JP5257450B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置に関する。

従来、半導体装置である表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性および機械特性等を有したポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が使われ始めている。また、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。

現在では、安全性の面からの更なる改良によりアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製と、その現像メカニズムを説明する。ウェハ上にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、その塗膜に、ステッパーと呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下「露光部」という）と露光されていない部分（以下「未露光部」という）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、カルボン酸を生成する為、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。

これら感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度、すなわち感度が悪いと露光時間が長くなり、スループットが低下する。
そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、感光剤である感光性ジアゾキノン化合物の添加量を多くしたり、感光剤中の感光基であるナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率を上げて、感光性樹脂組成物中の感光基濃度を上げていくと、露光部の溶解速度は速くなる、即ち感度は向上するが、露光部の現像後のパターン底部には、化学線による化学変化が不充分なためアルカリ可溶性化合物にならなかった感光剤等に起因する感光性樹脂組成物の溶け残り（以下「スカム」という）が発生するという問題が生じる。
また他の感度向上方法として、露光部のアルカリ水溶液への溶解量を増やす為に現像時間を延ばす一方で、未露光部のアルカリ水溶液への耐性を上げる為、上述のように感光性樹脂組成物中の感光基濃度を上げたり、樹脂の分子量を高くして溶解速度を低くしたり、感光剤を保持または支持する成分であるフェノール化合物の分子量を上げる方法があるが、逆にスループットが低下するのみならず、スカムも増える。
同様に露光部のアルカリ水溶液への溶解量を増やす為に、例えば樹脂の分子量を低くして溶解速度を高めたりすると、未露光部も溶けやすくなるためレリーフパターンの形成が困難になり、それが崩れることで例えばスカムが発生したり解像度が低下する問題が生じる。更には、未露光部においてある一定以上の膜厚を確保する必要があるため、現像時間が極端に短くなり、生産の管理が難しくなるだけでなく、逆に感度も低下する。
また近年の半導体素子の高集積化に伴いレリーフパターンも微細化の一途を辿っており高解像度化も重要である。解像度と感度は一般にトレードオフの関係にあると言われていることからも、スカムを発生させることなく、高感度かつ高解像度で、レリーフパターン作成時の生産性が高い感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。

特許文献２には、アクリル系共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂と、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル、及び、架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されており、ポリヒドロキシ化合物の例示として、テトラキスフェノール化合物が記載されている（段落００３７の式［Ｉ−ｃ］〜［Ｉ−ｅ］）。
しかし、特許文献２のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル系共重合体を用いており、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は用いていない。

特開２００４−１２５８１４号公報 特開２００４−４２３３号公報

本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スカムを発生させることなく、高感度かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置を提供することにある。

このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］ 一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーを含むポリアミド系樹脂（Ａ）と、
一般式（２）で示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルの少なくとも一方とで構成される感光剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ_１は水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基である。Ｒ_２は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３または−ＣＯＯ−Ｒ_３である。ｈは０〜８の整数、ｉは０〜８の整数である。Ｒ_３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３のいずれかが複数ある場合、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ_１として水酸基がない場合は、Ｒ_２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）

（式中、Ｚは有機基であり、Ｒ_４〜Ｒ_７は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ_８〜Ｒ_１１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはシクロアルキル基である。ｊ〜ｍは、それぞれ０〜４の整数である。Ｒ_８〜Ｒ_１１のいずれかが複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。）

［２］ 前記ポリアミド系樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）中のＸが、下記式（３−１）〜（３−６）からなる群より選ばれる構造を有する繰返し単位を含むものである、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（ここで、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−５）のＤは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。式（３−６）のＥは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ_１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はシクロアルキル基である。ｓは１〜３の整数である。Ｒ_１２が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていても良い。）

［３］ 前記一般式（２）で示されるフェノール化合物中のＺが、下記式（４−１）及び（４−２）からなる群より選ばれる構造を含むものである、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［４］ 前記一般式（２）で示されるフェノール化合物が、下記式（５−１）〜（５−５）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上含むものである、［１］ないし［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［５］ 前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［６］ 前記［５］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［７］ 前記［５］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［８］ 前記［５］に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
［９］ 前記［５］に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、スカムを発生させること無く、高感度かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置を得ることができる。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。

（１）ポジ型感光性樹脂組成物
まず、ポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂（Ａ）と、一般式（２）で示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の少なくとも一方とのエステルからなる感光剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするものである。

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ_１は水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基である。Ｒ_２は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３または−ＣＯＯ−Ｒ_３である。ｈは０〜８の整数、ｉは０〜８の整数である。Ｒ_３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３のいずれかが複数ある場合、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ_１として水酸基がない場合は、Ｒ_２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）

（式中、Ｚは有機基であり、Ｒ_４〜Ｒ_７は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ_８〜Ｒ_１１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはシクロアルキル基である。ｊ〜ｍは、それぞれ０〜４の整数である。Ｒ_８〜Ｒ_１１のいずれかが複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。）

前記ポリアミド系樹脂（Ａ）は、ポリアミド構造の主鎖骨格を有し、且つ、当該主鎖骨格またはその側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有するポリマーであって、加熱硬化時には前記水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基の作用によって小分子の脱離を伴う環化反応を起こし、主鎖骨格上に環状構造を有する硬化物となる。また、このポリマーは、アルカリ可溶性を発揮するのに必要な水酸基及び／又はカルボキシル基を有している。
ポリアミド系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリマー、ポリイミド前駆体構造を有するポリマー、ポリアミド酸エステル構造（ポリアミド酸の酸部分がエステル化した構造）を有するポリマーが挙げられるほか、それら３つの前駆体構造から選ばれた少なくとも１つを含む共重合物、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとそこから誘導されるポリベンゾオキサゾールの混合物、ポリイミド前駆体ポリマーとそこから誘導されるポリイミドの混合物、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの分子中に存在する繰返し単位の一部がベンゾオキサゾール環に変化した部分環化物、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとその部分環化物の混合物、ポリイミド前駆体ポリマーの分子中に存在する繰返し単位の一部がイミド環に変化した部分環化物、ポリイミド前駆体ポリマーとその部分環化物の混合物等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂（Ａ）としては特に、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリマーが好ましい。理由としては、カルボキシル基より高くないが適度な酸性度を持つ水酸基を有するため、露光部における溶解性を保持しながら、未露光部では感光基との相互作用によりアルカリ水溶液に対する耐性を十分有することにより、パターン崩れの無い良好なレリーフパターンが得られる。また硬化物中にベンゾオキサゾール構造を含む場合、イミド構造と比較して極性基であるカルボニル基を含まないため、半導体装置の耐湿信頼性が向上することなどが挙げられる。

前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂（Ａ）において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ_３、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ_３、−ＣＯＯ−Ｒ_３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ_３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
なお、本発明において「有機基」とは、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い炭化水素構造を意味する。

ポリアミド系樹脂（Ａ）は、例えば、有機基Ｘを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、有機基Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（１）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（６）、すなわち式（６−１）〜（６−７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中のＡは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１３はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ_１４はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｒ＝０〜４の整数である。また、Ｒ_１５〜Ｒ_１８は有機基である。）

一般式（１）で示すように、ＸにはＲ_１が０〜８個結合される（式（６-１）〜（６-７）において、Ｒ_１は省略されている）。

式（６）中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（７）、すなわち式（７−１）〜（７−１７）で表されるものが挙げられる。なお、式（７）においては、Ｒ_１が明示されている。例えば、式（７−１）は、式（６−３）に包含される構造である。

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（７−５）の中のＤは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合であり、式（７−６）のＥは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ_１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｒ_１９は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜４の整数である。）

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）

さらに、式（７）の中でも、下記式（３）、すなわち式（３−１）〜（３−６）で示されるものが特に好ましい。一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＸが下記式（３）である場合、耐熱性、機械特性が特に優れる。

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−５）のＤは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。式（３−６）のＥは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ_１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はシクロアルキル基である。ｓは１〜３の整数である。Ｒ_１２が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていても良い。）

また、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（８）、すなわち式（８−１）〜（８−８）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中のＡは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_２０はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ_２１は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。Ｒ_２２〜Ｒ_２５は有機基である。ｕ＝０〜４の整数である。）

一般式（１）で示すように、Ｙには、Ｒ_２が０〜８個結合される（式（８）において、Ｒ_２は省略されている）。

式（８）の中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が優れる下記式（９）、すなわち式（９−１）〜（９−２１）、式（１０）、すなわち式（１０−１）〜（１０−４）で示されるものが挙げられる。なお、式（９）および式（１０）においては、Ｒ_２が明示されている。例えば、式（９−６）は、式（８−３）に包含される構造である。
下記式（９）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_２６は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ_２７は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｎ＝０〜４の整数である。）

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_２７は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。）

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）

さらに、式（９）、（１０）の中でも、下記式（１１）、すなわち式（１１−１）〜（１１−４）で示されるものが特に好ましい。
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂のＹが下記式（１１）である場合、耐熱性、機械特性が特に優れる。

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_２６は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ_２７は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｎ＝０〜４の整数である。）

また、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂（Ａ）は、該ポリアミド系樹脂（Ａ）のポリマー鎖の末端をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１２）すなわち式（１２−１）〜（１２−８）、式（１３）すなわち式（１３−１）〜（１３−８）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

これらの中で特に好ましいものとしては、式（１４）すなわち式（１４−１）〜（１４−３）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。

またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂（Ａ）中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

ポリアミド系樹脂（Ａ）のポリマー鎖の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。その理由としては、ポリアミド系樹脂（Ａ）のポリマー鎖の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、該末端の不飽和基が反応する為にポリアミド系樹脂（Ａ）の硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、一方、ポリアミド系樹脂（Ａ）のポリマー鎖の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。

前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらの中でも式（１５）すなわち式（１５−１）〜（１５−２）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。

ポリアミド系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは６０００〜２００００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いた分子量測定装置を使用し、ポリスチレン標準ポリマーで換算することにより測定される。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記一般式（２）で示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の少なくとも一方とのエステルからなる感光剤（Ｂ）を含む。これにより感度および解像度を従来の感光性樹脂組成物よりも向上することができる。
その理由は、次のように推測される。
一般式（２）で示されるフェノール化合物の全ての水酸基が、感光基として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルで置換された感光剤を考えると、本発明の感光剤（Ｂ）は、４つある芳香環のうちの一つである芳香環ａ上に存在する感光基ａと、芳香環ａが結合するシクロヘキシル構造上の同じ位置に置換されたもう片方の芳香環ｂ上に存在する感光基ｂとの距離（すなわち感光基ａと感光基ｂとの距離）は短いという特徴を持ちながら、かつ、当該感光基ａから見て有機基Ｚを挟んだ対角線上に存在する感光基ｃ、又は感光基ｄとの距離（すなわち感光基ａと感光基ｃ、又は感光基ａと感光基ｄとの距離）が非常に長い為、結果として一般式（２）で示されるフェノール化合物は分子量が大きく、感光基の位置も特殊である構造を有していることが分かる。
この感光剤（Ｂ）中の、有機基Ｚを挟んだ対角線上の感光基間の距離が、従来の感光剤より離れているため、広範囲のポリアミド系樹脂と効率良く相互作用を起こすことができる。そのため、アルカリ水溶液に対する未露光部の耐性が強まることから解像度が向上する。
これに対して露光部では、感光剤（Ｂ）がシクロヘキシル構造を有することから感光剤自身による化学線の吸収が少なくなり、塗布膜の底にまで多くの光が届くことで基板に近い感光基もより化学変化を起こし、カルボン酸を生成し易くなる。更に、感光剤（Ｂ）はシクロヘキシル構造の同一置換位置を介した感光基間の距離が短い構造を含むことでその部分のカルボン酸濃度が高くなり、そのカルボン酸濃度が高い構造が両端に配置されていることにより、分子量が大きい構造でも現像液に対する溶解性が促進される。そして塗布膜中の感光剤が溶解除去され、空いた部分には現像液が入り込むと考えられるが、感光剤（Ｂ）の分子量が大きいことにより、より多くの現像液が入り込むことで樹脂が崩れ易くなり、露光部の樹脂が除去し易くなることで、同じような分子量を有する感光剤と比較して、高感度でありながら現像時間を短くすることができ、露光工程のみならず現像工程においてもスループットの短縮化が可能となる。更に上記理由によりスカムも抑制される。

前記感光剤（Ｂ）は、一般式（２）で示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の少なくとも一方とのエステル化反応により得ることができ、一般式（２）で示されるフェノール化合物の４つの水酸基のうち、少なくとも1つは１，２−ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸でエステル化されている。

（式中、Ｚは有機基であり、Ｒ_４〜Ｒ_７は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ_８〜Ｒ_１１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはシクロアルキル基である。ｊ〜ｍは、それぞれ０〜４の整数である。Ｒ_８〜Ｒ_１１のいずれかが複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。）

ここで、一般式（２）中、Ｚは有機基であり、特に限定されるものではないが、下記式（１６）、すなわち式（１６−１）〜（１６−５）で示される構造が挙げられる。これらの中でもポジ型感光性樹脂組成物の感度および解像度をより向上することができる式（１６−３）、（１６−４）が特に好ましい。

（式中のＡは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。ｐは１〜１０の整数である。）

また、一般式（２）中、Ｒ_４〜Ｒ_７は水素原子、又はアルキル基であり、特に限定されるものではないが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、同一でも異なっていても良い。これらの中でも、ポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。

また、一般式（２）中、Ｒ_８〜Ｒ_１１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つであり、同一でも異なっていても良い。ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドレシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、ポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。さらに、一般式（２）中、ｊ〜ｍは０〜４の整数である。

前記一般式（２）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、具体的には下記式（１７）、すなわち式（１７−１）〜（１７−１４）で示されるものが例示される。

これらの中でも、ポジ型感光性樹脂組成物の感度および解像度に特に優れる、下記式（５）、すなわち式（５−１）〜（５−５）で示されるフェノール化合物が好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_８〜Ｒ_１１は、メチル基、エチル基の場合、水素原子の場合に比べて感度を維持したまま解像度が向上するので更に好ましい。理由は不明であるが以下のことが推測される。メチル基、エチル基の場合、官能基の大きさがそれほど大きくないため、現像時において露光部では、感光基が化学変化したカルボン酸とアルカリ水溶液成分との反応を立体的に阻害しない一方で、未露光部では、アルキル基が増えて疎水性が増すこと、またメチル基の炭素原子、エチル基の場合は芳香環に結合していない外側を向いている炭素原子の電子密度が、水酸基の未置換オルソ位の電子密度とほぼ同等であることが計算化学から分かっており、立体的に他の感光基と相互作用を起こし易くなることから溶解阻止能が向上し、露光部と未露光部の溶解コントラストが向上したことから結果的に解像度が向上したものと考えられる。

前記感光剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものはないが、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。含有量を前記範囲内とすることで、スカムが無く、良好な感度と解像度を備えたポジ型感光性樹脂組成物を得ることが出来る。

さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にパターニング時のスカムを改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。

具体的な構造としては、式（１８）、すなわち式（１８−１）〜（１８−３）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。含有量が前記範囲内であると、現像時においてさらにスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤等を含んでも良い。

前記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。

（２）硬化膜、保護膜、絶縁膜
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、半導体装置の外部から浸入した水や封止材料中に含まれるイオン性不純物などによる腐食から配線金属を保護するパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、封止材料中のフィラーによる配線金属の物理的ダメージの防止や、封止材料と基板との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差から発生するストレスによる金属配線のずれを緩和するバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、封止材料に含まれる微量な放射線物質からのα線によるソフトエラーを防止するα線遮断膜、平坦化膜、ウェハレベルチップサイズパッケージ（Ｗ−ＣＳＰ）などの製造に使用される突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［ポリアミド系樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて、７５℃にて１２時間反応させた。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入し、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が１１５００である目的のポリアミド系樹脂（Ａ−１）を得た。

［感光剤の合成］
式（Ｂ−１）のフェノール１８．７８ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１４５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

（式中のＱは、水素原子又は１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内８３％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド系樹脂（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物１８ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［感光特性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ^２から７８０ｍＪ／ｃｍ^２まで１０ｍＪ／ｃｍ^２刻みで露光量を変化させて照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた（感度は２５０ｍＪ／ｃｍ^２）。この時の解像度は、５μｍと高い値を示した。

＜比較例１＞
[感光剤の合成]
式（Ｂ−２）のフェノール１１．４１ｇ（０．０５０モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン１００ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−２）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
次に、実施例１における前記式（Ｑ−１）の感光性ジアゾキノン化合物を、式（Ｑ−２）のものに替えた他は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、感度は４８０ｍJ／ｃｍ^２であり、この時の解像度は、９μｍと低い値を示した。

（式中のＱは、水素原子又は１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内８３％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

＜実施例２＞
［ポリアミド系樹脂（Ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８３０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６６０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０８．７４ｇ（０．８３０モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物６９．７７ｇ（０．４２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が８７００である目的のポリアミド系樹脂（Ａ−２）を得た。

［感光剤の合成］
式（Ｂ−１）のフェノール１８．７８ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１４０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−３）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

（式中のＱは、水素原子又は１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内７５％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド系樹脂（Ａ−２）１００ｇ、式（Ｑ−３）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０ｇ、（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物８ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［感光特性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ^２から７８０ｍＪ／ｃｍ^２まで１０ｍＪ／ｃｍ^２刻みで露光量を変化させて照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、現像時間が４５秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになり、露光量２１０ｍJ／ｃｍ^２で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた（感度は２１０ｍJ／ｃｍ^２）。開口した部分にスカムは見られなかった。この時の解像度は４μｍと高い値を示した。

＜比較例２＞

［感光剤の合成］
式（Ｂ−３）のフェノール１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１２０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−５）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

（式中のＱは、水素原子又は１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内７５％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
次に、実施例２における前記式（Ｑ−３）の感光性ジアゾキノン化合物を式（Ｑ−５）のものに替えた他は、実施例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例２と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が６０秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになり、感度は２６０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は２５μｍと低い値を示した。

＜比較例３＞
［感光剤の合成］
式（Ｂ−４）のフェノール１９．７７ｇ（０．０３０モル）と、トリエチルアミン６．８３ｇ（０．０６８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン２００ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．１４ｇ（０．０６８モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−７）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

（式中のＱは、水素原子又は１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内７５％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
次に、実施例２における前記式（Ｑ−３）の感光性ジアゾキノン化合物を式（Ｑ−７）のものに替えた他は、実施例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例２と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が６４秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになり、感度は３００ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は２０μｍと低い値を示した。

＜実施例３＞
［ポリアミド系樹脂（Ａ−３）の合成］
イソフタル酸０．３２０モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．４８０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６４．３９ｇ（０．８００モル）と、４，４’−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）１８６．１４ｇ（０．６５０モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン８０．５９ｇ（０．３５０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５２０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン３４０ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物８６．０７ｇ（０．５００モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が７５００である目的のポリアミド系樹脂（Ａ−３）を得た。

［感光剤の合成］
式（Ｂ−１）のフェノール１８．７８ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン１０．１２ｇ（０．１００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１６０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２６．８７ｇ（０．１００モル）をテトラヒドロフラン１２０ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−４）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

（式中のＱは、１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内１００％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド系樹脂（Ａ−３）１００ｇ、式（Ｑ−４）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１８ｇ、（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物８ｇを、γ―ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［感光特性評価］
プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が２μｍになるように現像時間を調節した他は実施例２と同様の評価を行った。その結果、現像時間が２６秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が２μｍになり、感度は２００ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分にスカムは無く、この時の解像度は３μｍと高い値を示した。

＜比較例４＞
［感光剤の合成］
式（Ｂ−３）のフェノール１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン１０．１２ｇ（０．１００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１６０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２６．８７ｇ（０．１００モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−６）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

（式中のＱは、１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内１００％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
次に、実施例３における前記式（Ｑ−４）の感光性ジアゾキノン化合物を式（Ｑ−６）のものに替えた他は、実施例３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例３と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が３６秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が２μｍになり、感度は２４０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は２０μｍと低い値を示した。

＜比較例５＞
［感光剤の合成］
式（Ｂ−４）のフェノール１９．７７ｇ（０．０３０モル）と、トリエチルアミン９．１１ｇ（０．０９０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン２３０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２４．１８ｇ（０．０９０モル）をテトラヒドロフラン１２０ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−８）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

（式中のＱは、１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基を示し、Ｑ全体の内１００％が１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸基である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
次に、実施例３における前記式（Ｑ−４）の感光性ジアゾキノン化合物を式（Ｑ−８）のものに替えた他は、実施例３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例３と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が３８秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が２μｍになり、感度は２７０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は２５μｍと低い値を示した。

＜実施例４＞
［ポリアミド系樹脂（Ａ−４）の合成］
イソフタル酸０．２４０モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．５６０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３７１．７９ｇ（０．８００モル）と、４，４’−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）１２８．８７ｇ（０．４５０モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０１．５０ｇ（０．５５０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８２．０８ｇ（０．５００モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が９０００である目的のポリアミド系樹脂（Ａ−４）を得た

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド系樹脂（Ａ−４）１００ｇ、式（Ｑ−４）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１９ｇ、（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物８ｇを、γ―ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［感光特性評価］
プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が０．５μｍになるように現像時間を調節した他は実施例２と同様の評価を行った。その結果、現像時間が９５秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が０．５μｍになり、感度は２１０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分にスカムは無く、この時の解像度は３μｍと高い値を示した。

＜比較例６＞
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
実施例４における前記（Ｑ−４）を（Ｑ−６）に替えた他は、実施例４と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例４と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が１４０秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が０．５μｍになり、感度は２５０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は１８μｍと低い値を示した。

＜比較例７＞
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
実施例４における前記（Ｑ−４）を（Ｑ−８）に替えた他は、実施例４と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例４と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が１４８秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が０．５μｍになり、感度は２７０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は１５μｍと低い値を示した。

＜実施例５＞
［ポリアミド系樹脂（Ａ−５）の合成］
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２４．８３ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて溶解させた。その後、フラスコを水冷しながら４，４’−オキシジフタル酸無水物２６．０６ｇ（０．０８４モル）を徐々に添加した。室温で２時間反応させた後、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１９．８２ｇ（０．６００モル）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン６９．０８ｇ（０．３００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇと共に添加し、更に室温で１時間反応させた。その後、イソフタル酸０．０８４モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．６７２モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．５１２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６４．５３ｇ（０．７５６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇと共に添加し、更にオイルバスを用いて６０℃で１４時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物６８．８６ｇ（０．４００モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が７８００である目的のポリアミド系樹脂（Ａ−５）を得た。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド系樹脂（Ａ−５）１００ｇ、式（Ｑ−３）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物８ｇ、式（Ｑ−４）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１０ｇ、（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物８ｇを、γ―ブチロラクトン１８０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［感光特性評価］
実施例２と同様の評価を行った。その結果、現像時間が３６秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになり、感度は３３０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分にスカムは無く、この時の解像度は５μｍと高い値を示した。

＜比較例８＞
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
実施例５における前記（Ｑ−３）を（Ｑ−５）に、（Ｑ−４）を（Ｑ−６）に替えた他は実施例５と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例２と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が４８秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになり、感度は３８０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は３０μｍと低い値を示した。

＜比較例９＞
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製および感光特性評価］
実施例５における前記（Ｑ−３）を（Ｑ−７）に、（Ｑ−４）を（Ｑ−８）に替えた他は実施例５と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例２と同様の評価を行った。
その結果、現像時間が５３秒×２回でプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになり、感度は４３０ｍJ／ｃｍ^２であった。開口した部分の周囲にはスカムが認められ、この時の解像度は２５μｍと低い値を示した。

このように、特定の感光剤（Ｂ）を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、スカムを発生させることなく、高感度かつ高解像度で、レリーフパターン作成時の生産性が高いことが示された。また、ポジ型感光性樹脂組成物は、保護膜および絶縁膜としてもスカムを発生させることなく、高感度かつ高解像度で、レリーフパターン作成時の生産性が高いことが示唆された。また、このような硬化膜を用いた半導体装置および表示体装置も性能に優れることが示唆された。

Claims (8)

1. 一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂（Ａ）と、
   下記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の少なくとも一方とのエステルからなる感光剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ_１は水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基である。Ｒ_２は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３または−ＣＯＯ−Ｒ_３である。ｈは０〜８の整数、ｉは０〜８の整数である。Ｒ_３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３のいずれかが複数ある場合、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ_１として水酸基がない場合は、Ｒ_２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
   

   

   （式中、Ｒ_８〜Ｒ_１１はメチル基又はエチル基である。Ｒ_８〜Ｒ_１１は、それぞれ異なっていても同じでもよい。）
2. 前記ポリアミド系樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）中のＸが、下記式（３−１）〜（３−６）からなる群より選ばれる構造を有する繰返し単位を含むものである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−５）のＤは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。式（３−６）のＥは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ_１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はシクロアルキル基である。ｓは１〜３の整数である。Ｒ_１２が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
3. 前記フェノール化合物が、下記式（５−１）〜（５−５）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むものである請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
5. 請求項４に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
6. 請求項４に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
7. 請求項４に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
8. 請求項４に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。