JPH07225475A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹
脂組成物であって、例えば下記式 【化１】 で表わされる化合物の１,２−キノンジアジドスルホン
酸エステルを含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。 【効果】 本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像性に
優れているとともに高解像度であり、特に、良好な溶解
性コントラスト（γ値）を備えたポジ型レジストとして
好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線に感
応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水
溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウ
ェハーと接している部分（パターンの裾部）まで速やか
に現像されることが必要である。また、高解像度を実現
するためには、ある放射線照射量を境にして急激に現像
液に対するレジストの溶解性が変化する必要がある。つ
まり、ある特定の放射線照射量以下では現像液に溶解せ
ず、その放射線照射量以上では現像液に速やかに溶解す
ること（溶解性コントラストがつくこと）が必要であ
る。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】それ故、本発明の目的は新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、現像性に優れると共に高解像度であり、
特に良好な溶解性コントラスト（以下、γ値という）を
備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的および利点は、アルカリ可溶性樹脂および下記式
（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】［式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、同一
または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たは−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素原子または
１,２−キノンジアジド基を含有する有機基である。）
であり、そしてＲ₁〜Ｒ₃は、同一または異なり、アルキ
ル基である。但し、Ｘ₁〜Ｘ₅およびＸ₆〜Ｘ₁₀のそれぞ
れの組み合せにおいて、少なくとも１つは−ＯＤで示さ
れる基であり、これら−ＯＤで示される基の複数個のＤ
の少なくとも１つは１,２−キノンジアジド基を含有す
る有機基である。］で表わされる１,２−キノンジアジ
ド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
成物によって達成される。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果がより明確とな
るであろう。

【０００８】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」と称する。）としては、例えばノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系樹
脂等を挙げることができる。

【０００９】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１０】好ましい樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂で
ある。特に好ましいノボラック樹脂は、下記式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式（２）において、ｎは１〜３の整数で
ある。）で表わされるフェノール類とアルデヒド類とを
重縮合することによって得られるものである。

【００１３】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレ
ノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールお
よび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これ
らのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられる。とりわけ、ｍ−クレゾール／２,３−キ
シレノール／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜
８０／０〜７５（重量比）およびｍ−クレゾール／２,
３,５−トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝
２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わ
せが特に好ましい。

【００１４】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
を好ましいものとして挙げることができる。これらのう
ち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができ
る。

【００１５】なお、前記ホルムアルデヒド発生源として
は、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマー
ル、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、
フェニルヘミホルマール等を挙げることができる。これ
らのうち、ホルマリンとブチルヘミホルマールを特に好
適に用いることができる。

【００１６】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。

【００１７】フェノール類とアルデヒド類との重縮合反
応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。

【００１８】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が使用されるが、重縮合反応に用いられるフェノ
ール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期か
ら不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を
使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０
〜１,０００重量部である。重縮合反応の温度は、反応
原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、
通常１０〜２００℃である。重縮合反応の方法として
は、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括し
て仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、
アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法を
採用することができる。重縮合反応の終了後、系内に存
在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するた
めに、一般的には、反応系の温度を１３０〜２３０℃に
上昇させ、減圧下で揮発分を留去し、ノボラック樹脂を
回収する。

【００１９】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
と称する。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の
作業性、組成物の現像性、感度および耐熱性の点から、
２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０
００〜１５,０００であることが特に好ましい。

【００２０】なお、Ｍｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、上記等の方法により得られたノボラック樹脂
を、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノ
ール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで析
出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂
を回収すればよい。

【００２１】溶解促進剤 本発明においては、上記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進する目的で、低分子量のフェノール化合物を溶解促
進剤として添加することもできる。この低分子量のフェ
ノール化合物としては、ベンゼン環数が２〜６のフェノ
ール化合物が好適であり、例えば下記式（３−１）〜
（３−８）で表わされる化合物を例示することができ
る。なかでも式（３−８）で表わされる化合物が好まし
く、特に１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタンおよび１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタンが好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】［式（３−１）〜（３−８）において、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、
いずれも０の場合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
０〜３の数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦
５（ただし、式（３−４）〜（３−６）の場合はｂ＋ｙ
≦４である）を満足する。］

【００２４】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対し５０重量部
以下である。

【００２５】また上記と同様の目的で、樹脂（Ａ）の一
部を溶解促進剤として作用する、低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂
（以下、「樹脂（Ｂ）」と称する。）とおきかえること
ができる。

【００２６】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の重縮合によって得られるが、フェノール類と
しては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノ
ール類として例示したもの以外に、フェノール、１−ナ
フトール、２−ナフトール等を使用することができる。
またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の合成
に用いられるものを使用することができる。この場合の
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し
て、通常、０.２〜０.８モルである。またこの重縮合反
応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性触媒
以外にアルカリ性触媒を用いることができる。

【００２７】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００以上２,００
０未満であることが好ましく、３００〜１,０００であ
ることが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）として
は、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデビト縮合ノボラック
樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラッ
ク樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラ
ック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド縮合ノボラック樹脂などを挙げることができ
る。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）
１００重量部中に、５０重量部以下である。

【００２８】１,２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物は、１,２−キノンジアジド化合物とし
て前記式（１）で表わされる１,２−キノンジアジド化
合物を含有する。

【００２９】式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基および−ＯＤで示される
基（但し、Ｄは水素原子または１,２−キノンジアジド
基を含有する有機基である。）の中から選択される基で
あり、かつＸ₁〜Ｘ₅およびＸ ₆〜Ｘ₁₀のそれぞれの組み
合せにおいて、少なくとも１個はＯＤで示される基（以
下、「ＯＤ基」という。）である。

【００３０】ここで、アルキル基としては、炭素数１〜
４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。またアル
コキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシが好適で
あり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を例示することができる。

【００３１】式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃は、同一また
は異なり、アルキル基を示す。ここで、アルキル基とし
ては、上記Ｘ₁〜Ｘ₁₀の場合と同様のものを例示するこ
とができる。特に、メチル基が好ましい。

【００３２】式（１）のＤにおける１,２−キノンジア
ジド基を含有する有機基としては、例えば１,２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジア
ジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることがで
きる。その中で、１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基および１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニル基が特に好適である。

【００３３】式（１）において、Ｄがすべて水素原子で
ある場合に相当する化合物、すなわち前記−ＯＤ基が水
酸基である場合に相当する化合物は式（１）で表わされ
る１,２−キノンジアジド化合物の前駆体である（以
下、この前駆体を「化合物（ａ）」と称する）。化合物
（ａ）の具体例としては、下記式（４−１）〜（４−１
７）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】上記の式（４−１）〜（４−１７）で表わ
される化合物は、例えばフェノール類とイソプロペニル
シクロヘキセン類を酸性触媒を用いて縮合させることに
より合成することができる。このフェノール類として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−メトキシフェノール、２,４−キシレノール、２,５−
キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、カ
テコール、ホモカテコール、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ヒ
ドロキシハイドロキノン等を好ましいものとして挙げる
ことができる。また、イソプロペニルシクロヘキセン類
としては、ジペンテン、リモネン等を好ましい物として
挙げることができる。

【００３９】また、式（１）で表わされる１,２−キノ
ンジアジド化合物の具体例としては、（４−１）〜（４
−１７）で表わされる化合物の１,２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナ
フトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げ
ることができる。中でも好ましいものは、１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等であ
る。

【００４０】式（１）で表わされる１,２−キノンジア
ジド化合物は、例えば化合物（ａ）と１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド等の１,２
−キノンジアジドスルホニルハライドとのエステル化反
応により得ることができる。エステル化反応において、
化合物（ａ）と１,２−キノンジアジドスルホニルハラ
イドとの反応割合は、化合物（ａ）のフェノール性水酸
基１モル当量に対し、１,２−キノンジアジドスルホニ
ルハライドが、好ましくは０.２〜１モルであり、特に
好ましくは０.４〜１.０モルであり、これらをトリエチ
ルアミン、ピリジン等の塩基性触媒の存在下に反応させ
ることにより得られる。

【００４１】本発明においては、上述した式（１）で表
わされる１,２−キノンジアジド化合物を樹脂（Ａ）１
００重量部当り、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量
部の割合で使用することが好ましい。また式（１）で表
わされる１,２−キノンジアジド化合物は、単独である
いは２種以上を組合せて使用することができる。

【００４２】本発明においては、式（１）で表わされる
１,２−キノンジアジド化合物と併用して、他の１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等の１,２−キノンジアジド化合物を配合することが
できる。このような１,２−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン
の１,２−キノンジアジド化合物、２,３,４,４'−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−キノンジアジド
化合物、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタンの１,２−キノンジアジド化合物等を挙げること
ができる。

【００４３】本発明の組成物において、他の１,２−キ
ノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、好ましくは１００重量部以下である。

【００４４】また、本発明の組成物において、１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総量は、組成物中の全
固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。

【００４５】各種添加剤 本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種添加剤を配合することができる。

【００４６】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るために配合されるものである。このような増感剤とし
ては、例えば２Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−オ
キサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
［３,２−ｂ］−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは
５０重量部以下である。

【００４７】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、エフトップ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成社製）、メガファック
Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ
化学工業社製）、フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ
７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ
−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０
５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１
（商品名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７
５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）等
が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物
の固形分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下で
ある。

【００４８】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００４９】溶剤 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および式（１）
で表わされる１,２−キノンジアジド化合物、並びに必
要に応じて用いられる溶解促進剤、各種添加剤等を、例
えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に
溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過するこ
とによって調製される。

【００５０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができ
る。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独で
あるいは２種以上を組み合わせて使用される。

【００５１】レジストとしての使用方法 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハーに
塗布しプレベークすることによりレジスト被膜を形成
し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト
被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパ
ターンの形成が行われる。

【００５２】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き放射線を用いることもでき
る。

【００５３】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像すること
によって、本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。

【００５４】前記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジア
ザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように
溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現
像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加すること
もできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる
現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗
浄する。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００５６】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ₆：２本、Ｇ３０００Ｈ₆：１本、Ｇ４０００Ｈ₆：
１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００５７】感度及び解像度：ニコン社製ＮＳＲ−１５
０５ｉ７Ａ縮小投影露光機（レンズ開口数：０.５０）
で波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、０.４μ
ｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像
するときの露光量を感度として、その露光時間を測定し
た。またその際、膜減りすることなく分離するライン・
アンド・スペースパターンの最小の寸法を解像度として
走査型電子顕微鏡で測定した。

【００５８】現像性：レジスト被膜を形成し、現像によ
るパターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電
子顕微鏡を用いて調べた。

【００５９】γ値：露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きをγ値
とした。この値が大きいほど現像時の溶解性コントラス
トが高いことを意味する。

【００６０】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルム
アルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り
出した。このビーカー内で２層に分離したのち、下層を
取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を
回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。樹脂Ａ１
のＭｗは８,６００であった。

【００６１】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り
出した。このビーカー内で２層に分離したのち、下層を
取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を
回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂Ａ２
のＭｗは７,８００であった。

【００６２】合成例３ 攪拌機、冷却管および温度計に装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール ６７.６ｇ
（０.６３モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １０.０ｇ
（０.０７３モル） ｐ−クレゾール ３１.８ｇ
（０.２９モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １０７.１ｇ（ホ
ルムアルデヒド：１.３２モル） および シュウ酸２水和物 １.３３ｇ（１.０６×１０^-2
モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合反応を行った。反応
終了後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラ
スコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シ
ュウ酸、未反応原料等を除去し、溶融した樹脂を室温に
戻して回収した。この樹脂を（Ａ３）という。樹脂（Ａ
３）のＭｗは７,２００であった。〈式（１）で表わさ
れる１,２−キノンジアジド化合物の合成〉以下におい
て、前記式（４−１）で表わされる化合物を（ａ−
１）、前記式（４−２）で表わされる化合物を（ａ−
２）と略称する。

【００６３】合成例４ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物（ａ−１） ３６.４ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２４.２ｇ（０.０９モル） および ジオキサン ２０２ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃の水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時
点で、この溶液に トリエチルアミン １０.０ｇ（０.１０モ
ル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、ついで析出物を濾取し、４０℃に
コントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して
１,２−キノンジアジド化合物を得た。この化合物（ｂ
−１）という。

【００６４】合成例５ 化合物（ａ−２） １７.４ｇ（０.０５モ
ル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２１.５ｇ（０.０８モル） トリエチルアミン ９.１ｇ（０.０９モ
ル） および ジオキサン １５６ｇ を使用した他は合成例４と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物を得た。この化合物を（ｂ−１）という。

【００６５】〈他の１,２−キノンジアジド化合物の合
成〉合成例６ ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４.
６ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド８０.６ｇ（０.３０モル） および トリエチルアミン ４４.５ｇ（０.
４４モル） を使用した他は合成例４と同様にしてキノンジアジド化
合物（イ）を得た。

【００６６】合成例７ １,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３
０.６ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド６７.２ｇ（０.２５モル） および トリエチルアミン ２５.３ｇ（０.
２８モル） を使用した他は合成例４と同様にしてキノンジアジド化
合物（ロ）を得た。

【００６７】実施例１〜４および比較例１〜４ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、ア
ルカリ可溶性樹脂、１,２−キノンジアジド化合物およ
び必要に応じて溶解促進剤ならびに溶剤を混合して、均
一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィル
ターで濾過し、組成物の溶液を調製した。得られた溶液
をシリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピン
ナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃
にて２分間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト膜
を形成した。レチクルを介して前記のように波長３６５
ｎｍ（ｉ線）を用いて露光したのち、１１０℃で１分間
ベークした。次いで、２.３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、
浸漬法により現像してレジストパターンを形成し、流水
にて３０秒間リンスした後乾燥した。得られたレジスト
パターンの性能を調べた。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は次のとおりである。 溶解促進剤 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン 溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００７０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性に優れているとともに高解像度であり、特に、良好な
溶解性コントラスト（γ値）を備えたポジ型レジストと
して好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および下記一般式
   （１） 【化１】 ［式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、同一または異な
   り、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＤ
   で示される基（但し、Ｄは水素原子または１,２−キノ
   ンジアジド基を含有する有機基である。）であり、そし
   てＲ₁〜Ｒ₃は、同一または異なり、アルキル基である。
   但し、Ｘ₁〜Ｘ₅およびＸ₆〜Ｘ₁₀のそれぞれの組み合せ
   において、少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
   り、これら−ＯＤで示される基の複数個のＤの少なくと
   も１つは１,２−キノンジアジド基を含有する有機基で
   ある。］で表わされる１,２−キノンジアジド化合物を
   含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。