JP5278431B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。

従来、半導体装置の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が最先端の半導体装置で使われ始めている。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂自身に感光性を付与し、パターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、工程短縮及び歩留まり向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されている。

現在では、安全性の面からの更なる改良によりアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製と、その現像メカニズムを説明する。基板上にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、その塗膜に、ステッパーと呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下「露光部」という）と露光されていない部分（以下「未露光部」という）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、カルボン酸を生成する為、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。

塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、従来、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂としていた。一方、近年、半導体装置の著しい小型化、高集積化により、特に記憶素子では、耐熱性が従来よりも低くなってきている。従って、歩留まり向上の為、より低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。また、これら感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度、すなわち感度が悪いと露光時間が長くなり、スループットが低下する。

この様に、高感度かつ低温で硬化した場合も耐熱性、信頼性に優れる感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。

半導体装置や表示体装置の作成時に感光性樹脂組成物を用いる際には、一般に、コーティング後の基板端縁に形成された不要な感光性樹脂組成物の膜を、溶剤によって洗浄除去するエッジビードリンス（EBR；Edge Bead Rinse)処理が行われている。

特開２００４−１２５８１４号公報

本発明の目的は、高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することにある。

このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］ポリアミド系樹脂と、感光剤とを有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（１）で示されることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

［２］前記ポリアミド系樹脂中のＺが、下記式（２−１）で示されるものである上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［３］前記ポリアミド系樹脂中のＺが、下記式（２−２）で示されるものである上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［４］前記ポリアミド系樹脂中のＹが、下記式（３−１）〜（３−３）からなる群より選ばれてなる上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［５］前記ポリアミド系樹脂の３６５ｎｍの透過率が、２０％以上である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］２５０℃で９０分間硬化処理後の前記ポリアミド樹脂の環化率が８０％以上となるものである上記［１］ないし［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記感光剤が、下記式（６−１）〜（６−９）からなる群より選ばれる構造を有する１種以上の感光性ジアゾキノン化合物である上記［１］ないし［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［８］上記［１］ないし［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［９］上記［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］上記［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１１］上記［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１２］上記［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れ、さらにＥＢＲ処理において幅広い有機溶剤に対応できるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を得ることができる。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置について説明する。

（１）ポジ型感光性樹脂組成物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂と、感光剤とを有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、前記一般式（１）に示されるポリアミド系樹脂について詳細に説明する。
前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド構造の主鎖骨格を有し、且つ、当該主鎖骨格またはその側鎖に少なくとも水酸基を有し、更に場合によりカルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有するポリマーであって、加熱硬化時には前記水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基の作用によって小分子の脱離を伴う環化反応を起こし、主鎖骨格上に環状構造を有する硬化物となる。また、このポリマーは、アルカリ可溶性を発揮するのに必要な水酸基、更に場合によりカルボキシル基を有している。
前記ポリアミド系樹脂は、有機基Ｘを含む繰り返し単位により必ずポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリマーであって、更にポリイミド前駆体構造及びポリアミド酸エステル構造（ポリアミド酸の酸部分がエステル化した構造）の１つ以上を有していてもよいポリマーである。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、例えば、有機基Ｘを含むビス（アミノフェノール）、及び有機基Ｚを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、有機基Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は透明性に優れ、かつ低温で硬化した時の環化率が高い。したがって、このポリアミド系樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は高感度、かつ低温硬化時の耐熱性、信頼性に優れる。さらに、前記ポリアミド系樹脂は有機溶剤に対する溶解性も高いため、このポリアミド系樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物はＥＢＲ処理において幅広い有機溶剤に対応できる。

このポリアミド系樹脂を用いることにより、高感度、かつ低温硬化時の耐熱性、信頼性が向上する理由は、次のように考えられる。このポリアミド系樹脂中のＸは、２つの芳香族環がエチリデンを介して結合している構造を含むことを特徴としている。エチリデンにより２つの芳香環の共役が切断されることにより、紫外線に対するポリアミド系樹脂の透過率が向上し、露光部では、塗膜の深部にまでパターニングに必要な光が照射されるので、高感度化する。さらに、エチリデンは立体的に小さな構造であり、それがポリアミド系樹脂の主鎖に存在していることにより、分子鎖が動きやすくなり、ポリアミド系樹脂の硬化温度が低くても環化性が向上すると考えられる。その結果、このポリアミド系樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物は高感度かつ低温硬化時の耐熱性、信頼性が向上すると考えられる。
また、エチリデンは小さいながらも枝分かれした脂肪族構造であるために、メチレンにより結合しているものや二つの芳香環が単結合であるものに比べ、有機溶剤に対する溶解性が高いと考えられる。更に、このポリアミド系樹脂中のＸは、アミド結合に対する二つのオルト位のうち、一方は水酸基であるが、もう一方のオルト位が水素であって、置換基を有しないことを特長とする。そのため、ポリマーの極性が下がりすぎず、ＥＢＲに使用される有機溶剤への溶解性を維持できると考えられる。

前記ポリアミド系樹脂中のＺは有機基である。なお、本発明において「有機基」とは、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い炭化水素構造を意味する。Ｒ_３は、水酸基、又はＯ−Ｒ_２のいずれかであり、ここで、Ｒ_２は炭素数１〜１５の有機基、ｍは０〜２の整数である。ｍが２の場合に２つのＲ_３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、前記ポリアミド系樹脂中のＺとしては２種以上含まれていてもよい。
有機基Ｚとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環な等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記（２−１）式で示されるものを好ましく挙げることができる。

式（２−１）のＲ_４の有機基の具体例としては、単結合、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、等が挙げられるが、Ｒ_５およびＲ_６がいずれも水素原子である場合、Ｒ_４は−ＣＨ（ＣＨ_３）−の構造はとらない。

式（２−１）のＲ_４のアルキレン、置換アルキレンは炭素数１から８のものが好ましく、特に炭素数１から３のものが好ましい。具体的には、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などが挙げられる。これにより、透明性により優れ、低温で硬化したときも、耐熱性、信頼性を維持でき、よりバランスに優れるポリアミド系樹脂を得ることができる。Ｒ_５およびＲ_６のアルキル基、アルコキシ基の中では、特に炭素数１から８のものを好ましく挙げることができる。Ｒ_５およびＲ_６のアシルオキシ基の中では、特に炭素数２から８のものを好ましく挙げることができる。Ｒ_５およびＲ_６のシクロアルキル基の中では、特に炭素数５から８のものを好ましく挙げることができる。

前記ポリアミド系樹脂中のＺは、下記式（２−２）で示されるものを用いることが好ましく、これによりさらに透過率が高く、低温で硬化したときの耐熱性、信頼性に優れるポリアミド系樹脂が得られる。

一般式（１）のＺに、前記（２−２）式で示されるものを使用することにより、透過率がさらに向上する理由として、式（２−２）のＲ_５１で示される置換基同士の立体構造によりＲ_４１を介した芳香族同士が折れ曲がることで平面構造が取り難くなり、電荷移動が起こり難くなったことが考えられる。また、低温硬化時の耐熱性、信頼性がさらに向上する理由としては、ポリアミド系樹脂中のアミド結合が、オルソ位にある置換基Ｒ_５１との立体障害により水酸基側に押し出され、環化反応が起こりやすくなり、低温硬化でも高環化率を示すようになったことが考えられる。

式（２−２）のＲ_４１の有機基の具体例としては、単結合、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、等が挙げられる。

式（２−２）のＲ_４１のアルキレン、置換アルキレンは炭素数１から８のものが好ましく、特に炭素数１から３のものが好ましい。具体的には、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などが挙げられる。これにより、透明性により優れ、低温で硬化したときも、耐熱性、信頼性を維持でき、よりバランスに優れるポリアミド系樹脂を得ることができる。Ｒ_５１およびＲ_６１のアルキル基、アルコキシ基の中では、特に炭素数１から８のものを好ましく挙げることができる。Ｒ_５１およびＲ_６１のアシルオキシ基の中では、特に炭素数２から８のものを好ましく挙げることができる。Ｒ_５１およびＲ_６１のシクロアルキル基の中では、特に炭素数５から８のものを好ましく挙げることができる。

式（２−１）のＲ_５およびＲ_６、又は式（２−２）のＲ_５１およびＲ_６１のアルキル基の具体例としては、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＯＣ（ＣＨ_３）_３等が挙げられる。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂中のＹは、有機基を表す。Ｒ_１は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ_２、又はＣＯＯ−Ｒ_２のいずれかであり、ここで、Ｒ_２は炭素数１〜１５の有機基、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の場合に、２つ以上のＲ_１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、繰り返し単位のモルパーセントがａで表わされる繰り返し単位を繰り返し単位Ａ、繰り返し単位のモルパーセントがｂで表わされる繰り返し単位を繰り返し単位Ｂとした場合に、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂ中に含まれるＹは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、繰り返し単位Ａ又は繰り返し単位Ｂにおいて、Ｙが２種以上含まれていてもよい。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂中のＹは、例えば、特開２００８−１７０４９８号公報の段落００１８〜段落００１９に記載された式（４）〜式（５）よりなる群から選択されるエステル化合物などを用いることができる。これらは1種または２種類以上混合して用いてもよい。
中でも、下記式（３−１）〜（３−３）からなる群で示されるものが好適なものとして挙げられる。Ｙが下記式（３−１）〜（３−３）からなる群から選択される１種以上の場合、耐熱性、機械特性が特に優れる点から好ましい。

上述の式（３）で示されるポリアミド系樹脂中のＹは、反応収率等を高めるため、例えば、ジカルボン酸の場合には１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよく、テトラカルボン酸の場合は対応する無水物を用いてもよい。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｚの置換基としてのＯ−Ｒ_２、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ_２、ＣＯＯ−Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_２の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂において、ａ及びｂはそれぞれ繰り返し単位のモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００ｍｏｌ％である。ａは３０〜７０ｍｏｌ％、ｂは３０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、ａは４０〜６０ｍｏｌ％、ｂは４０〜６０ｍｏｌ％である。上述の範囲外の場合、ポリアミド系樹脂のＥＢＲで用いられる有機溶剤およびアルカリ現像液に対する溶解性、透過率、低温硬化時に耐熱性、信頼性のバランスが崩れてしまう場合がある。
なお、有機基Ｚや有機基Ｙが２種類以上含まれる場合、ａ及びｂは、それぞれ該当する繰り返し単位の合計のモルパーセントを表す。

また、前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上させることができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基として、特に保存性を向上する点から好ましいものとしては、下記式（４）すなわち式（４−１）〜（４−３）からなる群から選ばれる基を挙げることができる。アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、これらに限定されず、例えば特開２００８−１７０４９８号公報の段落００２５〜段落００２６に記載された式（６）及び式（７）よりなる群から選択される基などを用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を脂肪族基又は環式化合物基を含むアミンを用いてアミドとしてキャップすることもできる。

前記ポリアミド系樹脂は、前記ポリアミド系樹脂の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。その理由としては、ポリアミド系樹脂の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。

前記窒素含有環状化合物を有する基としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらの中でも下記式（５）すなわち式（５−１）〜（５−２）より選ばれる基が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは６０００〜２００００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いた分子量測定装置を使用し、ポリスチレン標準ポリマーで換算することにより測定される。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂を約２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール、又は、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

また前記ポリアミド系樹脂は、前記ポリアミド系樹脂を塗布、乾燥後に形成されるフィルムの膜厚５μｍあたりの、波長３６５ｎｍにおける光透過率が２０％以上であることが好ましい。フィルムの透過率が高いと、フィルムの内部の奥にまでより多くの化学線が届くことにより、感度が向上する。感度が向上すると露光時間が短縮されることにより生産性が向上する。より好ましくは、前記光透過率が３０％以上である。
例えば半導体装置の高集積化が近年進み高精細なパターンを作製する必要があるため、ポリアミド系樹脂には、露光光線として例えば３６５ｎｍ（i線）のようなより短波長での透過率が必要になってきている。３６５ｎｍの透過率が上述の範囲未満の場合、後述の感光剤として用いるジアゾキノン化合物が十分にアルカリ可溶性化合物に変化しないため、現像時に樹脂残りやスカムを発生させパターンを得る事ができなくなってしまう場合がある。

本発明で用いる感光剤としては、例えば感光性ジアゾキノン化合物を挙げることができ、具体的にはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。例えば特開２００８−１７０４９８号公報の段落００３１〜段落００３５に記載された式（９）〜式（１２）よりなる群から選択されるエステル化合物などを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。

中でも好ましくは、下記式（６）すなわち式（６−１）〜式（６−９）よりなる群から選択されるエステル化合物を挙げることができる。下記式（６）すなわち式（６−１）〜式（６−９）よりなる群から選択されるエステル化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度で、更にスカムが出にくいなどの特長が期待できる。

なお、式（６）中Ｑは、水素原子、又は下記式（７）すなわち式（７−１）又は式（７−２）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（７−１）又は式（７−２）である。

本発明で用いる感光剤の添加量は、前記ポリアミド系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。下限値以上だと露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が上がる為パターニング性が良好になり、高解像度で感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度になる。

更に本発明では、高感度で更にスカム無くパターニングできるように、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にベンゼン環を１〜３個、更に好ましくは２個有し、フェノール水酸基を２〜５個有する化合物が好適に用いられる。具体的な好ましい構造としては、例えば、下記式（８）すなわち式（８−１）〜式（８−３）が挙げられる。他にも好ましい構造として例えば特開２００８−１７０４９８号公報の段落００３８〜段落００４４に記載された式（１４）から（２０）に示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

フェノール化合物の添加量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。１重量部以上だと現像時にスカム発生が抑制され、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上し、上限値以下だと残膜率、解像度の低下、冷凍保存中における析出が起こらず好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＥＢＲ処理に用いられる有機溶剤、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶媒等に良好に溶解する。具体的には、常温（２５℃）で上記有機溶剤のいずれかに２０重量％で溶解可能である。このように有機溶剤に対して高い溶解性を有することにより、ＥＢＲ処理を良好に行うことができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体装置の保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。

ポジ型感光性樹脂組成物の２５０℃９０分硬化処理後の前記ポリアミド樹脂の環化率は８０％以上が好ましく、さらに好ましくは、９０％以上が好ましい。２５０℃９０分硬化時の環化率が上述の範囲未満の場合、吸水率が高く半導体装置の信頼性が低下する、もしくはガラス転移温度が低く、耐熱性が低下する場合がある。
なおここで環化率とは、前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂において、脱水閉環等により環化反応が起こり得るアミド基全体に対して、硬化処理後に環化反応が起こったアミド基の割合をいう。例えばフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、ポリアミド系樹脂中の環化反応が起こり得るアミド基の割合を硬化処理前（Ａ）と後（Ｂ）で求め、（１−（Ｂ／Ａ））×１００により環化率を求めることができる。

（２）硬化膜、保護膜、絶縁膜
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。前記本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている本発明の硬化膜は、保護膜や絶縁膜を構成するのに有用である。本発明の硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、半導体装置の外部から浸入した水や封止材料中に含まれるイオン性不純物などによる腐食から配線金属を保護するパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、封止材料中のフィラーによる配線金属の物理的ダメージの防止や、封止材料と基盤との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差から発生するストレスによる金属配線のずれを緩和するバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、封止材料に含まれる微量な放射線物質からのα線によるソフトエラーを防止するα線遮断膜、平坦化膜、ウェハレベルチップサイズパッケージ（Ｗ−ＣＳＰ）などの製造に使用される突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。

＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
イソフタル酸０．３６０モルとジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．５４０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１０．０４ｇ（０．９００モル）と、４，４'‐エチリデンビス（２−アミノフェノール）９７．６８ｇ（０．４００モル）、４，４'‐エチリデンビス（２−アミノ−３，６‐ジメチルフェノール）１８０．２４ｇ（０．６００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４４０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（１）で示され、ａ＝４０、ｂ＝６０、ｍ＝２、ｎ＝０で、数平均分子量が１０１２７で、表１で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂を得た。

透過率評価
ポリアミド樹脂３．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８．０ｇに溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜の透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所製）により測定した。波長３６５ｎｍにおける透過率は３１％であった。

ＥＢＲ溶剤（ＯＫ７３シンナー）溶解性評価
ＥＢＲ工程において一般的なプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶媒である東京応化製ＯＫ７３シンナーに２．０ｇに、ポリアミド樹脂０．５ｇを加え、攪拌したところ、ポリアミド樹脂は１５分以内にＯＫ７３シンナーに溶解した。なお、表１のＯＫ７３シンナー溶解性評価においては、上記と同様に１５分以内にＯＫ７３シンナーに溶解した場合に○、
１５分以内にＯＫ７３シンナーに溶解しなかった場合に×を示した。

感光性ジアゾキノン化合物の合成
フェノール化合物式（Ｂ−１）１２．７４ｇ（０．０３０モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン１０３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をアセトン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有する感光剤１３．５ｇ、２，２’−メチレンビスフェノール１０ｇをγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

環化率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムを、フーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ^−１のアミド基と１４９０ｃｍ^−１の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ^−１のアミド基と１４９０ｃｍ^−１の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（１−（Ｂ／Ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は９３％であった。

ＥＢＲ性評価および加工性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ウエハーのエッジ及び裏面にノズルを介して東京応化工業製ＯＫ７３シンナーを９０秒間噴射した。これを、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークすることで、膜厚約７．２μｍの塗膜を得た。エッジ部分や裏面の不要なポジ型感光性樹脂組成物は残らず取り除かれており、ＯＫ７３シンナーでＥＢＲ処理を行うことができることを確認できた。なお、表１のＥＢＲ評価においては、上記と同様にＥＢＲ処理を行うことができた場合に○、エッジ部分や裏面の不要なポジ型感光性樹脂組成物が残存した場合に×を示した。
また、この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。なお、表１の加工性評価においては、上記と同様にパターンが成形されていることが確認できた場合に○を示した。

吸水率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った。硬化後の塗膜に５ｃｍ四方の升目になるようカッターで切れ込みを入れた後、２％フッ化水素酸に浸け、５ｃｍ四方のフィルムを得た。このフィルムの吸水率を試験規格ＪＩＳ−Ｋ７２０９に従って測定し、１．２２％という値を得た。

ガラス転移温度（Ｔｇ）評価
上記感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜つきシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った。次に得られた硬化膜を２％のフッ化水素水に浸漬し、膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた膜を純水で充分に洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥後の膜を５ｍｍ幅に切ってサンプル片を作成し、セイコーインスツルメンツ（株）製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＳＳ６０００を用いてガラス転移温度を測定した結果、２７４℃であった。

＜実施例２，３，４及び比較例１，２＞
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、活性エステル化したカルボン酸の物質量とアミンの物質量を表１に記載した各実施例および比較例に合うように適切に変更し、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の数平均分子量は、実施例２が９６２７、実施例３が８８３７、実施例４が８３１０、比較例１が１０６６３、比較例２が９４９７であった。各実施例および比較例において、得られたポリアミド樹脂を用いて実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。以下に、各実施例及び比較例のＢ−１、Ｑ−１の構造、表１を示す。

表１に示すように、実施例１〜５は透過率や環化率が良好であり、一般的な汎用ＥＢＲ液に溶解した。その結果加工性や低温硬化時の耐熱性、信頼性、ＥＢＲ性要求を達成できた。
一方、ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをアミン成分として用いて合成したポリアミド樹脂を使用した比較例１では、環化率が著しく低く、硬化性が劣った結果、耐吸水性が悪く信頼性が悪化することが明らかになった。また、４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）をアミン成分として用いて合成したポリアミド樹脂を使用した比較例２では、ＯＫ７３シンナーに対する溶解性がなく、ＥＢＲ処理を行うことができず、耐吸水性も悪かった。

本発明によれば、高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。

Claims (12)

1. ポリアミド系樹脂と、感光剤とを有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（１）で示されることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
2. 前記ポリアミド系樹脂中のＺが、下記式（２−１）で示されるものである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
3. 前記ポリアミド系樹脂中のＺが、下記式（２−２）で示されるものである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
4. 前記ポリアミド系樹脂中のＹが、下記式（３−１）〜（３−３）からなる群より選ばれてなる請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
5. 前記ポリアミド系樹脂の３６５ｎｍの透過率が、２０％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. ２５０℃で９０分間硬化処理後の前記ポリアミド樹脂の環化率が８０％以上となるものである請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 前記感光剤が、下記式（６−１）〜（６−９）からなる群より選ばれる構造を有する１種以上の感光性ジアゾキノン化合物である請求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
9. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
10. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
11. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
12. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。