JP5278431B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 - Google Patents
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Description
ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製と、その現像メカニズムを説明する。基板上にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、その塗膜に、ステッパーと呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射(露光)することにより、露光された部分(以下「露光部」という)と露光されていない部分(以下「未露光部」という)が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、カルボン酸を生成する為、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
また、本発明の目的は、高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することにある。
[1]ポリアミド系樹脂と、感光剤とを有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式(1)で示されることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
[6]250℃で90分間硬化処理後の前記ポリアミド樹脂の環化率が80%以上となるものである上記[1]ないし[5]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[7]前記感光剤が、下記式(6−1)〜(6−9)からなる群より選ばれる構造を有する1種以上の感光性ジアゾキノン化合物である上記[1]ないし[6]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂と、感光剤とを有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式(1)で示されることを特徴とする。
まず、前記一般式(1)に示されるポリアミド系樹脂について詳細に説明する。
前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド構造の主鎖骨格を有し、且つ、当該主鎖骨格またはその側鎖に少なくとも水酸基を有し、更に場合によりカルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有するポリマーであって、加熱硬化時には前記水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基の作用によって小分子の脱離を伴う環化反応を起こし、主鎖骨格上に環状構造を有する硬化物となる。また、このポリマーは、アルカリ可溶性を発揮するのに必要な水酸基、更に場合によりカルボキシル基を有している。
前記ポリアミド系樹脂は、有機基Xを含む繰り返し単位により必ずポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリマーであって、更にポリイミド前駆体構造及びポリアミド酸エステル構造(ポリアミド酸の酸部分がエステル化した構造)の1つ以上を有していてもよいポリマーである。
また、エチリデンは小さいながらも枝分かれした脂肪族構造であるために、メチレンにより結合しているものや二つの芳香環が単結合であるものに比べ、有機溶剤に対する溶解性が高いと考えられる。更に、このポリアミド系樹脂中のXは、アミド結合に対する二つのオルト位のうち、一方は水酸基であるが、もう一方のオルト位が水素であって、置換基を有しないことを特長とする。そのため、ポリマーの極性が下がりすぎず、EBRに使用される有機溶剤への溶解性を維持できると考えられる。
有機基Zとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環な等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記(2−1)式で示されるものを好ましく挙げることができる。
中でも、下記式(3−1)〜(3−3)からなる群で示されるものが好適なものとして挙げられる。Yが下記式(3−1)〜(3−3)からなる群から選択される1種以上の場合、耐熱性、機械特性が特に優れる点から好ましい。
なお、有機基Zや有機基Yが2種類以上含まれる場合、a及びbは、それぞれ該当する繰り返し単位の合計のモルパーセントを表す。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基として、特に保存性を向上する点から好ましいものとしては、下記式(4)すなわち式(4−1)〜(4−3)からなる群から選ばれる基を挙げることができる。アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、これらに限定されず、例えば特開2008−170498号公報の段落0025〜段落0026に記載された式(6)及び式(7)よりなる群から選択される基などを用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
例えば半導体装置の高集積化が近年進み高精細なパターンを作製する必要があるため、ポリアミド系樹脂には、露光光線として例えば365nm(i線)のようなより短波長での透過率が必要になってきている。365nmの透過率が上述の範囲未満の場合、後述の感光剤として用いるジアゾキノン化合物が十分にアルカリ可溶性化合物に変化しないため、現像時に樹脂残りやスカムを発生させパターンを得る事ができなくなってしまう場合がある。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶媒等に良好に溶解する。具体的には、常温(25℃)で上記有機溶剤のいずれかに20重量%で溶解可能である。このように有機溶剤に対して高い溶解性を有することにより、EBR処理を良好に行うことができる。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、280℃〜380℃が好ましく、より好ましくは290℃〜350℃である。低温での加熱処理温度は150℃〜280℃が好ましく、より好ましくは180℃〜260℃である。
なおここで環化率とは、前記一般式(1)で示されるポリアミド系樹脂において、脱水閉環等により環化反応が起こり得るアミド基全体に対して、硬化処理後に環化反応が起こったアミド基の割合をいう。例えばフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、ポリアミド系樹脂中の環化反応が起こり得るアミド基の割合を硬化処理前(A)と後(B)で求め、(1−(B/A))×100により環化率を求めることができる。
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。前記本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている本発明の硬化膜は、保護膜や絶縁膜を構成するのに有用である。本発明の硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、TFT型液晶や有機EL等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
ポリアミド樹脂の合成
イソフタル酸0.360モルとジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸0.540モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール1.800モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)410.04g(0.900モル)と、4,4'‐エチリデンビス(2−アミノフェノール)97.68g(0.400モル)、4,4'‐エチリデンビス(2−アミノ−3,6‐ジメチルフェノール)180.24g(0.600モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン3440gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて80℃にて16時間反応させた。次にN−メチル−2−ピロリドン215gに溶解させた4−エチニルフタル酸無水物43.04g(0.250モル)を加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=7/4(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(1)で示され、a=40、b=60、m=2、n=0で、数平均分子量が10127で、表1で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂を得た。
ポリアミド樹脂3.0gをN−メチル−2−ピロリドン8.0gに溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分乾燥し、膜厚5μmの塗膜を得た。この塗膜の透過率を紫外可視分光光度計(島津製作所製)により測定した。波長365nmにおける透過率は31%であった。
EBR工程において一般的なプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶媒である東京応化製OK73シンナーに2.0gに、ポリアミド樹脂0.5gを加え、攪拌したところ、ポリアミド樹脂は15分以内にOK73シンナーに溶解した。なお、表1のOK73シンナー溶解性評価においては、上記と同様に15分以内にOK73シンナーに溶解した場合に○、
15分以内にOK73シンナーに溶解しなかった場合に×を示した。
フェノール化合物式(B−1)12.74g(0.030モル)と、トリエチルアミン7.59g(0.075モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン103gを加えて溶解させた。この反応溶液を10℃以下に冷却した後に、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド20.15g(0.075モル)をアセトン100gと共に10℃以上にならないように徐々に滴下した。その後10℃以下で5分攪拌した後、室温で5時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(Q−1)の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂100g、式(Q−1)の構造を有する感光剤13.5g、2,2’−メチレンビスフェノール10gをγ−ブチロラクトン200gに溶解した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
上記ポジ型感光性樹脂組成物を2枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、それぞれ膜厚約1μmの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの1枚を2%フッ酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムを、フーリエ変換赤外分光光度計PARAGON1000(パーキンエルマー製)を用いて測定し、1650cm−1のアミド基と1490cm−1の全芳香族に伴うピークの比(A)を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを250℃90分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から1650cm−1のアミド基と1490cm−1の全芳香族に伴うピークの比(B)を算出した。環化率は(1−(B/A))に100を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は93%であった。
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ウエハーのエッジ及び裏面にノズルを介して東京応化工業製OK73シンナーを90秒間噴射した。これを、ホットプレートにて120℃で4分プリベークすることで、膜厚約7.2μmの塗膜を得た。エッジ部分や裏面の不要なポジ型感光性樹脂組成物は残らず取り除かれており、OK73シンナーでEBR処理を行うことができることを確認できた。なお、表1のEBR評価においては、上記と同様にEBR処理を行うことができた場合に○、エッジ部分や裏面の不要なポジ型感光性樹脂組成物が残存した場合に×を示した。
また、この塗膜に凸版印刷(株)製・マスク(テストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー((株)ニコン製・4425i)を用いて、露光量を変化させて照射した。次に2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後未露光部の膜厚差が1μmになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で10秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。なお、表1の加工性評価においては、上記と同様にパターンが成形されていることが確認できた場合に○を示した。
上記ポジ型感光性樹脂組成物を6インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約10μmの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを250℃/90分で加熱を行った。硬化後の塗膜に5cm四方の升目になるようカッターで切れ込みを入れた後、2%フッ化水素酸に浸け、5cm四方のフィルムを得た。このフィルムの吸水率を試験規格JIS−K7209に従って測定し、1.22%という値を得た。
上記感光性樹脂組成物を6インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約10μmの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜つきシリコンウエハーを250℃/90分で加熱を行った。次に得られた硬化膜を2%のフッ化水素水に浸漬し、膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた膜を純水で充分に洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥後の膜を5mm幅に切ってサンプル片を作成し、セイコーインスツルメンツ(株)製熱機械分析装置(TMA)SS6000を用いてガラス転移温度を測定した結果、274℃であった。
実施例1におけるポリアミド樹脂の合成において、活性エステル化したカルボン酸の物質量とアミンの物質量を表1に記載した各実施例および比較例に合うように適切に変更し、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の数平均分子量は、実施例2が9627、実施例3が8837、実施例4が8310、比較例1が10663、比較例2が9497であった。各実施例および比較例において、得られたポリアミド樹脂を用いて実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例1と同様の評価を行った。以下に、各実施例及び比較例のB−1、Q−1の構造、表1を示す。
一方、ヘキサフルオロ−2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンをアミン成分として用いて合成したポリアミド樹脂を使用した比較例1では、環化率が著しく低く、硬化性が劣った結果、耐吸水性が悪く信頼性が悪化することが明らかになった。また、4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)をアミン成分として用いて合成したポリアミド樹脂を使用した比較例2では、OK73シンナーに対する溶解性がなく、EBR処理を行うことができず、耐吸水性も悪かった。
本発明によれば、高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
Claims (12)
- 前記ポリアミド系樹脂の365nmの透過率が、20%以上である請求項1ないし4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 250℃で90分間硬化処理後の前記ポリアミド樹脂の環化率が80%以上となるものである請求項1ないし5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし7のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
- 請求項8に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
- 請求項8に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
- 請求項8に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
- 請求項8に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
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