JP2005227654A - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ｉ線でパターン作成が可能かつ高解像度で、樹脂を硬化した後のＳｉウェハの反りが小さいポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化後の線膨張係数が５〜４５ｐｐｍであることが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂は、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸、６，６’ジカルボキシ−３，３，３’，３’テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを用いたポリアミド樹脂であることが好ましい。
【化1】

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光材のジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１参照）。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
これら感光性樹脂組成物は、近年の半導体素子の高集積化に伴い微細なパターンが作成可能であることが必要とされており、特に半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物のパターン作成には３６５ｎｍ（ｉ線）の光源を用いた加工が望まれている。
一方硬化した後の樹脂組成物に求められる特性としては、近年の半導体素子の大型化、樹脂封止型半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等が挙げられ、吸湿が大きいポリイミド樹脂では信頼性に問題が出てきた。またＳｉウェハの大型化が進むに伴い３００ｍｍのＳｉウェハが使用されるようになってきた。大きなＳｉウェハではそれと樹脂組成物との線膨張係数が異なる為にＳｉウェハに反りが生じ、Ｓｉウェハを薄く削る裏面研削の工程でＳｉウェハが割れる問題が起こってきている。よって硬化した後の樹脂組成物の線膨張係数をＳｉウェハに近づけた低応力のポジ型感光性樹脂組成物が望まれる。しかしそのような場合、一般的に縮合環や単結合を有する剛直な構造を取り入れるが、それのみでは光の吸収が大きい為にｉ線のような短波長を用いた微細なパターン作成は不可能であった。従ってそれらの特性を満たすポジ型感光性樹脂組成物が必要とされるようになってきた。
特公平１−４６８６２号公報

本発明は、ｉ線でパターン作成が可能かつ高解像度で、樹脂を硬化した後のＳｉウェハの反りが小さいポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］下記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。

［２］ポジ型感光性樹脂組成物の硬化後の線膨張係数が５〜４５ｐｐｍである第［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］第［１］項又は第［２］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
［４］ 第［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法、
［５］ 露光する際の光源がｉ線である第［４］項記載の半導体装置の製造方法。

本発明に従うと、ｉ線でパターン作成が可能かつ高解像度で、樹脂を硬化した後のＳｉウェハの反りが小さいポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を得ることができる。

本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等であり、約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。

一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＸは水酸基を有する４価の有機基を表す。一般式（１）中のＹは、一般式（２）又は一般式（３）のいずれか一方の構造を有する２価の有機基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は、炭素数１〜４の単結合有機基、又はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含む炭素数１〜４の単結合有機基で環状構造を形成し、両方環状構造を形成する場合は同一でも異なっても良い。
Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３の有機基、Ｏ、Ｓから選ばれる基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ1０は水素又は炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ1０は、炭素数１〜４の単結合有機基、又はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含む炭素数１〜４の単結合有機基で環状構造を形成し、両方環状構造を形成する場合は同一でも異なっても良い。

一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（１）のＸとしては、

から選ばれる構造である。

これらの中で特に好ましいものとしては、３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。この構造は硬化後の樹脂構造が直線性を持つような構造を有しており、硬化フィルムの線膨張係数が小さくなり、Ｓｉウェハの線膨張係数に近くなるのでＳｉウェハの反りが少なくなる。

又一般式（１）のＹとしては、例えば、

等があるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸、６，６’ジカルボキシ−３，３，３’，３’テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。この構造は樹脂構造中に縮合環を持つことにより耐熱性が付与されると同時に線膨張係数が小さくなりＳｉウェハの線膨張係数に近くなるのでＳｉウェハの反りが少なくなる。一方縮合環の一部には炭素環２重結合を含まず、更に樹脂構造が非対称または屈曲していることにより分子内、分子間の電荷移動が起こりにくくなり、光の吸収が抑えられることからｉ線に対する透明性が向上する。

硬化後の樹脂の線膨張係数は５〜４５ｐｐｍであることが好ましい。硬化後の樹脂の線膨張係数が５ｐｐｍより小さくする事は難しく、硬化後の樹脂の線膨張係数が４５ｐｐｍを越えるとＳｉウェハ等の基盤に反りが発生するようになる。

更に、必要によって用いる一般式（１）のポリアミド樹脂のＺは、例えば

等であるがこれらに限定されるものではない。

一般式（１）のＺは、例えば、Ｓｉウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、有機溶剤への溶解性を上げる為、線膨張係数が大きくならない程度に２種類以上の混合物で共重合する事が可能である。

又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。

これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。

本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。

本発明では、高感度にするため、フェノール性水酸基を有する化合物を併用してもかまわない。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。

これらの中で好ましくは

から選ばれるものである。

本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。その他の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。

《実施例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸１０．３８ｇ（０．０３２モル）、と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）と３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニル８．６５ｇ（０．０４０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１４．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて５５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２．６２ｇ（０．０１６モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。

[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ²から１０ｍＪ／ｃｍ²ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１．５μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で、スカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できた。解像度は３μｍと良好であった。

［硬化フィルム評価］
また別にこのポジ型感光性樹脂組成物を同様に６インチのシリコンウェハー（厚み６２５μｍ）上に硬化後１０μｍになるように塗布し、プリベークをした後、光洋リンドバーグ製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で、かつ窒素濃度を約１〜２％で加熱、樹脂を硬化させた。次にこのウェハの反りを表面粗さ計で測定した結果１２μｍであった。更に硬化膜の線膨張係数をＴＭＡにより測定した。硬化膜の線膨張係数が小さく、シリコンウェハに近い為、ウェハにかかる応力が少なく反りも小さくなった。

《実施例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸の替わりに６，６’ジカルボキシ−３，３，３’，３’テトラメチル−１，１’−スピロビインダン１１．６６ｇ（０．０３２モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニルの替わりにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．９３ｇ（０．００８モル）と３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニル６．９２ｇ（０．０３２モル）を用いて同様に一般式（１）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ―２）を合成した。その他は実施例１と同様に評価を行った。

《実施例３》
実施例１におけるポリアミドの合成において、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニルを０．０３８モルに減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）を加え、同様に一般式（１）で示され、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド樹脂（Ａ―３）を合成した。その他は実施例１と同様に評価を行った。

《実施例４》
実施例１における感光性ジアゾキノンを（Ｂ−２）に変更した他は実施例１と同様に評価を行った。

《比較例１》
実施例１におけるポリアミドの合成において、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸の替わりにテレフタル酸４．２５ｇ（０．０２６モル）、イソフタル酸１．０６ｇ（０．００６モル）を用いて同様に一般式（１）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ―４）を合成した。その他は実施例１と同様に評価を行った。
《比較例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸の替わりにジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸８．２６ｇ（０．０３２モル）を用いて同様に一般式（１）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ―５）を合成した。その他は実施例１と同様に評価を行った。

本発明は、ｉ線でパターン作成が可能かつ高解像度で、樹脂を硬化した後のＳｉウェハの反りが小さいポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   
2. ポジ型感光性樹脂組成物の硬化後の線膨張係数が５〜４５ｐｐｍである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物
3. 請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 露光する際の光源がｉ線である請求項４記載の半導体装置の製造方法。