KR101398293B1

KR101398293B1 - 비스(아미노페놀) 유도체 및 그 제조 방법, 및 폴리아미드 수지류, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 보호막, 층간 절연막, 반도체 장치 및 표시 소자

Info

Publication number: KR101398293B1
Application number: KR1020097008231A
Authority: KR
Inventors: 고지 테라카와
Original assignee: 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2014-05-22
Also published as: JP5532200B2; EP2077291B1; EP2077291A1; TWI457369B; SG175668A1; JPWO2008050886A1; JP5626546B2; TW200835721A; US20100044888A1; CN101535377A; US8269358B2; MY150769A; EP2077291A4; CN101535377B; WO2008050886A1; KR20090069178A; JP2013256506A

Abstract

포지티브형 감광성 수지 조성물용 폴리아미드 수지류의 원료로서 사용되는, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 비스(아미노페놀) 유도체. 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 비스(아미노페놀)과, 카르복시산 유래의 구조로 이루어지는 폴리아미드 수지류. 본 발명에 의하면, 고감도이고 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 폴리벤조옥사졸 전구체 수지를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한, 고감도이고 저온에서 경화했을 때에도 저흡수율인 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 또는 아미드산 에스테르 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

비스(아미노페놀) 유도체 및 그 제조 방법, 및 폴리아미드 수지류, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 보호막, 층간 절연막, 반도체 장치 및 표시 소자{BIS(AMINOPHENOL)DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, POLYAMIDE RESIN, POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS, PROTECTIVE FILM, INTERLAYER DIELECTRIC, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 비스(아미노페놀) 유도체 및 그 제조 방법, 및 폴리아미드 수지류, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 보호막, 층간 절연막, 반도체 장치 및 표시 소자에 관한 것이다.

1분자 중에 2개의 아미노기를 가지는 방향족 디아민은, 종래, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막으로서, 내열성이 뛰어나고 또한 탁월한 전기 특성, 기계 특성 등을 가지는 폴리아미드 수지, 그 중에서도 특히 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되고 있다.

그러나, 최근의 반도체 소자의 고성능화에 따라, 최근에는 보다 신뢰성이 뛰어난 수지가 요구되고 있다. 최첨단의 반도체 소자에서는, 원료의 하나로서 비스(아미노페놀)을 이용한 폴리벤조옥사졸 수지가, 고극성의 이미드환 유래의 카르보닐기가 없으므로 내습 신뢰성이 좋다고 여겨져, 사용되기 시작하고 있다.

이들 수지는 감광성을 부여함으로써, 패턴 작성 공정의 일부를 간략화할 수 있게 되어, 공정 단축 및 수율 향상에 효과가 있는 감광성 수지 조성물로서 개발되고 있다. 또한 최근에는, 안전성의 면에서 알칼리 수용액에서 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개발되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 비스(아미노페놀) 화합물과 디카르복시산 유래의 구조로 이루어지는 베이스 수지인 폴리벤조옥사졸 전구체 수지와, 감광제인 디아조퀴논 화합물로 구성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이는 높은 내열성, 뛰어난 전기 특성, 미세 가공성을 가지고, 웨이퍼 코팅용뿐만 아니라 층간 절연용 수지 조성물로서의 가능성도 가지고 있다.

이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은 이하와 같이 되어 있다. 미노광부의 디아조퀴논 화합물은 알칼리 수용액에 불용(不溶)이며, 베이스 수지와 상호 작용함으로써 이에 대해 내성(耐性)을 가지게 된다. 한편, 노광함으로써 디아조퀴논 화합물은 화학 변화를 일으켜, 알칼리 수용액에 가용(可溶)으로 되어, 베이스 수지의 용해를 촉진시킨다. 이 노광부와 미노광부의 용해성의 차이를 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 미노광부만의 도막 패턴의 제작이 가능해지는 것이다.

도막 패턴을 형성한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체 수지는, 최종적으로 300℃ 가까운 고온에서 경화함으로써 탈수(脫水) 폐환(閉環)하고, 내열성이 풍부한 폴리벤조옥사졸 수지로 된다. 한편, 최근에는 반도체 소자의 현저한 소형화, 고집적화에 의해, 특히 기억 소자에서는 내열성이 종래보다 낮아지고 있고, 수율 향상을 위해, 보다 저온에서 경화 가능한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지가 필요로 되고 있다. 저온에서 경화할 때에 중요한 것은, 경화 후의 수지의 환화율(環化率)이다. 환화율이 낮으면, 잔존하는 알칼리 가용기의 영향으로 흡수율이 높아지기 때문에 내습 신뢰성이나, 내약품성이 저하할 뿐만 아니라, 유전율도 높아진다.

환화율을 향상시키기 위해, 예를 들면, 특허 문헌 2에는 분자쇄를 움직이기 쉽게 하기 위해, 에테르 결합을 포함하는 비스(아미노페놀)을 이용한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지가 개시되어 있는데, 노광 시에 활성 광선으로서 이용되는 경우가 많은 365nm의 파장을 가지는 자외선(i선)에 대해서 수지의 투명성이 매우 낮아 패턴 형성이 어렵다는 문제가 있다.

또한 이들 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 중요한 것은 감광성 수지 조성물의 감도(感度)이다. 저감도이면, 노광 시간이 길어져 스루풋(throughput)이 저하한다. 여기서 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해, 예를 들면, 폴리벤조옥사졸 전구체 수지 중의 페놀성 수산기를 적절한 유기기로 보호하고, 분자 내 수소 결합을 억제함으로써 i선에 대해서 고투명하게 하는 방법이 있는데, 알칼리 가용기인 페놀성 수산기를 보호하기 위해 알칼리 수용액에 충분히 용해시킬 수 없어, 결과적으로 저감도로 될 뿐만 아니라, 페놀성 수산기와 아미드기의 카르보닐탄소 사이의 거리가 떨어짐으로써 폐환하기 어려워진다.

이와 같이, 폴리벤조옥사졸 전구체 수지를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 고감도이면서, 저온에서 경화해도 고환화율인 것과 같이, 가공성과 신 뢰성의 양쪽 모두의 특성을 만족하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발이 최근 강하게 요망되고 있다. 즉, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 폴리벤조옥사졸 전구체 수지를 이용하여, 고감도와, 저온에서 경화했을 때의 고환화율을 양립시키는 것이 곤란했다.

(특허 문헌 1) 일본국 특허공개 평 1―46862호 공보

(특허 문헌 2) 일본국 특허 제3078175호 공보

또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 수지로는, 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 수지 외에, 벤조옥사졸 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸 수지, 이미드 전구체 구조를 가지는 폴리이미드 전구체 수지, 아미드산 에스테르 구조를 가지는 폴리이미드 전구체 수지, 이미드 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 있는데, 상기 폴리이미드 전구체 수지에는, 미노광 부분이 용해되기 쉽고, 도막 패턴 제작이 곤란할 뿐만 아니라, 반도체 장치, 표시체 소자용의 보호막, 층간 절연막으로서의 특성을 겸비하면서, i선에 대한 투과성을 높게 하는 것이 곤란하기 때문에, 감도가 낮아진다는 문제가 있었다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 수지에는, 경화막의 흡수율이 높아져, 신뢰성이 낮아진다는 문제도 있었다. 또한, 상기 폴리이미드 수지는, 이미드환이 활성 광선을 흡수함으로써 감도가 낮아진다는 문제가 있고, 또한, 상기 폴리이미드 전구체 수지와 마찬가지로, 경화막의 흡수율(吸水率)이 높아져, 신뢰성이 낮아진다는 문제도 있었다.

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지류, 특히, 벤조옥사졸 전구체 구조를 주체로 하는 폴리아미드 수지류를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 고감도이고 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 원료가 되는 폴리아미드 수지류를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 벤조옥사졸 구조를 가지는 폴리아미드 수지류, 특히, 벤조옥사졸 구조를 주체로 하는 폴리아미드 수지류를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 고감도이고 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 원료로 되는 폴리아미드 수지류를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 이미드 구조 또는 이미드 전구체 구조 혹은 아미드산 에스테르 구조를 가지는 폴리아미드 수지류를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 고감도이고 또한 저온에서 경화했을 때에도 저흡수율인 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 원료로 되는 폴리아미드 수지류를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 폴리아미드 수지류의 원료가 되는 비스(아미노페놀) 유도체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용할 수 있는 보호막 및 층간 절연막, 및 이들을 가지는 반도체 장치 및 표시 소자를 제공하는 것이다.

이러한 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성된다.

1. 포지티브형 감광성 수지 조성물용 폴리아미드 수지류의 원료로서 사용되는 비스(아미노페놀) 유도체로서, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 비스(아미노페놀) 유도체.

2. 상기 비스(아미노페놀) 유도체가, 하기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체인, 청구항 1에 기재의 비스(아미노페놀) 유도체.

식 (1):

(식 중, R₁은 알킬렌, 치환 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이다. R₂는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R₃은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다.)

3. 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₂가 알킬기이고, 또한, R₃가 알킬기인 청구항 2에 기재의 비스(아미노페놀) 유도체.

4. 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₁이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 청구항 2 또는 3중 어느 한 항에 기재의 비스(아미노페놀) 유도체.

5. 포지티브형 감광성 수지 조성물용 폴리아미드 수지의 원료로서 사용되는 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법으로서, 하기 식 (2)로 나타내는 화합물의 니트로기를 환원하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법.

식 (2)：

(식 중, R₄는 알킬렌, 치환 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이다. R₅는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R₆은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다.)

6. 상기 니트로기의 환원이, 수소 분위기에서, 전이 금속 촉매 존재 하에서 행해지는 것인 청구항 5에 기재의 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법.

7. 비스(아미노페놀)과, 카르복시산 유래의 구조로 이루어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 비스(아미노페놀)이, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 비스(아미노페놀) 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지류.

8. 디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 디아민 성분의 전부 또는 일부가, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 비스(아미노페놀) 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지류.

9. 상기 비스(아미노페놀) 유도체가, 하기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체인 청구항 7 또는 8에 기재의 폴리아미드 수지류.

식 (1)：

(식 중, R₁은 알킬렌, 치환 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이다. R₂는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R₃은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다)

10. 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₂가 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한, R₃가 알킬기 또는 알콕시기인 청구항 9에 기재의 폴리아미드 수지류.

11. 폴리아미드 수지류가, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 청구항 7 내지 10에 기재의 폴리아미드 수지류.

12. 청구항 7 내지 11 기재의 폴리아미드 수지류(A)와 감광성 디아조퀴논 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

13. 청구항 7 내지 11 기재의 폴리아미드 수지류(A) 100 중량부에 대해서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물(B)을 1∼50 중량부 포함하는 것인 청구항 12에 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물.

14. 페놀 화합물(C)을 더 포함하는 것인 청구항 12 또는 13중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물.

15. 청구항 7 내지 11 기재의 폴리아미드 수지류(A) 100 중량부에 대해서, 상기 페놀 화합물(C)을 1∼30 중량부 포함하는 것인 청구항 14에 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물.

16. 청구항 12 내지 15중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.

17. 청구항 12 내지 15중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막.

18. 반도체 소자 또는 표시 소자의 표면 보호막인 청구항 16 기재의 보호막.

19. 청구항 16 기재의 보호막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

20. 청구항 16 기재의 보호막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.

21. 청구항 17 기재의 층간 절연막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

22. 청구항 17에 기재의 층간 절연막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.

본 발명에 의하면, 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지류, 특히, 벤조옥사졸 전구체 구조를 주체로 하는 폴리아미드 수지류를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 고감도이고 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 원료로 되는 폴리아미드 수지류를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 벤조옥사졸 구조를 가지는 폴리아미드 수지류, 특히, 벤조옥사졸 구조를 주체로 하는 폴리아미드 수지류를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 고감도이고 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 원료가 되는 폴리아미드 수지류를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이미드 구조 또는 이미드 전구체 구조 혹은 아미드산에스테르 구조를 가지는 폴리아미드 수지류를 이용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 고감도이고 또한 저온에서 경화했을 때에도 저흡수율인 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 원료가 되는 폴리아미드 수지류를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리아미드 수지류의 원료가 되는 비스(아미노페놀) 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용할 수 있는 보호막 및 층간 절연막, 및 이들을 가지는 반도체 장치 및 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체는, 폴리아미드 수지류의 디아민 원료로서 사용되는 비스(아미노페놀) 유도체이고, 1분자에 2개의 아미노페놀기를 가지는 화합물이며, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지류는, 수지의 주쇄가, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 벤조옥사졸 구조 중 어느 하나 또는 이들 2 이상의 조합에 의해 결합하고 있는 수지의 총칭이다. 상기 폴리아미드 수지류는, 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산 에스테르 구조 중 어느 하나 또는 이들 2 이상의 조합을 가진다.

따라서, 상기 폴리아미드 수지류에는, (ⅰ) 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 벤조옥사졸 전구체 구조를 주체로 하는 폴리벤조옥사졸 전구체 수지, (ⅱ) 벤조옥사졸 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 벤조옥사졸 구조를 주체로 하는 폴리벤조옥사졸 수지, (ⅲ) 벤조옥사졸 전구체 구조와 벤조옥사졸 구조의 양쪽을 가지는 폴리아미드 수지, 환언하면, 상기 (ⅰ)의 폴리아미드 수지의 벤조옥사졸 전구체 구조의 일부가 폐환하여 벤조옥사졸 구조로 된 폴리아미드 수지,

(ⅳ) 이미드 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 이미드 전구체 구조를 주체로 하는 폴리이미드 전구체 수지, (ⅴ) 이미드 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 이미드 구조를 주체로 하는 폴리이미드 수지, (ⅵ) 이미드 전구체 구조와 이미드 구조의 양쪽을 가지는 폴리아미드 수지, 환언하면, 상기 (ⅳ)의 폴리아미드 수지의 이미드 전구체 구조의 일부가 폐환하여 이미드 구조로 된 폴리아미드 수지, (ⅶ) 벤조옥사졸 전구체 구조 또는 벤조옥사졸 구조와, 이미드 전구체 구조 또는 이미드 구조의 양쪽을 가지는 폴리아미드 수지, (ⅷ) 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산에스테르 구조 중 1종 또는 2종 이상의 구조를 가지는 수지 등이 포함된다.

또한, 본 발명에 있어서, 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산에스테르 구조는, 하기 식으로 나타내는 구조이다.

벤조옥사졸 전구체 구조;

벤조옥사졸 구조;

이미드 구조 :

이미드 전구체 구조 :

아미드산 에스테르 구조 :

또한, 상기 중, 디아민 성분이, 비스(아미노페놀)인 경우의 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산 에스테르 구조는, 하기 식으로 나타내는 구조이다.

디아민 성분이 비스(아미노페놀)인 경우의 이미드 구조 :

디아민 성분이 비스(아미노페놀)인 경우의 이미드 전구체 구조 :

디아민 성분이 비스(아미노페놀)인 경우의 아미드산 에스테르 구조 :

또한, 상기 중, 디아민 성분이, 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체인 경우의 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산 에스테르 구조는 하기 식으로 나타내는 구조이다.

디아민 성분이 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체인 경우의 벤조옥사졸 전구체 구조 :

디아민 성분이 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체인 경우의 벤조옥사졸 구조 :

디아민 성분이 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체인 경우의 이미드 구조 :

디아민 성분이 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체인 경우의 이미드 전구체 구조:

디아민 성분이 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체인 경우의 아미드산에스테르 구조：

상기 식 중, R₁, R₂ 및 R₃는, 상기 식 (1) 중의 R₁, R₂ 및 R₃과 같은 의미이다. B, D 및 E는, 유기기이다. R’는, 탄소수 1∼15의 유기기이다.

그리고, 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체는, 2개의 아미노페놀기 중, 한쪽의 아미노페놀기에 있어서, 방향족환 상의 히드록실기의 위치를 1위(位)로 했을 때, 1위에 히드록실기를, 상기 히드록실기에 인접하는 2위에 아미노기를, 상기 아미노기에 인접하는 3위에 치환기를 가지고, 다른쪽 아미노페놀기에 있어서도 마찬가지로, 방향족환 상의 히드록실기의 위치를 1’위로 했을 때, 1’위에 히드록실기를, 상기 히드록실기에 인접하는 2’위에 아미노기를, 상기 아미노기에 인접하는 3’위에 치환기를 가진다.

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체는, 예를 들면, 비스(니트로페놀) 유도체의 양쪽 니트로기를, 수소 분위기에서 전이 금속 촉매 존재 하에서 환원함으로써 얻어진다.

이하에 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체, 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 하기는 예시이며, 본 발명은 하기에 전혀 한정되는 것은 아니다.

최근에는 반도체 소자의 현저한 소형화, 고집적화에 의해, 특히 기억 소자에서는 내열성이 종래보다 낮아지고 있고, 수율 향상을 위해, 보다 저온에서 경화 가 능한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지가 필요하게 되었다. 한편으로 저비용화의 흐름으로부터, 노광 시간이 짧은, 즉 고감도인 감광성 수지 조성물이 요망되고 있고, i선에 대해서 고투명한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지가 필요하게 되었다.

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체는, 이들 요구를 만족시킬 수 있는 폴리벤조옥사졸 전구체 수지의 디아민 원료로서 적합하고, 특히, 하기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체가 바람직하다.

식 (1)：

(식 중, R₁은 알킬렌, 치환 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합, 또는 하기 식 (3)의 군에서 선택되는 유기기이다. R₂는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R₃는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다)

식 (3) :

(식 중, ＊는 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 아미노페놀기의 방향족환에 결합하는 것을 나타낸다)

또한, 상기 식 (1)에 있어서, R₁이 단결합이란, 아미노페놀기의 방향족환끼리, 단결합으로 결합되어 있는 것을 가리킨다.

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체를, 적절한 조건 하, 디카르복시산 또는 디카르복시산디클로라이드 등의, 디아민 화합물과 반응하여 아미드 결합을 형성하여 폴리아미드 수지를 부여하는 디카르복시산 유도체와 반응시킴으로써, 폴리벤조옥사졸 전구체 수지가 얻어진다. 이에 따라, 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자 또는 표시 소자용의 보호막, 층간 절연막으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

종래의 비스(아미노페놀) 유도체, 즉, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지지 않는 비스(아미노페놀) 유도체를 디아민 원료에 이용해도, i선에 고투명하고, 또한 저온에서 경화할 수 있는 폴리벤조옥사졸 전구체 수지를 얻을 수 없었다. 이에 대해서, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 구조와 같이, 페놀성 수산기와는 별도로, 방향환 상의 아미노기의 인접하는 부위(오르토 위)에 치환기를 가지는 비스(아미노페놀) 유도체, 즉, 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체를 디아민 원료에 이용하면, i선에 대해서 고투명하고, 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 폴리벤조옥사졸 전구체 수지가 얻어진다. 그 이유로는, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₂로 표시되는 치환기끼리의 입체 장애에 의해 R₁을 통한 방향환끼리 꺽여짐으로써 평면 구조를 취하기 어려워져, 전하 이동이 일어나기 어려워짐으로써, 고투명하게 되는 효과가 얻어지고, 또한, 아미노기의 오르토위에 있는 치환기(R₂)가 입체적으로 폴리벤조옥사졸 전구체 수지 중의 아미드 결합을 밀어내고, 아미드 결합의 카르보닐 탄소와 페놀성 수산기의 거리를 접근시킴으로써, 저온에서 경화했을 때에도 고환화율로 되는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.

또한, 최근에는 전술과 같이, 반도체 소자의 현저한 소형화, 고집적화에 의해, 노광 공정이 율속(律速)으로 되는 경우가 많으므로, 고감도화에 의한 스루풋의 향상과, 내열성이 낮은 최선단의 기억 소자나 고온 처리가 불가능한 표시 소자의 신뢰성의 향상을 위해, i선에 고투명하고, 또한 저온에서 경화했을 때에도 흡수율이 낮은 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 수지가 필요하게 된다.

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체는, 이들 요구를 만족시킬 수 있는 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 수지의 디아민 원료로서 적합하고, 특히, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체가 바람직하다.

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체를, 적절한 조건 하, 테트라카르복시산, 테트라카르복시산 2무수물, 혹은 테트라디카르복시산테트라클로라이드 등의, 디아민 화합물과 반응시켜 이미드 결합을 형성하여 폴리이미드 수지를 부여하는 테트라카르복시산 유도체와 반응시킴으로써, 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 수지가 얻어진다.

이에 따라, 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자 또는 표시 소자용의 보호막, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.

종래의 비스(아미노페놀) 유도체를 디아민 원료에 이용해도, i선에 고투명하고, 또한 저온에서 경화했을 때에도 흡수율이 낮은 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 수지를 얻을 수 없었다. 이에 대해서, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 구조와 같이, 페놀성 수산기와는 별도로, 방향환 상의 아미노기의 인접하는 부위(오르토위)에 치환기를 가지는 비스(아미노페놀) 유도체, 즉, 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체를 디아민 원료에 이용하면, i선에 고투명하고, 또한 저온에서 경화했을 때에도 흡수율이 낮은 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 수지가 얻어진다. 그 이유로는, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₂로 표시되는 치환기끼리의 입체 장애에 의해 R₁을 통한 방향환끼리 꺽여짐으로써 평면 구조를 취하기 어려워져, 전하 이동이 일어나기 어려워짐으로써, 고투명하게 되는 효과가 얻어지고, 또한, 아미노기의 오르토위에 있는 치환기(R₂)가 입체적으로, 폴리이미드 수지 중의 이미드 결합 또는 폴리이미드 전구체 수지가 경화하여 폴리이미드 수지로 된 후의 이미드 결합을 밀어내고, 아미드 결합의 카르보 닐 탄소와 페놀성 수산기의 거리가 접근하여, 상호 작용을 일으킴으로써, 외부로부터의 물에 의한 반응이 저해되어, 저온에서 경화했을 때에도 흡수율이 낮아지는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.

상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 구조는, 구체적으로는 하기 식 (4)∼하기 식 (9)로 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.

식 (4) :

식 (5) :

식 (6) :

식 (7) :

식 (8) :

식 (9) :

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체는 바람직하게는 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체이다.

또한, 상기 식 (1) 중, 페놀성 수산기의 오르토위, 즉, R₃에도 치환기를 가지는 것이, 아미드 결합의 카르보닐 탄소와 수산기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되고, 저온에서 경화했을 때에 고환화율로 되는 효과가 더욱 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 중, R₂가 알킬기이고, 또한 R₃가 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 알칼리 수용액에 대해서 충분한 용해성을 가지고, 밸런스가 뛰어난 폴리아미드 수지가 얻어지는 점에서, 특히 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 중, R₁이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이 더욱 바람직하다. R_l에 관한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로는, －CH₂－, －CH(CH₃)－, －C(CH₃)₂－, －CH(CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₃)－, －C(CH₂CH₃)(CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－등을 들 수 있는데, 그 중에서도 －CH₂－, －CH(CH₃)－, －C(CH₃)₂－이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 알칼리 수용액뿐만 아니라 용제에 대해서도 충분한 용해성을 가지는, 밸런스가 뛰어난 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.

본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법으로는, 하기 식 (10)으로 나타내는 출발 원료의 비스페놀 유도체를, 니트로화제를 이용하는 니트로화 반응에 의해 니트로화하고, 상기 식 (2)로 나타내는 비스(니트로페놀) 유도체를 합성하고, 이어서, 얻어진 하기 식 (2)의 비스(니트로페놀) 유도체의 니트로기를, 환원 반응에 의해 환원하는 공정을 행하고, 니트로기를 아미노기로 변환하여 비스(아미노페놀) 유도체를 얻는 방법을 들 수 있다.

식 (10)：

(식 중, R₄는 알킬렌, 치환 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이다. R₅는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R₆은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다)

식 (2) :

상기 식 (10)으로 나타내는 비스페놀 유도체를 니트로화하는 방법으로는, 예를 들면, 상기 식 (10)으로 나타내는 비스페놀 유도체를, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄 및 무수 아세트산 등의 용매 중에서, 질산이나 그 혼산(混酸), 금속 질산염 및 니트로늄염 등의 니트로화제를 이용하여, 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 식 (2)로 나타내는 비스(니트로페놀) 유도체의 니트로기를 환원하는 방법으로는, 상기 식 (2)로 나타내는 비스(니트로페놀) 유도체의 니트로기를, 염화주석(Ⅱ) 이수화물 및 하이드로설파이트나트륨 등의 환원제를 이용하여, 환원 반응을 행하여 환원하는 방법이 있다.

또한, 상기 식 (2)로 나타내는 비스(니트로페놀) 유도체를, 에탄올, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란/에탄올(또는 메탄올 등의 알코올계) 혼합 용매, N,N―디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메틸술폭시드, γ―부티로락톤 및 N―메틸―2―피롤리돈 등의 용매 중, 수소 분위기 하에서분위기 하에서/활성탄 촉매, 백금/활성탄 촉매, 레이니니켈 촉매 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 환원하고, 상기 식 (2)로 나타내는 비스(니트로페 놀) 유도체의 니트로기를 환원하여 아미노기로 하는 방법을 채용함으로써, 염소 이온, 나트륨 이온 등, 이온성 불순물이 적은 비스(아미노페놀) 유도체를 얻을 수 있다. 이 때, 반응 시간 및 용매량은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 전이 금속 촉매의 사용량으로는, 상기 식 (2)로 나타내는 비스(니트로페놀) 유도체에 대해서 0.1mol%∼10mol%가 바람직하다. 이 범위에서 행하면 적합하게 환원 반응이 행해진다.

상기의 환원 반응에 의해 얻어지는 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체를, 여과 등에 의해 촉매를 제거한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 그대로도 이용할 수 있는데, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올 용매, N,N―디메틸포름아미드나 디메틸술폭시드 등의 양 친매성 용매, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 물 등의 용매를, 이들 단독 또는 복수의 혼합 용매를 이용하여, 재결정함으로써, 정제하여 순도를 높이는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법은, 상기의 합성 반응 루트가 일반적인데, 이들에 전혀 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 수지류(A)는, 비스(아미노페놀)과, 카르복시산 유래의 구조로 이루어지는 것이며, 상기 비스(아미노페놀)이, 양쪽 아미노기의 인접하는 부위에 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

그리고, 본 발명의 폴리아미드 수지류(A)는, 디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 디아민 성분의 전부 또는 일부가, 상기 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 폴리아미드 수지류(A)는, 수지의 주쇄가, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 벤조옥사졸 구조 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합에 의해 결합되어 있는 수지이다. 본 발명의 폴리아미드 수지류(A)는, 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산에스테르 구조 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 가진다. 본 발명의 폴리아미드 수지류(A)에는, (ⅰ) 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 벤조옥사졸 전구체 구조를 주체로 하는 폴리벤조옥사졸 전구체 수지, (ⅱ) 벤조옥사졸 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 벤조옥사졸 구조를 주체로 하는 폴리벤조옥사졸 수지, (ⅲ) 벤조옥사졸 전구체 구조와 벤조옥사졸 구조의 양쪽을 가지는 폴리아미드 수지, 환언하면, 상기 (ⅰ)의 폴리아미드 수지의 벤조옥사졸 전구체 구조의 일부가 폐환하여 벤조옥사졸 구조로 된 폴리아미드 수지, (ⅳ) 이미드 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 이미드 전구체 구조를 주체로 하는 폴리이미드 전구체 수지, (ⅴ) 이미드 구조를 가지는 폴리아미드 수지 또는 이미드 구조를 주체로 하는 폴리이미드 수지, (ⅵ) 이미드 전구체 구조와 이미드 구조의 양쪽을 가지는 폴리아미드 수지, 환언하면, 상기 (ⅳ)의 폴리아미드 수지의 이미드 전구체 구조의 일부가 폐환하여 이미드 구조로 된 폴리아미드 수지, (ⅶ) 벤조옥사졸 전구체 구조 또는 벤조옥사졸 구조와, 이미드 전구체 구조 또는 이미드 구조의 양쪽을 가지는 폴리아미드 수지, (ⅷ) 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산 에스테르 구조 중 1종 또는 2종 이상의 구조를 가지는 수지 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 류(A)는, 주쇄 또는 측쇄에, 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 가져도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지류(A)의 수평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3000∼100000, 특히 바람직하게는 5000∼80000이다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 수지류(A) 및 감광성 디아조퀴논 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 보호막 및 본 발명의 층간 절연막은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 반도체 장치 및 본 발명의 표시 소자는, 본 발명의 보호막 또는 본 발명의 층간절연막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

이하에 본 발명의 폴리아미드 수지류(A) 및 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 하기는 예시이며, 본 발명은 하기에 전혀 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 수지류(A)에 관한 상기 비스(아미노페놀), 즉, 본 발명의 폴리아미드 수지류(A)에 관한 상기 디아민 성분은, 전부 또는 일부가 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체이며, 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체에 대해서는, 상기와 같다.

본 발명의 폴리아미드 수지류(A)에 관한 상기 디아민 성분은, 일부가 본 발명의 비스(아미노페놀) 유도체 이외의 디아민이어도 되고, 그 경우, 상기 디아민으로는, 일반적으로, 폴리아미드 수지류의 디아민 성분으로서 이용되는 것이면, 특별 히 제한되지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 수지류(A)에 관한 상기 카르복시산 성분으로는, 일반적으로, 폴리아미드 수지류의 카르복시산 성분으로서 이용되는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 수지류(A) 중, 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지류로는, 구체적으로, 최종 가열 후의 내열성 및 신뢰성이 높아지는 점에서, 「디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 디아민 성분 유래의 구조 단위로서 하기 식 (13―1) 및 하기 식 (13―2)와, 상기 카르복시산 성분 유래의 구조 단위로서 하기 식 (13―3)이, 아미드 결합에 의해 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」(이하, 식 (13―1) 및 식 (13―2)와, 식 (13―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류라고도 기재한다)인 것이 바람직하고, 「디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 디아민 성분 유래의 구조 단위로서 하기 식 (14―1) 및 하기 식 (14―2)과, 상기 카르복시산 성분 유래의 구조 단위로서 하기 식 (14―3)이, 아미드 결합에 의해 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」(이하, 식 (14―1) 및 식 (14―2)와, 식 (14―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로도 기재한다)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하기 식 (13―1)은 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식 (13―1)에 해당하는 디아민 성분이, R₁∼R₃이 모두 동일한 디아민 성분이어도 되고, R₁∼R₃이 다른 디아민 성분이어도 된다. 또한, 하기 식 (13―2)은 1종이 거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식 (13－2)에 해당하는 디아민 성분이, R₁₀, m 및 X가 모두 동일한 디아민 성분이어도 되고, R₁₀, m 및 X가 다른 디아민 성분이어도 된다. 또한, 하기 식 (13―3)은 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식 (13―3)에 해당하는 카르복시산 성분이, R₁₁, n 및 Y가 모두 동일한 카르복시산 성분이어도 되고, R₁₁, n 및 Y가 다른 카르복시산 성분이어도 된다. 또한, 하기 식 (13―1), (13―2) 및 (13―3)에서, a 및 b는 수지 중의 각 구조 단위의 수를 나타내고 있는 것으로서, 각 성분이 연속하는 것을 나타내는 것은 아니다. 마찬가지로, 하기 식 (14―1)은 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식 (14―1)에 해당하는 디아민 성분이, R₁∼R₃이 모두 동일한 디아민 성분이어도 되고, R₁∼R₃이 다른 디아민 성분이어도 된다. 또한, 하기 식 (14―2)는 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식 (14―2)에 해당하는 디아민 성분이, R₁₂, p 및 X가 모두 동일한 디아민 성분이어도 되고, R₁₂, p 및 X가 다른 디아민 성분이어도 된다. 또한, 하기 식 (14―3)은 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 즉, 하기 식 (14―3)에 해당하는 카르복시산 성분이, Y가 모두 동일한 카르복시산 성분이어도 되고, Y가 다른 카르복시산 성분이어도 된다. 또한, 하기 식 (14―1), (14―2) 및 (14―3)에서는, c 및 d는 수지 중의 각 구조 단위의 수를 나타내고 있는 것으로서, 각 성분이 연속해 있는 것을 나타내는 것은 아니다. 또한, 「식 (13―1) 및 식 (13―2)과, 식 (13―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」및 「(14―1) 및 식 (14―2)과, 식 (14― 3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류」의 어디에서도 벤조옥사졸 전구체 구조 또는 이미드 전구체 구조의 일부가 폐환하여, 벤조옥사졸 구조 또는 이미드 구조로 된 것도 포함한다.

식 (13―1) :

식 (13―2) :

식 (13―3) :

식 (14―1) :

식 (14―2) :

식 (14―3) :

상기 식 (13―1), (13―2), (13―3), (14―1), (14―2) 및 (14―3) 및 후술하는 하기 식 (37) 중, X, Y는 유기기이다. a, b, c 및 d는 수지 중의 각 구조 단위의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 식 (13―1) 및 식 (13―2)와, 식 (13―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류에 있어서, 디아민 성분 중의 식 (13―1)의 몰 퍼센트, 즉,｛a/(a＋b)｝×100(%)는 30 이상 100 이하이며, 디아민 성분 중의 식 (13―2)의 몰 퍼센트, 즉,｛b/(a＋b)｝×100(%)는 0 이상 70 이하이다. 또한, (14―1) 및 식 (14―2)와, 식 (14―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류에 있어서, 디아민 성분 중의 식 (14―1)의 몰 퍼센트, 즉, ｛c/(c＋d)｝×100(%)는 30 이상 100 이하이며, 디아민 성분 중의 식 (14―2)의 몰 퍼센트, 즉,｛d/(c＋d)｝×100(%)는 0 이상 70 이하이다. R₁, R₂ 및 R₃은, 상기 식 (1) 중의 R₁, R₂ 및 R₃와 같은 의미이다. R₁₀ 및 R₁₂는 수산기 또는 ―O―R₁₃이며, 동일하거나 달라도 된 다. R₁₁은 수산기, 카르복실기, ―O―R₁₃, ―COO―R₁₃중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. m은 0∼2의 정수, n은 0∼4의 정수, p는 2이다. R₁₃은 탄소수 1∼15의 유기기이다. 또한, 상기 식 (13―2) 중의 R₁₀이 수산기가 아닌 경우, 상기 식 (13―3) 중의 R₁₁은 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안된다. 또한, 상기 식 (13―3) 중의 R₁₁가 카르복실기가 아닌 경우, 상기 식 (13―2) 중의 R₁₀은 수산기가 아니면 안된다.

(13―1) 및 식 (13―2)와, 식 (13―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류에 있어서, ｛a/(a＋b)｝×100이 30몰 퍼센트 이상이므로, i선에 대해서 고투명하고, 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 폴리아미드 수지류가 얻어진다. 또한, (14―1) 및 식 (14―2)과, 식 (14―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류에 있어서, ｛c/(c＋d)｝×100이 30몰 퍼센트 이상이므로, i선에 대해서 고투명하고, 또한 저온에서 경화했을 때에도 고환화율인 폴리아미드 수지류가 얻어진다.

(13―1) 및 식 (13―2)와, 식 (13―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류는, 예를 들면, 디아민 성분으로서, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체, 및 필요에 따라 이용되는 X를 가지는 디아민, 비스(아미노페놀) 또는 2,4―디아미노페놀 등과, 카르복시산 성분으로서, Y를 가지는 테트라카르복시산 2무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산, 디카르복시산디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산 또는 히드록시디카르복시산 유도체 등을 반응시켜 얻어지는 것이다.

(14―1) 및 식 (14―2)과, 식 (14―3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류는, 예를 들면, 디아민 성분으로서, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀), 및 필요에 따라 이용되는 X를 가지는 비스(아미노페놀) 또는 2,4―디아미노페놀 등과, 카르복시산 성분으로서, Y를 가지는 디카르복시산, 디카르복시산 디클로라이드 또는 디카르복시산 유도체 등을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 디카르복시산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위해, 1―히드록시―1,2,3―벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복시산 유도체를 이용해도 된다.

상기 식 (13－2), 상기 식 (13－3) 및 상기 식 (14－2)에 있어서, X의 치환기로서의 ―O―R₁₃, Y의 치환기로서의 ―O―R₁₃, ―COO―R₁₃은 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절하는 목적으로, 수산기 또는 카르복실기가, 탄소수 1∼15의 유기기인 R₁₃으로 보호된 기이며, 필요에 따라 수산기 또는 카르복실기를 보호해도 된다. R₁₃의 예로는, 포밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 제3 부틸기, 제3 부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지류(A)로는, 구체적으로는, 하기 식 (37)로 나타내는 폴리아미드 수지류를 들 수 있다. 또한, 하기 식 (37)은, 상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체와 카르복시산 유래의 구조이다.

식 (37) :

(식 중, R₇은 알킬렌, 치환 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO―, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이다. R₈은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R₉는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. Y는 유기기이고, 상기 식 (13－1), (13－2), (13－3), (14－1), (14－2) 및 (14－3) 중의 Y와 같은 의미이다. e는 1 이상의 정수이다.)

본 발명의 폴리아미드 수지류(A) 중, 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지류는, 고온에서 가열하는 경우는 280℃∼380℃로, 저온에서 가열하는 경우는 150℃∼280℃로 가열 처리하면 탈수 폐환하여, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지와 폴리이미드 수지의 공중합체 등의 내열성 수지가 얻어진다. 저온에서 가열 처리하면, 내열성이 낮은 반도체 소자에서도 수율을 향상시키는 효과가 있다.

상기 식 (13－2) 및 상기 식 (14－2)의 X는 유기기이며, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (15)로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다. 상기 식 (13－2) 및 상기 식 (14－2)의 디아민 성분은, i선에 대한 고투명성과, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과에 영향을 미치지 않을 정도로, 필요에 따라 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용된다.

식 (15) :

상기 식 (15) 중, 특히 바람직한 것으로서, 하기 식 (16) 및 하기 식 (17)로 나타내는 것을 들 수 있다.

식 (16) :

(식 중, ＊는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. R₂₀은 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. s는 0∼2의 정수이다)

(16)

식 (17) :

(식 중, ＊는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다)

(17)

상기 식 (13－2) 및 상기 식 (14－2)로 나타내는 바와 같이, 상기 식 (13－2)의 경우, X에는 R₁₀이 0∼2개 결합하고, 상기 식 (14－2)의 경우, X에는 R₁₂가 2개 결합한다.

또한, 상기 식 (13－3) 및 (14－3)의 Y는 유기기이며, 상기 X와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 피리딘류, 푸란류의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (18)로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다. Y는 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

식 (18) :

(여기서, ＊는 C＝O기에 결합하는 것을 나타낸다. R₂₅∼R₂₈은 유기기이다)

(18)

상기 식 (18)중, 특히 바람직한 것은 하기 식 (19)로 나타내는 것을 들 수 있다.

식 (19) :

(식 중, ＊는 C＝O기에 결합하는 것을 나타낸다. R₂₃은 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. R₂₄는 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기에서 선택된 1개를 나타내고, 일부가 치환되어 있어도 된다. u는 0∼2의 정수이다.)

(식 중, ＊는 C＝O기에 결합하는 것을 나타낸다. R₂₄는 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기에서 선택된 1개를 나타내고, 일부가 치환되어 있어도 된다)

(19)

상기 식 (19) 중의 테트라카르복시산 유래의 구조에 대해서는, C＝O기에 결합하는 위치가 양쪽 메타위(meta位)인 것, 양쪽 파라위(para位)인 것을 들고 있는데, 메타위와 파라위를 각각 포함하는 구조여도 된다.

상기 식 (13―3)의 경우, Y에는 R₁₁이 0∼4개 결합된다.

상기 식 (13－2) 및 상기 식 (14－2) 중의, X를 가지는 구조 단위의 수를 나 타내는 b 및 d는 제로여도 된다.

또한, (13－1) 및 식 (13－2)과, 식 (13－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류, 및 (14－1) 및 식 (14－2)와, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류는, 상기 폴리아미드 수지류의 말단의 아미노기를, 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물을 이용하여, 아미드로 하여 캡하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보존성을 향상시킬 수 있다.

이러한, 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물에 기인하는 기로는, 즉, 말단 봉지기(封止基)는, 예를 들면, 하기 식 (20) 또는 하기 식 (21)로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

식 (20) :

식 (21) :

상기 식 (20) 및 상기 식 (21) 중, 하기 식 (22)로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 이에 따라, 보존성을 더욱 향상시킬 수 있다.

식 (22) :

또한, 이 방법에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리아미드 수지류(A) 중에 포함되는 말단의 산을, 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용하여, 아미드로서 캡할 수도 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 상기 감광성 디아조퀴논 화합물(B)은, 예를 들면 페놀 화합물과 1,2―나프토퀴논―2―디아지드―5―술폰산 또는 1,2―나프토퀴논―2―디아지드―4―술폰산과의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (23)∼하기 식 (26)으로 나타내는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

식 (23) :

식 (24) :

식 (25) :

식 (26) :

상기 식 (23)∼(26) 중, Q는 수소 원자, 하기 식 (27) 및 하기 식 (28) 중 어느 하나에서 선택되는 것이다. 또한, 상기 식 (23)∼(26) 중, 각 화합물의 Q중, 적어도 1개는 식 (27) 또는 식 (28)이다.

식 (27), 식 (28) :

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 상기 감광성 디아조퀴논 화합물(B)의 첨가량은, 본 발명의 폴리아미드 수지류(A) 100 중량부에 대해서 1∼ 50 중량부가 바람직하고, 10∼40 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 감광성 디아조퀴논 화합물(B)의 첨가량이, 하한치 이상이면 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 패터닝성이 양호하게 되고, 고해상도로 감도도 향상되며, 또한, 상한치 이하이면, 스컴(scum)뿐만 아니라, 감광제 자체에 의한 막 중의 투명성 저하가 적절히 억제됨으로써 고감도, 고해상도로 된다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고감도로 또한 현상 후의 수지 찌꺼기(스컴)없이 패터닝할 수 있도록, 페놀 화합물(C)을 더 함유할 수 있다. 상기 페놀 화합물(C)의 구체적인 구조로는, 예를 들면, 하기 식 (29)∼하기 식 (35)의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

식 (29) :

식 (30) :

식 (31) :

식 (32) :

식 (33) :

식 (34) :

식 (35) :

상기 식 (29)∼(35)로 나타내는 페놀 화합물 중, 하기 식 (36)으로 나타내는 것이 바람직하다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

식 (36) :

상기 페놀 화합물(C)의 첨가량은 본 발명의 폴리아미드 수지류(A) 100 중량부에 대해서 1∼30 중량부인 것이 바람직하고, 1∼25중량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 페놀 화합물(C)의 첨가량이, 하한치 이상이면 현상시에 스컴 발생이 억 제되어, 노광부의 용해성이 촉진됨으로써 감도가 향상되고, 상한치 이하면 잔막율(殘膜率), 해상도의 저하, 냉동 보존 중에 있어서의 석출이 일어나지 않아 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 레벨링제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용제에 용해되어, 바니시(varnish) 상태로 사용된다. 상기 용제로는, N―메틸―2―피롤리돈, γ―부티로락톤, N,N―디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸―1,3―부틸렌글리콜아세테이트, 1,3―부틸렌글리콜―3―모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸―3―메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 단독이나 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 대해서 설명한다. 우선, 상기 용매에 용해시킨 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포량은, 반도체 소자 상에 도포하는 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1∼30㎛이 되도록 도포한다. 막 두께가 하한치를 밑돌면, 반도체 소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한치를 초과하면, 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 스루풋이 저하한다. 도포 방법으로는, 스피너스피너er)를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60∼130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는, X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있는데, 200∼500nm의 파장인 것이 바람직하다.

다음에 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프(relief) 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n―프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디―n―프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액 및 이에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 들 수 있다. 현상 방법으로는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 적용 가능하다.

다음에, 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 린스(rinse)한다. 린스액으로는, 증류수를 사용한다. 다음에 가열 처리(경화)를 행하고, 벤조옥사졸환, 이미드환, 또는 벤조옥사졸환 및 이미드환을 형성시켜, 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.

가열 처리는 고온에서나 저온에서도 가능하고, 고온에서의 가열 처리 온도는, 280℃∼380℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 290℃∼350℃이다. 저온에서 의 가열 처리 온도는 150℃∼280℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃∼260℃이다.

본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 반도체 용도뿐만 아니라, 다층 회로의 층간 절연이나 플렉시블 구리 부착판의 커버 코트, 솔더(solder) 레지스트막이나 액정 배향막, 표시 장치에 있어서의 소자의 층간 절연막 등으로서도 유용하다.

반도체 장치 용도의 예로는, 반도체 소자 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 형성함에 의한 패시베이션막, 또한 반도체 소자 상에 형성된 패시베이션막 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 형성함에 의한 버퍼 코트막, 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 형성함에 의한 층간 절연막 등을 들 수 있다.

표시 장치 용도로서의 예는, TFT용 층간 절연막, TFT 소자 평탄화막, 컬러 필터 평탄화막, MVA형 액정 표시 장치용 돌기, 유기 EL 소자용 음극 격벽이 있다. 그 사용 방법은, 반도체 용도에 준하여, 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 포지티브형 감광성 수지 조성물층을, 상기의 방법으로 형성함에 의한다. 표시체 장치 용도, 특히 층간 절연막이나 평탄화막에는, 높은 투명성이 요구되는데, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 경화 전에, 후 노광 공정을 도입함으로써, 투명성이 뛰어난 수지층을 얻을 수 있어 실용상 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<시험 방법>

(1) 핵 자기 공명 스펙트럼 분석(¹H－NMR, ¹³C－NMR)：니폰덴시(주) 제 JNM－GSX400형을 이용하여 측정했다. ¹H－NMR은 공명 주파수 400MHz, ¹³C－NMR은 공명 주파수 100MHz로 각각 측정했다. 측정 용매는, 중수소화 용매인 중수소화 디메틸술폭시드 DMSO－d₆를 이용했다.

(2) 적외 분광 분석(IR)：PERKIN ELMER제 PARAGON1000형을 이용하여, KBr 정제법(錠劑法)에 의해 측정했다.

(3) 질량 분석(MS)：니폰덴시(주) 제 JMS－700형을 이용하여 필드 탈착(FD)법으로 측정했다.

<실시예 1>

4,4’―메틸렌비스(2―니트로―3,6―디메틸페놀)의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구, 질소 가스 도입관을 구비한 4구(口)의 교반 장치 부착 분리형 플라스크(용량：3000mL)에, 무수아세트산 2244mL, Bis25X－F(혼슈카가쿠고교(주)제)를 300.00g(1.170mo1) 집어넣고, 질소 분위기 하, 60% 질산 수용액 270.39g(2.575mol)를, 적하(滴下) 로트를 이용하여 교반하 0∼10℃에서 1시간에 걸쳐 천천히 분리형 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후, 0∼10℃에서 5시간 더 교반을 계속했다. 석출 고체를 흡인 여과로 회수하고, 진공 건조 후, 황색 고체 115.72g를 얻었다. 분석의 결과, 4,4’―메틸렌비스(2―니트로―3,6―디메틸페놀)로 확인했다.

4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀)의 합성

이어서, 교반 장치 부착의 가지형 플라스크(용량：500mL)에, 상기에서 얻은 4,4’―메틸렌비스(2―니트로―3,6―디메틸페놀)을 20.00g(0.058mol), 테트라히드로푸란 200mL 및 10% 팔라듐/활성탄 2.45g(0.002mol)을 집어넣고, 수소 분위기 하에서 12시간 교반했다. 고체를 흡인 여과로 제거한 후, 반응액 중의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 진공 건조 후, 백색 고체 16.54g을 얻었다. 이 생성물을 (M－1)로 했다.

이 생성물(M－1)을 이용하여 IR 분석을 행한 바, 아미노기의 흡수가 3400cm^－1, 3335cm^－1 및 1606cm^－1, 1576cm^－1에 있는 것, ¹H－NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트가, 1.87, 1.88, 1.93, 1.99, 2.03, 2.08, 2.19, 3.60, 4.27, 5.94, 7.72ppm에 있는 것, ¹³C－NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트가, 13.06, 16.68, 36.40, 118.10, 119.44, 120.97, 130.34, 135.34, 139.69ppm에 있는 것, 질량 분석을 행한 바, 분자량 286.4인 것으로부터, 얻어진 생성물(M－1)은 상기 식 (4－2)로 나타내는 목적의 비스(아미노페놀) 유도체인 것이 확인되었다. 얻어진 (M－1)의 수율은, 26%였다.

＜실시예 2＞

폴리아미드 수지의 합성

이소프탈산 0.045몰과 디페닐에테르－4,4’－디카르복시산 0.045몰과 1－히드록시－1,2,3－벤조트리아졸 0.180몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활 성 에스테르) 40.16g(0.090몰)과, 실시예 1에서 합성한 비스(아미노페놀) 유도체(M－1) 28.64g(0.100몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣어, N－메틸－2－피롤리돈 275g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조(bath)를 이용해 75℃에서 16시간 반응시켰다. 다음에 N－메틸－2－피롤리돈 10g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 3.44g(0.020몰)을 첨가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, 상기 식 (37)로 나타내고, e＝25이고, 표 1에서 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리벤조옥사졸 전구체 수지(A－1)를 얻었다.

투과율 평가

폴리벤조옥사졸 전구체 수지(A－1) 4.Og를 N－메틸－2－피롤리돈 4.Og과 γ－부티로락톤 4.Og의 혼합 용매에 용해한 수지를 석영판에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 4분 건조시켜, 막 두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제)에 의해 측정했다. 파장 365nm에 있어서의 투과율은 65%였다.

나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 합성

하기 식 (B－1)로 나타내는 페놀 14.01g(0.033몰)과, 트리에틸아민 9.82g(0.097몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, 아세톤 137g를 첨가하여 용해시켰다. 이 반응 용 액을 10℃ 이하로 냉각한 후에, 1,2－나프토퀴논－2－디아지드－4－술포닐클로라이드 26.07g(0.097몰)을 아세톤 100g과 함께 10℃ 이상이 되지 않도록 서서히 적하했다. 그 후 10℃ 이하에서 5분 교반한 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, 하기 식 (Q－1)의 구조로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 얻었다.

포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작

합성한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지(A－1) 100g, 식 (Q－1)의 구조를 가지는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물 20g을 N－메틸－2－피롤리돈 100g과 γ－부티로락톤 100g의 혼합 용매에 용해한 후, 0.2㎛의 테프론(등록 상표) 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

감도 평가

이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 3분 프리베이크하여, 막 두께 약 7.0㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 도판인사츠(주) 제·마스크(테스트 차트 No.1：폭 0.88∼50㎛의 잔사 패턴 및 제거 패턴이 그려져 있다)를 통해, i선 스테퍼((주) 니콘 제·4425i)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 조사했다. 다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 130초에 2회 패들(paddle) 현상함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수(純水)로 10초간 린스했다. 그 결과, 노광량 280mJ/㎠로 조사한 부분에서 패턴이 성형되어 있는 것을 확인할 수 있었다(감도는 280mJ/㎠). 현상 후의 막 두께는 6.5㎛로 매우 높은 값을 나타냈다.

환화율 평가

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 2매의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 4분 프리베이크하고, 각각 막 두께 약 1㎛의 도막을 얻었다. 다음에 도막 부착 실리콘 웨이퍼의 1매를 2% 플루오르화수소산에 담궈, 필름을 얻었다. 이 필름을 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광 광도계 PARAGON1000(퍼킨엘머 제)를 이용하여 측정하고, 1650cm^－1의 아미드기와 1490cm^－1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(A)를 산출했다. 다음에 오븐을 이용하여, 다른 1매 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃／90분으로 가열을 행한 후, 동일하게 하여 경화 필름을 얻고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 측정으로부터 1650cm^－1의 아미드기와 1490cm^－1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(B)를 산출했다. 환화율은(1－(B/A))에 100을 곱한 값으로 했다. 이와 같이 하여 구한 환화율은 91%였다.

<실시예 3>

실시예 2에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 디페닐에테르－4,4’－디카르복시산 대신에 테레프탈산을 이용하여, 이소프탈산과 테레프탈산의 몰비를 각각 0.081몰, 0.009몰로 변경한 외는 실시예 2와 동일하게 하여 반응하고, 상기 식 (37)로 나타내고, e＝30이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리벤조옥사졸 전구체 수지(A－2)를 얻었다. 그 외는 실시예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 2와 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 4＞

4, 4’－에틸리덴비스(2－니트로－3,6－디메틸페놀)의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구, 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 교반 장치 부착 분리형 플라스크(용량：3000mL)에, 무수아세트산 2244mL, 4,4‘－에틸리덴비스(2,5－디메틸페놀)을 300.00g(1.110mol) 집어넣고, 질소 분위기 하, 60% 질산 수용액 256.40g(2.441mol)을, 적하 로트를 이용하여 교반하 0∼10℃에서 1시간에 걸쳐 천천히 분리형 플라스크에 적하했다. 적하 종료후, 0∼10℃에서 5시간 더 교반을 계속했다. 석출 고체를 흡인 여과로 회수하고, 진공 건조 후, 황색 고체 131.39g을 얻었다. 분석의 결과, 4,4’－에틸리덴비스(2－니트로－3,6－디메틸페놀)인 것으로 확인했다.

4,4’－에틸리덴비스(2－아미노－3,6－디메틸페놀)의 합성

이어서, 교반 장치 부착의 가지형 플라스크(용량：500mL)에, 상기에서 얻은 4,4’－에틸렌비스(2－니트로－3,6－디메틸페놀)를 20.00g(0.056mol), 테트라히드로푸란 200mL 및 10% 팔라듐/활성탄 2.35g(0.002mol)을 집어넣고, 수소 분위기 하에서 12시간 교반했다. 고체를 흡인 여과로 제거한 후, 반응액 중의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 진공 건조 후, 백색 고체 14.85g을 얻었다. 이 생성물을 (M－2)로 했다.

이 생성물(M－2)을 이용하여 IR 분석을 행한 바, 아미노기의 흡수가 3394cm^－1, 3370cm^－1 및 1614cm^－1에 있는 것, ¹H－NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트가, 1.27, 1.29, 1.88, 2.02, 4.11, 4.12, 4.14, 4.19, 6.07, 7.67ppm에 있는 것, ¹³C－NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트가, 12.44, 16.89, 21.89, 36.45, 116.90, 117.55, 120.73, 135.16, 136.20, 139.49ppm에 있는 것, 질량 분석을 행한 바, 분자량 300.4인 것으로부터, 얻어진 생성물(M－2)은 상기 식 (5－3)으로 나타내는 목적의 비스(아미노페놀) 유도체인 것이 확인되었다. 얻어진 (M－2)의 수율은, 32%였다.

＜실시예 5＞

실시예 2에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐에테르－4,4’－디카르복시산의 몰비를 각각 0.344몰과 0.516몰로 변경하고, 다시 비스(아미노페놀) 유도체(M－1) 대신에, 비스(아미노페놀)유도체(M－2)300.40g(1.000몰)을 이용한 외는 실시예 2와 동일하게 하여 반응하고, 상기 식 (37)로 나타내고, e＝21이고, 표 1로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리벤조옥사졸 전구체 수지(A－3)를 얻었다. 그 외는 실시예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 2와 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 6＞

4,4’－에틸리덴비스(2－니트로－3－메틸－6－시클로헥실페놀)의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구, 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 교반 장치 부착 분리형 플라스크(용량：3000mL)에, 무수아세트산 2244mL, 4,4‘－에틸리덴비 스(2－시클로헥실－5－메틸페놀)를 300.00g(0.738mol) 집어넣고, 질소 분위기 하, 60% 질산 수용액 170.50g(1.623mol)을, 적하 로트를 이용하여 교반 하 0∼10℃에서 1시간에 걸쳐 천천히 분리형 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후, 0∼10℃에서 5시간 더 교반을 계속했다. 석출 고체를 흡인 여과로 회수하고, 진공 건조 후, 황색 고체 85.27g을 얻었다. 분석의 결과, 4,4’－에틸리덴비스(2－니트로－3－메틸－6－시클로헥실페놀)인 것으로 확인했다.

4,4’－에틸리덴비스(2－아미노－3－메틸－6－시클로헥실페놀)의 합성

이어서, 교반 장치 부착의 가지형 플라스크(용량：500mL)에, 상기에서 얻은 4,4’－에틸렌비스(2－니트로－3－메틸－6－시클로헥실페놀)을 20.00g(0.040mol), 테트라히드로푸란 200mL 및 10% 팔라듐/활성탄 1.71g(0.002mol)을 집어넣고, 수소 분위기 하에서 12시간 교반했다. 고체를 흡인 여과로 제거한 후, 반응액 중의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 진공 건조 후, 백색 고체 10.87g을 얻었다. 이 생성물을 (M－3)로 했다.

이 생성물(M－3)을 이용하여 IR 분석을 행한 바, 아미노기의 흡수가 3418cm^－1, 3386cm^－1 및 1614cm^－1에 있는 것, ¹H－NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트가, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.18, 1.21, 1.24, 1.28, 1.30, 1.34, 1.36, 1.57, 1.60, 1.66, 1.69, 1.74, 1.75, 1.92, 2.77, 2.80, 2.83, 4.17, 4.18, 4.20, 4.22, 6.28, 7.49ppm에 있는 것, ¹³C－NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트가, 12.43, 22.39, 26.05, 26.67, 33.30, 33.41, 36.25, 36.41, 113.12, 117.09, 131.17, 135.10, 136.24, 138.00ppm에 있는 것, 질량 분석을 행한 바, 분자량 436.7인 것으로부터, 얻어진 생성물(M－3)은 상기 식 (9－11)로 나타내는 목적의 비스(아미노페놀) 유도체인 것이 확인되었다. 얻어진 (M－3)의 수율은, 32%였다.

<실시예 7>

실시예 5에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 비스(아미노페놀) 유도체(M－2) 대신에, 비스(아미노페놀) 유도체(M－3) 436.64g(1.000몰)을 이용한 외는 실시예 2와 동일하게 하여 반응하고, 상기 식 (37)로 나타내고, e＝15이고, 표1로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리벤조옥사졸 전구체 수지(A－4)를 얻었다. 그 외는 실시예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 2와 동일한 평가를 행했다.

이하에, 실시예의 B－1, Q－1의 구조, 표 1을 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 3, 실시예 5, 실시예 7은 고투명성이고 고감도이며, 250℃의 저온에서 경화한 경우에도 고환화율인 것을 알았다.

＜실시예 8＞

폴리아미드 수지의 합성

이소프탈산 0.360몰과 디페닐에테르―4,4’―디카르복시산 0.540몰과 1―히드록시―1,2,3―벤조트리아졸 1.800몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 409.94g(0.900몰)과, 4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀) 286.37g(1.000몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, N―메틸―2―피롤리돈 2950g를 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.

다음에 N―메틸―2―피롤리돈 100g에 용해시킨 4―에티닐프탈산 무수물 34.43g(0.200몰)을 첨가하고, 12시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시키고, (14－1) 및 식 (14－2)과, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝100,｛d/(c＋d)｝×100＝0, 수평균 분자량이 12000이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리아미드 수지류(A－8)를 얻었다.

투과율 평가

폴리아미드 수지식 (A－8) 4.Og를 γ―부티로락톤 8.Og에 용해한 수지를 석영판에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 4분 건조시켜, 막 두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제)에 의해 측정했다. 파장 365nm에 있어서의 투과율은 67%였다.

나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 합성

하기 식 (B－2)로 나타내는 페놀 15.82g(0.025몰)과, 트리에틸아민 8.40g(0.083몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣어, 테트라히드로푸란 135g을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응 용액을 10℃ 이하로 냉각한 후에, 1,2―나프토퀴논―2―디아지드―4―술포닐클로라이드 22.30g(0.083몰)을 테트라히드로푸란 100g과 함께 10℃ 이상이 되지 않도록 서서히 적하했다. 그 후 10℃ 이하에서 5분 교반한 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, 하기 식 (Q－2)의 구조로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 얻었다.

포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작

합성한 폴리아미드 수지(A－8) 100g, 하기 식 (Q－2)의 구조를 가지는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물 15g를 N―메틸―2―피롤리돈 200g에 용해한 후, 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

감도 평가

이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 3분 프리베이크하여, 막 두께 약 8.1㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 도판인사츠(주) 제·마스크(테스트 차트 No.1：폭 0.88∼50㎛의 잔사 패턴 및 제거 패턴이 그려져 있다)를 통해, i선 스테퍼((주)니콘 제·4425i)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 조사했다.

다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 150초에서 2회 패들 현상함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10초간 린스했다. 그 결과, 노광량 260mJ/㎠로 조사한 부분에서 패턴이 성형되어 있는 것을 확인할 수 있었다(감도는 260mJ/㎠). 현상 후의 막 두께는 8.0㎛로 매우 높은 값을 나타냈다.

환화율 평가

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 2매의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 4분 프리베이크하여, 각각 막 두께 약 1㎛의 도막을 얻었다. 다음에 도막 부착 실리콘 웨이퍼의 1매를 2% 플루오르화수소산에 담궈 필름을 얻었다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 광도계 PARAGON1000(퍼킨엘머 제)를 이용하여 측정하고, 1650cm^－1의 아미드기와 1490cm^－1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(A)를 산출했다. 다음에 오븐을 이용하여, 다른 1매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃／90분으로 가열을 행한 후, 동일하게 하여 경화 필름을 얻고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 측정으로부터 1650cm^－1의 아미드기와 1490cm^－1의 전 방향족에 수반하는 피크의 비(B)를 산출했다. 환화율은 (1－(B/A))에 100을 곱한 값으로 했다. 이와 같이 하여 구한 환화율은 95%였다.

흡수율 평가

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 4분 프리베이크하여, 막 두께 약 10㎛의 도막을 얻었다. 다음에 오븐을 이용하여, 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃／90분으로 가열을 행했다. 경화 후의 도막에 5cm 사방의 바둑판 형상이 되도록 컷터로 칼집을 낸 후, 2% 플루오르화수소산에 담궈, 5cm 사방의 필름을 얻었다. 이 필름의 흡수율을 시험 규격 JIS－K7209에 따라, 0.65%라는 값을 얻었다.

＜실시예 9＞

실시예 8에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐에테르―4,4’―디카르복시산의 몰비를 각각 0.200몰, 0.700몰로 변경하고, 다시 4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀)을 214.78g(0.750몰)으로 줄이고, 대신에 3,3’―디아미노―4,4’―디히드록시디페닐술폰 70.08g(0.250몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응하고, (14－1) 및 식 (14－2)과, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝75,｛d/(c＋d)｝×100＝25, 수평균 분자량이 13000이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－9)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 10＞

실시예 8에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산 대신에 디페닐에테르―4,4’―디카르복시산의 몰비를 0.900몰로 변경하고, 다시 4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀)을 114.55g(0.400몰)로 줄이고, 대신에 헥사플루오로―2,2―비스(3―아미노―4―히드록시페닐)프로판을 219.76g(0.600몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)과, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝40,｛d/(c＋d)｝×100＝60, 수평균 분자량이 13000이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－10)을 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

<실시예 11>

실시예 8에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐에테르―4,4’―디카르복시산의 몰비를 각각 0.340몰, 0.510몰로 변경하고, 다시 4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀)을 200.46g(0.700몰)로 줄이고, 대신에 3,3’―디아미노―4,4’―디히드록시디페닐메탄 69.08g(0.300몰)을 이용하여, 4―에티닐프탈산 무수물의 첨가량도 51.64g(0.300몰)으로 변경하여 동일하게 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)과, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝70,｛d/(c＋d)｝×100＝30, 수평균 분자량이 9100이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－11)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 12＞

실시예 11에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 3,3’―디아미노―4,4’―디히드록시디페닐메탄 대신에, 2,2―비스(3―아미노―4―히드록시페닐)프로판 77.50g(0.300몰)을 이용하여 동일하게 반응하고, (14－1) 및 식 (14－2)와, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝70,｛d/(c＋d)｝×100＝30, 수평균 분자량이 9400이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－12)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 13＞

실시예 8에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐에테르―4,4’―디카르복시산의 몰비를 각각 0.344몰, 0.516몰로 변경하고, 또한 4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀) 대신에, 4,4’―에틸리덴비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀)300.40g(1.000몰)을 이용하여, 4―에티닐프탈산 무수물의 첨가량도 48.20g(0.280몰)로 변경하여 동일하게 하여 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)와, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝100, ｛d/(c＋d)｝×100＝0, 수평균 분자량이 10200이고, 표 2로 나타나는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－13)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 14＞

실시예 13에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 이소프탈산과 디페닐에테르―4,4’―디카르복시산의 몰비를 각각 0.252몰, 0.588몰로 변경하고, 또한 4,4’―에틸리덴비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀)를 210.28g(0.700몰)로 줄이고, 대신에 3,3’―디아미노―4,4’―디히드록시디페닐메탄 69.08g(0.300몰)을 이용하여, 4―에티닐프탈산 무수물의 첨가량도 55.08g(0.320몰)으로 변경하여 동일하게 하여 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)과, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝70,｛d/(c＋d)｝×100＝30, 수평균 분자량이 9500이고, 표 2로 나타나는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－14)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

<실시예 15>

실시예 14에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 3,3’―디아미노―4,4’―디히드록시디페닐메탄 대신에, 2,2－비스(3―아미노―4―히드록시페닐)프로판 77.50g(0.300몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)와, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝70,｛d/(c＋d)｝×100＝30, 수평균 분자량이 9600이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－15)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 16＞

실시예 13에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 4,4’―에틸리덴비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀) 대신에, 4,4’―에틸리덴비스(2―아미노―3―메틸―6―시클로헥실페놀) 436.64g(1.000몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)과, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝100,｛d/(c＋d)｝×100＝0, 수평균 분자량이 9200이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－16)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜비교예 1＞

폴리아미드 수지의 합성

디페닐에테르―4,4’―디카르복시산 0.900몰과 1―히드록시―1,2,3―벤조트리아졸 1.800몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 443.21g(0.900몰)과 헥사플루오로―2,2―비스(3―아미노―4―히드록시페닐)프로판 366.26g(1.000몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고, N―메틸―2―피롤리돈 3200g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 조를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.

다음에 N―메틸―2―피롤리돈 100g에 용해시킨 4―에티닐프탈산 무수물 34.43g(0.200몰)을 첨가하고, 12시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시키고, (14－1) 및 식 (14－2)과, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)}×100＝0,｛d/(c＋d)｝×100＝100, 수평균 분자량이 12000이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리아미드 수지류(A－17)를 얻었다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가했다.

<비교예 2>

실시예 9에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3,6―디메틸페놀)과 3,3’―디아미노―4,4’―디히드록시디페닐술폰 대신에, 3,3’―디아미노―4,4’―디히드록시디페닐에테르 232.25g(1.000몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)와, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝0,｛d/(c＋d)｝×100＝100, 수평균 분자량이 11000이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－18)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가했다.

＜비교예 3＞

비교예 1에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 디페닐에테르－4,4’－디카르복시산의 몰비를 0.880몰로 변경하고, 또한 헥사플루오로－2,2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐)프로판 대신에, 2,2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐)프로판 258.32g(1.000몰)을 이용하여 동일하게 하여 반응시키고, (14－1) 및 식 (14－2)와, 식 (14－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛c/(c＋d)｝×100＝0,｛d/(c＋d)｝×100＝100, 수평균 분자량이 10000이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지류(A－19)를 합성했다. 그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

이하에, 실시예 및 비교 예의 B－2, Q－2의 구조, 표 2를 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 8∼16은 고투명성이고 고감도이며, 250℃의 저온에서 경화한 경우에도 고환화율인 것을 알 수 있다.

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 반도체 소자 상에 도포하여 실시예 8과 동일하게 하여 패턴을 형성하고, 오븐을 이용하여 경화하여 보호막을 형성시켜, 반도체 장치를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 반도체 장치는 정상적으로 동작한다고 예상되는데, 실시예 8∼16의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경우는 비교예보다도 저흡수율이므로, 보다 신뢰성이 뛰어난 동작을 하는 것으로 예상된다.

＜실시예 17＞

→PBO/PI 공중합(비스아미노페놀/테트라카르복시산/디카르복시산)

폴리아미드 수지의 합성

4,4’－메틸렌비스(2－아미노－3,6－디메틸페놀) 286.37g(1.000몰)과 N－메틸－2－피롤리돈 2790g을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣어 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 수냉하면서 4,4’－옥시디프탈산 무수물 53.36g(0.172몰)을 서서히 첨가했다. 오일 조를 이용하여 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 디페닐에테르－4,4’－디카르복시산 0.688몰과 1－히드록시－1,2,3－벤조트리아졸 1.376몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 338.81g(0.688몰)을 첨가하고, 60℃에서 14시간 더 반응시켰다.

다음에 N－메틸－2－피롤리돈 190g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 48.20g(0.280몰)을 첨가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조하여, (13－1) 및 식 (13－2)과, 식 (13－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛a/(a＋b)｝×100＝100,｛b/(a＋b)｝×100＝0, 카르복시산 성분이 디카르복시산과 테트라카르복시산의 조합으로, 카르복시산 성분 중, 디카르복시산 80몰 퍼센트, 테트라카르복시산 20몰 퍼센트, 수평균 분자량이 10800이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리아미드 수지류(A－20)를 얻었다.

그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜실시예 18＞

→PBO/PI 공중합(디아민/비스아미노페놀/테트라카르복시산/디카르복시산)

폴리아미드 수지의 합성

4,4’－디아미노디페닐메탄 39.65g(0.200몰)과 N－메틸－2－피롤리돈 2320g을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣어 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 수냉하면서 4,4’－옥시디프탈산 무수물 139.59g(0.450몰)을 서서히 첨가했다. 오일 조를 이용하여 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 4,4’－메틸렌비스(2－아미노－3,6－디메틸페놀) 229.10g(0.800몰)을 N－메틸－2－피롤리돈 100g과 함께 첨가하고, 60℃에서 1시간 더 반응시켰다.

그 후, 디페닐에테르－4,4’－디카르복시산 0.450몰과 1－히드록시－1,2,3－벤조트리아졸 0.900몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 221.61g(0.450몰)을 N－메틸－2－피롤리돈 100g과 함께 첨가하고, 60℃에서 14시간 더 반응시켰다.

다음에 N－메틸－2－피롤리돈 140g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 34.43g(0.200몰)을 첨가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, (13－1) 및 식 (13－2)과 식 (13－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛a/(a＋b)｝×100＝80,｛b/(a＋b)｝×100＝20, 카르복시산 성분이 디카르복시산과 테트라카르복시산의 조합으로, 카르복시산 성분 중, 디카르복시산 50몰 퍼센트, 테트라카르복시산 50몰 퍼센트, 수평균 분자량이 11800이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리아미드 수지류(A－21)를 얻었다.

실시예 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 식 (Q－1)의 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 첨가량을 25g으로 변경했다.

실시예 8의 감도 평가에 있어서, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 1㎛이 되도록 현상 시간을 조절하여 평가를 행했다.

그 외는, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜비교예 4＞

2,2－비스(3－아미노－4－히드록시페닐)프로판 258.32g(1.000몰)과 N－메틸－2－피롤리돈 2680g를 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣어 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 수냉하면서 4,4’－옥시디프탈산 무수물 55.84g(0.180몰)을 서서히 첨가했다. 오일 조를 이용하여 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 디페닐에테르－4,4’－디카르복시산 0.720몰과 1－히드록시－1,2,3－벤조트리아졸 1.440몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 354.57g(0.720몰)을 첨가하고, 60℃에서 14시간 더 반응시켰다.

다음에 N－메틸－2－피롤리돈 140g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 34.43g(0.200몰)을 첨가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, (13－1) 및 식 (13－2)과, 식 (13－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛a/(a＋b)｝×100＝0,｛b/(a＋b)｝×100＝100, 카르복시산 성분이 디카르복시산과 테트라카르복시산의 조합으로, 카르복시산 성분 중, 디카르복시산 20몰 퍼센트, 테트라카르복시산 80몰 퍼센트, 수평균 분자량이 11300이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리아미드 수지류(A－22)를 얻었다.

그 외는 실시예 8과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작했다.

실시예 8의 감도 평가에 있어서, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 1㎛가 되도록 현상 시간을 조절하여 평가를 행했다.

그 외는 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

＜비교예 5＞

→PI(디아민/테트라카르복시산)

4,4’－디아미노디페닐메탄 198.26g(1.000몰)과 N－메틸－2－피롤리돈 1960g을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣어 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 수냉하면서 4,4’－옥시디프탈산 무수물 291.60g(0.940몰)을 서서히 첨가한 후, 오일 조를 이용하여 40℃에서 14시간 반응시켰다.

다음에 N－메틸－2－피롤리돈 80g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 20.66g(0.120몰)을 첨가하고, 3시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 응집시켜 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜, (13－1) 및 식 (13－2)과, 식 (13－3)이, 임의로 공중합한 폴리아미드 수지류로,｛a/(a＋b)｝×100＝0,｛b/(a＋b)｝×100＝100, 카르복시산 성분이 테트라카르복시산 100몰 퍼센트, 수평균 분자량이 12200이고, 표 2로 나타내는 화합물로 이루어지는 목적의 폴리아미드 수지류(A－23)을 얻었다.

실시예 8의 감도 평가에 있어서, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차이가 1㎛이 되도록 현상 시간을 조절하여 평가를 행했는데, 미노광부가 바로 용해되어버려 패턴 형성을 할 수 없었다.

그 외는, 실시예 8과 동일한 평가를 행했다.

본 발명에 의하면, 고투명이고 고감도이며 또한 저온에서 경화할 수 있는, 벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 폴리아미드 수지류, 특히, 벤조옥사졸 전구체 구 조를 주체로 하는 폴리벤조옥사졸 전구체 수지의 원료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 고투명이고 고감도이며 또한 저온에서 경화할 수 있는, 벤조옥사졸 구조를 가지는 폴리아미드 수지류, 특히, 벤조옥사졸 구조를 주체로 하는 폴리벤조옥사졸 수지의 원료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 또는 아미드산에스테르 구조를 가지는 폴리아미드 수지류로서, 고감도이고, 또한, 저온에서 경화했을 때에도 흡수율이 낮은, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 또는 아미드산 에스테르 구조를 가지는 폴리아미드 수지류의 원료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고투명이고 고감도이며, 저온에서 경화했을 때에도 고환화율의 특성을 가지는 것이며, 반도체 소자, 표시 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고투명이고 고감도이며, 저온에서 경화했을 때에도 흡수율이 낮은 것과 같은 특성을 가지는 것이며, 반도체 소자, 표시 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 매우 적합하게 이용된다.

Claims

포지티브형 감광성 수지 조성물용 폴리아미드 수지의 원료로서 사용되는 비스(아미노페놀) 유도체로서, 상기 비스(아미노페놀) 유도체가, 하기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체인, 비스(아미노페놀) 유도체:

식 (1)

식 중, R₁은 알킬렌, 치환된 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이고, 여기서 상기 알킬렌 또는 치환된 알킬렌은 －CH₂－, －CH(CH₃)－, －C(CH₃)₂－, －CH(CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₃)－, －C(CH₂CH₃)(CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－ 또는 －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－로부터 선택되며; R₂는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 되고; R₃은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₂가 알킬기이고, 또한, R₃가 알킬기인, 비스(아미노페놀) 유도체.
청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,

상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₁이 －CH₂－, －CH(CH₃)－, －C(CH₃)₂－, －CH(CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₃)－, －C(CH₂CH₃)(CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－ 또는 －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－로부터 선택되는 것인, 비스(아미노페놀) 유도체.
포지티브형 감광성 수지 조성물용 폴리아미드 수지의 원료로서 사용되는 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법으로서, 하기 식 (2)로 나타내는 화합물의 니트로기를 환원하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법:

식 (2)

식 중, R₄는 알킬렌, 치환된 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이고, 여기서 상기 알킬렌 또는 치환된 알킬렌은 －CH₂－, －CH(CH₃)－, －C(CH₃)₂－, －CH(CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₃)－, －C(CH₂CH₃)(CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－ 또는 －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－로부터 선택되며; R₅는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 되고; R₆은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다.
청구항 5에 있어서,

상기 니트로기의 환원이, 수소 분위기에서, 전이 금속 촉매 존재 하에서 행해지는 것인, 비스(아미노페놀) 유도체의 제조 방법.
비스(아미노페놀)과, 카르복시산 유래의 구조로 이루어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 비스(아미노페놀)이, 하기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체이며, 상기 폴리아미드 수지류가 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산 에스테르 구조 중 어느 하나 또는 이들 2 이상의 조합을 가지는 것인, 폴리아미드 수지류:

식 (1)

식 중, R₁은 알킬렌, 치환된 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이고, 여기서 상기 알킬렌 또는 치환된 알킬렌은 －CH₂－, －CH(CH₃)－, －C(CH₃)₂－, －CH(CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₃)－, －C(CH₂CH₃)(CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－ 또는 －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－로부터 선택되며; R₂는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 되고; R₃은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다.
디아민 성분과 카르복시산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지류로서, 상기 디아민 성분의 전부 또는 일부가, 하기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체이며, 상기 폴리아미드 수지류가 벤조옥사졸 전구체 구조, 벤조옥사졸 구조, 이미드 구조, 이미드 전구체 구조 및 아미드산 에스테르 구조 중 어느 하나 또는 이들 2 이상의 조합을 가지는 것인, 폴리아미드 수지류:

식 (1)

식 중, R₁은 알킬렌, 치환된 알킬렌, ―O―, ―S―, ―SO₂―, ―CO－, ―NHCO―, 단결합에서 선택되는 유기기이고, 여기서 상기 알킬렌 또는 치환된 알킬렌은 －CH₂－, －CH(CH₃)－, －C(CH₃)₂－, －CH(CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₃)－, －C(CH₂CH₃)(CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH(CH₃)₂)－, －C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－, －CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－ 또는 －C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)－로부터 선택되며; R₂는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 되고; R₃은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다.
삭제
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,

상기 식 (1)로 나타내는 비스(아미노페놀) 유도체의 R₂가 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한, R₃가 알킬기 또는 알콕시기인, 폴리아미드 수지류.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,

폴리아미드 수지류가, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는, 폴리아미드 수지류.
청구항 7 또는 청구항 8에 기재된 폴리아미드 수지류(A)와 감광성 디아조퀴논 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서,

상기 폴리아미드 수지류(A) 100 중량부에 대해서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물(B)을 1∼50 중량부 포함하는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서,

페놀 화합물(C)을 더 포함하는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 14에 있어서,

상기 폴리아미드 수지류(A) 100 중량부에 대해서, 상기 페놀 화합물(C)을 1∼30 중량부 포함하는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
청구항 12에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
청구항 16에 있어서,

반도체 소자 또는 표시 소자의 표면 보호막인, 보호막.
청구항 16에 기재된 보호막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
청구항 16에 기재된 보호막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
청구항 17에 기재된 층간 절연막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
청구항 17에 기재된 층간 절연막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.