WO2011004573A1 - アルカリ可溶性樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 - Google Patents

アルカリ可溶性樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 Download PDF

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film
cured film
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寺山美樹
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住友ベークライト株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08L2203/00—Applications
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali-soluble resin, a positive photosensitive resin composition, a cured film, a protective film, an insulating film, a semiconductor device using the same, and a display device.
  • a protective film and an insulating film of a semiconductor element have excellent heat resistance, polyimide resin having excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, etc., and moisture resistance reliability in addition to the above characteristics.
  • the polybenzoxazole resin etc. which were said to have been used.
  • polyimide resin, polybenzoxazole resin, and their precursor resins themselves are given photosensitivity so that part of the relief pattern creation process can be simplified, while having high sensitivity and fine processability, and high heat resistance.
  • a photosensitive resin composition has been developed that has high performance, excellent electrical and mechanical properties, and is effective in shortening the process and improving yield (productivity). It also has potential as a composition.
  • Patent Document 1 discloses a positive photosensitive resin composition composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound as a photosensitizer as an alkali-soluble resin.
  • the development mechanism of this positive photosensitive resin composition is as follows. When the positive photosensitive resin composition applied on the substrate is irradiated with actinic radiation through a mask on which a desired pattern is drawn, the exposed portion (exposed portion) of the diazoquinone compound undergoes a chemical change, resulting in an alkaline aqueous solution. So that the alkali-soluble resin is dissolved.
  • the unexposed portion (unexposed portion) of the diazoquinone compound is insoluble in the aqueous alkali solution and becomes resistant to the interaction with the alkali-soluble resin.
  • polyimide precursor resins and polybenzoxazole precursor resins that have low internal stress and can be cured at low temperatures have been required due to miniaturization, high integration, and thinning of semiconductor elements.
  • What is important when curing at a low temperature is that, for example, in a reliability test such as a temperature cycle test of a semiconductor device, there is almost no variation in the properties of the cured product, and the heat resistance and reliability of the semiconductor device are excellent.
  • the alkali-soluble resin according to (1), wherein the bis (aminophenol) is represented by the following formula (1).
  • R 1 is an organic group selected from —O—, —S—, alkylene having 3 or less carbon atoms, and substituted alkylene.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cycloalkyl group) Each of which may be the same or different.
  • R 3 is an organic group selected from —O—, —S—, alkylene having 3 or less carbon atoms, and substituted alkylene.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, May be different.
  • a positive photosensitive resin composition comprising the alkali-soluble resin described in any one of (1) to (3) above and a photosensitive agent.
  • a cured film comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to (4).
  • a protective film comprising the cured film according to (5).
  • An insulating film comprising the cured film according to (5).
  • a semiconductor device comprising the cured film according to (5).
  • a display device having the cured film according to (5).
  • an alkali-soluble resin that has low internal stress when used as a positive photosensitive resin composition and is excellent in heat resistance and reliability even when cured at a low temperature.
  • a positive photosensitive resin composition, a cured film, a protective film, an insulating film, and a semiconductor device using the same having low internal stress and excellent heat resistance and reliability even when cured at a low temperature, A display device can be provided.
  • FIG. 1A is a front view
  • FIG. 1B is a plan view of FIG.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention includes a polybenzoxazole precursor structure composed of bis (aminophenol) and a structure derived from dicarboxylic acid, and the bis (aminophenol) is included therein.
  • the energy barrier in dihedral rotation calculated by computational chemistry is less than 3 [kcal / mol].
  • the positive photosensitive resin composition contains the alkali-soluble resin and the photosensitive agent.
  • the protective film and the insulating film of the present invention are characterized in that they are composed of a cured film that is a cured product of the positive photosensitive resin composition.
  • the semiconductor device and the display device of the present invention are characterized by having the cured film.
  • the alkali-soluble resin of the present invention contains a polybenzoxazole precursor structure composed of bis (aminophenol) and a structure derived from dicarboxylic acid, and includes two aromatic rings contained in the bis (aminophenol).
  • the energy barrier in rotation of the dihedral angle calculated by computational chemistry when rotating is less than 3 [kcal / mol].
  • R 1 is an organic group selected from —O—, —S—, alkylene having 3 or less carbon atoms, and substituted alkylene.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cycloalkyl group) Each of which may be the same or different.
  • the energy barrier for rotation of the dihedral angle of bis (aminophenol) can be calculated by using, for example, the PM5 method of MOPAC 2006 with a Scigress Explorer manufactured by Fujitsu Limited. Specifically, the structure of bis (aminophenol) represented by the formula (2) is drawn, and the dihedral angle ABCR 3 -D is rotated by 5 degrees in a range of ⁇ 180 degrees to 180 degrees to reduce the heat of formation. The value of the energy barrier can be obtained by calculation.
  • R 3 is an organic group selected from —O—, —S—, alkylene having 3 or less carbon atoms, and substituted alkylene.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, May be different.
  • methods for reducing the internal stress of the polymer include techniques such as lowering the linear expansion coefficient of the polymer and lowering the elastic modulus.
  • a method for making it easy to relieve the generated internal stress by facilitating the rotational movement of molecules was studied.
  • the ease of molecular rotation is considered as an energy barrier in intramolecular rotation, and the difference between the maximum value and the minimum value of the heat generated in the rotation of the dihedral angle is calculated by computational chemistry, and the value is 3 [kcal / It was found that when bis (aminophenol) less than [mol] was used, a positive photosensitive resin composition having a low internal stress of less than 30 MPa when cured at 200 ° C. was obtained.
  • the energy barrier is preferably as low as possible, and in particular, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether having no substituent on the aromatic ring and having an ether bond as the connecting portion, and 4,4 having a methylene bond as the connecting portion. 4′-methylenebis (2-aminophenol) and the like are preferable.
  • the energy barrier is preferably as low as possible from the viewpoint of relaxation of internal stress, but the energy barrier is preferably 0.50 or more in consideration of other physical properties and handling required for the positive photosensitive resin composition.
  • Each R 1 in formula (1), R 3 of formula (2) is, -O -, - S-, having 3 or less of alkylene carbon, but an organic group selected from a substituted alkylene, alkylene, particularly the substituted alkylene Examples include —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — and the like. Among them, —O— and —CH 2 — have small internal stress and are excellent in heat resistance and reliability even when cured at a low temperature.
  • R 2, R 4 are each a hydrogen atom of the formula (2), an alkyl group or is preferably used bis (aminophenol) is an alkoxy radical, of the formula (1), thereby reliability even when cured at a low temperature
  • An alkali-soluble resin having sufficient solubility in an aqueous alkali solution and having a better balance can be obtained while maintaining the properties.
  • Specific examples of the alkyl group include, for example, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2.
  • alkoxy group examples include, for example, —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —OCH 2 CH 2 CH 3 , —OCH (CH 3 ) 2 , —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , and the like. It is done.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention has a polybenzoxazole precursor structure, but is not limited thereto and may have other structures.
  • Examples of other structures include a structure having at least one of a polybenzoxazole structure and a polyimide structure, and having a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group or an ester group in the main chain or side chain, a polyimide precursor structure, a polyamide It is an acid ester structure.
  • a polyamide resin having a structure represented by the formula (3-1) is preferable from the viewpoint of heat resistance and reliability after final heating. More preferred is a polybenzoxazole precursor resin represented by the formula (3-2).
  • X and Y are organic groups.
  • R 7 and R 12 are a hydroxyl group or —O—R 9 and may be the same or different, and R 8 is a hydroxyl group, a carboxyl group, —O—R 9 , —COO—. Any one of R 9 , which may be the same or different, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 to 2.
  • R 9 is an integer of 1 to 15 carbon atoms
  • R 7 when R 7 has no hydroxyl group, at least one R 8 must be a carboxyl group, and when R 8 does not have a carboxyl group, R 7 must be at least One must be a hydroxyl group
  • R 5 and R 10 are —O—, —
  • R 6 and R 11 are any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cycloalkyl group, and may be the same or different. May be.
  • alkylene and substituted alkylene of R 5 and R 10 in the formula (3) include —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — and the like.
  • alkyl group of R 6 and R 11 in the formula (3) include —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2. CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 and the like.
  • alkoxy group include —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —OCH 2 CH 2 CH 3 , —OCH (CH 3 ) 2 , —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 .
  • the polyamide resin having the structure represented by the formula (3-1) is, for example, a bis (aminophenol) represented by the formula (1) and a diamine or bis (aminophenol) containing 2, if necessary, 2,4-diamino.
  • the polybenzoxazole precursor resin represented by the formula (3-2) includes, for example, a bis (aminophenol) represented by the formula (1) and, if necessary, bis (aminophenol), 2,4-diaminophenol And a compound selected from a dicarboxylic acid containing Y, a dicarboxylic acid dichloride, a dicarboxylic acid derivative, or the like.
  • a dicarboxylic acid an active ester dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield and the like.
  • an alkali-soluble resin having an internal stress of less than 30 MPa and excellent in heat resistance and reliability even when cured at 200 ° C. can be obtained.
  • -O-R 9 as a substituent of the -O-R 9
  • Y as a substituent of X
  • -COO-R 9 represents a hydroxyl group
  • R 9 examples include formyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tertiary butyl, tertiary butoxycarbonyl, phenyl, benzyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl and the like. It is done.
  • this alkali-soluble resin When this alkali-soluble resin is heated at a low temperature of 150 ° C. or higher and lower than 280 ° C., when heated at a high temperature of 280 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, it undergoes dehydration and ring closure, and polybenzoxazole resin or polybenzoxazole resin and polyimide resin A heat-resistant resin is obtained in the form of copolymerization with. When heat treatment is performed at a low temperature, the generated internal stress becomes smaller, and the yield is improved in the manufacture of semiconductor elements. In addition, there is an effect of excellent reliability.
  • X in the formula (3) is an organic group, and examples thereof include aromatic compounds such as benzene ring and naphthalene ring, heterocyclic compounds such as bisphenols, pyrroles and furans, and siloxane compounds.
  • Preferred examples include those represented by the following formula (4). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 13 represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl ether group, and a halogen atom.
  • R 14 is one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, and R is an integer of 0 to 2.
  • R 15 to R 18 is an organic group.
  • alkyl group of R 13 and R 14 in the formula (4) include —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —C (CH 3 ) 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ), —CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ), —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ),
  • b and d which are mole percentages of repeating units including X, may be 0 (zero).
  • Y in the formula (3) is an organic group, and examples thereof include those similar to X.
  • aromatic compounds such as benzene ring and naphthalene ring
  • complex compounds such as bisphenols, pyrroles, pyridines and furans.
  • a cyclic compound, a siloxane compound, etc. are mentioned, More specifically, what is shown by following formula (5) can be mentioned preferably. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 19 is 1 selected from an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl ether group, and a halogen atom
  • R 21 ⁇ R 24 is an organic group.
  • alkyl group of R 19 and R 20 in the formula (5) include —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —C (CH 3 ) 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ), —CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ), —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ),
  • a compound represented by the following formula (6) is particularly preferable.
  • the position where both C ⁇ O groups are bonded to the meta position, and both the positions which are para positions are listed.
  • a structure including each of the para positions may be used.
  • R 25 represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl ether group, a benzyl ether group, and a halogen atom
  • alkyl group of R 25 in Formula (6) include —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —C (CH 3 ) 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), —CH (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ), —CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ), —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ), —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • X and Y in the formula (3) are preferably cyclic compounds, particularly aromatic compounds. preferable.
  • the alkali-soluble resin represented by the above formula (3) is an acid anhydride containing an amino group at the terminal of the alkali-soluble resin, an aliphatic group having at least one alkenyl group or alkynyl group, or a cyclic compound group.
  • the amide is capped with a product or acid derivative.
  • the acid anhydride containing an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group that reacts with the terminal amino group of the alkali-soluble resin include maleic anhydride, bicyclo [2.
  • the terminal carboxylic acid contained in the alkali-soluble resin is an amide using an amine derivative containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group. Can also be capped.
  • the positive photosensitive resin composition includes the alkali-soluble resin and a photosensitive agent.
  • a photosensitizer capable of positive patterning can be used.
  • a compound that generates an acid by light such as a photosensitive diazoquinone compound or an onium salt, or a dihydropyridine compound is used.
  • the photosensitive diazoquinone compound include esters of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid.
  • Specific examples include ester compounds represented by the formulas (10) to (13). These may be used alone or in combination of two or more.
  • Q is selected from a hydrogen atom, formula (14), and formula (15).
  • at least one of Q of each compound is represented by formula (14) or formula (15).
  • a phenolic compound can be added so that patterning can be performed with high sensitivity and without resin residue (scum) after development.
  • the resin composition and the photosensitive resin composition in the present invention may contain additives such as a leveling agent and a silane coupling agent as necessary.
  • Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio And the like, and may be used alone or in combination.
  • the composition is applied to a suitable support, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate or the like.
  • a suitable support for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate or the like.
  • the application amount is such that the final film thickness after curing is 0.1 to 30 ⁇ m. If the film thickness is lower than the lower limit, it may be difficult to fully function as a protective film or insulating film for the semiconductor element, and if the upper limit is exceeded, it is difficult to obtain a fine relief pattern. In addition, processing may take time and throughput may decrease.
  • the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
  • actinic radiation is applied to the desired pattern shape.
  • actinic radiation X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
  • a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer.
  • the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di-n Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide
  • An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used.
  • methods such as sodium hydro
  • the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid.
  • heat treatment (curing) is performed to form an oxazole ring, or an oxazole ring and an imide ring, and a cured product having high heat resistance is obtained.
  • the heat treatment can be performed at high temperature or low temperature, and the heat treatment temperature at high temperature is preferably 280 ° C. to 380 ° C., more preferably 290 ° C. to 350 ° C.
  • the heat treatment temperature at a low temperature is preferably 150 ° C. to 280 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C.
  • the cured film which is a cured product of the photosensitive resin composition, is used not only for semiconductor devices such as semiconductor elements, but also for display device devices such as TFT-type liquid crystals and organic EL, interlayer insulation films for multilayer circuits, and flexible copper-clad plates. It is also useful as a cover coat, solder resist film or liquid crystal alignment film.
  • Examples of semiconductor device applications include a passivation film formed by forming a cured film of the above-described photosensitive resin composition on a semiconductor element, and a buffer formed by forming a cured film of the above-described photosensitive resin composition on the passivation film.
  • a protective film such as a coating film, an insulating film such as an interlayer insulating film formed by forming a cured film of the above-described photosensitive resin composition on a circuit formed on a semiconductor element, an ⁇ -ray blocking film, a flat surface
  • Examples thereof include a chemical film, a protrusion (resin post), and a partition wall.
  • Examples of display device applications include a protective film formed by forming a cured film of the above-described photosensitive resin composition on a display element, an insulating film or a planarizing film for TFT elements and color filters, MVA type liquid crystal, etc. Examples thereof include protrusions for display devices, partition walls for organic EL element cathodes, and the like.
  • the use method is based on forming the photosensitive resin composition layer patterned on the substrate on which the display element and the color filter are formed according to the semiconductor device application by the above method. High transparency is required for display device applications, especially for insulating films and flattening films. By introducing a post-exposure step before curing of the photosensitive resin composition layer, excellent transparency is achieved. A resin layer can be obtained, which is more preferable in practical use.
  • Dihedral rotation energy barrier For the calculation, a personal computer MY18A / E-1 manufactured by NEC Corporation equipped with a memory of 504 MB was used. 4,4′-methylenebis (2-amino-phenol) was drawn on a Scigress Explorer Workspace manufactured by Fujitsu Limited. The dihedral angle ABR 3 -D shown in Formula (2) is rotated by 5 degrees in the range of -180 degrees to 180 degrees, and the heat of formation at each conformation is obtained by the molecular orbital method (PM5 method). , Created its energy map. The highest heat generated and the lowest heat generated were read from the energy map, and the difference was calculated. In Example 1, the energy barrier for dihedral angle rotation was 1.0 [kcal / mol].
  • Phenol formula (A-1) 12.74 g (0.03 mol) and triethylamine 7.59 g (0.075 mol) were added to a 4-neck equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet, and dry nitrogen gas inlet pipe. Were added and dissolved in 103 g of acetone. After cooling the reaction solution to 10 ° C. or lower, 20.15 g (0.075 mol) of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride was gradually added dropwise with 100 g of acetone so as not to exceed 10 ° C. . Thereafter, the mixture was stirred at 10 ° C.
  • This positive photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer using a spin coater and then prebaked at 120 ° C. for 4 minutes on a hot plate to obtain a coating film having a thickness of about 8.0 ⁇ m.
  • An i-line stepper (manufactured by Nikon Corporation, 4425i) is passed through this coating film through a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. Used to irradiate with varying exposure.
  • paddle development was performed by adjusting the development time so that the film thickness difference between the pre-baked and the unexposed areas after development was 1 ⁇ m. Thereafter, it was rinsed with pure water for 10 seconds and observed. The case where the pattern was formed was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the pattern was not formed was evaluated as “x”. As a result, it was confirmed that the pattern was formed in Example 1.
  • the positive photosensitive resin composition was similarly applied onto a silicon wafer and pre-baked, and then cured in an oven clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less at 200 ° C. for 90 minutes.
  • the coating film obtained on the silicon wafer was measured with a surface roughness / shape measuring instrument (Surfcom 1400D, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) with a silicon wafer diameter of 190 mm (excluding the end), and the silicon wafer was measured.
  • the difference (floating part) between the center part and both end parts of 190 mm when the center part was zero was defined as the amount of warpage.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of measuring the amount of warpage of the silicon wafer S.
  • FIG. 1A shows the warpage amount (X), the measurement distance (a), and the radius of curvature (R) of the silicon wafer S on which the coating film m is formed.
  • FIG. 1B is a plan view of FIG. 1A, and FIG. 1B shows the x and y directions of the silicon wafer S.
  • the coating film m is omitted in FIG.
  • the warpage amount (X) was calculated as an average value of the warpage amounts of the silicon wafer S in the x and y directions.
  • Example 1 the internal stress ⁇ was 25.7 MPa.
  • Reflow resistance evaluation The wafer patterned in the processability evaluation was cured in a clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less and 200 ° C. for 90 minutes. Next, a flux, BF-30, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd. was applied to the wafer with a spinner at 500 rpm / 5 seconds + 1000 ppm / 30 seconds. In a reflow furnace, it was continuously passed twice under conditions of 140 to 160 ° C./100 seconds (preheating) and 350 ° C./30 seconds. Next, after washing with xylene heated to 40 ° C. for 10 minutes, it was rinsed with isopropyl alcohol and dried. The surface of the film from which the flux was removed was observed with a metal microscope. The case where there was no large crack or wrinkle was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where there was a large crack or wrinkle was evaluated as “x”. In Example 1, there was no occurrence of large cracks, wrinkles, etc.
  • Example 2 443.2 g of dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 0.9 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 1.8 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole (0 9 mol), 162.57 g (0.7 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4′-methylenebis (2-amino-3,6-dimethylphenol).
  • dicarboxylic acid derivative active ester obtained by reacting 0.9 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 1.8 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole (0 9 mol), 162.57 g (0.7 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4′-methylenebis (2-amino-3,6-dimethylphenol).
  • Example 2 the energy barrier of dihedral rotation of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-methylenebis (2-amino-3,6-dimethylphenol) was The calculation was performed in the same manner as in Example 1, and the values were 0.7 [kcal / mol] and 4.7 [kcal / mol], respectively.
  • This alkali-soluble resin is prepared by mixing 70% of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether and 30% of 4,4′-methylenebis (2-amino-3,6-dimethylphenol).
  • the energy barrier of rotation is 0.7 times the value of 0.7 [kcal / mol] of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether and 4,4′-methylenebis (2-amino ⁇ 3,6-dimethylphenol) was multiplied by 0.3 times 4.7 [kcal / mol] to give 1.9 [kcal / mol].
  • Examples 1 and 2 had low internal stress, excellent reflow resistance even when cured at a low temperature of 200 ° C., and excellent heat resistance and reliability.
  • an alkali-soluble resin that has low internal stress when used as a positive photosensitive resin composition and is excellent in heat resistance and reliability even when cured at a low temperature.
  • a positive photosensitive resin composition, a cured film, a protective film, an insulating film, and a semiconductor device and display body using the same that have low internal stress and are excellent in heat resistance and reliability even when cured at a low temperature.
  • An apparatus can be provided.

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Abstract

　本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、前記ビス（アミノフェノール）の二つの芳香環を回転させた際に計算化学により算出して得られる二面角の回転のエネルギー障壁が、３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］未満である。

Description

アルカリ可溶性樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置
　本発明は、アルカリ可溶性樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
　従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂、上記特性に加えて耐湿信頼性がよい。とされるポリベンゾオキサゾール樹脂等が用いられていた。更に、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂、それらの前駆体樹脂自身に感光性を付与し、レリーフパターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、高感度で微細加工性を有しながら、高い耐熱性、優れた電気特性、機械特性を持ち、工程短縮および歩留まり（生産性）向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されており、これは半導体素子の保護膜用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。
　更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはアルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。基板上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物に、所望のパターンが描かれたマスクを通して化学線を照射すると、露光されている部分（露光部）のジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ可溶性樹脂の溶解を促進させる。一方、露光されていない部分（未露光部）のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、アルカリ可溶性樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となるものである。
　レリーフパターンを形成した感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃～３５０℃付近の高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる。近年は半導体素子の小型化、高集積化、薄型化により、内部応力が小さく、低温で硬化可能なポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。
　低温で硬化する際に重要となるのは、例えば半導体装置の温度サイクル試験等の信頼性試験において、硬化物の特性にバラツキが殆ど無く、半導体装置の耐熱性、信頼性に優れることである。
特開昭５６－２７１４０号公報
　本発明の目的は、ポジ型感光性樹脂組成物として用いた場合に内部応力が小さく、低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することにある。
　また、本発明の目的は、内部応力が小さく、低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（９）に記載の本発明により達成される。
（１）ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、計算化学により算出して得られる前記ビス（アミノフェノール）の二つの芳香環の間の二面角の回転のエネルギー障壁が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕未満であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
（２）前記ビス（アミノフェノール）が下記式（１）で示されるものである（１）に記載のアルカリ可溶性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
（３）ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、下記式（２）で表される前記ビス（アミノフェノール）の二面角Ａ－Ｂ－Ｒ３－Ｄを－１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、それぞれの配座における生成熱を分子軌道法により求めたときの、最も高い生成熱と最も低い生成熱の差が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕未満であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ３は－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
（４）上記（１）乃至（３）いずれかに記載されるアルカリ可溶性樹脂と、感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。
（５）（４）に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
（６）（５）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
（７）（５）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
（８）（５）に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
（９）（５）に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
　本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物として用いた場合に内部応力が小さく、低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することができる。
　また、本発明によれば、内部応力が小さく、低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
内部応力を計算する際に用いる反り量の測定方法を説明するための模式図である。図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の平面図である。
　以下、本発明のアルカリ可溶性樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むものであり、前記ビス（アミノフェノール）が、その中に含まれる二つの芳香環を回転させた際、計算化学により算出した二面角の回転におけるエネルギー障壁が、３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］未満であることを特徴とするものである。ポジ型感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、感光剤を含むことを特徴とする。
　また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
　また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜を有していることを特徴とする。
　まず、本発明のアルカリ可溶性樹脂について詳細に説明する。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むものであり、前記ビス（アミノフェノール）に含まれる二つの芳香環を回転させる際、計算化学により算出する二面角の回転におけるエネルギー障壁が３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］未満であることを特徴とする。
　ビス（アミノフェノール）としては、下記式（１）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
　ビス（アミノフェノール）の二面角の回転のエネルギー障壁は、例えば富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ　ＥｘｐｌｏｒｅｒでＭＯＰＡＣ２００６のＰＭ５法を用いて算出することができる。具体的には式（２）に示すビス（アミノフェノール）の構造を描き、二面角Ａ－Ｂ－Ｒ３－Ｄを－１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、生成熱を算出し、エネルギー障壁の値を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３は－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
　一般的に、ポリマーの内部応力を低減する方法としては、ポリマーの線膨張係数を下げる、弾性率を下げる等の手法が挙げられる。これに対して本発明では、分子の回転運動をしやすくすることで、発生する内部応力を緩和しやすくするという手法を検討した。分子の回転運動のし易さを分子内回転におけるエネルギー障壁ととらえ、計算化学により上記二面角の回転における生成熱の最高値と最低値の差を算出したところ、その値が３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］未満であるビス（アミノフェノール）を用いたとき、２００℃で硬化したときの内部応力が３０ＭＰａ未満と低応力になるポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出した。エネルギー障壁は低いほど好ましく、特に、芳香環上に置換基を持たず、連結部がエーテル結合である３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、連結部がメチレン結合である４，４'－メチレンビス（２－アミノフェノール）などが好ましい。エネルギー障壁は、内部応力緩和の観点から、低いほど好ましいが、ポジ型感光性樹脂組成物に要求される他の物性、取り扱い等を考慮するとエネルギー障壁は０．５０以上であることが好ましい。
　また、低温で硬化すると、硬化膜のガラス転移温度も低下にするため、一般的に信頼性が問題となる。しかし、回転のエネルギー障壁を下げるためにデザインした、芳香環、連結基上の置換基の数が少なく、嵩の小さいモノマーは、２００℃という低い硬化温度にも関わらず耐リフロー性を有しており、耐熱性、信頼性に優れることを見出した。これは、置換基の数が少なく、嵩の小さい構造が、分子鎖の密なパッキングにつながり、リフロー試験に用いられるフラックスが膜にしみこみにくくなったためと考えられる。
　式（１）のＲ１、式（２）のＲ３はそれぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基であるが、アルキレン、置換アルキレンの具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－等が挙げられる。中でも－Ｏ－、－ＣＨ２－が、内部応力が小さく、低温で硬化した際にも耐熱性、信頼性に優れる。
　式（１）のＲ２、式（２）のＲ４はそれぞれ、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であるビス（アミノフェノール）を用いることが好ましく、これにより低温で硬化した際にも信頼性を維持しながら、アルカリ水溶液に対して十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるアルカリ可溶性樹脂が得られる。アルキル基の具体的な例としては、例えば－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、例えば－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、等が挙げられる。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するが、これに限定されず他の構造を有してもよい。
　他の構造として挙げられるのは、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する構造、ポリイミド前駆体構造、ポリアミド酸エステル構造である。
　例えば、最終加熱後の耐熱性、信頼性の点から式（３－１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、式（３－２）に示されるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（３）中、Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００、ｃ＋ｄ＝１００で、ａ、ｃがそれぞれ７０以上１００以下、ｂ、ｄがそれぞれ０以上３０以下である。Ｒ７、Ｒ１２は水酸基又は－Ｏ－Ｒ９であり、同一でも異なってもよい。Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、－Ｏ－Ｒ９、－ＣＯＯ－Ｒ９のいずれかであり、同一でも異なってもよい。ｍは０～２の整数、ｎは０～４の整数、ｐは０～２の整数である。Ｒ９は炭素数１～１５の有機基である。式（３－１）で、Ｒ７として水酸基がない場合、Ｒ８は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ８としてカルボキシル基がない場合、Ｒ７は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｒ５、Ｒ１０は－Ｏ－、－Ｓ－や炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基である。Ｒ６、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。）
　式（３）のＲ５、Ｒ１０のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－等が挙げられる。
　式（３）のＲ６、Ｒ１１のアルキル基の具体的な例としては、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、が挙げられる。）
　式（３－１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、式（１）で示されるビス（アミノフェノール）と、必要によりＸを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４－ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
　式（３－２）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、例えば、式（１）で示されるビス（アミノフェノール）と、必要によりＸを含むビス（アミノフェノール）、２，４－ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　ａ、ｃが７０モルパーセント以上の場合、内部応力が３０ＭＰａ未満かつ、２００℃で硬化しても耐熱性・信頼性に優れるアルカリ可溶性樹脂が得られる。
　式（３）で示されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｘの置換基としての－Ｏ－Ｒ９、Ｙの置換基としての－Ｏ－Ｒ９、－ＣＯＯ－Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１～１５の有機基であるＲ９で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護してもよい。Ｒ９の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
　このアルカリ可溶性樹脂を、低温で加熱する場合は１５０℃以上２８０℃未満、高温で加熱する場合は２８０℃以上３８０℃以下で処理すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂とポリイミド樹脂との共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。低温で加熱処理すると、発生する内部応力がより小さくなり、半導体素子の製造において、歩留まりが向上する。また信頼性に優れる効果がある。
　式（３）のＸは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（４）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。Ｒ＝０～２の整数である。Ｒ１５～Ｒ１８は有機基である。）
　式（４）のＲ１３およびＲ１４のアルキル基の具体的な例としては、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
　式（３）で示すように、ＸにはＲ７あるいはＲ１２が０～２個結合される。（式（４）において、Ｒ７およびＲ１２は省略）。
　式（３）中の、Ｘを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂおよびｄは０（ゼロ）であってもよい。
　また、式（３）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ａは、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または単結合である。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｔ＝０～２の整数である。Ｒ２１～Ｒ２４は有機基である。）
　式（５）のＲ１９およびＲ２０のアルキル基の具体的な例としては、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
　式（３）で示すように、ＹにはＲ８が０～４個結合される（式（５）において、Ｒ８は省略）。
　これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
　下記式（６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２５は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２６は、水素原子又は炭素数１～１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕ＝０～２の整数である。）
　式（６）のＲ２５のアルキル基の具体的な例としては、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
　上記アルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物を、低温で硬化しても耐熱性に優れるためには、式（３）中のＸとＹは環式化合物が望ましく、特に芳香族化合物が好ましい。
　また、上述の式（３）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、該アルカリ可溶性樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物または酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。このような、アルカリ可溶性樹脂の末端のアミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物としては、マレイン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物、などが挙げられ、例えば式（７）に挙げることができる。酸誘導体は、例えば式（８）に挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（９）から選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　またこの方法に限定される事はなく、該アルカリ可溶性樹脂中に含まれる末端のカルボン酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
（ポジ型感光性樹脂組成物）
　次に、ポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。ポジ型感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含むことを特徴とする。
　本発明で用いる感光剤は、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、具体的には感光性ジアゾキノン化合物やオニウム塩など光により酸を発生する化合物や、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。感光性ジアゾキノン化合物は、例えばフェノール化合物と１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸または１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１０）～式（１３）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中Ｑは、水素原子、式（１４）、式（１５）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１４）、式（１５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　更に本発明では、高感度で更に現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるようにフェノール性化合物を添加することができる。
　本発明における樹脂組成物および感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。
　本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１～３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮することが困難となる場合があり、上限値を越えると、微細なレリーフパターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する場合がある。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０～１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００～５００ｎｍの波長のものが好ましい。
　次に、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
　次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環およびイミド環を形成し、耐熱性に富む硬化物を得る。
　加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃～３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃～３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃～２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃～２６０℃である。
　次に、本発明による感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
　半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
　表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
＜実施例１＞
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
　イソフタル酸０．１８モルとジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸０．７２モルと１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール１．８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４２６．６２ｇ（０．９モル）と、４，４'－メチレンビス（２－アミノフェノール）２３０．２６ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２６２８ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ－メチル－２－ピロリドン１７２ｇに溶解させた４－エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（３－２）で示され、ｃ＝１００、ｄ＝０で、表１で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂を得た。
二面角の回転のエネルギー障壁：
　計算には５０４ＭＢのメモリーを搭載した日本電気株式会社製パーソナルコンピュータ　ＭＹ１８Ａ／Ｅ－１を使用した。
　富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ　Ｅｘｐｌｏｒｅｒ　Ｗｏｒｋｓｐａｃｅで４，４'－メチレンビス（２－アミノ－フェノール）を描いた。式（２）に示す二面角Ａ－Ｂ－Ｒ３－Ｄを－１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、それぞれの配座における生成熱を分子軌道法（ＰＭ５法）により求め、そのエネルギーマップを作成した。そのエネルギーマップから最も高い生成熱と最も低い生成熱を読み取り、その差を計算した。
　実施例１において、二面角の回転のエネルギー障壁は、１．０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。
（感光剤の合成）
　フェノール式（Ａ－１）１２．７４ｇ（０．０３モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン１０３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をアセトン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ－１）の構造で示される感光剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（感光性樹脂組成物の作製）
　合成したアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｑ－１）の構造を有する感光剤１３．５ｇ、２，２'－メチレンビスフェノールをＮ－メチル－２－ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
加工性評価：
　このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷株式会社製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８～５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（株式会社ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
　次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスし、観察した。パターンが成形された場合を「○」、パターンが成形されなかった場合を「×」として評価した。
　その結果、実施例１において、パターンが成形されていることが確認できた。
内部応力評価：
　別に、上記ポジ型感光性樹脂組成物を同様にシリコンウエハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中クリーンオーブンにて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、２００℃９０分で硬化を行った。シリコンウエハー上に得られた塗膜を、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製・サーフコム１４００Ｄ）にて、シリコンウエハー直径２００ｍｍのうち、１９０ｍｍ（端部を除く）を測定し、シリコンウエハーの中心部をゼロとしたときの、中心部と１９０ｍｍの両端部分との差（浮いている部分）を反り量とした。
　図１は、シリコンウエハーＳの反り量の測定方法を説明するための模式図である。図１（ａ）には、塗膜ｍが形成されたシリコンウエハーＳの反り量（Ｘ）、測定距離（ａ）、曲率半径（Ｒ）が示されている。図１（ｂ）は、図１（ａ）の平面図であり、図１（ｂ）には、シリコンウエハーＳのｘ、ｙ方向が示されている。ただし、図１（ｂ）では、塗膜ｍは省略されている。反り量（Ｘ）は、シリコンウエハーＳのｘ、ｙ方向におけるそれぞれの反り量の平均値として算出された。
　得られた反り量（Ｘ）から、以下の（数式１）及び（数式２）を用いて内部応力σ（ＭＰａ）を算出した。
　Ｒ＝（ａ２＋４Ｘ２）／８Ｘ　　　　（数式１）
　σ＝Ｄ２Ｅ／｛６Ｒｔ（１－ν）｝　（数式２）
　Ｒ：曲率半径［ｍｍ］
　ａ：測定距離［ｍｍ］
　Ｘ：反り量［ｍｍ］
　Ｄ：シリコンウエハーの厚み［ｍｍ］
　Ｅ：シリコンの弾性率［ｋｇｆ／ｍｍ２］
　ｔ：硬化膜（塗膜）の厚み［ｍｍ］
　ν：ポアソン比
　なお、本実施例において、｛Ｅ／（１－ν）｝＝１８０５００ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
　実施例１において、内部応力σは、２５．７ＭＰａであった。
リフロー耐性評価：
　上記加工性評価でパターン加工されたウエハーをクリーンオーブンにて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、２００℃９０分で硬化を行った。次にこのウエハーにタムラ化研株式会社製フラックス、ＢＦ－３０をスピンナーで５００ｒｐｍ／５秒＋１０００ｐｐｍ／３０秒の条件で塗布した。リフロー炉で１４０～１６０℃／１００秒（プレヒート）、３５０℃／３０秒の条件で立て続けに連続２回通した。次に４０℃に加熱したキシレンで１０分洗浄した後、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥させた。フラックスを除去した膜表面を金属顕微鏡で表面を観察した。大きなクラック、シワがなかった場合を「○」、大きなクラック、シワがあった場合を「×」として評価した。
　実施例１では、大きなクラック、シワ等の発生はなく良好であった。
＜実施例２＞
　ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸０．９モルと１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール１．８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）と、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル１６２．５７ｇ（０．７モル）、４，４'－メチレンビス（２－アミノ－３，６－ジメチルフェノール）８５．９１ｇ（０．３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２７６７ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ－メチル－２－ピロリドン１７２ｇに溶解させた４－エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（３－２）で示され、ｃ＝７０、ｄ＝３０、ｐ＝２で、表１で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂を得た。その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を、表１を示す。
　実施例２において、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－メチレンビス（２－アミノ－３，６－ジメチルフェノール）の二面角の回転のエネルギー障壁は、実施例１と同様にして計算し、それぞれ０．７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］、４．７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。このアルカリ可溶性樹脂は、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテルを７割と４，４'－メチレンビス（２－アミノ－３，６－ジメチルフェノール）３割を混合して用いているので、その回転のエネルギー障壁は３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテルの０．７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］を０．７倍した値と４，４'－メチレンビス（２－アミノ－３，６－ジメチルフェノール）の４．７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］を０．３倍した値を足し合わせた１．９［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］となった。
＜比較例１＞
　ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸０．８７モルと１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール１．５６６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４２８．４２ｇ（０．８７モル）と、ヘキサフルオロ－２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３１７９ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ－メチル－２－ピロリドン２２４ｇに溶解させた４－エチニルフタル酸無水物５５．９５ｇ（０．３２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（３－２）で示され、ｃ＝０、ｄ＝１００、ｐ＝２で、表１で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂を得た。その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を、表１を示す。
　比較例１において、二面角の回転のエネルギー障壁は、５．３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１、２は内部応力が小さく、かつ２００℃の低温で硬化した場合でもリフロー耐性が優れ、耐熱性および信頼性に優れていた。
本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物として用いた場合に内部応力が小さく、低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することができる。
　本発明によれば、内部応力が小さく、低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
　この出願は、２００９年７月８日に出願された日本出願特願２００９－１６１６５２を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、計算化学により算出して得られる前記ビス（アミノフェノール）の二つの芳香環の間の二面角の回転のエネルギー障壁が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕未満であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
  2. 　前記ビス（アミノフェノール）が下記式（１）で示されるものである請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｒ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
  3. 　ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、
    　下記式（２）で表される前記ビス（アミノフェノール）の二面角Ａ－Ｂ－Ｒ３－Ｄを－１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、それぞれの配座における生成熱を分子軌道法により求めたときの、最も高い生成熱と最も低い生成熱の差が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕未満であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｒ３は－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数３以下のアルキレン、置換アルキレンから選ばれる有機基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
  4. 　請求項１乃至３いずれか一項に記載されるアルカリ可溶性樹脂と、感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
  6. 　請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
  7. 　請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
  8. 　請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
  9. 　請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
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