CN102099740B - 正型感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置、显示器装置 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置、显示器装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高感光度且即使以低温进行固化时耐热性及可靠性仍优越的正型感光性树脂组合物。又，本发明的目的在于提供一种高感光度且即使以低温进行固化时耐热性及可靠性仍优越的固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置、显示器装置。本发明的正型感光性树脂组合物含有聚酰胺系树脂与感光剂，其特征在于，上述聚酰胺系树脂具有特定的结构。又，本发明固化膜的特征在于，由上述正型感光性树脂组合物所构成。又，本发明的保护膜及绝缘膜的特征在于，由上述固化膜构成。又，本发明的半导体装置及显示器装置的特征在于，具有上述固化膜。

Description

正型感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置、显示器装置
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜以及使用它们的半导体装置、显示器装置。
背景技术
以往，在半导体装置的保护膜、绝缘膜中，使用耐热性优良且具有卓越的电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。但时，由于缺少高极性的来自酰亚胺环的羰基，因此，最近开始使用被认为耐湿可靠性良好的聚苯并噁唑树脂。又，开发出一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物可对聚苯并噁唑树脂或聚酰亚胺树脂本身赋予感光性，能够简化凸纹图案形成工序的一部分，可有效缩短工序及提升产率。
目前，由安全性方面的进一步改良，开发出一种正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物由可通过碱水溶液进行显影的聚苯并噁唑前躯体与作为感光剂的重氮醌(diazoquinone)化合物所构成(例如，参照专利文献1)。
在此，说明正型感光性树脂组合物的凸纹图案的制作及其显影机制。在基板上形成正型感光性树脂组合物的涂膜，对该涂膜，通过称为步进机(stepper)的曝光装置，并从掩模上方照射化学射线(曝光)，由此形成被曝光的部分(以下称为“曝光部”)与未曝光的部分(以下称为“未曝光部”)。存在于该未曝光部中的重氮醌化合物不溶于碱水溶液中，并通过与树脂间的相互作用而进一步对碱水溶液具有耐性。另一方面，由于存在于曝光部的重氮醌化合物通过化学射线的作用而发生化学变化，生成羧酸，因此，可溶于碱水溶液中，促进树脂的溶解。利用该曝光部与未曝光部的溶解性的差异，溶解去除曝光部，由此可制作仅存在于未曝光部的凸纹图案。
形成有涂膜图案的正型感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前躯体树脂，以往是通过对其在最终接近于300℃的高温下进行固化而脱水闭环，形成富有耐热性的聚苯并噁唑树脂。另一方面，随着近年来半导体装置的显著小型化、高集成化，尤其是在存储元件中，其耐热性变得较以往低。因此，为了提升产率，必须要有可在较低温下进行固化的聚苯并噁唑前躯体树脂。又，在使用这些感光性树脂组合物时，尤其重要的是感光性树脂组合物的感光度。若为低感光度、即若感光度差时，则曝光时间变长、处理量降低。
如此，最近强烈期盼开发出高感光度且即使以低温进行固化时仍具有优越的耐热性、可靠性的感光性树脂组合物。
在制作半导体装置或显示器装置时，若使用感光性树脂组合物，一般进行对在涂敷后的基板端缘所形成的不需要的感光性树脂组合物的膜，通过溶剂予以洗净去除的晶边清洗(EBR；Edge Bead Rinse)处理。
专利文献1：日本特开2004-125814号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种高感光度且即使以低温进行固化时耐热性及可靠性仍优越的正型感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供一种高感光度且即使以低温进行固化时耐热性及可靠性仍优越的固化膜、保护膜、绝缘膜、及使用它们的半导体装置、显示器装置。
解决课题的方法
上述目的可通过下述[1]～[12]记载的本发明而达成。
[1]一种正型感光性树脂组合物，含有聚酰胺系树脂与感光剂，其特征在于，上述聚酰胺系树脂由下述通式(1)表示，
Figure BPA00001303866900031
(Y：有机基；
Z：有机基；
R1：羟基、羧基、O-R2、COO-R2，n为0～4的整数，当n为2以上时，两个以上的R1可为相同或相异。
R2：碳原子数1～15的有机基；
R3：羟基、O-R2，m为0～2的整数，当m为2时，两个R3可为相同或相异；
a：30～70mol％；
b：30～70mol％；
a+b＝100mol％；
当R3为羟基时，其结合必须为酰胺基的邻位，当R3不为羟基时，R1中的至少一个必须为羧基；
在此，*表示与NH基结合。)
[2]如[1]所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述聚酰胺系树脂中的Z由下式(2-1)表示，
Figure BPA00001303866900032
(在此，*表示与NH基结合；R4为有机基；R5为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；R6为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；在此省略(R3)的记载。)
[3]如[1]所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述聚酰胺系树脂中的Z由下式(2-2)表示，
Figure BPA00001303866900041
(在此，*表示与NH基结合；R41为有机基；R51为烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；R61为烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；在此省略(R3)的记载。)
[4]如[1]至[3]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述聚酰胺系树脂中的Y选自由下式(3-1)～(3-3)所组成的组中，
Figure BPA00001303866900042
(在此，*表示与C＝O基结合。)
[5]如[1]至[4]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述聚酰胺系树脂在365nm下的透过率为20％以上。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，在250℃进行90分钟固化处理后的上述聚酰胺树脂的环化率为80％以上。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述感光剂是具有从由下式(6-1)～(6-9)所组成的组中选出的结构的一种以上的感光性重氮醌化合物，
式(6)
Figure BPA00001303866900051
[8]一种固化膜，其特征在于，由[1]至[7]中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物所构成。
[9]一种保护膜，其特征在于，由上述[8]所述的固化膜所构成。
[10]一种绝缘膜，其特征在于，由上述[8]所述的固化膜所构成。
[11]一种半导体装置，其特征在于，具有上述[8]所述的固化膜。
[12]一种显示器装置，其特征在于，具有上述[8]所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，可得到高感光度且即使以低温进行固化也耐热性及可靠性优越，进而在EBR处理中可对应更广范的有机溶剂的正型感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置、显示器装置。
具体实施方式
以下，说明本发明的正型感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置、显示器装置。
(1)正型感光性树脂组合物
本发明的正型感光性树脂组合物是含有聚酰胺系树脂与感光剂的正型感光性树脂组合物，其特征在于，用下述通式(1)表示上述聚酰胺系树脂，
Figure BPA00001303866900061
(Y：有机基；
Z：有机基；
R1：羟基、羧基、O-R2、COO-R2，n为0～4的整数，当n为2以上时，两个以上的R1可为相同或相异；
R2：碳原子数1～15的有机基；
R3：羟基、O-R2，m为0～2的整数，当m为2时，两个R3可为相同或相异；
a：30～70mol％
b：30～70mol％
a+b＝100mol％
当R3为羟基时，其结合必须为酰胺基的邻位，当R3不为羟基时，R1中的至少一个必须为羧基；
在此，*表示与NH基结合。)
以下详细说明本发明的正型感光性树脂组合物的各成分。
首先，详细说明上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂。
上述聚酰胺系树脂是具有聚酰胺结构的主链骨架，且在该主链骨架或其侧链至少具有羟基，进一步视情况而具有羧基、醚基或酯基的聚合物，在加热固化时，通过上述羟基、羧基、醚基或酯基的作用而发生伴随小分子脱离的环化反应，成为在主链骨架上具有环状结构的固化物。又，该聚合物具有发挥碱溶性所需的羟基，进一步视情况而具有羧基。
上述聚酰胺系树脂因含有有机基X的重复单元而成为必定具有聚苯并噁唑前躯体结构的聚合物，而且，也成为可具有一个以上的聚酰亚胺前躯体结构及聚酰胺酸酯结构(聚酰胺酸的酸部分被酯化的结构)的聚合物。
上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂，是例如使选自含有有机基X的双(氨基酚)及含有有机基Z的二胺、双(氨基酚)或2，4-二氨基酚等的化合物，与选自含有有机基Y的四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羟基二羧酸、羟基二羧酸衍生物等的化合物进行反应而得到。
上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂是透明性优越，且在低温下进行固化时的环化率高。因此，使用了该聚酰胺系树脂的正型感光性树脂组合物具有高感光度且在低温下固化时的耐热性、可靠性优越。而且，由于上述聚酰胺系树脂对有机溶剂的溶解性也较高，因此，使用该聚酰胺系树脂的正型感光性树脂组合物在EBR处理中可对应更广泛的有机溶剂。
通过使用该聚酰胺系树脂，可呈高感光度且提高低温固化时的耐热性、可靠性的理由，认为如下述：该聚酰胺系树脂中的X的特征在于，包含两个芳香族环通过亚乙基而结合的结构。通过由亚乙基来切断两个芳香环的共轭，提升聚酰胺系树脂对于紫外线的透过率，在曝光部，由于图案化所需的光可照射至涂膜深部，因此，呈高感光度。再者，亚乙基是立体上较小的结构，通过使其存在于聚酰胺系树脂的主链中，分子链容易动作，即使聚酰胺系树脂的固化温度较低仍可提升环化性。其结果，使用该聚酰胺系树脂的正型感光性树脂组合物具有高感光度且提升低温固化时的耐热性及可靠性。
再者，由于亚乙基虽小但为呈分枝的脂肪族结构，因此，与通过亚甲基所结合的结构或两个芳香环单结合的结构相比，可认为其对有机溶剂的溶解性较高。进而，该聚酰胺系树脂中的X而言，在相对于酰胺键的两个邻位中，一者为羟基，而另一邻位为氢，并以不具有取代基为其特征。因此，认为聚合物的极性不过于降低，可维持对EBR所使用的有机溶剂的溶解性。
上述聚酰胺系树脂中的Z为有机基。又，本发明中所谓“有机基”，是指可含有碳原子以外的异种原子的烃结构。R3为羟基或O-R2中的任一者，在此，R2为碳原子数1～15的有机基，m为0～2的整数。当m为2时，两个R3可为相同或相异。又，作为上述聚酰胺系树脂中的Z，也可含有两种以上。
作为有机基Z，可举例如苯环、萘环等的芳香族化合物；双酚类、吡咯类、呋喃类等的杂环式化合物；硅氧烷化合物等，更具体地，可举例如下述式(2-1)所示的有机基。
Figure BPA00001303866900081
(在此，*表示与NH基结合；R4为有机基；R5为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；R6为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；(R3)的记载在此省略。)
作为式(2-1)的R4的有机基的具体例，可举例单键、亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-C6H4-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-C(CF3)2-等，但是，当R5及R6均为氢原子时，R4不为-CH(CH3)-的结构。
作为式(2-1)的R4的亚烷基、取代亚烷基，优选为碳原子数1至8者，特别优选为碳原子数1至3者。具体可举例如-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-等。由此，透明性更加优越，即使以低温进行固化时，仍可维持耐热性、可靠性，可得到平衡更优越的聚酰胺系树脂。R5及R6的烷基、烷氧基中，特别优选碳原子数1至8者。R5及R6的酰氧基中，特别优选碳原子数2至8者。R5及R6的环烷基中，特别优选碳原子数5至8者。
上述聚酰胺系树脂中的Z，优选使用下式(2-2)所示者，由此，可得到透过率更高、在低温进行固化时的耐热性、可靠性优越的聚酰胺系树脂。
Figure BPA00001303866900091
(在此，*表示与NH基结合；R41为有机基；R51为烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；R61为烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一者，分别可为相同或相异；(R3)的记载在此省略。)
通过作为通式(1)的Z使用上述式(2-2)所示者，从而进一步提升透过率的理由，认为是：因式(2-2)的R51所示的取代基彼此的立体结构，使通过R41结合的芳香族彼此弯曲，而难以呈平面结构，且难以发生电荷移动。又，作为进一步提升低温固化时的耐热性、可靠性的理由，认为是：聚酰胺系树脂中的酰胺键因与位于邻位的取代基R51间的立体障碍而朝羟基侧挤出，容易发生环化反应，从而即使低温固化仍显示高环化率。
作为式(2-2)的R41的有机基的具体例，可举例如单键、亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-C6H4-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-C(CF3)2-等。
式(2-2)的R41的亚烷基、取代亚烷基，优选为碳原子数1至8者，特别优选为碳原子数1至3者。具体可举例如-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-等。由此，透明性更加优越，即使以低温进行固化时，仍可维持耐热性、可靠性，可得到平衡更优越的聚酰胺系树脂。R51及R61的烷基、烷氧基中，特别优选碳原子数1至8者。R51及R61的酰氧基中，特别优选碳原子数2至8者。R51及R61的环烷基中，特别优选碳原子数5至8者。
作为式(2-1)的R5及R6、或式(2-2)的R51及R61的烷基的具体例，可举例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2等。作为烷氧基的具体例，可举例如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH2CH(CH3)2、-OCH(CH3)(CH2CH3)、-OC(CH3)3等。
上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂中的Y表示有机基。R1为羟基、羧基、O-R2或COO-R2中的任一者，在此，R2为碳原子数1～15的有机基，n为0～4的整数。当n为2以上时，两个以上的R1分别可为相同或相异。又，将重复单元的摩尔百分比以a表示的重复单元设为重复单元A、将重复单元的摩尔百分比以b表示的重复单元设为重复单元B时，重复单元A与重复单元B中所含的Y分别可为相同或相异。又，在重复单元A或重复单元B中，也可含有两种以上Y。
上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂中的Y，可使用例如日本特开2008-170498号公报的段落0018～段落0019记载的由式(4)～式(5)所组成的组中选出的酯化合物等。这些可使用一种或混合两种以上使用。
其中，优选可举例由下式(3-1)～(3-3)所组成的组所示者。在Y为由下式(3-1)～(3-3)所组成的组中选出的一种以上时，从耐热性、机械特性特别优越的观点而言时优选的。
(在此，*表示与C＝O基结合。)
为了提高反应产率等，作为上述式(3)所示的聚酰胺系树脂中的Y，例如在羧酸的情况下，可使用使1-羟基-1，2，3-苯并三唑等事先反应的活性酯型的二羧酸衍生物，在四羧酸的情况下，也可使用对应的酐。
上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂中，为了调节羟基、羧基对碱水溶液的溶解性，作为Z的取代基的O-R2、作为Y的取代基的O-R2、COO-R2，是被碳原子数1～15的有机基所保护的基，根据需要，也可保护羟基、羧基。作为R2的例，可举例如甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂中，a及b分别表示重复单元的摩尔百分比，a+b＝100mol％。a为30～70mol％、b为30～70mol％，更优选a为40～60mol％、b为40～60mol％。在上述范围外的情况下，会破坏聚酰胺系树脂对EBR所使用的有机溶剂及碱显影液的溶解性、透过率、低温固化时的耐热性、可靠性的平衡。
而且，在包括两种以上的有机基Z或有机基Y时，a及b分别表示该重复单元的合计摩尔百分比。
另外，上述具有通式(1)所示的聚酰胺系树脂中，优选使用含有至少具有一个烯基或炔基的脂肪族基、或环式化合物基的酸酐，将该聚酰胺系树脂末端的氨基，作为酰胺来予以覆盖。由此，可提升保存性。
作为此种与氨基反应后的、起因于含有至少具有一个烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基的酸酐的基，由提升保存性的观点考虑，特别优选举例如下式(4)、即由式(4-1)～(4-3)所组成的组中选出的基。作为与氨基反应后的、起因于含有至少具有一个烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基的酸酐的基，并无特别限定，也可使用例如日本特开2008-170498号公报的段落0025～段落0026记载的由式(6)及式(7)所组成的组中选出的基等。这些可单独使用，也可组合两种以上使用。
式(4)
Figure BPA00001303866900111
另外，并不限定于此方法，也可使用含有至少具有一个烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基的胺，将该聚酰胺系树脂中所含的末端的酸覆盖成酰胺。
上述聚酰胺系树脂中，也可以在上述聚酰胺系树脂的侧链及另一末端的至少一者上，具有含氮环状化合物。由此，可提升与金属布线(尤其是铜布线)等的密着性。其理由在于，当聚酰胺系树脂的一末端为具有不饱和基的有机基时，由于树脂进行反应，因此，固化膜的拉伸延伸率等的机械特性优越；当在侧链及另一末端的至少一者上具有含氮环状化合物时，由于该含氮环状化合物与铜及铜合金的金属布线进行反应，因此，密着性优越。
作为上述具有含氮环状化合物的基，可举例如1-(5-1H-三唑基)甲基氨基、3-(1H-吡唑基)氨基、4-(1H-吡唑基)氨基、5-(1H-吡唑基)氨基、1-(3-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(4-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(5-1H-吡唑基)甲基氨基、(1H-四唑-5-基)氨基、1-(1H-四唑-5-基)甲基氨基、3-(1H-四唑-5-基)苯并氨基等。其中，优选选自下式(5)、即式(5-1)～(5-2)中的基。由此，尤其可进一步提高与铜及铜合金的金属布线的密着性。
式(5)
Figure BPA00001303866900121
上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂的数量平均分子量(Mn)优选为5000～40000、特别优选为6000～20000。又，数量平均分子量(Mn)是使用利用了GPC(凝胶渗透色谱)的分子量测定装置，以聚苯乙烯标准聚合物进行换算而测定。
对上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂以约200～400℃加热时，进行脱水闭环，以聚苯并噁唑、或聚酰亚胺与聚苯并噁唑的共聚合的形式得到耐热性树脂。
另外，对上述聚酰胺系树脂而言，涂布上述聚酰胺系树脂并干燥后所形成的每5μm厚的膜在波长365nm下的光透过率优选为20％以上。若膜的透过率高，则有更多的化学射线到达至膜内部深处，从而提高感光度。若感光度提升，则由于曝光时间缩短而提升生产率。上述光透过率更优选为30％以上。
例如，半导体装置的高集成化近年来得以发展，从而必须制作高精细的图案，因此，在聚酰胺系树脂中，必须具有作为曝光光线例如为365nm(i射线)的更短波长下的透过率。在365nm下的透过率低于上述范围时，作为后述的感光剂使用的重氮醌化合物不能充分转化为碱溶性化合物，因此，显影时会发生树脂残留或浮渣，有时无法得到图案。
作为本发明所使用的感光剂，可举例如感光性重氮醌化合物，具体地，可举例酚化合物与1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸的酯。例如，可使用日本特开2008-170498号公报的段落0031～段落0035记载的、由式(9)～式(12)所组成的组中选择的酯化合物等。这些可单独使用，也可组合两种以上使用。
其中，优选可举例由下式(6)、即由式(6-1)～式(6-9)所组成的组中选出的酯化合物。使用由下式(6)、即由式(6-1)～式(6-9)所组成的组中选出的酯化合物的正型感光性树脂组合物，可期待高感光度、高分辨率，进而不易产生浮渣等的优点。
式(6)
而且，式(6)中的Q是氢原子或选自下式(7)、即选自式(7-1)或式(7-2)中的任一者。在此，各化合物的Q中，至少一个为式(7-1)或式(7-2)。
式(7)
Figure BPA00001303866900151
本发明所使用的感光剂的添加量，优选相对于上述聚酰胺系树脂100重量份为1～50重量份。更优选为10～40重量份。若为下限值以上，则由于曝光部对碱水溶液的溶解性提升，因此，图案成形性良好，呈高分辨率且也提升感光度。若为上限值以下，则不仅可抑制浮渣，而且可适当地抑制感光剂本身所造成的膜中透明性的降低，从而成为高感光度、高分辨率。
再者，在本发明中，为了以高感光度且无浮渣地进行图案化，也可并用具有酚性羟基的化合物。作为具有酚性羟基的化合物，可优选使用在分子内具有1～3个苯环、更优选具有两个苯环，并具有2～5个酚性羟基的化合物。作为优选的具体结构，可举例如下式(8)、即式(8-1)～(8-3)。作为其它优选的结构，可举例如日本特开2008-170498号公报的段落0038～段落0044记载的式(14)至式(20)所示者，但并不限定于此等。
式(8)
Figure BPA00001303866900152
对酚化合物的添加量而言，相对于聚酰胺系树脂100重量份优选为1～30重量份、更优选为1～25重量份。若添加量为1重量份以上，则在显影时可抑制浮渣的发生，并促进曝光部的溶解性，从而使感光度更加提升，若为上限值以下，则不发生残膜率、分辨率的降低、冷冻保存中的析出，因而优选。
本发明的正型感光性树脂组合物中，视需要也可含有丙烯酸系、聚硅氧烷系、氟系、乙烯系等的流平剂，硅烷偶合剂等的添加剂。
本发明中，将这些成分溶解于溶剂中，作成清漆状而使用。作为溶剂，可举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇醋酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可单独或混合使用。
本发明的正型感光性树脂组合物可良好地溶解于EBR处理所使用的有机溶剂中，例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯及它们的混合溶剂等中。具体而言，常温(25℃)下可在上述有机溶剂的任一者中溶解20重量％。如此地，由于对有机溶剂具有高溶解性，可良好地进行EBR处理。
本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法，是先将该组合物涂布于适当的支撑体上，例如硅晶片、陶瓷基板、铝基板等上。对涂布量而言，在涂布于半导体装置上的情况下，以固化后的最终膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。若膜厚小于下限值，则难以充分发挥作为半导体装置的保护膜的功能，若超过上限值，则不仅难以得到细微的加工图案，而且，加工时耗费时间而处理量降低。作为涂布方法，有使用旋涂器的旋转涂布、使用喷涂器的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂法等。其次，以60～130℃进行预烘烤使涂膜干燥后，以所需的图案形状照射化学射线。作为化学射线，可使用X射线、电子束、紫外线、可见光线等，优选为200～500nm波长的化学射线。
其次，将照射部以显影液予以溶解去除，得到图案。作为显影液，可优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水等的无机碱类；乙基胺、正丙基胺等的伯胺类；二乙基胺、二正丙基胺等的仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等的叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等的季铵盐等的碱类的水溶液；以及向其中适当地添加了如甲醇、乙醇的醇类等的水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液。作为显影方法，可为喷雾式、水坑(Puddle)式、浸渍式、超声波式等的方式。
其次，漂洗通过显影所形成的图案。作为漂洗液，使用蒸馏水。接着进行加热处理，形成噁唑环、或噁唑环及酰亚胺环，得到富有耐热性的最终图案。
加热处理温度既可以是高温，也可以是低温，高温下的加热处理温度优选为280℃～380℃、更优选为290℃～350℃。低温下的加热处理温度优选为150℃～280℃、更优选为180℃～260℃。
正型感光性树脂组合物的250℃下90分钟的固化处理后的上述聚酰胺树脂的环化率优选为80％以上、更优选为90％以上。当250℃下90分钟固化时的环化率低于上述范围时，则有吸水率高而半导体装置的可靠性降低的情形，或玻璃转移温度较低而耐热性降低的情形。
而且，此处所说的“环化率”，是指在上述通式(1)所示的聚酰胺系树脂中，固化处理后发生了环化反应的酰胺基相对于可通过脱水闭环等引起环化反应的酰胺基总量的比率。例如，可使用傅利叶变换红外光谱仪，以固化处理前(A)与固化处理后(B)而求得聚酰胺系树脂中的可发生环化反应的酰胺基比例，通过(1-(B/A))×100求得环化率。
(2)固化膜、保护膜、绝缘膜
下面，说明本发明的正型感光性树脂组合物的固化膜。由上述本发明的正型感光性树脂组合物的固化物所构成的本发明的固化膜，可用于构成保护膜或绝缘膜。本发明的固化膜不仅对半导体元件等的半导体装置用途有用，而且，也可用于TFT型液晶或有机EL等的显示器装置用途、作为多层电路的层间绝缘膜或柔性覆铜板的保护涂层、阻焊膜或液晶定向膜也有用。
作为半导体装置用途的例子，可举例：在半导体元件上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜，从而从由半导体装置的外部所浸入的水或密封材料中所含的离子性杂质等所造成的腐蚀中保护布线金属的钝化膜；在钝化膜上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜，从而防止密封材料中的填充材料所造成的布线金属的物理性损伤，或缓和由密封材料与基盘间的热膨胀系数(CTE)的差所产生的压力所造成的金属布线偏离的缓冲涂膜等的保护膜；再者，在形成于半导体元件上的电路上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜而成的层间绝缘膜等的绝缘膜；或是防止来自密封材料所含的微量放射线物质的α射线所造成的软性误差的α射线阻断膜、平坦化膜、用于制造晶片级芯片尺寸封装(W-CSP)等的突起(树脂柱)、隔壁等。
作为显示器装置用途的例子，可举出：在显示器组件上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜而成的保护膜、TFT元件或彩色滤光片用等的绝缘膜或平坦化膜、MVA型液晶显示装置用等的突起、有机EL元件阴极用等的隔壁等。其使用方法是，根据半导体装置用途，以上述方法在形成有显示器元件或彩色滤光片的基板上形成图案化的正型感光性树脂组合物层。对于显示器装置用途而言，尤其是在绝缘膜或平坦化膜用途中，要求具有高透明性，但通过在此正型感光性树脂组合物层的固化前，导入后曝光步骤，也可得到透明性优越的树脂层，在实用上更为优选。
实施例
以下，根据实施例及比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
<实施例1>
聚酰胺树脂的合成
将使异酞酸0.360摩尔与二苯基醚-4，4’-二羧酸0.540摩尔与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.800摩尔反应所得的二羧酸衍生物(活性酯)410.04g(0.900摩尔)，与4，4’-亚乙基双(2-氨基酚)97.68g(0.400摩尔)、4，4’-亚乙基双(2-氨基-3，6-二甲基酚)180.24g(0.600摩尔)，加入具备温度计、搅拌机、原料投入口、干燥氮气导入管的四口分离烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮3440g使其溶解。其后，使用油浴于80℃进行反应16小时。其次，加入溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮215g中的4-乙炔基邻苯二甲酸酐43.04g(0.250摩尔)，再搅拌3小时而结束反应。过滤反应混合物后，将反应混合物加入到水/异丙醇＝7/4(体积比)的溶液中，滤取沉淀物并以水充分洗净后，于真空下进行干燥，得到由式(1)所示、a＝40、b＝60、m＝2、n＝0，且数量平均分子量为10127的由表1所示的化合物所形成的目标聚酰胺树脂。
透过率评价
将使聚酰胺树脂3.0g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮8.0中的树脂，使用旋涂器涂布至石英板后，通过加热板在120℃下干燥4分钟，得到膜厚5μm的涂膜。通过紫外可见光谱仪(岛津制作所制)测定该涂膜的透过率。波长365nm下的透过率为31％。
EBR溶剂(OK73稀释剂)溶解性评价
在EBR工序中通常使用的、作为丙二醇单甲基醚与丙二醇甲基醚醋酸酯的混合溶剂的东京应化制OK73稀释剂2.0g中，加入聚酰胺树脂0.5g并予以搅拌，结果，聚酰胺树脂在15分钟内溶解于OK73稀释剂中。又，在表1的OK73稀释剂溶解性评价中，将与上述同样地在15分钟内溶解于OK73稀释剂中的情况示为○，将未在15分钟内溶解于OK73稀释剂中的情况示为×。
感光性重氮醌化合物的合成
将式(B-1)的酚化合物12.74g(0.030摩尔)与三乙基胺7.59g(0.075摩尔)，加入具备温度计、搅拌机、原料投入口、干燥氮气导入管的四口分离烧瓶中，加入丙酮103g使其溶解。将此反应溶液冷却至10℃以下后，将1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯20.15g(0.075摩尔)与丙酮100g一起慢慢滴下而不使温度成为10℃以上。其后，于10℃以下搅拌5分钟后，在室温下搅拌5小时使反应结束。过滤反应混合物后，将反应混合物加入至水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，滤取沉淀物并以水充分洗净后，在真空下进行干燥，得到式(Q-1)的结构所示的感光性重氮醌化合物。
Figure BPA00001303866900201
感光性树脂组合物的制作
将所合成的聚酰胺树脂100g、具有式(Q-1)结构的感光剂13.5g、2，2’-亚甲基双酚10g溶解于γ-丁内酯200g后，以0.2μm的铁氟龙(注册商标)过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。
环化率评价
将上述正型感光性树脂组合物使用旋涂器涂布在两张硅晶片上后，通过加热板在120℃进行预烘烤4分钟，分别得到膜厚约1μm的涂膜。接着，将附有涂膜的一张硅晶片浸渍于2％氟酸中，得到薄膜。对此薄膜使用傅利叶变换红外光谱仪PARAGON1000(PerkinElmer制)进行测定，算出伴随1650cm-1的酰胺基与1490cm-1的总芳香族的峰值的比(A)。其次使用烘炉，对另一张附有涂膜的硅晶片在250℃下进行90分钟加热后，同样地得到固化薄膜，由傅利叶变换红外光谱仪的测定算出伴随1650cm-1的酰胺基与1490cm-1的总芳香族的峰值的比(B)。环化率为将(1-(B/A))乘上100的值。如此求得的环化率为93％。
EBR性评价及加工性评价
将该正型感光性树脂组合物使用旋涂器涂布于硅晶片上后，在晶片的边缘及背面通过喷嘴喷射东京应化工业制OK73稀释剂90秒。将其通过加热板在120℃预烘烤4分钟，由此得到膜厚约7.2μm的涂膜。边缘部分或背面的不需要的正型感光性树脂组合物被去除而没有残留，确认了可通过OK73稀释剂进行EBR处理。又，在表1的EBR评价中，将可与上述同样地进行EBR处理的情况示为○，将残留有边缘部分或背面的不需要的正型感光性树脂组合物的情况示为×。
另外，在该涂膜上，通过凸版印刷(股)制的掩模(test chart No.1：绘有宽0.88～50μm的残留图案及除去图案)，使用i射线步进机(Nikon(株)制·4425i)，变化曝光量而进行照射。其次，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，以预烘烤后与显影后的未曝光部的膜厚差为1μm的方式调节显影时间而进行水坑(旋覆浸没)式显影(Puddle Development)。其后，以纯水漂洗10秒。结果，可确认到成形有图案。又，在表1的加工性评价中，将可确认到与上述同样地成形有图案的情况示为○。
吸水率评价
将上述正型感光性树脂组合物使用旋涂器涂布至6英寸晶片上后，通过加热板在120℃下预烘烤4分钟，得到膜厚约10μm的涂膜。接着，使用烘炉，将附有涂膜的硅晶片以250℃/90分钟进行加热。对固化后的涂膜使用切割器以5cm×5cm的分割刻出刻痕后，浸渍于2％氢氟酸中，得到5cm×5cm的薄膜。根据试验规格JIS-K7209测定该薄膜的吸水率，得到1.22％的值。
玻璃转移温度(Tg)评价
将上述感光性树脂组合物使用旋涂器涂布至6英寸晶片上后，通过加热板在120℃下预烘烤4分钟，得到膜厚约10μm的涂膜。接着使用烘炉，将附有涂膜的硅晶片以250℃/90分钟进行加热。接着，将所得的固化膜浸渍于2％氢氟酸中，将膜自硅晶片剥离。对得到的膜以纯水充分洗净，并以烘炉干燥。将干燥后的膜切成5mm宽而作成样本，使用Seiko Instruments(株)制热机械分析装置(TMA)SS6000测定玻璃转移温度，结果为274℃。
<实施例2、3、4及比较例1、2>
在实施例1的聚酰胺树脂的合成中，将活性酯化的羧酸的物质量与胺的物质量适当地变更为符合表1记载的各实施例及比较例，并与实施例1同样地合成聚酰胺树脂。就所得的聚酰胺树脂的数量平均分子量而言，实施例2为9627，实施例3为8837，实施例4为8310，比较例1为10663，比较例2为9497。在各实施例及比较例中，使用所得的聚酰胺树脂并与实施例1同样地制作正型感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。以下表示各实施例及比较例的B-1、Q-1的结构、表1。
Figure BPA00001303866900231
如表1所示，实施例1～5的透过率与环化率良好，并溶解于一般通用的EBR液中。结果，可达成加工性、低温固化时的耐热性、可靠性、EBR性的要求。
另一方面，使用以六氟-2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷作为胺成分而合成的聚酰胺树脂的比较例1中，明确可知环化率明显较低，固化性差，结果耐吸水性和可靠性差。又，使用以4，4’-亚甲基双(2-氨基酚)作为胺成分而合成的聚酰胺树脂的比较例2中，没有对OK73稀释剂的溶解性，无法进行EBR处理，耐吸水性也差。
工业实用性
根据本发明，可提供高感光度且即使以低温进行固化时耐热性及可靠性仍优越的正型感光性树脂组合物。
根据本发明，可提供高感光度且即使以低温进行固化时耐热性及可靠性仍优越的固化膜、保护膜、绝缘膜以及使用它们的半导体装置、显示器装置。

Claims (10)

1.一种正型感光性树脂组合物，含有聚酰胺系树脂和感光剂，其特征在于，所述聚酰胺系树脂由下述通式(1)表示，
Figure FDA0000447052570000011
在此，X中的＊表示与NH基结合；Y中的＊表示与C=O基结合；Z中的＊表示与NH基结合，
式（1）中，
Y：选自由上述式（3-1）～（3-3）所组成的组中；
Z：由上述式（2-1）表示；
R1：羟基、羧基、O-R2、COO-R2，n为0～4的整数，当n为2以上时，两个以上的R1为相同或相异；
R2：碳原子数1～15的有机基；
R3：羟基、O-R2，m为0～2的整数，当m为2时，两个R3为相同或相异；
a：30～70mol%；
b：30～70mol%；
a+b=100mol%；
当R3为羟基时，其结合必须为酰胺基的邻位，当R3不为羟基时，R1中的至少一个必须为羧基，
式（2-1）中，
R4为碳原子数1～3的亚烷基；R5为氢原子、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3中的任一者，分别相同或相异；R6为氢原子、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3中的任一者，分别相同或相异。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述聚酰胺系树脂中的Z由下式(2-2)表示，
Figure FDA0000447052570000021
式中，＊表示与NH基结合；R41为碳原子数1～3的亚烷基；R51为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3中的任一者，分别相同或相异；R61为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3中的任一者，分别相同或相异。
3.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述聚酰胺系树脂在365nm下的透过率为20%以上。
4.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，在250℃进行90分钟的固化处理后的上述聚酰胺树脂的环化率为80%以上。
5.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，上述感光剂是具有选自由下式(6-1)～(6-9)所组成的组中的结构的一种以上的感光性重氮醌化合物，
式(6-1)～(6-9)中，Q是选自氢原子、下式(7-1)或式(7-2)中的任一者，在各化合物的Q中，至少一个为式(7-1)或式(7-2)，
6.一种固化膜，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物构成。
7.一种保护膜，其特征在于，由权利要求6所述的固化膜构成。
8.一种绝缘膜，其特征在于，由权利要求6所述的固化膜构成。
9.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求6所述的固化膜。
10.一种显示器装置，其特征在于，具有权利要求6所述的固化膜。
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