JP2008058548A - ポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子。 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度かつ高解像度、高残膜率のポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下であり一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｒ_１は２価の有機基である。Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５アシル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ａ，ｂ＝０〜３の整数である。Ｒ_２、Ｒ_３が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置及び表示素子に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（４）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。

これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。

これらの感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで
感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られず低残膜率となったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。そして最近は半導体素子の縮小化の傾向が加速されており、より高解像度のパターンが形成できることも重要となっている。上述のように感度を優先させると未露光部のパターン形状が崩れるために、寸法幅の狭いパターンは形成できず低解像度となる。逆に未露光部が崩れないように、例えばベース樹脂の分子量を大きくしたり、感光材である感光性ジアゾキノン化合物の添加量を多くすると、未露光部の膜減りが小さくなり高解像度になり易くなるが、露光部がアルカリ水溶液に難溶となるために低感度になったり、現像後のパターン底部に感光性樹脂組成物の残り（スカム）が発生するという問題が生じる。この様に、一般に感度と解像度はトレードオフの関係にあり、両者の特性を満足する感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
尚、ジアゾキノン化合物をポリアミド樹脂に添加する技術としては、例えば、特許文献２に開示されている。

特公平１−４６８６２号公報 特開２００４−１１７９９９号公報

しかし、上記文献記載の従来技術は以下の点で改善の余地を有していた。
従来のジアゾキノン化合物は感度と解像度向上の効果は小さく、両立化が課題となっていた。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは高感度かつ高解像度で高残膜率であるポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、及び半導体装置及び表示素子を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［１４］に記載の本発明により達成される。
［１］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）とを含み、前記フェノールの水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は２価の有機基である。Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５アシル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ａ，ｂ＝０〜３の整数である。Ｒ_２、Ｒ_３が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
［２］
前記式（１）に記載のＲ_１が、炭素数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、アリーレン、置換アリーレン、または下記式（２）から選ばれる１種
である［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［３］
前記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記式（１）で示されるフェノールの水酸基の６０％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸でエステル化されてるものである［１］または［２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を１〜５０重量部含むものである［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造を含む樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含む樹脂、ポリイミド構造を含む樹脂、ポリイミド前駆体構造を含む樹脂及びポリアミド酸エステル構造を含む樹脂の中から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含むものである［１］乃至［４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が式（３）で示されるポリアミド樹脂であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ｃ＋ｄ＝１００で、ｃが６０以上１００以下、ｄが０以上〜４０以下である。Ｒ_４は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_６であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_５は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_６、−ＣＯＯ−Ｒ_６のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ_６は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_４として水酸基がない場合、Ｒ_５は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_５としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_４は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ_７−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）−Ｒ_８−で表され、Ｒ_７〜Ｒ_１０は有機基である。）
［７］
さらにフェノール化合物（Ｃ）を含むものである［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フェノール化合物（Ｃ）を１〜３０重量部含むものである［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］
［１］乃至［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］
［１］乃至［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする層間絶縁膜。
［１１］
半導体素子又は表示素子の表面保護膜である請求項９に記載の保護膜。
［１２］
［９］に記載の保護膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１３］
［９］に記載の保護膜を有していることを特徴とする表示素子。
［１４］
［１０］に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１５］
［１０］に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする表示素子。

本発明によれば、高感度かつ高解像度で高残膜率であるポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、及び半導体装置及び表示素子を提供するものである。

ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下である特定の構造を有するフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。保護膜、層間絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。さらに半導体装置、表示素子は、上記保護膜、層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。

本発明で用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（３）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ｃ＋ｄ＝１００で、ｃが６０以上１００以下、ｄが０以上〜４０以下である。Ｒ_４は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_６であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_５は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_６、−ＣＯＯ−Ｒ_６のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ_６は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_４として水酸基がない場合、Ｒ_５は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_５としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_４は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ_７−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）−Ｒ_８−で表され、Ｒ_７〜Ｒ_１０は有機基である。）

一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或い
はビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ_６、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ_６、−ＣＯＯ−Ｒ_６は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ_６で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_６の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

このポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

一般式（３）のＸとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

（式中Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１１はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なってい
てもよい。ｒ＝０〜２の正数である。また、Ｒ_１２は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い

（式中Ｒ_１１はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。）

又一般式（３）のＹとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。

(式中Ａ：−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、
−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１２はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。)

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（Ｒ_１３はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。）

一般式（３）中の、Ｚ及びＹを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂはゼロであってもよい。

また本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（３）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。
具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボ
ン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
この末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明で用いる（Ｂ）水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下である特定の構造を有するフェノールの、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、具体的には一般式（１）で示され、水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下であるフェノールの、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、及び／又は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物である感光剤である。
従来感光剤は、特許文献２にあるように少なくとも芳香環２つを有し、各芳香環のフェノール性水酸基の合計が３つ以上有する構造を末端に持つフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物であり、更に前記フェノールの水酸基濃度が０．００９３ｍｏｌ／ｇ〜０．０１２３ｍｏｌ／ｇだったが、これらでは感度と解像度の両立に対する効果は小さかった。
これに対し本発明では、下記に示される一般式（１）の構造のように、末端に芳香環２つを有し、それぞれの芳香環に水酸基を１つのみ有し、更には水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下であるフェノールを使うことで、感度と解像度を両立することができる。その理由として、フェノールの水酸基数が芳香環の数より大きくならないこと、フェノールの水酸基濃度が特許文献２に記載されているフェノールよりも低いことが影響しているものと考えられる。水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下だと感度向上に効果があるだけでなく、高解像度、高残膜率になる。好ましくはフェノールの水酸基濃度が０．００５０ｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくはフェノールの水酸基濃度が０．００４５ｍｏｌ／ｇ以下である。尚、水酸基濃度は、水酸基の数をフェノール化合物の分子量で除することにより計算できる。

（式中、Ｒ_１は２価の有機基である。Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５アシル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ａ，ｂ＝０〜３の整数である。Ｒ_２、Ｒ_３が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）

一般式（１）に記載のＲ_１は、炭素数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、アリーレン、置換アリーレン、または下記式（２）から選ばれる
。

一般式（１）に示され、Ｒ_２、Ｒ_３が０または１つある場合の構造の具体例として下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）に示され、Ｒ_２、Ｒ_３が複数ある場合の構造の具体例として下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる（Ｂ）特定の構造を有するフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、そのフェノールの水酸基の６０％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸でエステル化されてあることが重要である。より好ましくは７０％以上である。６０％以上だと、未露光部がアルカリ水溶液に十分耐性を持ち、高解像度になるだけでなく、露光部溶解性にも優れることから感度が向上する。

本発明で用いる（Ｂ）特定の構造を有するフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である感光剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。下限値以上だと未露光部がアルカリ水溶液に耐性を持つためパターニング性が良好になり、高残膜率、高解像度が保持され、感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度が保持され、硬化する際の分解成分による膜厚の収縮が抑えられ、硬化後も高残膜率になる。

又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度に影響を及ぼさない程度に、下記に示すような、他のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を併用することもできる。

式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。

更に本発明では、高感度で更にスカム無くパターニングできるように（Ｃ）フェノール性化合物を併用することができる。具体的な構造としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で好ましくは下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種
類以上組み合わせて用いてもよい

（Ｃ）フェノール化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。１重量部以上だと現像時にスカム発生が抑制され、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上し、上限値以下だと残膜率、解像度の低下、冷凍保存中における析出が起こらず好ましい。

本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。

表示装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
＜実施例＞

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物１３９．６０ｇ（０．４５０モル）と２−メチル−２−プロパノール６６．７１ｇ（０．９００モル）とピリジン８８．９９ｇ（１．１２５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０３０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１２１．６２ｇ（０．９００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１８５．７０ｇ（０．９００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２２１．６１ｇ（０．４５０モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５５０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌した。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６．４２ｇ（０．１００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが式Ｘ−１で、Ｙが式Ｙ−１及び式Ｙ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０， ｎ＝
１７からなる目的のポリアミド樹脂式（Ａ−１）を得た。

ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成
フェノール式（Ｂ−１）４８．２７ｇ（０．１００モル）と、トリエチルアミン１３．５６ｇ（０．１３４モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１０３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド３６．００ｇ（０．１３４モル）をテトラヒドロフラン８０ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。

ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有するナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物２２ｇ、式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物１２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２５０
ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は
２５０ｍＪ／ｃｍ²）。現像後の膜厚は９．１μｍ（残膜率は９１％）、解像度は３μｍ
と非常に高い値を示した。

＜実施例２＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．８２８モルとイソフタル酸０．０９２モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８４０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６８．３３ｇ（０．９２０モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９４０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３．１３ｇ（０．０８０モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが式Ｙ−３及び式Ｙ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０， ｎ
＝２５からなる目的のポリアミド樹脂式（Ａ−２）を得た。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−２）を用い、同様にして式（Ｑ−２）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−２）１００ｇ、式（Ｑ−２）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２４ｇ、式（Ｃ−２）の構造を有するフェノール化合物９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例３＞
実施例２におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．８２８モルとイソフタル酸０．０９２モルの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルを用いて、実施例２と同様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが式Ｘ−１、Ｙが式Ｙ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝２０からなるポリアミド樹脂式（Ａ−３）を合成した。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−３）を用い、同様にして式（Ｑ−３）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−３）１００ｇ、式（Ｑ−３）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２２ｇ、式（Ｃ−１）と式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物５ｇと４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例４＞
実施例３におけるポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル数を０．８８０モルに変更し、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４７．９５ｇ（０．９５０モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４３ｇ（０．０５０モル）を用いて実施例３と同様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが式Ｘ−１、Ｙが式Ｙ−１及び式Ｙ−２の混合物、Ｚが式Ｚ−１で、ａ
＝９５、ｂ＝５、ｎ＝１７からなるポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成した。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−４）を用い、同様にして式（Ｑ−４）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−４）１００ｇ、式（Ｑ−４）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２０ｇ、式（Ｃ−１）と式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物７ｇと４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例５＞
実施例３におけるポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル数を０．８９０モルに変更し、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモル数を０．５００モルに変更し、替わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．５００モルを用い、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の替わりに４−エチニルフタル酸無水物０．１１０モルを用いて実施例３と同様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが式Ｘ−１と式Ｘ−２の混合物で、Ｙが式Ｙ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝１９からなるポリアミド樹脂式（Ａ−５）を合成した。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−５）を用い、同様にして式（Ｑ−５）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−５）１００ｇ、式（Ｑ−５）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２２ｇ、式（Ｃ−１）と式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物５ｇと４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例６＞
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−６）を用い、同様にして式（Ｑ−６）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
実施例３におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｑ−３）の替わりに式式（Ｑ−６）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２０ｇ、式（Ｃ−１）と式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物の添加量を７ｇと４ｇに変更した他は実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例７＞
実施例１において、フェノール化合物式（Ｃ−１）の添加量を０ｇにした他は実施例１と同様の評価を行った。

比較例１〜５
表１の配合割合で、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｚ−１、Ｑ−１〜Ｑ−１０、Ｃ−１〜Ｃ−３の構造を示す。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度、高残膜率の特性を有するものであり、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。

Claims (15)

1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）とを含み、前記フェノールの水酸基濃度が０．００６０ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は２価の有機基である。Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５アシル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ａ，ｂ＝０〜３の整数である。Ｒ_２、Ｒ_３が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
2. 前記式（１）に記載のＲ_１が、炭素数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、アリーレン、置換アリーレン、または下記式（２）式から選ばれる１種
   である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
3. 前記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記式（１）で示されるフェノールの水酸基の６０％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸でエステル化されてるものである請求項１または２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を１〜５０重量部含むものである請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造を含む樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含む樹脂、ポリイミド構造を含む樹脂、ポリイミド前駆体構造を含む樹脂及びポリアミド酸エステル構造を含む樹脂の中から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含むものである請求項１乃至４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が式（３）で示されるポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙは有機基である。ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ｃ＋ｄ＝１００で、ｃが６０以上１００以下、ｄが０以上〜４０以下である。Ｒ_４は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_６であ
   り、同一でも異なっても良い。Ｒ_５は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_６、−ＣＯＯ−Ｒ_６のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ_６は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_４として水酸基がない場合、Ｒ_５は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_５としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_４は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ_７−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）−Ｒ_８−で表され、Ｒ_７〜Ｒ_１０は有機基である。）
7. さらにフェノール化合物（Ｃ）を含むものである請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フェノール化合物（Ｃ）を１〜３０重量部含むものである請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。
10. 請求項１乃至８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする層間絶縁膜。
11. 半導体素子又は表示素子の表面保護膜である請求項９に記載の保護膜。
12. 請求項９に記載の保護膜を有していることを特徴とする半導体装置。
13. 請求項９に記載の保護膜を有していることを特徴とする表示素子。
14. 請求項１０に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする半導体装置。
15. 請求項１０に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする表示素子。