KR101411681B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치 Download PDF

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Abstract

폴리벤조옥사졸 전구체 구조 및 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 알칼리 가용성 수지와, 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지의 250℃에서의 환화율［A］%로 하고, 300℃에서의 환화율［B］%로 했을 때,［A］/［B］가 0.70 이상이 되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. 본 발명에 의하면, 고감도이고 반도체 장치의 생산성이 높은 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, PROTECTIVE FILM, INSULATING FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 보호막, 절연막에는, 내열성이 뛰어나고, 또한 탁월한 전기 특성, 기계 특성 등을 가지는 폴리이미드 수지, 상기 특성에 추가하여 내습 신뢰성도 좋은 폴리벤조옥사졸 수지가 이용되어 왔다. 또한, 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지, 이들의 전구체 수지 자체에 감광성을 부여하여, 릴리프 패턴 작성 공정의 일부를 간략화할 수 있도록 하고, 고감도로 미세 가공성을 가지면서, 높은 내열성, 뛰어난 전기 특성, 기계 특성을 가지고, 공정 단축 및 수율(생산성) 향상에 효과가 있는 감광성 수지 조성물이 개발되어 있고, 이는 반도체 소자의 보호막용뿐만 아니라 절연용 수지 조성물로서의 가능성도 가지고 있다.
또한 최근에는, 안전성의 면에서 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개발되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 알칼리 가용성 수지로서 폴리벤조옥사졸 전구체와 감광제인 디아조퀴논 화합물로 구성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상 메카니즘은 이하와 같다. 기판 상에 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 원하는 패턴이 그려진 마스크를 통해 화학선을 조사하면, 노광되어 있는 부분(노광부)의 디아조퀴논 화합물은 화학 변화를 일으켜, 알칼리 수용액에 가용(可溶)으로 되어, 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시킨다. 한편, 노광되지 않은 부분(미노광부)의 디아조퀴논 화합물은 알칼리 수용액에 불용(不容)이며, 알칼리 가용성 수지와 상호 작용함으로써 이에 대해서 내성(耐性)을 가지게 된다. 이 노광부와 미노광부의 용해성의 차이를 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 미노광부만의 릴리프 패턴의 작성이 가능해지는 것이다.
릴리프 패턴을 형성한 감광성 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 수지는, 최종적으로 300℃∼350℃ 부근의 고온에서 경화함으로써 탈수(脫水) 폐환(閉環)하고, 내열성이 풍부한 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지로 된다. 최근에는 반도체 소자의 소형화, 고집적화에 의해, 특히 기억 소자에서는 내열성이 낮아지고 있고, 생산성 향상을 위해, 저온에서 경화 가능한 폴리이미드 전구체 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 수지도 필요로 되고 있다.
경화에는 오븐, 핫 플레이트, 전기로(furnace), 적외선, 마이크로파 등이 사용되는데, 예를 들면 오븐의 경우, 그 내부의 위치(상단이나 하단, 구석 등)에 따라 온도에 편차가 있고, 일정하게 설정 온도대로 되지 않는 경우가 있다.
그 경우, 감광성 수지 조성물을 도포한 웨이퍼는 그 웨이퍼면 내, 웨이퍼 간에서 경화의 정도에 차이가 생겨, 성능에 편차가 생기기 때문에 생산성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 저온에서 경화했을 때에는 보다 현저하게 차이가 나타나므로, 생산성이 더욱 저하하는 문제가 있다.
따라서, 폭넓은 온도 영역에서 경화해도 생산성이 뛰어난 감광성 수지 조성물의 개발이 최근 강하게 요구되고 있다.
(특허 문헌 1) 일본국 특허공개 평 1-46862호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 고감도이고 반도체 장치의 생산성이 높은 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은, 하기 (1)∼(9)에 기재의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 및 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)와, 감광제(Ⅱ)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지의 250℃에서의 환화율［A］%로 하고, 300℃에서의 환화율［B］%로 했을 때, ［A］/［B］가 0.70 이상이 되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 알칼리 가용성 수지의 250℃에서의 환화율이, 70% 이상인 (1)에 기재의 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 알칼리 가용성 수지를 도포, 건조 후에 형성되는 필름의 막 두께 5㎛당, 파장 365nm에 있어서의 광 투과율이, 40% 이상인 (1) 또는 (2)에 기재의 감광성 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
(5) 경화막의 유리 전이 온도(Tg)가 250℃이상인 (4)에 기재된 경화막.
*(6) (4) 또는 (5)에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
(7) (4) 또는 (5)에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
(8) (4) 또는 (5)에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
(9) (4) 또는 (5)에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
본 발명에 의하면, 고감도이고 반도체 장치의 생산성이 높은 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 및 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)와 감광제(Ⅱ)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지의 250℃에서의 환화율［A］%로 하고, 300℃에서의 환화율［B］%로 했을 때,［A］/［B］가 0.70 이상이 되는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지의 250℃에서의 환화율이, 70% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 보호막, 절연막은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물인 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 반도체 장치, 표시체 장치는, 상기 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 또한 하기는 예시이며, 본 발명은 전혀 하기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)는, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 또는 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 알칼리 가용성 수지이다.
상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)는, 벤조옥사졸 전구체 구조：
Figure 112009047909721-pct00001
또는 이미드 전구체 구조 ：
Figure 112009047909721-pct00002
(식 중, R’은, 수소 또는 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기, 트리할로메틸기, 페닐기, 벤질기, 시클로알킬기, 테트라히드로푸란일기 혹은 테트라히드로피라닐기)중 어느 하나, 혹은, 벤조옥사졸 전구체 구조 및 이미드 전구체 구조의 양쪽을 가지고 있고, 벤조옥사졸 전구체 구조, 혹은 이미드 전구체 구조, 혹은, 벤조옥사졸 전구체 구조 및 이미드 전구체 구조의 양쪽에 의해, 수지의 주쇄가 결합되어 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)는, 벤조옥사졸 전구체 구조 또는 이미드 전구체 구조의 일부가 폐환(閉環)하고, 수지 중에, 벤조옥사졸 구조：
Figure 112009047909721-pct00003
또는 이미드 구조：
Figure 112009047909721-pct00004
를 가지고 있어도 된다.
또한, 상기 식 중, B, D 및 E는 유기기이다.
상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)는, 주쇄 또는 측쇄에, 적어도 페놀성 수산기 또는 카르복실기, 혹은, 페놀성 수산기 및 카르복실기의 양쪽을 가지고, 이들 일부가 에테르화 또는 에스테르화되어도 된다.
종래는, 저온에서 경화했을 때에도 생산성이 높은 것을 만족시키는 폴리벤조 옥사졸 전구체 구조 및 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 폴리아미드계 수지는 없었다. 이는, 저온에서 경화했을 때에는 환화(環化) 반응이 충분히 진행하지 않음으로써, 알칼리 가용기인 페놀성 수산기, 카르복실기가 잔존하고, 흡수율이 높아지기 때문에 내습 신뢰성이나 내약품성이 저하, 유전율도 높아짐에 의한다.
이에 대해서 본 발명에서는 예의 검토를 행한 결과, 알칼리 가용성 수지의 250℃에서의 환화율［A］%로 하고, 300℃에서의 환화율［B］%로 했을 때, ［A］/［B］가 0.70 이상이 되는 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ), 즉, 「［B］≤(10/7)×［A］」로 되는 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ), 바람직하게는 「［B］≤(4/3)×［A］＋(8/3)」이 되는 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)를 이용한 감광성 수지 조성물이, 폭넓은 온도 영역에서 경화되어도 높은 생산성을 나타내는 것을 발견했다.
환화율을 측정하기 위한 지표가 되는 경화 온도로는, 저온에서 경화할 때에 일반적으로 넓게 사용되는 250℃와, 종래 사용되어 온 경화 온도 범위에서 가장 낮고, 또한 경화막의 성능이 변하지 않는다고 생각되는 300℃이다. 상기 ［A］/［B］의 비가 0.70 이상, 즉, 「［B］≤(10/7)×［A］」이면, 바람직하게는 「［B］≤(4/3)×［A］＋(8/3)」이면, 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서 경화한 경우, 감광제에 의한 촉매 효과에 의해, 저온에서 경화한 경우에도 그 환화율이 거의 100%로 되어, 폭넓은 온도 영역의 경화로 높은 환화율을 나타내고, 성능의 편차가 적어지므로 수율이 향상되어, 반도체 장치에 대해서 높은 생산성 효과를 줄 수 있다.
이러한 상기 ［A］/［B］의 비가 0.70 이상, 즉, 「［B］≤(10/7)×［A］」, 바람직하게는 「［B］≤(4/3)×［A］＋(8/3)」를 달성하는 알칼리 가용성 수지를 얻는 방법으로는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량을 1만 이하로 하는 방법, 실록산 결합이나 지방족 탄화수소 결합 등을 주쇄에 도입하는 방법 등을 생각할 수 있는데, 그 중에서도, 하기에 나타내는 비스(아미노페놀)을 사용하는 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)가, 적어도 아미노기의 인접하는 부위에 페놀성 수산기를 가지는 비스(아미노페놀)과, 카르복시산 유래의 구조로 이루어지는 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 또는 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 수지이며, 상기 비스(아미노페놀)이, 양쪽의 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 수지이다.
그리고, 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)는, 디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 또는 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 수지로서, 상기 디아민 성분의 전부 또는 일부가, 「양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 페놀성 수산기를 가지고, 또한, 그 양쪽 아미노기의 다른쪽의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 비스(아미노페놀)」인 수지이다.
이하, 「양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 페놀성 수산기를 가지고, 또한, 그 양쪽 아미노기의 다른쪽의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 비스(아미노페놀)」을, 비스(아미노페놀)(C)로도 기재한다.
또한 상기 비스(아미노페놀)(C)는, 양쪽 수산기의 다른 한쪽의 인접하는 부 위에 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 비스(아미노페놀)(C)는, 2개의 아미노페놀기 중, 한쪽의 아미노페놀기에 있어서, 방향족환 상의 히드록실기의 위치를 1위(位)로 했을 때, 1위에 히드록실기를, 상기 히드록실기에 인접하는 2위에 아미노기를, 상기 아미노기에 인접하는 3위에 치환기를 가지고, 다른쪽의 아미노페놀기에 있어서도 마찬가지로, 방향족환 상의 히드록실기의 위치를 1’위로 했을 때, 1’위에 히드록실기를, 상기 히드록실기에 인접하는 2’위에 아미노기를, 상기 아미노기에 인접하는 3’위에 치환기를 가진다. 또한 상기 비스(아미노페놀)(C)는, 1위 및 1’위의 히드록실기의 아미노기와는 반대의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 비스(아미노페놀)(C)로는, 하기 식(1)로 나타나는 비스(아미노페놀)을 들 수 있다. 하기 식(1)로 나타내는 비스(아미노페놀)에서는 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)중의 아미드 결합이, 하기 식(1)로 나타내는 비스(아미노페놀)의 아미노기의 인접하는 부위(오르토위)에 있는 치환기(R2)와의 입체장애에 의해 수산기측으로 밀리므로, 아미드 결합의 카르보닐 탄소와 수산기의 산소 원자의 거리가 짧아진다고 생각된다. 이 때문에 환화 반응에 있어서의 비스(아미노페놀) 유래의 수산기의 산소 원자가, 아미드 결합 내의 카르보닐기의 탄소 원자에 구핵공격(nucleophilicattack)하기 쉬워지므로,［A］/［B］의 값이 0.70 이상을 만족하기 쉬워져, 폭넓은 온도 영역에서의 경화로 높은 환화율을 나타낸다. 따라서, 반도체 장치에 대해서 높은 생산성 효과를 부여할 수 있다.
식(1)：
Figure 112009047909721-pct00005
(식 중, R1은 유기기이다. R2는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다)
상기 식(1)의 R1은, 바람직하게는 알킬렌, 치환 알킬렌, ―0―, ―S―, ―SO2―, ―CO―, ―NHCO―, 단결합, 또는 하기 식(3)의 군에서 선택되는 유기기이다.
식(3)：
Figure 112009047909721-pct00006
(식 중, *는 상기 식(1)의 아미노페놀 구조에 결합하는 것을 나타낸다)
또한, 상기 식(1)에 있어서, R1이 단결합이란, 아미노 페놀기의 방향족환끼리, 단결합으로 결합되어 있는 것을 가리킨다.
상기 식(1)로 표시되는 비스(아미노페놀)이, 페놀성 수산기의 오르토위(R3)에도 치환기를 가짐으로써, 페놀성 수산기가, 치환기(R3)와의 입체장애에 의해 아미드 결합측으로 밀려 더욱 접근한다고 생각되어, 저온에서 경화했을 때에도 고환화율로 되는 효과가 더욱 높아진다.
특히 바람직하게는, 상기 식(1)의 R2가 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한, R3가 알킬기 또는 알콕시기인 비스(아미노페놀)을 이용하는 것이, 저온에서 경화했을 때에도 고환화율을 유지하면서, 알칼리 수용액에 대해서 충분한 용해성을 가지는, 밸런스가 뛰어난 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 식(1)의 R2에 관한 알킬기의 구체적인 예로는, ―CH3, ―CH2CH3, ―CH2CH2CH3, ―CH(CH3)2, ―CH2CH2CH2CH3, ―CH2CH(CH3)2, ―CH(CH3)(CH2CH3), ―C(CH3)3, ―CH2CH2CH2CH2CH3, ―CH2CH2CH(CH3)2, ―CH2CH(CH3)(CH2CH3), ―CH(CH2CH3)(CH2CH3), ―CH(CH3)(CH2CH2CH3), ―CH(CH3)(CH(CH3)2), ―CH2CH2CH2CH2CH2CH3, ―CH(CH3)(CH2CH2CH2CH3), ―CH(CH3)(CH2CH(CH3)2), ―CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3, ―CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 등을 들 수 있다. 상기 식(1)의 R2에 관한 알콕시기의 구체적인 예로는, ―0CH3, ―OCH2CH3, ―0CH2CH2CH3, ―0CH(CH3)2, ―0CH2CH2CH2CH3, ―OCH2CH(CH3)2, ―0CH(CH3)(CH2CH3), ―0C(CH3)3 등을 들 수 있다.
상기 식(1)의 R1에 관한 알킬렌, 치환 알킬렌의 구체적인 예로는, ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―CH(CH2CH3)―, ―C(CH3)(CH2CH3)―, ―C(CH2CH3)(CH2CH3)―, ―CH(CH2CH2CH3)―, ―C(CH3)(CH2CH2CH3)―, ―CH(CH(CH3)2)―, ―C(CH3)(CH(CH3)2)―, ―CH(CH2CH2CH2CH3)―, ―C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)―, ―CH(CH2CH(CH3)2)―, ―C(CH3)(CH2CH(CH3)2)―, ―CH(CH2CH2CH2CH2CH3)―, ―C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)―, ―CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)―, ―C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)―등을 들 수 있는데, 그 중에서도 ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―가, 저온에서 경화했을 때에도 고환화율을 유지하면서, 알칼리 수용액뿐만 아니라 용제에 대해서도 충분한 용해성을 가지는, 밸런스가 뛰어난 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)에 관한 상기 디아민 성분은, 일부가 상기 비스(아미노페놀) 이외의 디아민이어도 되고, 그 경우, 상기 디아민으로는, 일반적으로, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 또는 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지류의 디아민 성분으로서 이용되는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)에 관한 상기 카르복시산 성분으로는, 일반적으로, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 또는 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지류의 카르복시산 성분으로서 이용되는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)로는, 최종 가열 후의 내열성, 신뢰성이 높아지는 점에서, 「디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 디아민 성분 유래의 구조 단위로서 하기 식(4－1) 및 하기 식(4－2)와, 상기 카르복시산 성분 유래의 구조 단위로서 하기 식(4－3)이, 아미드 결합에 의해 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」(이하, 식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로도 기재한다)인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식(4－1)은 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식(4－1)에 해당하는 디아민 성분이, R1∼R3이 전부 동일한 디아민 성분이어도 되고, R1∼R3이 다른 디아민 성분이어도 된다. 또한, 식(4－1) 및 식(4－2)와, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류가, 하기 식(4－2)의 디아민 성분을 가지는 경우, 하기 식(4－2)는 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식(4－2)에 해당하는 디아민 성분이, R4, m 및 X가 모두 동일한 디아민 성분이어도 되고, R4, m 및 X가 다른 디아민 성분이어도 된다. 또한, 하기 식(4－3)은 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식(4－3)에 해당하는 카르복시산 성분이, R5, n 및 Y가 모두 동일한 카르복시산 성분이어도 되고, R5, n 및 Y가 다른 카르복시산 성분이어도 된다. 또한, 하기 식(4－1), (4－2) 및 (4－3)에서, a 및 b는 수지 중의 각 구조 단위의 수를 나타내는 것으로서, 각 성분이 연속하는 것을 나타내는 것은 아니다. 또한, 「식(4－1) 및 식(4－2)과 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」에는, 벤조옥사졸 전구체 구조 또는 이미드 전구체 구조의 일부가 폐환하여, 벤조옥사졸 구조 또는 이미드 구조로 된 것도 포함된다.
Figure 112009047909721-pct00007
상기 식(4－1), (4－2) 및 (4－3) 중, X, Y는 유기기이다. a 및 b는 수지 중의 각 구조 단위의 수를 나타내고, a는 1이상의 정수이고, b는 0 또는 1이상의 정수이다. 식(4－1) 및 식(4－2)와, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류에 있어서, 디아민 성분 중의 식(4－1)의 몰 퍼센트, 즉, ｛a/(a＋b)｝×100(%)는 60이상 100이하이고, 디아민 성분 중의 식(4－2)의 몰 퍼센트, 즉,｛b/(a＋b)｝×100(%)은 0이상 40이하이다. R1, R2 및 R3는, 상기 식(1) 중의 R1, R2 및 R3와 같은 의미이다. R4는 수산기 또는 －0－R7이고, 동일하거나 달라도 된다. R5는 수산기, 카르복실기, －0－R7, －COO－R7중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. m은 0∼2의 정수, n은 0∼4의 정수이다. R7는 탄소수 1∼15의 유기기이다. 또한, 식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류에 있어서, 식(4－2)의 m이 0인 경우, 또는 상기 식(4－2) 중의 R4가 모두 수산기가 아닌 경우, 상기 식(4－3) 중의 R5는 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안된다. 또한, 상기 식(4－3) 중의 R5가 카르복실기가 아닌 경우, 상기 식(4－2) 중의 R4가 수산기인 디아민 성분의 몰 퍼센트는, 전 디아민 성분 중 20∼40%가 아니면 안된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)를 도포, 건조 후에 형성되는 필름의 막 두께 5㎛당, 파장 365nm에 있어서의 광 투과율이, 40% 이상인 것이 바람직하다. 필름의 광 투과율이 높으면, 필름 내부의 안쪽까지 보다 많은 화학선이 닿아, 감도가 향상한다. 감도가 향상하면 노광 시간이 단축됨으로써 생산성이 향상된다. 보다 바람직하게는 상기 광 투과율이 50% 이상이다.
이는, 상기 식(1)로 표시되는 비스(아미노페놀)을 사용함으로써, 릴리프 패턴 형성용의 노광 광원으로서 많이 사용되는 파장 365nm의 화학선에 대한 필름의 광 투과율이 높은 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)가 얻어진다. 그 이유로서, 상기 식(1)의 R2로 표시되는 치환기끼리의 입체장애에 의해 R1을 통한 방향환끼리 꺽여짐으로써 평면 구조를 취하기 어려워져, 전하 이동이 일어나기 어려워진 것으로 생각할 수 있다.
식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류에 있어서, 디아민 성분 중의 식(4－1)의 몰 퍼센트, 즉,｛a/(a＋b)｝×100(%)이 60이상 100이하임으로써, 상기［A］/［B］의 비가 0.70이상이고, 250℃의 저온에서 경화했을 때에도 환화율이 70% 이상이 되는 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)가 얻어지고, 또한 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ)를 도포, 건조 후에 형성되는 필름의 막 두께 5㎛당, 파장 365nm에 있어서의 광 투과율이 40% 이상이 되므로, 신뢰성과 가공성이 양립되고, 반도체 장치에 대해서 높은 생산성 효과가 얻어진다.
「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」는, 예를 들면, 상기 식(1)로 표시되는 비스(아미노페놀)과, 필요에 따라 X를 포함하는 디아민 혹은 비스(아미노페놀), 2, 4－디아미노페놀 등에서 선택되는 화합물과, Y를 포함하는 테트라카르복시산 2무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 혹은 디카르복시산디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산, 히드록시디카르복시산 유도체 등에서 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 디카르복시산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위해, 1－히드록시－1, 2, 3－벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복시산 유도체를 이용해도 된다.
「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」에 있어서, X의 치환기로서의 －0－R7, Y의 치환기로서의 －0－R7, －COO－R7는, 수산기, 카르복실기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절하는 목적으로, 탄소수 1∼15의 유기기인 R7로 보호된 기이며, 필요에 따라 수산기, 카르복실기를 보호해도 된다. R7의 예로는, 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 제3 부틸기, 제3 부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 데트라히드로푸란일기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
이 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」를, 고온으로 가열하는 경우는 280℃∼380℃, 저온에서 가열하는 경우는 150℃∼280℃로 처리하면 탈수 폐환하고, 폴리벤조옥사졸 수지, 또는 폴리벤조옥사졸 수지와 폴리이미드 수지의 공중합과 같은 형태로, 내열성 수지가 얻어진다. 저온으로 가열 처리하면, 내열성이 낮은 반도체 소자라도 생산성 향상에 효과가 있다.
「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」의 X는 유기기이고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식(5)로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 저온으로 경화했을 때의 고환화성에 영향을 주지 않을 정도로, 필요에 따라 1종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
식(5) :
Figure 112009047909721-pct00008
「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」에서는, X에는 R4가 0∼2개 결합된다. 또한, 상기 식(5)에서는, R4의 기재를 생략했다.
또한, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」의 Y는 유기기이며, 상기 X와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 피리딘류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식(6)으로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
식(6) :
Figure 112009047909721-pct00009
「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류 」에서는, Y에는 R5가 0∼4개 결합된다. 또한, 상기 식(6)에서는, R5의 기재를 생략했다.
또한, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」에서는, X를 포함하는 반복 단위의 몰 퍼센트는 제로여도 된다. 즉, b는 제로여도 된다.
또한, 감광성 수지 조성물을 250℃로 열처리한 후의 경화막의 Tg가 250℃이상인 것이 높은 생산성을 실현시키기 때문에 바람직하다.
이는, 폭 넓은 온도 영역에서 경화해도 경화물의 내열 사이클성이나 내열 쇼크성 등의 특성에 편차가 거의 없는 것이 요망되고, 이러한 것으로부터 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가, 납프리 땜납의 사용을 상정한 리플로우 온도 이상인 것이 바람직하고, 특히 250℃의 저온으로 열처리한 후의 경화막의 Tg가 250℃이상인 것이 요망된다. 그러한 관점에서, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」중의 X와 Y는 환식 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 화합물이 바람직하다. X와 Y의 적어도 한쪽에 비환식 화합물을 포함하는 경우는, 이를 포함하는 반복 단위가 20몰 퍼센트 미만인 것이 바람직하다.
또한, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」는, 상기 폴리아미드 수지류의 말단의 아미노기를, 지방족기 또는 환식 화합물기로서, 상기 지방족기 또는 상기 환식 화합물기가, 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 기를 포함하는 산무수물을 이용하여 아미드로서 캡하는 것이 바 람직하다. 이에 따라, 보존성을 향상시킬 수 있다. 이러한, 아미노기와 반응한 후의 지방족기 또는 환식 화합물기로서, 상기 지방족기 또는 상기 환식 화합물기가, 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 기를 포함하는 산무수물에 기인하는 기로는, 예를 들면 식(7), 식(8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
식(7) :
Figure 112009047909721-pct00010
식(8) :
Figure 112009047909721-pct00011
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는, 식(9)에서 선택되는 기이다. 이에 따라, 특히 보존성을 향상시킬 수 있다.
식(9) :
Figure 112009047909721-pct00012
또한 이 방법에 한정되지 않고, 상기 폴리아미드 수지류 중에 포함되는 말단의 지방족기 또는 환식 화합물기로서, 상기 지방족기 또는 상기 환식 화합물기가, 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 기를 포함하는 아민 유도체를 이용하여 아미드로서 캡핑할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 감광제(Ⅱ)는, 포지티브형의 패터닝이 가능해지는 감광제를 이용할 수 있고, 구체적으로는 감광성 디아조퀴논 화합물이나 오늄염 등 광에 의해 산을 발생하는 화합물이나, 디히드로피리딘 화합물 등을 이용할 수 있다. 감광제(Ⅱ)에 관한 감광성 디아조퀴논 화합물은, 예를 들면 페놀 화합물과 1, 2―나프토퀴논―2―디아지드―5―술폰산 또는 1, 2―나프토퀴논―2―디아지드―4―술폰산과의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 식(10)∼식(13)에 나타내는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
식(10) :
Figure 112009047909721-pct00013
식(11):
Figure 112009047909721-pct00014
식(12) :
Figure 112009047909721-pct00015
식(13) :
Figure 112009047909721-pct00016
식(10)∼식(13) 중, Q는, 수소 원자, 식(14) 또는 식(15)중 어느 하나에서 선택되는 것이다. 식(10)∼식(13) 중, 각 화합물의 Q 중, 적어도 1개는 식(14) 또는 식(15)이다.
식(14), 식(15) ：
Figure 112009047909721-pct00017
또한, 본 발명에서는, 고감도이고 또한 현상 후의 수지 찌꺼기(스컴(scum)) 없이 패터닝할 수 있도록 페놀 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 레벨링제, 실란커플링제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명에 관한 알칼리 가용성 수지(Ⅰ) 외에, 상기 알칼리 가용성 수지(Ⅰ) 100질량부에 대해서, 0∼30질량부의 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 상기 다른 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면, 알칼리 가용성을 가지는 크레졸형 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복실기 등을 포함하는 환상 올레핀계 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 성분을 용제에 용해하고, 바니시(varnish) 상태로 하여 사용한다. 용제로는, N―메틸―2―피롤리돈, γ―부티로락톤, N, N―디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸―1, 3―부틸렌글리콜아세테이트, 1, 3―부틸렌글리콜―3―모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸―3―메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 단독으로나 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법은, 우선 상기 조성물을 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포량은, 반도체 소자 상에 도포하는 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1∼30㎛가 되도록 도포한다. 막 두께가 하한치를 밑돌면, 반도체 소자의 보호막, 절연막 으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한치를 넘으면, 미세한 릴리프 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 스루풋이 저하한다. 도포 방법으로는, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60∼130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는, X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있는데, 200∼500nm의 파장인 것이 바람직하다.
다음에 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n―프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디―n―프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액, 및 이에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 적합하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 린스(rinse)한다. 린스액으로는, 증류수를 사용한다. 다음에 가열 처리(경화)를 행하고, 옥사졸환, 또는 옥사졸환 및 이미드환을 형성하여, 내열성이 풍부한 경화물을 얻는다.
가열 처리는 고온에서나 저온에서도 가능하고, 고온에서의 가열 처리 온도 는, 280℃∼380℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 290℃∼350℃이다. 저온에서의 가열 처리 온도는 150℃∼280℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃∼260℃이다.
다음에, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물의 경화막에 대해서 설명한다. 감광성 수지 조성물의 경화물인 경화막은, 반도체 소자 등의 반도체 장치 용도뿐만 아니라, TFT형 액정이나 유기 EL 등의 표시체 장치 용도, 다층 회로의 층간 절연막이나 플렉시블 구리 부착판의 커버 코트, 솔더(solder) 레지스트막이나 액정 배향막으로도 유용하다.
반도체 장치 용도의 예로는, 반도체 소자 상에 상술의 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 패시베이션막, 패시베이션막 상에 상술의 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 버퍼 코트막 등의 보호막, 또한, 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 상술의 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 층간 절연막 등의 절연막, 또한,α선 차단막, 평탄화막, 돌기(수지 포스트), 격벽 등을 들 수 있다.
표시체 장치 용도의 예로는, 표시체 소자 상에 상술의 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 보호막, TFT 소자나 컬러필터용 등의 절연막 또는 평탄화막, MVA형 액정표시장치용 등의 돌기, 유기 EL 소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은, 반도체 장치 용도에 준하여, 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 감광성 수지 조성물층을, 상기의 방법으로 형성함에 의한 것이다. 표시체 장치 용도의, 특히 절연막이나 평탄화막 용도에서는, 높 은 투명성이 요구되는데, 이 감광성 수지 조성물층의 경화전에, 후 노광 공정을 도입함으로써, 투명성이 뛰어난 수지층을 얻을 수 있어, 실용상 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
알칼리 가용성 수지의 합성
이소프탈산 0.264몰과 디페닐에테르―4, 4’―디카르복시산 0.616몰과 1―히드록시―1, 2, 3―벤조트리아졸 1.760몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 408.97g(0.880몰)과, 4, 4’―메틸렌비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀) 286.37g(1.000몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구(口)의 분리형 플라스크에 넣고, N―메틸―2―피롤리돈 2780g을 가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조(bath)를 이용해 75℃에서 16시간 반응시켰다. 다음에 N―메틸―2―피롤리돈 160g에 용해시킨 4―에티닐프탈산 무수물 41.31g(0.240몰)을 가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여과 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, 「식(4－1) 및 식(4－2)와, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로,｛a/(a＋b)｝×100＝100,｛b/(a＋b)｝×100＝0, 수평균 분자량이 10500이고, 제1 표로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 알칼리 가용성 수지(A－1)를 얻었다.
투과율 평가
알칼리 가용성 수지(A－1) 4.0g을 γ－부티로락톤 8.0g에 용해한 수지를 석영판에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 4분 건조시켜, 막 두께 5㎛의 도막을 얻었다. 이 도막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제)에 의해 측정했다.
파장 365nm에 있어서의 투과율은 65%였다.
환화율 평가(알칼리 가용성 수지)
상기 알칼리 가용성 수지를 3매의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 3분 프리베이크하고, 각각 막 두께 약 1㎛의 도막을 얻었다. 다음에 도막 부착 실리콘 웨이퍼의 1매를 2% 플루오르화수소산에 담궈 필름을 얻었다. 이 필름을 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광 광도계 PARAGON1000(퍼킨엘머 제)를 이용하여 측정하고, 1650cm-1의 아미드기와 1490cm-1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(a)(1650cm-1의 아미드기의 피크/1490cm-1의 전방향족에 수반하는 피크)를 산출했다. 다음에 오븐을 이용하여, 다른 1매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃／90분으로 가열을 행한 후, 동일하게 하여 경화 필름을 얻고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 측정으로부터 1650cm-1의 아미드기와 1490cm-1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(b)(1650cm-1의 아미드기의 피크/1490cm-1의 전 방향족에 수반하는 피크)를 산출했다. 나머지 1매의 도막 부착 실리콘 웨이 퍼를 동일하게 300℃／90분으로 가열을 행한 후, 동일하게 하여 경화 필름을 얻고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 측정으로부터 1650cm-1의 아미드기와 1490cm-1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(c)(1650cm-1의 아미드기의 피크/1490cm-1의 전 방향족에 수반하는 피크)를 산출했다.
250℃에서의 환화율 ［A］는 (1－｛(b)/(a)｝)에 100을 곱한 값으로 했다. 이와 같이 하여 구한 환화율은 82%였다. 300℃에서의 환화율［B］는 (1－｛(c)/(a)｝)에 100을 곱한 값으로 했다. 이와 같이 하여 구한 환화율은 100%였다. 이로부터, ［A］/［B］는 0.82이며, 폭넓은 온도 영역에서도 환화율의 편차가 적은 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있었다.
감광제의 합성
페놀식 (B－1) 13.53g(0.0214 몰)과, 트리에틸아민 7.62g(0.0753몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란 108.65g을 가하여 용해시켰다. 이 반응 용액을 10℃이하로 냉각한 후에, 1, 2－나프토퀴논－2－디아미드－4－술포닐클로라이드 20.22g(0.0753몰)을 테트라히드로푸란 100g과 함께 10℃ 이상이 되지 않도록 서서히 적하했다. 그 후 10℃이하에서 5분 교반한 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여과 응집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, 식(Q－1)의 구조로 나타내는 감광제를 얻었다.
Figure 112009047909721-pct00018
감광성 수지 조성물의 제작
합성한 알칼리 가용성 수지(A－1) 100g, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제 13.5g을 N－메틸－2－피롤리돈 100g과 γ－부티로락톤 100g의 혼합 용매에 용해한 후, 0.2㎛의 테프론 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
감도 평가
이 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 3분 프리베이크하여, 막 두께 약 8.0㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 도판인사츠(주) 제·마스크(테스트 차트 No. 1：폭 0.88∼50㎛의 잔사 패턴 및 제거 패턴이 그려져 있다)를 통해, i선 스테퍼((주) 니콘제·4425i)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 조사했다.
다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 120초로 2회 패들 현상함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수(純水)로 10초간 린스했다. 그 결과, 노광량 230mJ/㎠로 조사한 부분에서 패턴이 성형되고, 매우 높은 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있다(감도는 230mJ/㎠). 현상 후의 막 두께는 7.9㎛으로 매우 높은 값을 나타냈다.
환화율 평가(감광성 수지 조성물)
상기 감광성 수지 조성물을 3매의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃로 3분 프리베이크하여, 각각 막 두께 약 1㎛의 도막을 얻었다. 다음에 도막 부착 실리콘 웨이퍼의 1매를 2% 플루오르화 수소산에 담궈, 필름을 얻었다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 광도계 PARAGON1000(퍼킨엘머 제)를 이용하여 측정하고, 1650cm－1의 아미드기와 1490cm－1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(d)(1650cm－1의 아미드기의 피크/1490cm－1의 전 방향족에 수반하는 피크)를 산출했다.
다음에 오븐을 이용하여, 다른 1매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃／90분으로 가열을 행한 후, 동일하게 하여 경화 필름을 얻고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 측정으로부터 1650cm－1의 아미드기와 1490cm－1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(e)(1650cm－1의 아미드기의 피크/1490cm－1의 전 방향족에 수반하는 피크)를 산출했다. 나머지 1매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 동일하게 300℃／90분으로 가열을 행한 후, 동일하게 하여 1650cm－1의 아미드기와 1490cm－1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(f)(1650cm－1의 아미드기의 피크/1490cm－1의 전 방향족에 수 반하는 피크)를 산출했다. 250℃에서의 환화율은 (1―｛(e)/(d)｝)에 100을 곱한 값으로 했다. 이와 같이 하여 구한 환화율은 96%였다. 300℃에서의 환화율은 (1―{(f)/(d)｝)에 100을 곱한 값으로 했다. 이와같이 하여 구한 환화율은 100%였다. 이로부터, 폭넓은 온도 영역에서도 환화율의 편차가 적은 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알았다.
유리 전이 온도(Tg) 평가
상기 감광성 수지 조성물을 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 3분 프리베이크하여, 막 두께 약 10㎛의 도막을 얻었다. 다음에 오븐을 이용하여, 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃／90분으로 가열을 행했다. 다음에 얻어진 경화막을 2%의 플루오르화 수소수에 담궈, 막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리했다. 얻어진 막을 순수로 충분히 세정하고, 오븐에서 건조했다. 건조 후의 막을 5mm폭으로 잘라 샘플편을 작성하고, 세이코인스트루먼트(주)제 열기계 분석 장치(TMA) SS6000를 이용하여 유리 전이 온도를 측정한 결과, 265℃였다.
흡수율 평가
상기 감광성 수지 조성물을 3매의 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 3분 프리베이크하여, 막 두께 약 10㎛의 도막을 얻었다. 다음에 오븐을 이용하여, 1매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃／90분으로 가열을 행했다. 다음에 1매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 300℃／90분으로 가열을 행했다. 또한 나머지의 1매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 350 ℃／90분으로 가열을 행했다.
그 후, 각각의 경화 후의 도막에 5cm 사방의 바둑판 형상이 되도록 컷터로 칼집을 낸 후, 2% 플루오르화 수소산에 담궈, 5cm 사방의 필름을 얻었다. 이 필름의 흡수율을 시험 규격 JIS－K7209에 따라 측정하여, 250℃／90분으로 가열 처리한 경화막은 0.7%, 300℃／90분으로 가열 처리한 경화막은 0.6%, 350℃／90분으로 가열 처리한 경화막은 0.5%라는 값을 얻었다.
또한, 상기 250℃, 300℃, 350℃의 가열 처리한 경화 필름의 흡수율 중, 최대치와 최소치의 차이를 계산했다. 이 결과, 0.2%로 매우 낮은 값을 얻었다.
상기 차가 0.5%미만이고, 또한 흡수율의 최대치가 1% 이하이면 실용상 사용에 지장이 없다고 생각되고, 본 감광성 수지 조성물은, 폭넓은 온도 영역에서 경화해도 흡수율이 작고, 또한 그 편차가 적었으므로, 보다 생산성이 뛰어난 것을 알았다. 이는 폭넓은 온도 영역에서 경화해도 환화 반응이 충분히 진행함으로써, 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 가용기인 페놀성 수산기가 거의 소실된에 의한 것으로 생각된다.
＜실시예 2＞
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 4, 4’―메틸렌비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀)를 200.46g(0.700몰)로 줄이고, 대신에 3, 3’―디아미노―4, 4’―디히드록시디페닐메탄 69.08g(0.300몰)을 이용하여 동일하게 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」이며,｛a/(a＋b)｝×100＝70,｛b/(a＋b)｝×100＝30, 수평균 분자량이 11200이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－2)를 합성했다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 3＞
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 3, 3’―디아미노―4, 4’―디히드록시디페닐메탄 대신에, 2, 2―비스(3―아미노―4―히드록시페닐) 프로판 77.50g(0.300몰)을 이용하여 동일하게 반응시키고, 「식(4―1) 및 식(4－2)와, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」이고,｛a/(a＋b)｝×100＝70,｛b/(a＋b)｝×100＝30, 수평균 분자량이 11800이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－3)를 합성했다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 4＞
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 4, 4’― 메틸렌비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀)를 249.14g(0.870몰)로 줄이고, 대신에 3, 3’―디아미노―4, 4’―디히드록시디페닐술폰 28.03g(0.100몰)과, 1, 3―비스(3―아미노프로필) 테트라메틸디실록산 7.46g(0.030몰)을 이용하여 동일하게 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」이며,｛a/(a＋b)｝×100＝87,｛b/(a＋b)｝×100＝13, 수평균 분자량이 11000이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지 (A－4)를 합성했다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 5＞
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산 대신에 디페닐에테르―4, 4’―디카르복시산의 몰비를 0.704몰로 변경하고, 다시 4, 4’―옥시디프탈산 무수물 54.60g(0.176몰)과, 4, 4’―메틸렌비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀)을 143.19g(0.500몰)으로 줄이고, 대신에 헥사플루오로―2, 2―비스(3―아미노―4―히드록시페닐) 프로판을 183.13g(0.500몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로,｛a/(a＋b)｝×100＝50, ｛b/(a＋b)｝×100＝50, 수평균 분자량이 12100이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－5)를 합성했다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 6＞
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐에테르―4, 4’―디카르복시산의 몰비를 각각 0.344몰과 0.516몰로 변경하고, 다시 4, 4’―메틸렌비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀) 대신에, 4, 4’―에틸리덴비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀) 300.40g(1.000몰)을 이용한 외는 실시예 1과 동일하게 하여 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로,｛a/(a＋b)｝×100＝100, ｛b/(a＋b)｝×100＝0, 수평균 분자량이 10200이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－6)를 합성했다.
또한 실시예 1에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제의 첨가량을 12.5g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 7＞
실시예 6에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐 에테르―4, 4’―디카르복시산의 몰비를 각각 0.252몰, 0.588몰로 변경하고, 다시 4, 4’―에틸리덴비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀)을 210.28g(0.700몰)로 줄이고, 대신에 3, 3’―디아미노―4, 4’―디히드록시디페닐메탄 69.08g(0.300몰)을 이용하여, 4―에티닐프탈산 무수물의 첨가량도 55.08g(0.320몰)으로 변경하여 동일하게 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로, ｛a/(a＋b)｝×100＝70,｛b/(a＋b)｝×100＝30, 수평균 분자량이 9500이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－7)를 합성했다. 또한 실시예 1에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제의 첨가량을 14.Og로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 8＞
실시예 7에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 3, 3’―디아미노―4, 4’―디히드록시디페닐메탄 대신에, 2, 2―비스(3―아미노―4―히드록시페닐) 프로판 77.50g(0.300몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로,｛a/(a＋b)｝×100＝70,｛b/(a＋b)｝×100＝30, 수평균 분자량이 9600이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－8)를 합성했다. 또한 실시예 1에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제의 첨가량을 14.Og로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 9＞
실시예 6에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐에테르―4, 4’―디카르복시산의 몰비를 각각 0.336몰과 0.504몰로 변경하고, 다시 4, 4’―에틸리덴비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀) 대신에, 4, 4’―에틸리덴비스(2―아미노―3―메틸―6―시클로헥실페놀) 436.64g(1.000몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로, {a/(a＋b)｝×100＝100,｛b/(a＋b)｝×100＝0, 수평균 분자량이 8700, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－9)를 합성했다. 또한 실시예 1에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제의 첨가량을 15.Og로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜비교예 1＞
알칼리 가용성 수지의 합성
이소프탈산 0.264몰과 디페닐에테르－4, 4’－디카르복시산 0.616몰과 1－히드록시－1, 2, 3－벤조트리아졸 1.760몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체 (활성 에스테르) 408.97g(0.880몰)과, 헥사플루오로－2, 2－비스(3－아미노－4－히드록시 페닐) 프로판 256.38g(0.700몰)과, 2, 2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐) 프로판 77.50g(0.300몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, N－메틸－2－피롤리돈 2970g을 가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조를 이용하여 75℃에서 16시간 반응시켰다.
다음에 N－메틸－2－피롤리돈 160g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 41.31g(0.240몰)을 가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여과 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로, ｛a/(a＋b)｝×100＝0,｛b/(a＋b)｝×100＝100, 수평균 분자량이 11300이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 알칼리 가용성 수지(A－10)를 얻었다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
＜비교예 2＞
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 4, 4’－메틸렌비스(2－아미노－3, 6－디메틸페놀) 대신에, 3, 3’－디아미노－4, 4’－디히드록시디페닐술폰 196.21g(0.700몰)과, 3, 3’－디아미노－4, 4’－디히드록시디페닐메탄 69.08g(0.300몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로,｛a/(a＋b)｝×100＝0, ｛b/(a＋b)｝×100＝100, 수평균 분자량이 11800이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 알칼리 가용성 수지(A－11)를 합성했다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 10＞
아디프산 0.430몰과 디페닐에테르－4, 4’－디카르복시산 0.430몰과 1－히드록시－1, 2, 3－벤조트리아졸 1.720몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성에스테르) 375.32g(0.860몰)과, 헥사플루오로－2, 2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐) 프로판 256.38g(0.700몰)과, 비스(3－아미노－4－히드록시페닐) 에테르 69.68g(0.300몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, N－메틸－2－피롤리돈 279Og를 가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조를 이용하여 75℃에서 16시간 반응시켰다.
다음에 N－메틸－2－피롤리돈 190g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 48.20g(0.280몰)을 가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여과 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로, ｛a/(a＋b)｝×100＝0,｛b/(a＋b)｝×100＝100, 수평균 분자량이 8600이고, 표 1로 나타나는 화합물로 이루어지는 목적의 알칼리 가용성 수지(A－12)를 얻었다.
다음에 실시예 1에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제의 첨가량을 22g로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하 여 감광성 수지 조성물을 제작했다.
또한 실시예 1의 감도 평가에 있어서, 패들 현상의 시간은, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차이가 1㎛가 되도록 현상 시간을 조절하여 평가를 행했다.
그 이외는 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜실시예 11＞
1, 3－비스(4－카르복시페닐)－1, 1, 3, 3－테트라메틸디실록산 0.344몰과 이소프탈산 0.258몰과 디페닐에테르－4, 4’－디카르복시산 0.258몰과 1－히드록시－1, 2, 3－벤조트리아졸 1.720몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 439.68g(0.860몰)과, 헥사플루오로－2, 2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐) 프로판 366.26g(1.000몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, N－메틸－2－피롤리돈 2380g를 가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조를 이용하여 75℃에서 16시간 반응시켰다.
다음에 N－메틸－2－피롤리돈 190g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 48.20g(0.280몰)을 가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여과 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로, ｛a/(a＋b)｝×100＝0,｛b/(a＋b)｝×100＝100, 수평균 분자량이 8100이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 알칼리 가용성 수지(A－13)를 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제의 첨가량을 16g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작했다.
또한 실시예 1의 감도 평가에 있어서, 패들 현상의 시간은, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 1㎛가 되도록 현상 시간을 조절하여 평가를 행했다.
그 이외는 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜비교예 3＞
디페닐에테르－4, 4’－디카르복시산 0.880몰과 1－히드록시－1, 2, 3－벤조트리아졸 1.760몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 433.36g(0.880몰)과, 헥사플루오로－2, 2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐) 프로판 146.50g(0.400몰)과, 비스(3－아미노－4－히드록시페닐) 에테르 139.35g(0.600몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, N－메틸－2－피롤리돈 2870g를 가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조를 이용하여 75℃에서 16시간 반응시켰다.
다음에 N－메틸－2－피롤리돈 170g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 41.31g(0.240몰)을 가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여과 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로, ｛a/(a＋b)｝× 100＝0,｛b/(a＋b)｝×100＝100, 수평균 분자량이 10200이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 알칼리 가용성 수지(A－14)를 얻었다.
그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작했다.
또한 실시예 1의 감도 평가에 있어서, 패들 현상의 시간은, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 1㎛로 되도록 현상 시간을 조절하여 평가를 행했다.
그 이외는 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜비교예 4＞
이소프탈산 0.440몰과 디페닐에테르－4, 4’－디카르복시산 0.440몰과 1－히드록시－1, 2, 3－벤조트리아졸 1.760몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 392.69g(0.880몰)과, 헥사플루오로－2, 2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐) 프로판 146.50g(0.400몰)과, 1, 3－비스(4－아미노－3－히드록시페녹시) 벤젠 194.60g(0.600몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, N－메틸－2－피롤리돈 2940g을 가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조를 이용하여 75℃에서 16시간 반응시켰다.
다음에 N－메틸－2－피롤리돈 160g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 41.31g(0.240몰)을 가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여과 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시키고, 「식(4－1) 및 식(4－2)과, 식(4－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」로, ｛a/(a＋b)｝× 100＝0,｛b/(a＋b)｝×100＝100, 수평균 분수량이 11300이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 알칼리 가용성 수지(A－15)를 얻었다.
또한 실시예 1에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식(Q－1)의 구조를 가지는 감광제의 첨가량을 15g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제작했다.
또한 실시예 1의 감도 평가에 있어서, 패들 현상의 시간은, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 1㎛으로 되도록 현상 시간을 조절하여 평가를 행했다.
그 이외는 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
이하에, 실시예 및 비교예의 표 1∼표 3를 나타낸다.
Figure 112009047909721-pct00019
Figure 112009047909721-pct00020
Figure 112009047909721-pct00021
표 3에 있어서, 각 가열 처리 온도에 있어서의 흡수율의 최대치와 최소치의 차가 0.5% 미만이며, 또한 흡수율의 최대치가 1% 이하이면 ◎로 하고, 차가 0.5% 이상, 혹은 흡수율의 최대치가 1%보다 크면 ×로 판정했다.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼11은 고투명성이고 고감도이며, 또한 폭넓은 온도 영역에서 경화해도 환화율의 편차가 적고, 게다가 250℃의 저온에서 경화한 경우에도 고환화율로 고Tg인 것을 알았다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼11은 폭넓은 온도 영역에서 경화해도 경화 필름의 흡수율이 1% 이하인데다, 그 차도 0.5% 미만으로 적어 안정된 특성을 나타내는 것을 알 수 있고, 반도체 장치의 생산성 향상에 효과가 있는 것을 시사했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물은, 반도체 소자 상에 도포하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 형성하고, 오븐을 이용하여 경화하여 보호막을 형성시켜, 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 반도체 장치는 정상적으로 동작할 것으로 예상되지만, 실시예 1∼11의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우는, 비교예보다도 저흡수율이므로, 보다 신뢰성이 뛰어난 동작을 하는 것으로 예상된다.
본 발명에 의하면, 고감도로 반도체 장치의 생산성이 높은 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 이를 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 및 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 알칼리 가용성 수지와, 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 250℃ 90분 가열 후의 환화율(環化率)이, 70% 이상이고,
    상기 알칼리 가용성 수지의 250℃ 90분 가열 후의 환화율［A］%로 하고, 300℃ 90분 가열 후의 환화율［B］%로 했을 때,［A］/［B］가 0.70 이상이며,
    상기 감광성 수지 조성물의 250℃ 90분 가열 후의 흡수율, 300℃ 90분 가열 후의 흡수율 및 350℃ 90분 가열 후의 흡수율의 최대치와 최소치의 차가, 0.5% 미만인 것
    을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체 구조 또는 폴리이미드 전구체 구조 중 적어도 한쪽을 가지는 수지이고,
    상기 디아민 성분의 전부 또는 일부가, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 페놀성 수산기를 가지고, 또한, 그 양쪽 아미노기의 다른 쪽의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 비스(아미노페놀)인 것
    을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    유리 전이 온도가 250℃ 이상인 경화막.
  5. 청구항 3에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  6. 청구항 3에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  7. 청구항 3에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  8. 청구항 3에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
  9. 청구항 4에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  10. 청구항 4에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 청구항 4에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  12. 청구항 4에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
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