アセトン５７３．６
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）と
した以外は、合成例１９と同様にしてキノンジアジド化
合物（Ｄ）を得た。

【００８６】

【化２７】

【００８７】合成例２３ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（１
８）で表される化合物３６．４ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド８０．６ｇ（０．３モル）、アセトン７０２ｇ及
びトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３モル）とした
以外は、合成例１９と同様にしてキノンジアジド化合物
（Ｅ）を得た。

【００８８】

【化２８】

【００８９】合成例２４ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（１
９）で表される化合物４４．８ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２モル）、アセトン６０７．２
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）と
した以外は、合成例１９と同様にしてキノンジアジド化
合物（Ｆ）を得た。

【００９０】

【化２９】

【００９１】合成例２５ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（２
０）で表される化合物４６．８ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２モル）、アセトン６１９．２
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）と
した以外は、合成例１９と同様にしてキノンジアジド化
合物（Ｇ）を得た。

【００９２】

【化３０】

【００９３】合成例２６ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（２
１）で表される化合物６３．３ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２モル）、アセトン７１８．２
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）と
した以外は、合成例１９と同様にしてキノンジアジド化
合物（Ｈ）を得た。

【００９４】

【化３１】

【００９５】（３）その他のキノンジアジド化合物の合
成 合成例２７ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（２
２）で表される化合物４２．４ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２モル）、アセトン５９２．８
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）と
した以外は、合成例１９と同様にして、その他のキノン
ジアジド化合物（Ｉ）を得た。

【００９６】

【化３２】

【００９７】合成例２８ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（２
３）で表される化合物３６．４ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド８０．６ｇ（０．３モル）、アセトン７０２ｇ及
びトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３モル）とした
以外は、合成例１９と同様にして、その他のキノンジア
ジド化合物（Ｊ）を得た。

【００９８】

【化３３】

【００９９】合成例２９ 合成例１９で用いた前記式（１４）に変え、下記式（２
４）で表される化合物５６．１ｇ（０．１モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド９４．０ｇ（０．３５モル）、アセトン９００．
６ｇ及びトリエチルアミン３９．５ｇ（０．３９モル）
とした以外は、合成例１９と同様にして、その他のキノ
ンジアジド化合物（Ｋ）を得た。

【０１００】

【化３４】

【０１０１】（４）レジストパターンの作製 実施例１〜１７ 表３に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、その他のキノ
ンジアジド化合物、溶解促進剤及び溶剤を混合して、均
一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィル
ターで濾過し、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ調製し
た。

【０１０２】得られた各組成物を、シリコン酸化膜を有
するシリコンウエハー上にスピン尚用いて塗布したの
ち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークし
て厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成した。次い
で、レチクルを介して、（株）ニコン社製「ＮＳＲ−２
００５ｉ１２Ｄ縮小投影露光機」（レンズ開口数＝０．
５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホッ
トプレート上で１１０℃にて１分間ポストエクスポージ
ャーベークを行ったあと、２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水
でリンスし、乾燥し、各レジストパターンの形成を行っ
た。得られた各レジストパターンを調べ、各実施例の組
成物のレジストパターンとしての各種特性を下記（４）
に示す方法で評価した。結果を表４に示す。尚、得られ
たライン・アンド・スペースパターンの深さ方向の断面
形状をそれぞれ観察したところ、形状はいずれも矩形で
あり、パターン形状に優れたものであった。

【０１０３】尚、実施例及び下記の比較例に用いた、溶
解促進剤及び溶剤の種類は、次の通りである。 （溶解促進剤） α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセトン β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン （溶剤） Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン

【０１０４】比較例１〜３ 樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）の代わり表３に示すように
樹脂（ａ−７）、（ａ−８）及び（ａ−９）を使用した
以外は、それぞれ実施例と同様にしてレジストパターン
を形成し、得られたレジストパターンの特性を実施例と
同様にして評価した。その結果を表４に併記する。尚、
表中の「＊」は、本発明の範囲に含まれないことを示
す。

【０１０５】比較例４〜６ キノンジアジド化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外
は、それぞれ実施例と同様にしてレジストパターンを形
成し、得られたレジストパターンの特性を実施例と同様
にして評価した。その結果を表４に併記する。尚、表中
の「＊」は、本発明の範囲に含まれないこと示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（５）測定方法 （ａ）解像度：０．３５μｍのライン・アンド・スペー
スパターンを１対１に解像するときの露光量（適正露光
量）で、膜減りすることなく分離するライン・アンド・
スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定
した。 （ｂ）現像性は：組成物のレジスト被膜を形成し、パタ
ーン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微
鏡を用いて調べた。 （ｃ）フォーカス許容性：走査型電子顕微鏡を用い、適
正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスク
の設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振
れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォー
カスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を
有していることを意味する。 （ｄ）露光マージン：適正露光量（Ｅｏｐ）を０．３５
μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始め
るときの露光量（Ｅｃ）で割った値を露光マージンと
し、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有し
ていることを意味する。

【０１０９】

【発明の効果】発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型
ホトレジストとして使用した場合に解像度、現像性、耐
熱性、パターン形状、露光マージン及びフォーカス許容
性の各特性に優れるとともに、これらの特性のバランス
がよく、ポジ型レジストとして好適に使用できる。更
に、スカムの発生が有効に抑制され、感度も良好であ
る。そのため、この組成物は高集積度の集積回路作製用
レジストとしても好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｇ 8/12 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AA10 AB16 AC01 AC04 AD03 BE01 CB29 4J002 CC041 CC051 CC061 EQ036 EV246 GP03 4J033 CA02 CA11 CA12 CA14 CA29 CC03 CC08 CC09 HB10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される少な
   くとも１種のフェノール類と、フェノール、ｏ−クレゾ
   ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメ
   チルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６
   −ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
   ３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
   フェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾ
   ルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレ
   ゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
   ン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロー
   ル、フロログルシノール、チモール及びイソチモールか
   らなる群のうちの少なくとも１種のフェノール類と、ア
   ルデヒドとを縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラッ
   ク樹脂、並びに（Ｂ）ヒドロキシル基の隣接した位置に
   ４級炭素に相当する構造を有するフェノール化合物のキ
   ノンジアジドスルホン酸エステル化合物、を含有するこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なり、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であ
   る］