JP4006815B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
一般にポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト材料の改良には、例えばレジストの用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。他方、プロセス改良による解像度の向上としてステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要であり、例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対応法である。しかしながら、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性が悪化することになる。このように、ポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の性能が低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容性および微細なパターンでの良好な現像性を同時に備えたポジ型レジストが望まれている。
【０００３】
例えば、特開平８−２６２７１０号公報には
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる１種類以上のフェノ−ル化合物および当該フェノ−ル化合物類以外の１種類以上のフェノ−ル化合物とアルデヒド類とを酸触媒存在下縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系乾光剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【０００４】
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可アリ−ル基である。Ｒ2〜Ｒ6は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基であり、かつ、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、のいずれか１つは水素原子であるが２つ以上が同時に水素原子となることはない。）。
が開示され、具体的には上記のアルカリ可溶性樹脂として２，６−ジメチルフェノールとｍ−クレゾールのような一般式（Ｉ）のフェノール化合物以外のフェノールとの組み合せとアルデヒドとの縮合で得られたものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらに開示されたポジ型レジスト組成物は、解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の各特性が不十分であり、しかもこれら特性のバランスが悪いという問題を有している。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
そこで、本発明の目的は、レジストとして使用した場合に解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の各特性に優れており、しかもこれらの特性がバランス良く発揮されるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の目的は、
下記一般式（１）で表される少なくとも１種のフェノール（以下、第一フェノールという。）、ならびに石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ−ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモールおよびイソチモールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール（以下、「第二フェノール」という）からなるフェノール化合物と、アルデヒドとを酸性触媒存在下で縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂、ならびに
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化７】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびアリール基である］
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明において（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）の製造に使用されるフェノール化合物は、前記一般式（１）で表わされる第一のフェノールと、前記特定の群から選ばれる少なくとも１種の第二のフェノールとからなる。
【０００９】
第一のフェノール
前記一般式（１）で表わされる第一のフェノールとしては、具体的には、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジｔ-ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブトキシフェノール、２−ｔ-ブトキシ−４−メチルフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチルフェノール、２，４−ジフェニルフェノールなどを挙げることができる。これらは、一種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
上記例示のうち、好ましいフェノールとしては、例えば、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジｔ-ブチルフェノールを挙げることができる。
【００１１】
第二のフェノール
第二のフェノールは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ−ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモールおよびイソチモールからなる群から選ばれる。これら第二のフェノールの中でも、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましく、特に好ましいのはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジメチルフェノ−ルである。
これらの第二のフェノールは、一種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
第一のフェノールと第二のフェノールとの組み合わせは特に限定されず、それぞれから選択された任意のフェノールを組み合せることができる。このような組み合せとしては、例えば、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／３，５−ジメチルフェノール、 ２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／ ２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／ ２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙げることができる。そのとき、前記一般式（１）で表される第一のフェノールの量が、フェノール化合物全体において５重量％以上６０重量％以下が好ましく、特に１０重量％〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
アルデヒド
フェノール化合物と縮合させるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒドも一種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対し、０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
【００１４】
縮合反応
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応には、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができ、中でも好ましくは硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸である。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール化合物１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００１５】
縮合反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール化合物がアルデヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することが好ましい。このような親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
【００１６】
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール化合物、アルデヒド、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法もある。
【００１７】
樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、得られる組成物を基材へ塗布する際の作業性、組成物をレジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく（以下、かかる高分子量の樹脂（Ａ）を特に樹脂（Ａ１）という）、より好ましくは３，０００〜１５，０００である。また、樹脂（Ａ１）はポリスチレン換算分子量が５,０００以上である画分のピーク面積比Ｓ１（％）が３０≦Ｓ１≦８０で、ポリスチレン換算分子量が１,０００以上５,０００未満である画分のピーク面積比Ｓ２（％）が２０≦Ｓ２≦６０であり、ポリスチレン換算分子量１,０００未満の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が０≦Ｓ３≦１０であることが好ましく、より好ましくは、３５≦Ｓ１≦７５であり、２５≦Ｓ２≦５５であり、かつ０≦Ｓ３≦１０である。このような高分子量アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得るためには、前記の合成方法等により得られた樹脂（Ａ）を、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、得られた溶液に水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して樹脂溶液層を沈殿させ、次いで、沈殿した樹脂溶液層を分離することにより、高分子量樹脂（Ａ１）を回収すればよい。
【００１８】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００１９】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、２０％〜１００％であり、好ましくは４０％〜９５％である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下を招くことがある。
ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。
【００２０】
【化８】
[式中、Ｘ1〜Ｘ15は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基または水酸基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ5、Ｘ6〜Ｘ10およびＸ11〜Ｘ15の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ1は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である]
【００２１】
【化９】
[式中、Ｘ16〜Ｘ30は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ16〜Ｘ20、Ｘ21〜Ｘ25およびＸ26〜Ｘ30の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ2〜Ｙ4は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である]
【００２２】
【化１０】
[式中、Ｘ31〜Ｘ44は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ31〜Ｘ35において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ5〜Ｙ8は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である]
【００２３】
【化１１】
[式中、Ｘ45〜Ｘ58は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基または水酸基である。但し、Ｘ45〜Ｘ48およびＸ49〜Ｘ53の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ9およびＹ10は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数５〜７のシクロアルキル基である]
【００２４】
【化１２】
[式中、Ｘ59〜Ｘ80は、前記Ｘ45〜Ｘ58と同様である。但し、Ｘ59〜Ｘ63、Ｘ64〜Ｘ67、Ｘ72〜Ｘ75およびＸ76〜Ｘ80の各群おいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ11〜Ｙ18は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。]
【００２５】
これらのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は一種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物においては、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。同時に、該成分（Ｂ）に含まれる１,２−キノンジアジドスルホニル残基の本発明の組成物の全固形分に対する割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２６】
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて種々の任意的な成分を添加することができる。
溶解促進剤：
本発明の組成物には、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
〔式（２−１）〜（２−３）中、 ａおよびｂは独立に０〜３の数であり（但し、同時に０ではない。）、ｘおよびｙは独立に０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５で、ｂ＋ｙ≦５である。〕
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
〔式（２−４）〜（２−９）中、ａ、ｂおよびｃは独立に０〜３の整数であり（但し、同時に０ではない。）、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、そして式（２−４）および（２−５）においてはｂ＋ｙ≦４であり、式（２−６）〜（２−９）においてはａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５である。〕
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下であり、好ましくは、５〜３０重量部である。
本発明の組成物にはさらに界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００２９】
界面活性剤：
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００３０】
溶剤：
本発明の組成物は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００３１】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
用途
本発明の組成物は、レジストとして有用である。
この組成物を用いてレジスト被膜を形成するには、溶液として調製された本発明の組成物が回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
【００３３】
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００３４】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−〔４．３．０〕−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施形態は次の通りである。
１．樹脂（Ａ）の合成に使用される前記一般式（１）で表される第一のフェノールが、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノールおよび２，４−ジｔ-ブチルフェノールからなる群から選ばれるフェノールである形態。
【００３６】
２．樹脂（Ａ）のＭｗは３,０００≦Ｍｗ≦１５,０００であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜１５,０００であり、かつ、ポリスチレン換算分子量が５,０００以上である画分のピーク面積比Ｓ１（％）が３０≦Ｓ１≦８０で、ポリスチレン換算分子量が１,０００以上５,０００未満である画分のピーク面積比Ｓ２（％）が２０≦Ｓ２≦６０であり、そしてポリスチレン換算分子量１,０００未満の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が０≦Ｓ３≦１０である形態。
【００３７】
３．樹脂（Ａ）の合成に使用されるフェノール化合物が一般式（１）で表される第一のフェノールを５重量％以上６０重量％未満含むものである形態。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。以下の記載のおいて、＊印を付した合成例などは本発明の条件を満たさない構成要素または組成物に関する。
【００３９】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計ＲＩ）により測定した。
また、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は、単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線により、Ｍｗ１，０００および５，０００に対応するリテンションタイムを求め、Ｍｗ５，０００以上の分画のピーク面積、Ｍｗ１，０００以上５，０００未満の分画のピーク面積及びＭｗ１，０００未満の分画のピーク面積を測定し、それぞれの面積比を求めた。
合成例１
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、ノボラック樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは、４，６００であった。
合成例２
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール １５１．２ｇ（１．４モル）、ｐ−クレゾール ２１．６ｇ（０．２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２０．０ｇ（ホルムアルデヒド：１.４モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ａ−２）という。樹脂（Ａ−２）のＭｗは５，１００であった。
合成例３〜６
表１に示したフェノールおよび触媒を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−６）を得た。
合成例７ * 〜９ *
合成例７*、８*および９*においては、２，４−ジ置換フェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノールを使用した以外は、それぞれ、合成例１、２および４と同様にしてノボラック樹脂（Ａ−７*）〜（Ａ−９*）を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
合成例１０
合成例１で得られたノボラック樹脂溶液 ５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘキサンを留去し、樹脂（ａ−１）の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂のＭｗは、６，４００ であった。 また、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３を測定した結果を表2に示す。
合成例１１〜１８ *
ノボラック樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の溶液および（Ａ−７*）〜（Ａ−９*）の溶液を使用した以外は、合成例１０と同様な操作を行い、ノボラック樹脂（ａ−２）〜（ａ−６）および（ａ−７*）〜（ａ−９*）を得た。それぞれのＭｗならびにＳ１、Ｓ２およびＳ３は、表２に示した通りである。
【００４２】
【表２】
【００４３】
合成例１９
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２９．８ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。得られたノボラック樹脂を含む溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗した。その後、該ノボラック樹脂溶液にｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘキサンを留去した。こうして、分別後のノボラック樹脂（樹脂（ａ−10）という）の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂（ａ−10）のＭｗは、８，３００であった。
合成例２０
２Ｌのオートクレーブに、２，４−ジメチルフェノール ６１．１ｇ（０．５モル）、ｍ−クレゾール １６２．１ｇ（１．５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２９．８ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １７．１ｇ（０．０９モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル ５５４ｇを仕込み、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。得られたノボラック樹脂を含む反応溶液に、酢酸エチル ３２０ｇを加えた後、酢酸エチル溶液を洗浄後の洗浄液が中性になるまで水洗した。その後に、該酢酸エチル溶液にその重量の１.２倍量のメタノールと１．０倍量の水を加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留酢酸エチル、メタノール、水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去した。こうして、分別後のノボラック樹脂（（ａ−11）という）の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂（ａ−11）のＭｗは、８，７００であった。
合成例２１〜２２
表３に示したフェノール類、触媒およびアルデヒドを使用した以外は、合成例１９と同様の操作を行い、分別処理したノボラック樹脂（a-12）および(a-13)を得た。
合成例２２〜２４
表３に示したフェノール類、触媒およびアルデヒドを使用した以外は、合成例２２と同様の操作を行い、分別処理したノボラック樹脂（ａ−１４）〜（ａ−１５）を得た。
合成例２５ *
合成例２５*においては、２，４−ジ置換フェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノールを使用した以外は、合成例２０と同様にしてノボラック樹脂（ａ−１６*）を得た。
【００４４】
【表３】
【００４５】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
合成例２６
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、下記式（３）で表される化合物 ２９.２ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル）およびジオキサン ４８１ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン ２８.３ｇ（０.２８モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００４６】
【化２２】
合成例２７
下記式（４）で表される化合物 ４２.４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル）およびジオキサン ５４７ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。
【００４７】
【化２３】
合成例２８
下記式（５）で表される化合物 ３７．８ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４０.２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン ３００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ９０ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。
【００４８】
【化２４】
合成例２９
下記式（６）で表される化合物 ３６．４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０．５ｇ（０.３モル）およびジオキサン ５８５ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−４）を得た。
【００４９】
【化２５】
合成例３０
下記式（７）で表される化合物 ６４．６ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン ３９０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １３０ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。
【００５０】
【化２６】
【００５１】
実施例１〜６、参考例１〜４
表４に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、実施例および参考例の各例の組成物のレジストパターンとしての特性を下記の方法で評価した。結果を表５に示す。
得られたレジストパターンの特性評価は、以下の方法により行った。
【００５２】
解像度：
０.４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなく分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
現像性：
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
露光マージン：
適正露光量（Ｅop）を０.４μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅc）で割った値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
【００５３】
比較例１〜３
比較例１〜３においては、樹脂（Ａ）の代わり表３に示すように樹脂（ａ−７*）、（ａ−８*）または（ａ−９*）を使用した以外は、それぞれ実施例１、実施例２および実施例３と同様にして組成物溶液を調製し、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの特性を実施例と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］− １，３−ジヒドロキシベンゼン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
【００５６】
【表５】
【００５７】
実施例７〜１４および参考例５〜６
表６に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、実施例および参考例の各例の組成物のレジストパターンとしての特性を下記の方法で評価した。結果を表７に示す。
得られたレジストパターンの特性評価は、実施例１〜６と同様にして行った。但し、耐熱性の評価は次のようにして行った。
【００５８】
耐熱性の評価：
レジストパターンが形成されたウェハーをオーブン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・スペースが熱変形を始めた温度を測定した。
比較例４ *
比較例４*においては、樹脂（Ａ）の代わり表６に示した樹脂（ａ−１６*）を使用した以外は、それぞれ実施例７〜１４と同様にして組成物溶液を調製し、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの特性を実施例７〜１４と同様にして調べた。結果を表７に示す。
【００５９】
【表６】
（注） 溶解促進剤および溶剤の種類は、表４に関して説明した通りである。
【００６０】
【表７】
【００６１】
【発明の効果】
発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型ホトレジストとして使用した場合に解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の各特性に優れており、しかもこれらの特性がバランス良く発揮される。また、スカムの発生が有効に抑制され、感度も良好である。そのため、この組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
一般にポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト材料の改良には、例えばレジストの用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。他方、プロセス改良による解像度の向上としてステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要であり、例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対応法である。しかしながら、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性が悪化することになる。このように、ポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の性能が低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容性および微細なパターンでの良好な現像性を同時に備えたポジ型レジストが望まれている。
【０００３】
例えば、特開平８−２６２７１０号公報には
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる１種類以上のフェノ−ル化合物および当該フェノ−ル化合物類以外の１種類以上のフェノ−ル化合物とアルデヒド類とを酸触媒存在下縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系乾光剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【０００４】
【化６】
が開示され、具体的には上記のアルカリ可溶性樹脂として２，６−ジメチルフェノールとｍ−クレゾールのような一般式（Ｉ）のフェノール化合物以外のフェノールとの組み合せとアルデヒドとの縮合で得られたものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらに開示されたポジ型レジスト組成物は、解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の各特性が不十分であり、しかもこれら特性のバランスが悪いという問題を有している。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
そこで、本発明の目的は、レジストとして使用した場合に解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の各特性に優れており、しかもこれらの特性がバランス良く発揮されるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の目的は、
下記一般式（１）で表される少なくとも１種のフェノール（以下、第一フェノールという。）、ならびに石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ−ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモールおよびイソチモールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール（以下、「第二フェノール」という）からなるフェノール化合物と、アルデヒドとを酸性触媒存在下で縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂、ならびに
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明において（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）の製造に使用されるフェノール化合物は、前記一般式（１）で表わされる第一のフェノールと、前記特定の群から選ばれる少なくとも１種の第二のフェノールとからなる。
【０００９】
第一のフェノール
前記一般式（１）で表わされる第一のフェノールとしては、具体的には、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジｔ-ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブトキシフェノール、２−ｔ-ブトキシ−４−メチルフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチルフェノール、２，４−ジフェニルフェノールなどを挙げることができる。これらは、一種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
上記例示のうち、好ましいフェノールとしては、例えば、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジｔ-ブチルフェノールを挙げることができる。
【００１１】
第二のフェノール
第二のフェノールは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ−ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモールおよびイソチモールからなる群から選ばれる。これら第二のフェノールの中でも、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましく、特に好ましいのはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジメチルフェノ−ルである。
これらの第二のフェノールは、一種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
第一のフェノールと第二のフェノールとの組み合わせは特に限定されず、それぞれから選択された任意のフェノールを組み合せることができる。このような組み合せとしては、例えば、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／３，５−ジメチルフェノール、 ２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／ ２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／ ２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙げることができる。そのとき、前記一般式（１）で表される第一のフェノールの量が、フェノール化合物全体において５重量％以上６０重量％以下が好ましく、特に１０重量％〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
アルデヒド
フェノール化合物と縮合させるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒドも一種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対し、０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
【００１４】
縮合反応
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応には、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができ、中でも好ましくは硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸である。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール化合物１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００１５】
縮合反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール化合物がアルデヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することが好ましい。このような親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
【００１６】
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール化合物、アルデヒド、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法もある。
【００１７】
樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、得られる組成物を基材へ塗布する際の作業性、組成物をレジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく（以下、かかる高分子量の樹脂（Ａ）を特に樹脂（Ａ１）という）、より好ましくは３，０００〜１５，０００である。また、樹脂（Ａ１）はポリスチレン換算分子量が５,０００以上である画分のピーク面積比Ｓ１（％）が３０≦Ｓ１≦８０で、ポリスチレン換算分子量が１,０００以上５,０００未満である画分のピーク面積比Ｓ２（％）が２０≦Ｓ２≦６０であり、ポリスチレン換算分子量１,０００未満の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が０≦Ｓ３≦１０であることが好ましく、より好ましくは、３５≦Ｓ１≦７５であり、２５≦Ｓ２≦５５であり、かつ０≦Ｓ３≦１０である。このような高分子量アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得るためには、前記の合成方法等により得られた樹脂（Ａ）を、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、得られた溶液に水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して樹脂溶液層を沈殿させ、次いで、沈殿した樹脂溶液層を分離することにより、高分子量樹脂（Ａ１）を回収すればよい。
【００１８】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００１９】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、２０％〜１００％であり、好ましくは４０％〜９５％である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下を招くことがある。
ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
これらのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は一種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物においては、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。同時に、該成分（Ｂ）に含まれる１,２−キノンジアジドスルホニル残基の本発明の組成物の全固形分に対する割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２６】
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて種々の任意的な成分を添加することができる。
溶解促進剤：
本発明の組成物には、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１３】
〔式（２−１）〜（２−３）中、 ａおよびｂは独立に０〜３の数であり（但し、同時に０ではない。）、ｘおよびｙは独立に０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５で、ｂ＋ｙ≦５である。〕
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下であり、好ましくは、５〜３０重量部である。
本発明の組成物にはさらに界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００２９】
界面活性剤：
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００３０】
溶剤：
本発明の組成物は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００３１】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
用途
本発明の組成物は、レジストとして有用である。
この組成物を用いてレジスト被膜を形成するには、溶液として調製された本発明の組成物が回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
【００３３】
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００３４】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−〔４．３．０〕−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施形態は次の通りである。
１．樹脂（Ａ）の合成に使用される前記一般式（１）で表される第一のフェノールが、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノールおよび２，４−ジｔ-ブチルフェノールからなる群から選ばれるフェノールである形態。
【００３６】
２．樹脂（Ａ）のＭｗは３,０００≦Ｍｗ≦１５,０００であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜１５,０００であり、かつ、ポリスチレン換算分子量が５,０００以上である画分のピーク面積比Ｓ１（％）が３０≦Ｓ１≦８０で、ポリスチレン換算分子量が１,０００以上５,０００未満である画分のピーク面積比Ｓ２（％）が２０≦Ｓ２≦６０であり、そしてポリスチレン換算分子量１,０００未満の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が０≦Ｓ３≦１０である形態。
【００３７】
３．樹脂（Ａ）の合成に使用されるフェノール化合物が一般式（１）で表される第一のフェノールを５重量％以上６０重量％未満含むものである形態。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。以下の記載のおいて、＊印を付した合成例などは本発明の条件を満たさない構成要素または組成物に関する。
【００３９】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計ＲＩ）により測定した。
また、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は、単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線により、Ｍｗ１，０００および５，０００に対応するリテンションタイムを求め、Ｍｗ５，０００以上の分画のピーク面積、Ｍｗ１，０００以上５，０００未満の分画のピーク面積及びＭｗ１，０００未満の分画のピーク面積を測定し、それぞれの面積比を求めた。
合成例１
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、ノボラック樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは、４，６００であった。
合成例２
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール １５１．２ｇ（１．４モル）、ｐ−クレゾール ２１．６ｇ（０．２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２０．０ｇ（ホルムアルデヒド：１.４モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ａ−２）という。樹脂（Ａ−２）のＭｗは５，１００であった。
合成例３〜６
表１に示したフェノールおよび触媒を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−６）を得た。
合成例７ * 〜９ *
合成例７*、８*および９*においては、２，４−ジ置換フェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノールを使用した以外は、それぞれ、合成例１、２および４と同様にしてノボラック樹脂（Ａ−７*）〜（Ａ−９*）を得た。
【００４０】
【表１】
合成例１０
合成例１で得られたノボラック樹脂溶液 ５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘキサンを留去し、樹脂（ａ−１）の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂のＭｗは、６，４００ であった。 また、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３を測定した結果を表2に示す。
合成例１１〜１８ *
ノボラック樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の溶液および（Ａ−７*）〜（Ａ−９*）の溶液を使用した以外は、合成例１０と同様な操作を行い、ノボラック樹脂（ａ−２）〜（ａ−６）および（ａ−７*）〜（ａ−９*）を得た。それぞれのＭｗならびにＳ１、Ｓ２およびＳ３は、表２に示した通りである。
【００４２】
【表２】
合成例１９
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２９．８ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。得られたノボラック樹脂を含む溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗した。その後、該ノボラック樹脂溶液にｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘキサンを留去した。こうして、分別後のノボラック樹脂（樹脂（ａ−10）という）の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂（ａ−10）のＭｗは、８，３００であった。
合成例２０
２Ｌのオートクレーブに、２，４−ジメチルフェノール ６１．１ｇ（０．５モル）、ｍ−クレゾール １６２．１ｇ（１．５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２９．８ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １７．１ｇ（０．０９モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル ５５４ｇを仕込み、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。得られたノボラック樹脂を含む反応溶液に、酢酸エチル ３２０ｇを加えた後、酢酸エチル溶液を洗浄後の洗浄液が中性になるまで水洗した。その後に、該酢酸エチル溶液にその重量の１.２倍量のメタノールと１．０倍量の水を加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留酢酸エチル、メタノール、水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去した。こうして、分別後のノボラック樹脂（（ａ−11）という）の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂（ａ−11）のＭｗは、８，７００であった。
合成例２１〜２２
表３に示したフェノール類、触媒およびアルデヒドを使用した以外は、合成例１９と同様の操作を行い、分別処理したノボラック樹脂（a-12）および(a-13)を得た。
合成例２２〜２４
表３に示したフェノール類、触媒およびアルデヒドを使用した以外は、合成例２２と同様の操作を行い、分別処理したノボラック樹脂（ａ−１４）〜（ａ−１５）を得た。
合成例２５ *
合成例２５*においては、２，４−ジ置換フェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノールを使用した以外は、合成例２０と同様にしてノボラック樹脂（ａ−１６*）を得た。
【００４４】
【表３】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
合成例２６
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、下記式（３）で表される化合物 ２９.２ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル）およびジオキサン ４８１ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン ２８.３ｇ（０.２８モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００４６】
【化２２】
下記式（４）で表される化合物 ４２.４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル）およびジオキサン ５４７ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。
【００４７】
【化２３】
下記式（５）で表される化合物 ３７．８ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４０.２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン ３００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ９０ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。
【００４８】
【化２４】
下記式（６）で表される化合物 ３６．４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０．５ｇ（０.３モル）およびジオキサン ５８５ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−４）を得た。
【００４９】
【化２５】
下記式（７）で表される化合物 ６４．６ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン ３９０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １３０ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。
【００５０】
【化２６】
実施例１〜６、参考例１〜４
表４に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、実施例および参考例の各例の組成物のレジストパターンとしての特性を下記の方法で評価した。結果を表５に示す。
得られたレジストパターンの特性評価は、以下の方法により行った。
【００５２】
解像度：
０.４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなく分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
現像性：
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
露光マージン：
適正露光量（Ｅop）を０.４μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅc）で割った値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
【００５３】
比較例１〜３
比較例１〜３においては、樹脂（Ａ）の代わり表３に示すように樹脂（ａ−７*）、（ａ−８*）または（ａ−９*）を使用した以外は、それぞれ実施例１、実施例２および実施例３と同様にして組成物溶液を調製し、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの特性を実施例と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
表４において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］− １，３−ジヒドロキシベンゼン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
【００５６】
【表５】
実施例７〜１４および参考例５〜６
表６に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、実施例および参考例の各例の組成物のレジストパターンとしての特性を下記の方法で評価した。結果を表７に示す。
得られたレジストパターンの特性評価は、実施例１〜６と同様にして行った。但し、耐熱性の評価は次のようにして行った。
【００５８】
耐熱性の評価：
レジストパターンが形成されたウェハーをオーブン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・スペースが熱変形を始めた温度を測定した。
比較例４ *
比較例４*においては、樹脂（Ａ）の代わり表６に示した樹脂（ａ−１６*）を使用した以外は、それぞれ実施例７〜１４と同様にして組成物溶液を調製し、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの特性を実施例７〜１４と同様にして調べた。結果を表７に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【発明の効果】
発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型ホトレジストとして使用した場合に解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の各特性に優れており、しかもこれらの特性がバランス良く発揮される。また、スカムの発生が有効に抑制され、感度も良好である。そのため、この組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
Claims (7)
- （Ａ）２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、および２−イソプロピル−４−メチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の第一のフェノール、ならびに、
石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモールおよびイソチモールからなる群から選ばれる１種の第二のフェノールからなるフェノール化合物と、
アルデヒドとを、
酸性触媒存在下で縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびに
（Ｂ）下記の式（Ｐ１）〜（Ｐ５）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
[式中、Ｘ1〜Ｘ15は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基または水酸基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ5、Ｘ6〜Ｘ10およびＸ11〜Ｘ15の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ1は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である]
[式中、Ｘ16〜Ｘ30は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ16〜Ｘ20、Ｘ21〜Ｘ25およびＸ26〜Ｘ30の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ2〜Ｙ4は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である]
[式中、Ｘ31〜Ｘ44は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ31〜Ｘ35において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ5〜Ｙ8は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である]
[式中、Ｘ45〜Ｘ58は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基または水酸基である。但し、Ｘ45〜Ｘ48およびＸ49〜Ｘ53の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ9およびＹ10は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数５〜７のシクロアルキル基である]
[式中、Ｘ59〜Ｘ80は、前記Ｘ45〜Ｘ58と同様である。但し、Ｘ59〜Ｘ63、Ｘ64〜Ｘ67、Ｘ72〜Ｘ75およびＸ76〜Ｘ80の各群おいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ11〜Ｙ18は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。] - （Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００〜２０,０００であり、かつ、ポリスチレン換算分子量が５,０００以上である画分のピーク面積比Ｓ１（％）が３０≦Ｓ１≦８０で、ポリスチレン換算分子量が１,０００以上５,０００未満である画分のピーク面積比Ｓ２（％）が２０≦Ｓ２≦６０であり、そしてポリスチレン換算分子量１,０００未満の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が０≦Ｓ３≦１０である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記第一のフェノールの量が、フェノール化合物全体において５重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記第一のフェノールが２，４−ジメチルフェノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記第二のフェノールが、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記第一のフェノールの量が、フェノール化合物全体において１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- （Ａ）２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、および２−イソプロピル−４−メチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の第一のフェノール、ならびに、
石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモールおよびイソチモールからなる群から選ばれる少なくとも１種の第二のフェノールからなるフェノール化合物と、
アルデヒドとを、
酸性触媒存在下で縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびに
（Ｂ）請求項１に記載の式（Ｐ２）〜（Ｐ５）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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